DE3781419T2

DE3781419T2 - Aktivierte zusammenstellung mit grosser oberflaeche und von hoher druckfestigkeit.

Info

Publication number: DE3781419T2
Application number: DE8787300567T
Authority: DE
Inventors: Gilbert W Brassell
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2007-01-23
Also published as: JPS62297266A; JP2533309B2; EP0231105B1; US4772508A; DE3781419D1; EP0231105A2; ATE80062T1; EP0231105A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen neuartigen Typ von Aktivkohle mit einer hohen Oberfläche, welche für eine Vielzahl von Filtrationsanwendungen geeignet ist und außerdem in strukturierter Form eine außergewöhnlich hohe Druckfestigkeit aufweist.
Im Laufe der Zeit ist sehr viel Literatur entstanden, welche sich auf eine Vielzahl unterschiedlicher Aktivkohletypen bezieht. Diese findet in einer Vielzahl von Anwendungen Gebrauch, z. B. Filtration (Gase, Partikel, flüssige Tröpfchen), Reinigung, Austausch, etc. sowohl in gasförmigen als auch in flüssigen Medien: Siehe z. B. U.S.-Patent Nr. 4,397,907, 4,362,646, 3,322,489, 3,769,144, 4,342,574, 4,444,574, 3,871,841, 4,167,482, 3,986,835, 4,350,672, 3,671,385 und 4,285,831. In den meisten dieser Anwendungen hat die Aktivkohle eine hohe Oberfläche, z. B. 300 bis 2000 m²/g, um Adsorptions/Absorptionseffekte zu maximieren. Es sind viele Verfahren bekannt, eine erhöhte Oberfläche zu erzielen; siehe z. B. U.S.-Patent 4,362,646 (insbesondere Spalte 7 und 8) und U.S.-Patent 4,285,831 (insbesondere die Spalten 5 bis 7). In der überwiegenden Mehrzahl der Fälle weist das Aktivkohlematerial eine sehr geringe Druckfestigkeit auf, z. B. in der Form eines gewebten oder nicht gewebten Stoffes, eines Filzes, Pulvers, Granulats, welche häufig zwischen porösen Substraten ect. eingebettet sind. Dies bewirkt bemerkenswerte Probleme in vielen Umgebungen, beispielsweise dort, wo ein bestimmter Druckabfall auftreten kann (Explosionen, gefährliche Wetterbedingungen (Tornados usw.) usw.). Darüber hinaus bewirkt diese Eigenschaft der Aktivkohle Probleme bei der Verpackung, bei dem Ersatz verbrauchten Materials, usw.
Die molekulare Adsorptionskapazität herkömmlicher Filtersysteme wird in erster Linie durch die Gesamtoberfläche des Kohlenstoffs pro Volumeneinheit bestimmt. Um diese Oberfläche zu maximieren, wird die Korngröße, die Packungsdichte und die Packungsanordnung in herkömmlicher Weise variiert. Jedoch aufgrund der, einer Pulverpackung innewohnenden Natur bewirkt eine Steigerung der Oberfläche normalerweise eine Steigerung des Luftströmungswiderstandes. Folglich gibt es eine natürliche Grenze, bis zu welcher Oberflächen vergrößert werden können und gleichzeitig ein ausreichend geringer Luftströmungswiderstand beibehalten wird.
Auf der anderen Seite sind Kohlenstoffmaterialien außergewöhnlich hoher Druckfestigkeit für spezielle Filteranwendungen, z. B. bei nuklearer Verschmutzung oder chemischtoxischen Molekülen bekannt. Dies sind kohlenstoffgebundene Kohlefaserzusammensetzungen, keramisch gebundene Keramikfaserzusammensetzungen oder kohlenstoffgebundene Keramikfaserzusammensetzungen. Bei diesen Werkstoffen ist es ein typisches Ziel, eine hohe Druckfestigkeit mit einer hohen Porosität, einem geringen Luftströmungswiderstand, geringer Entgasung und guten thermischen Isolationseigenschaften zu verbinden. Sofern die Hauptanwendung derartiger Zusammensetzungen in der Filterung von Partikeln besteht, ist die Einstellung einer geringen Oberfläche (typischerweise spezifische Oberflächenwerte von weniger oder im Bereich von 1 m²/g) annehmbar. Für eine eingehende Diskussion der Herstellung und der Kennzeichen solcher Zusammensetzungen siehe z. B. U.S. -Patent 4,500,328, 4,391,873 und 4,152,482 und "Low Density Carbon Fiber Composites", Reynolds et al, Union Carbide Nuclear Division, Informal Report No. Y/DA-6925, Oktober 1976, dessen Offenbarungen hier vollständig miteinbezogen werden.
Bislang wurde nie vorgeschlagen, derartige kohlenstoffhaltige Zusammensetzung Kohlenstoff-"Aktivierungs-" Bedingungen auszusetzen, um die Oberfläche zu vergrößern und darüber hinaus hat es bislang niemals den Vorschlag gegeben, solche Materialien erfolgreich Aktivierungsbehandlungen auszusetzen, wobei gleichzeitig ihre Druckfestigkeit und ihr geringer Luftströmungswiderstand erhalten bleibt. Man würde erwarten, daß der Verlust einer beträchtlichen Menge an kohlenstoffhaltigem Material, welcher notwendig ist, um die notwendige Oberflächenvergrößerung zu erzielen und der Kohlenstoffzusammensetzung die notwendigen Eigenschaften einer Aktivkohle zu verleihen, eine zerstörende Wirkung auf den strukturellen Zusammenhalt der Zusammensetzung herbei führt und damit seine Druckfestigkeit deutlich erniedrigt und/oder der Luftströmungswiderstand durch die strukturellen Veränderungen erhöht wird.
Z.B. wird in dem U.S.-Patent 4,350,672, Spalte 1 berichtet, daß durch versuchte Veränderungen der grundlegenden Herstellungsbedingungen sowie des Gefüges einer Kohlenstoff-Kohlenstoffzusammensetzung, sich Spannungen und/oder Risse im Binder bilden und damit eine mögliche Schwächung von Bindungen zwischen Fasern in der Matrix einhergeht. Bemerkenswert sind in diesem Zusammenhang die Zeilen 37 bis 41. Diese vorbeschriebenen Schwierigkeiten haben dazu beigetragen, daß bislang derartige Zusammensetzung nicht in einem breiten Anwendungsfeld benutzt worden sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kohlenstoffartiges Material zur Verfügung zu stellen, welches sowohl eine hohe Oberfläche als auch eine hohe Druckfestigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Material zur Verfügung zu stellen, welches die Grundstruktur der erwähnten Kohlenstoffzusammensetzung aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Herstellungsverfahren für solche Zusammensetzungen anzugeben, um damit eine vorteilhafte Form der Aktivkohle bereitzustellen.
Es ist schließlich eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, bei entsprechendem Verfahren der Filtration, der Reinigung, des Austausches usw., welche Aktivkohle benötigen, diese herkömmliche Aktivkohle durch die einzigartige Aktivkohle der vorliegenden Erfindung zu ersetzen.
Diese Ziele wurden durch die überraschende Entdeckung erreicht, daß die Einwirkung von chemischen Behandlungen während der Herstellung von Kohlenstoffzusammensetzungen nach dem Stande der Technik den notwendigen Zuwachs an Oberfläche bewirkt, wobei eine hohe Druckfestigkeit aufrechterhalten bleibt.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung weist eine kohlenstoffgebundene Kohlenstoffaser- oder Keramikfaserzusammensetzung eine Oberfläche von mehr als 10 m²/g und eine Druckfestigkeit von etwa 1400 g/cm² (20 psi) oder mehr auf. Eine Oberfläche von mehr als 100 m²/g mit einer Druckfestigkeit von ungefähr 7000 g/cm² (100 psi) oder mehr wird bevorzugt. Bezeichnenderweise weist eine Zusammensetzung eine Oberfläche von 600 bis 1000 m²/g und eine Druckfestigkeit von ungefähr 7000 bis 10195 g/cm² (100 bis 145 psi) oder eine Oberfläche von 600 bis 800 m²/g und eine Druckfestigkeit von ungefähr 7000 bis 9843 g/cm² (100 bis 140 psi) auf. Bei der Zusammensetzung kann es sich um eine kohlenstoffgebundene Kohlefaserzusammensetzung oder eine kohlenstoffgebundene Keramikfaserzusammensetzung handeln. Kohlenstoffgebundene Kohlefaserzusammensetzungen werden bevorzugt. Die Kohlefasern können durch Karbonisierung von Polyacrylnitrilfasern, Rayonfasern oder Pechfasern (pitch fibres) gewonnen werden. Der Kohlenstoff, welcher die Fasern bindet, kann durch Karbonisierung von Phenolharz gewonnen werden.
Die Kohlefasern werden, falls notwendig, vorzugsweise einer chemischen Oberflächenbehandlung ausgesetzt. Sowohl die Fasern, z. B. die Kohlefasern, als auch das bindende Material, z. B. Kohlenstoff, können einer Oberflächenaktivierungsbehandlung ausgesetzt werden. Die chemische Oberflächenbehandlung(en) können die Behandlung der Faser und/oder der Kohlenstoffbindung mit Kohlendioxid oder Dampf bei erhöhten Temperaturen umfassen, um die Oberfläche zu vergrößern. Die erhöhten Temperaturen können ein Bereich von ca. 500ºC bis ca. 850ºC liegen.
Bei der Zusammensetzung kann es sich vorzugsweise um eine kohlenstoffgebundene Kohlefaserzusammensetzung handeln, welches eine Oberfläche von mehr als 10 oder 100 oder 200 oder 300 oder 400 oder 500 oder 600 oder 700 oder 800 oder 900 oder 1000 m²/g und eine Druckfestigkeit von 5625, 6328, 7738, 8437, 9140, 9843, 10546, 11250 g/cm² (80, 90, 110, 120, 130, 140, 150, 160 psi) oder mehr aufweist.
In einer weiteren Ausgestaltung dieser Erfindung wird ein Filter oder eine Reinigungsanordnung zur Verfügung gestellt, welche ein Aktivkohlebestandteil umfaßt, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der Aktivkohlebestandteil dieser Erfindung entspricht.
Eine weitere Gestaltungsmöglichkeit dieser Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren zur Filtration oder Reinigung einer Flüssigkeit, welche zu diesem Zweck durch Aktivkohle geleitet wird, bereitgestellt wird, wobei die Aktivkohle der erfindungsgemäßen Aktivkohle entspricht. Das Verfahren kann weiterhin den Ersatz eines ersten der besagten Aktivkohleelemente durch ein anderes der besagten Aktivkohleelemente umfassen, wenn das erste hinsichtlich seiner Filtrations- und Reinigungskapazität verbraucht ist.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren zur Vergrößerung der Oberfläche einer kohlenstoffgebundenen Kohlefaserzusammensetzung zur Verfügung gestellt wird, wobei eine hohe Druckfestigkeit erhalten bleibt, welches die Behandlung der Kohlefasern und/oder des Kohlenstoffbindungsmaterials mit einem Oberflächenaktivierungsverfahren umfaßt, vorzugsweise derart, daß die Fasern vor ihrer Bindung behandelt werden.
Hinsichtlich eines weiteren Gesichtspunktes der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundenen Kohlen- oder Faserzusammensetzungen folgende Schritte:
(i) Behandlung der Fasern bei Temperaturen zwischen 500ºC und 800ºC in einer inerten Atmosphäre,
(ii) Behandlung der Fasern aus Schritt (i) in einer oxidierenden Atmosphäre,
(iii) Mischen der oxidierten Fasern mit einem bindenden Material,
(iv) Aushärten des bindenden Materials,
(v) Behandlung der Zusammensetzung aus Schritt (iv) bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 850ºC in einer inerten Atmosphäre und nötigenfalls,
(vi) Behandlung der Zusammensetzung aus Schritt (v) in einer oxidierenden Atmosphäre.

Detaillierte Beschreibung

Alle Zitate, welche oben und im folgenden genannt werden, werden hier insgesamt miteinbezogen, soweit die Offenbarungen des Standes der Technik Merkmale enthalten, welche auf diese Erfindung zutreffen, z. B. die Art der organischen Fasern und/oder der Harze, welche karbonisiert werden können, um Kohlefasern und/oder bindendes Material dieser Erfindung zur Verfügung zu stellen, das breite Anwendungsgebiet, auf welches Aktivkohlezusammensetzungen dieser Erfindung angewendet werden können, die verschiedenen Einzelheiten der Herstellung von kohlenstoffgebundenen Kohlefaserzusammensetzungen, z. B. in den vier oben zitierten Dokumenten usw.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kohlenstoffgebundener Kohlefaserzusammensetzungen das gleiche, welches in allen Einzelheiten in diesen vier Dokumenten beschrieben ist, mit Ausnahme der Maßnahme der chemischen Oberflächenbehandlung der Kohlefasern und/oder des Kohlenstoffbindematerials, wobei vorzugsweise beide behandelt werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik umfaßt im wesentlichen drei Schritte: (1) Herstellung des Versatzes, (2) Formgebung, und (3) Wärmebehandlung.
Die Herstellung des Versatzes beinhaltet: (a) Karbonisierung und Zerhacken der Fasern, und (b) Vermischen der Fasern mit dem Phenolharz zu einer sehr verdünnten, homogenen Dispersion von Feststoff in einem wässrigen Schlicker. Vakuumfiltration wird verwendet zum Formen oder Einformen der Partikel in eine Gießform (mandrel) der gewünschten Gestaltung. Schließlich erfolgen Wärmebehandlungen, welche eine Niedrigtemperatur(Gelbildung und Trocknung) und eine Hochtemperatur(Pyrolyse)- Behandlung umfassen, um eine kohlenstoffgebundene faserartige Struktur zu erhalten, die dann zur gewünschten Form weiterbearbeitet werden kann. Alle Einzelheiten dieser Schritte sind im wesentlichen unverändert dem hier zitierten Stand der Technik entnommen. Zur Herstellung von Kohlefasern mit maximaler Sorptionsfähigkeit kann beispielsweise wie folgt verfahren werden. Die Precursorfasern (10 bis 12 um im Durchmesser) (Rayon, Polyacrylnitril, Pech etc.)) werden in herkömmliche Längenabschnitte, z. B. 0,25 bis 0,75 mm (0,010 bis 0,030 inch) geschnitten und dann einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 900ºC ausgesetzt. Die so entstandenen karbonisierten Fasern werden dann in typischer Weise durch eine Wiley Mill mittels Vakuum gezogen, um Fasern abzutrennen, welche möglicherweise verklumpt oder durch die Pyrolyse gebunden sind. Rayon wird im allgemeinen bevorzugt, es kann jedoch jede andere karbonisierbare Faser verwendet werden. Üblicherweise werden schwer zu oxidierende Fasern weniger bevorzugt als leichter zu oxidierende Fasern, z. B. ist Polyacrylnitril üblicherweise schwerer zu oxidieren als Pechfasern.
Die entstandene karbonisierte Faser wird dann oxidierenden Atmosphären wie CO&sub2;, Dampf, Sauerstoff, Luft etc. ausgesetzt, nötigenfalls, in der Anwesenheit eines Trägergases, wie Argon, Stickstoff usw. (z. B. 1 bis 10 Mol% oder mehr eines oxidierenden Gases, vorzugsweise CO&sub2; in vorzugsweise Argon, um eine gute Verfahrenskontrolle bei erhöhten Temperaturen, z. B. 500 bis 1000ºC, üblicherweise 500 bis 850 oder 600 bis 800ºC oder 750 bis 800ºC für 0,25 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, insbesondere ca. 3 Stunden, zu ermöglichen, wobei die Zeit, welche notwendig ist, eine bestimmte Oberfläche zu erhalten, natürlich umgekehrt zur Oxidationsstärke der Atmosphäre in Beziehung steht, z. B. dem %-Gehalt an CO&sub2; und der maximalen Zeit, welche ermittelt wurde, um eine Zerstörung oder eine Verletzung des Kohlenstoffes zu vermeiden. Diese Oberflächenaktivierungsbedingungen sind nicht kritisch und können routinemäßig verändert werden, um die gewünschte Oberfläche zu optimieren und/oder zu maximieren, z. B. unter der Verwendung herkömmlicher Überlegungen, wie sie z. B. in den U.S.-Patenten 4,362,646 und 4,285,831 (deren Offenbarungen hiermit aufgenommen sind) diskutiert werden, wobei diese durch die hier zur Verfügung gestellten Ausführungsvorschläge verändert wurden. Jedoch kann eine Behandlung bei Bedingungen, welche zu extrem sind und/oder für einen zu langen Zeitraum andauern, die Fasern zerstören, wie dies z. B. in den vergleichenden Beispielen A und B zum Zwecke der Darstellung weiter unten gezeigt ist. In diesen Versuchen kam die Reaktion möglicher außer Kontrolle, da die Reaktionswärme erhöht war. Es ist darüber hinaus möglich, den Pyrolyseschritt (Fasern und/oder Harz) mit dem Oxidationsschritt zu einem Schritt zu verbinden und diese gleichzeitig durchzuführen. Im Pyrolyseschritt allein werden vorzugsweise Pyrolysetemperaturen von weniger als 1100 bis 1300ºC beibehalten und es werden z. B. Temperaturen von ungefähr 800 bis 900ºC verwendet, um ein Anwachsen des Oxidationswiderstandes der Faser oder des Harzes zu vermeiden. Phenolharz war der hauptsächliche Binder, welcher bei der Herstellung der herkömmlichen Kohlefaserzusammensetzungen verwendet wurde und dieser wurde gegenüber Stärke und anderen Bindern vorgezogen. Die Kennzeichen von Phenolharz, welche es insbesondere für die Herstellung von Zusammensetzungen geeignet erscheinen lassen, sind: (1) Korngrößen von ungefähr 10 um - fein genug, um eine gute Dispersion in einer fibrösen Struktur zu gewährleisten und dennoch nicht zu klein zu "binden" oder den Vakuumfiltrationsschritt zu behindern; (2) unlöslich in Wasser; (3) schmelzflüssig und Benetzungseigenschaften, um eine wirkungsvolle Bindung zu erzielen; (4) geringe Aushärtungs- oder Verfestigungstemperatur ohne Wanderung zu angrenzenden Oberflächen und (5) hoher Kohlenstoffgehalt (50 bis 55 Gew.%) nach der Pyrolyse.
Die Zusammensetzung besteht aus orientierten Kohlefasern (typischerweise ungefähr 12 Vol%), welche mit einer kleinen Menge (ungefähr 3 Vol%) an Kohlenstoffbinder in einer hochporösen Struktur (ungefähr 85 Vol% Porosität) gebunden sind (siehe Zitate oben). Die bevorzugte Faserorientierung ist eine Folge des Vakuum-Formverfahrens, bei welchem die Fasern bestrebt sind, sich in Ebenen senkrecht zur anliegenden Vakuumkraft statistisch anzuordnen. Dieses Verfahren kann dazu verwendet werden, Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Faserorientierungen herzustellen, wobei derartige Verfahren in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen.
Ein wässriger Schlicker, welcher die Kohlefasern und das unlösliche Phenolharz enthält, wird hergestellt und mechanischem Rühren für nahezu 30 min ausgesetzt. Dieser Vorgang ruft eine zusätzliche Absonderung von Faseraggregaten hervor und ergibt eine homogene Dispersion der Feststoffe in der Flüssigkeit. Der Umlauf des Schlickers während des Mischvorgangs erfolgt mittels einer Zentrifugalpumpe, welche die Flüssigkeit vom Boden des Schlickertanks abzieht und sie an die Oberseite des Tanks zurückführt. Dieser Vorgang trägt zu einer Minimierung des Absetzens von Festkörpern am Boden des Tanks während des Mischvorgangs bei.
Die wässrigen Schlicker werden mit einer geringen Konzentration an Festkörpern hergestellt, um die Verteilung der Fasern zu steigern und eine homogene Dispersion der Festkörper während des Mischvorgangs zu ermöglichen. Im allgemeinen übersteigt der Gesamtgehalt an Feststoffen (Fasern und Harz) des Schlickers nicht den Wert von 1 Gew.%. Eine typische Formulierung umfaßt ungefähr 0,35 Gew.% an Fasern, ungefähr 0,35 Gew.% an Phenolen und ungefähr 99,3 Gew.% an filtriertem Verfahrenswasser.
Das Formgebungsverfahren umfaßt die folgenden Vorgänge: (1) Füllen des Formbehälters mit Wasser; (2) Pumpen des Schlickers in den Formbehälter, gleichzeitig Anlegen eines Vakuums (ungefähr 66 cm - 26 inches Hg) innerhalb der perforierten Gießform; (3) Fortsetzung der Schlickerzufuhr in den Formbehälter, bis der Schlickertank entleert ist, wobei das Schlickerniveau die ganze Zeit oberhalb der Oberseite der perforierten Gießform gehalten wird, (4) Fortsetzen des Vakuumpumpens, nachdem sich die Festkörper auf der Gießform vollständig abgesetzt haben, bis der gewünschte Restwassergehalt innerhalb des Formkörpers erreicht ist.
Im allgemeinen wird eine perforierte Gießform mit Lochdurchmessern von entweder 1,59 oder 3,2 mm (1/16 oder 1/8 inch) als Substrat für das Absetzen der Festkörper während der Filtration verwendet. Gießformen für jegliche Filter oder andere Formen, z. B. flächige Gebilde, Zylinder, Scheiben, Kegel, konische Kegelstümpfe usw. können schnell mittels perforiertem Metall hergestellt werden. Um zu verhindern, daß Fasern und Binder durch die Gießform während der Filtration gezogen werden, wird die Gießform mit einem porösen Tuch oder einem Filzmaterial bedeckt. Verschiedene Gewebe bestehend aus Baumwolltuch und Rayon oder Kohlefilzen mit einer Dicke bis zu 6,35 mm (1/4 inch) können für diesen Zweck verwendet werden.
Die Verwendung eines separaten Behälters für den Formvorgang ist aus den folgenden Gründen wünschenswert: (1) das Absetzen von Festkörpern im Formbehälter kann minimiert werden, indem man den Behälter so klein wie möglich im Verhältnis zur Größe der perforierten Gießform macht; und (2) der Rührvorgang und das Umwälzen des Schlickers kann in dem Tank fortgesetzt werden, wodurch gewährleistet ist, daß homogenes Material dem Formbehälter zugeführt wird.
Der Restwassergehalt des geformten Materials, welcher durch die Entwässerungszeit gesteuert wird, ist eine wichtige Variable. Ein überschüssiger Wassergehalt erhöht die Neigung zu Abblätterungen (interlaminare Absonderungen), welche während der späteren Verfestigungs- und Trocknungsvorgänge aufgrund von Schrumpfungseffekten und einer zusätzlichen Wanderung des Binders zu einem Teil der Oberflächen auftreten. Aus diesem Grund wird die Entwässerung der Formkörper gesteuert, bis das Wasser/Feststoff Gewichtsverhältnis nahezu 1:1 ist.
Die Gesamtzeit, welche für den Formgebungsprozeß erforderlich ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 15 min und ist abhängig von der Vakuumkapazität des Systems, von der Dicke des Formkörpers und von der Art und den Abmessungen der Festkörper in der Formulierung.
Die Verfahrensschritte, welche auf den Vakuumformprozeß folgen, werden durchgeführt, um eine halbfeste, kohlenstoffgebundene, faserartige Struktur zu bewirken. Die Verfahrensschritte beinhalten: Aushärtung (Phenolfluß und Verfestigung), und Pyrolyse (Pyrolyse des Phenols). Die geformten Teile werden im allgemeinen, je nach Dicke, während des Aushärtens bei 90 bis 130ºC für 2 bis 4 Stunden auf der perforierten Form belassen, um Veränderungen in der Form zu vermeiden. Nach dem Aushärten sind die Fasern gut gebunden und der Formkörper kann der Form entnommen werden. Die Pyrolyse des Phenols, welche zur Kohlenstoffbindung führt, wird durchgeführt, indem der Formkörper auf 600 bis 900ºC in einer inerten Atmosphäre aufgeheizt wird. Da die Kohlenstoffasern schon vorher bei einer Temperatur von 600 bis 900ºC wärmebehandelt worden waren, ist die Schrumpfung während der Pyrolyse gering und liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 2%.
Nach diesen herkömmlichen Verfahrensschritten (siehe die erwähnten vier Zitate) wird die Zusammensetzung vorzugsweise nochmals einer chemischen Oberflächenbehandlung unter den obigen Bedingungen ausgesetzt. Dies vergrößert die Oberfläche des pyrolysierten Harzes und vergrößert damit insgesamt die Gesamtoberfläche der Zusammensetzung, wobei das Harz normalerweise 12,5 bis 20% umfaßt, was im allgemeinen ungefähr 15 Gew.% des Gesamtgewichts ausmacht.
Äquivalente der bevorzugten kohlenstoffgebundenen Kohlefaserzusammensetzung bilden durchwegs im Vorhergesagten die bekannten kohlenstoffgebundenen Keramikfaserzusammensetzungen. Dennoch ist hinsichtlich der Gesamtoberfläche der letzteren kein derartig hoher Betrag erzielbar, da der Effekt nur auf kohlehaltige Bestandteile zurückgeht, welche hier nur durch einen kleinen Betrag an Harz zugesetzt sind.
Aufgrund der erhöhten Oberfläche der einzigartigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind letztere sehr vorteilhaft für den Gebrauch als Ersatzstoff für Aktivkohle in nahezu allen herkömmlichen Anwendungsgebieten. Die Zusammensetzungen sind auch noch sehr nützlich für Anwendungen, für welche sie bisher so vorteilhaft waren, z. B. für die Filtration von radioaktiv kontaminierten Partikeln und/oder Gasen. Darüber hinaus können sie aufgrund ihrer bemerkenswert vergrößerten Oberfläche auch verwendet werden, um sehr wirkungsvoll Gase zu filtern, welche radioaktiv kontaminierte Gase und chemisch-toxische Gase, ebenso wie Feststoffe enthalten. Folglich sind sie insbesondere nützlich für eine Vielzahl militärischer Anwendungen, ebenso wie für industrielle Anwendungen, welche mit dem Schutz gegen chemisch-toxische gasförmige Stoffe (z. B. Nervengase, radioaktive Gase, kontaminierte Partikel usw.) befaßt sind. Darüber hinaus können sie auch für Zwecke unter Umgebungsbedingungen, bei denen eine deutliche Druckbeaufschlagung häufig ist, z. B. bei der Anwendung chemischer Kriegsführung, sowie in Situationen, in denen Druckwellen oder andere Explosionen häufig sind, in Fällen, in denen schwere Wettersituationen häufig auftreten, z. B. Tornados, Hurrikans usw. Den bisher verfügbaren Aktivkohlefiltern fehlte eine ausgeprägte Druckfestigkeit und sie waren daher sehr ungeeignet, derartigen Situationen zu widerstehen. Auf der anderen Seite können die festen Zusammensetzungen dieser Erfindung aufgrund ihrer Druckfestigkeit, welche beispielsweise 7000 g/m² (100 psi) übersteigt, leicht derartigen katastrophalen Bedingungen standhalten
Selbstverständlich können die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung auch in herkömmlichen Routineanwendungen verwendet werden, bei denen bislang Aktivkohle/Holzkohlefilter verwendet wurden, umfassend auch die Wasserfiltration/Reinigung, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einer entsprechenden geringen Schichtdicke verarbeitet wird, um die notwendige Flüssigkeitsströmung zu gewährleisten, z. B. können die Zusammensetzungen schnell zu einer Schichtdicke von 2,5 mm (0,1 inch) oder weniger verarbeitet werden. Sie sind auch für herkömmliche stationäre oder insbesondere für tragbare Haus- oder andere Gebäudeluftfiltereinheiten geeignet. Der Hauptvorteil derartiger Anwendungen ist es, daß im Gegensatz zu den unsauberen und unbequemen Kohlefiltern des Standes der Technik, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen routinemäßig durch eine einfache mechanische Handhabung ersetzt werden können.
Darüber hinaus können sie selbstverständlich in geschlossenen Systemen verwendet werden, um ein Ausströmen von unerwünschten Gasen und/oder Feststoffmaterial in die Atmosphäre, wie oben bereits ausgeführt, zu verhindern. Falls gewünscht, können die Filter anstelle eines Ersatzes routinemäßig regeneriert werden, wie dies bei Anwendungen des Standes der Technik beschrieben ist. Jedoch, da die Zusammensetzungen sehr billig sind, wird man es im allgemeinen vorziehen, sie zu ersetzen. Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geht auf die Tatsache zurück, daß sie sehr geringe Staubkennwerte haben. Wenn sie z. B. herkömmlichen Vibrationstests unterzogen werden, tritt eine bemerkenswert geringere Verstaubung auf als bei herkömmlicher Aktivkohle/Holzkohle. Untersuchungen haben ergeben, daß die Zusammensetzungen in dieser Hinsicht so günstig sind, daß sie bei Tieftemperaturheliumbehältern für Raumfahrtanwendungen verwendet werden können.
Bei all diesen Anwendungen ist es ein großer Vorteil, daß die Zusammensetzungen in eine unbegrenzte Anzahl geometrischer Ausgestaltungen und Formen im Vergleich zu herkömmlichen Aktivkohle/Holzkohlesystemen, die typischerweise in Form von Packlagen vorliegen, geformt/bearbeitet werden können. Von diesem Gesichtspunkt her gibt es die bereits oben erwähnte Erscheinung des Zusammenpackens nicht und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behalten ihren geringen Luftströmungswiderstand trotz der vergrößerten Oberfläche bei. Beispielsweise wurden Luftströmungswerte der Größenordnung von 10 bis 20 l pro min beobachtet bei einem P von weniger als 70,3 g/cm² (1,0 psi) bei Zusammensetzungen mit einer Dicke im Bereich von 1,52 cm (0,6 inch) und mit einer Dichte von ungefähr 0,2 g/cm³. Während Aktivkohle nach dem Stand der Technik ebenso derartige Luftströmungswiderstände ermöglicht, ist die Dichte von Systemen nach dem Stand der Technik wesentlich geringer als die der Erfindung. Folglich ist die Adsorptionsfähigkeit, welche durch die Erfindung bereitgestellt wird, pro Volumeneinheit wesentlich höher. Dies stellt einen sehr bemerkenswerten Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.
Ohne den Kern dieser Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen, können typische Eigenschaften angegeben werden. Bei einer nicht oxidierten Zusammensetzung nach dem Stand der Technik mit einer Dichte von z.B 0,3 bis 0,05-0,1 g/cm (verändert hauptsächlich durch die Größe der Fasern) erniedrigt sich die Dichte nach der Oxidation typischerweise auf 30 %, z. B. wird bei einer entstehenden Oberfläche von ca. 800 m²/g eine Anfangsdichte von ungefähr 0,3 g/cm³ auf 0,2 bis 0,24 g/cm³ erniedrigt. Dieselbe Anfangszusammensetzung wird eine Druckfestigkeit von ungefähr 150 psi (0,3 g/cm³ Dichte) bis ungefähr 1760 bis 2812 g/cm² (25 bis 40 psi) (geringe Dichten) zeigen und im oxidierten Zustand weisen sie um ungefähr 20 bis 30% geringere Werte auf. Die Anfangsporositäten (80 bis 90%) werden um ca. 3 bis 5% anwachsen. Insgesamt stellen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen großen Fortschritt auf dem Gebiet der Aktivkohle/Holzkohlesysteme dar.
Ohne weitere Ausführungen wird angenommen, daß ein Fachmann unter Verwendung der vorgehenden Beschreibungen die vorliegende Erfindung in ihrem ganzen Ausmaß verwenden kann. Die folgenden bevorzugten Ausführungsbeispiele sind allein als Illustrationen zu verstehen und beschränken nicht den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise. Im vorhergehenden Text und in den folgenden Beispielen sind alle verwendeten Temperaturen unkorrigiert inºC und alle Teile und Prozente als Gew.% zu verstehen, sofern dies nicht anders angezeigt ist.

Beispiel 1 bis 6

Rayonfasern wurden entsprechend den herkömmlichen Bedingungen, wie sie in den oben zitierten Dokumenten beschrieben sind, in Argon bei 800ºC karbonisiert. Diese Fasern hatten eine Oberfläche im Bereich von 1 m²/g oder weniger. Die Fasern wurden dann den Bedingungen ausgesetzt, wie sie in der Tabelle unten angegeben sind, wodurch die Oberflächen, die ebenfalls unten angegeben sind, erzielt wurden. Die Durchflußrate an Argon/CO&sub2; betrug 15 l/min in einem Ofen mit einem Volumen von 45 l. Oxidationsbedingungen Oberfläche Bs. Gaszusammensetzung Temp. Zeit (Stunden) Faser zerstört

Beispiel 7

Fasern, welche in Übereinstimmung mit den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden und eine Oberfläche von 216 m²/g zeigten, wurden verwendet, um eine Zusammensetzung herzustellen. In voller Übereinstimmung mit herkömmlichen Verfahrensweise, welche oben sowie in den zitierten Dokumenten beschrieben ist, wurden die Fasern mit Phenolharz kombiniert, welches bei einer Temperatur von 750ºC für 3 Stunden unter einer Atmosphäre von 100% Argon karbonisiert wurde. Der Anteil an Phenolharz vor der Karbonisierung betrug 33%. Die Karbonisierung unter diesen Bedingungen führte zu einer Zusammensetzung, bei dem der Anteil an Phenolharz 15% des Gesamtkohlenstoffgehalts betrug. Es ist charakteristisch, daß ungefähr 50 % des Anfangsharzes (normalerweise ungefähr 30 bis 33 Gew.%, häufiger jedoch 10 bis 40 Gew.%) karbonisiert wurden, wobei der Rest verdampft ist. Nach der Karbonisierungsbehandlung betrug die spezifische Oberfläche der gesamten Zusammensetzung 113 m²/g, eine Verminderung gegenüber der der Anfangsfasern. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde dann Oxidationsbedingungen von 2% CO&sub2;/98% Ar bei 750ºC für 2 Stunden ausgesetzt. Die sich ergebende Oberfläche der Zusammensetzung betrug 250 m²/g, eine deutliche Steigerung gegenüber der des Anfangsfasermaterials. Die Zusammensetzung zeigt eine Porosität von 80 bis 85%, eine Dichte von 0,24 g/cm³ und eine Druckfestigkeit von 9843 g/cm² (140 psi).

Beispiel 8

Es wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, als Ausgangsmaterial Fasern mit einer Oberfläche von 600 m²/g verwendet, um eine Zusammensetzung herzustellen. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7, wurde eine Zusammensetzung mit 33% Phenolharz (15 Gew.% des sich ergebenden Gesamtkohlenstoffgehalts) hergestellt, welches eine Oberfläche von 448 m²/g zeigt, die wiederum geringer ist als die der Fasern. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde den gleichen oxidierenden Bedingungen wie in Beispiel 7 ausgesetzt, jedoch für drei Stunden. Die sich ergebende Oberfläche betrug 700 m²/g, wiederum eine deutliche Verbesserung gegenüber der des Ausgangsfasermaterials. Die entstandene Porosität betrug 85 bis 90%, die Dichte 0,15 g/cm³ und die Druckfestigkeit 6328 g/cm² (90 psi).

Beispiel 9

Die Zusammensetzung aus Beispiel 8 mit der hohen Oberfläche wurde einem herkömmlichen Luftwiderstandstest unterzogen. Die Luftströmung durch dieses Material mit einer Dimension von 2,54·2,54·1,52 cm (1·1·0,6 inch) betrug ungefähr 20 l/min bei einer Druckdifferenz von 10 g/cm² (1 psi). Die Filtrationswirksamkeit für 0,3 um Dioctylphthalatpartikel war größer als 99,97%.
Die vorangegangenen Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, wenn die allgemeinen oder besonderen beschriebenen Reaktionsmittel und/oder Verfahrensbedingungen der Erfindung durch die ersetzt werden, welche in den vorangegangenen Beispielen verwendet wurden.
Aus der vorangegangenen Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wichtigsten Kennzeichen dieser Erfindung entnehmen und ohne von dem Gedanken und dem Kern derselben abzuweichen, verschiedene Veränderungen und Abänderungen der Erfindung vornehmen und sie an verschiedene Anwendungszwecke und Bedingungen anpassen.

Claims

1. Kohlenstoffgebundene Kohlenfaser- oder Keramikfaserzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Oberfläche von mehr als 10 m²/g und einer Druckfestigkeit von 1400 g/cm³ (20 psi) oder mehr.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Kohlenstoff gebildet sind und durch Karbonisieren von Polyacrylnitrilfasern, Rayonfasern oder Pechfasern erhalten werden.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff, der die Fasern bindet, durch Karbonisieren eines Phenolharzes erhalten wird.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Kohlenstoff gebildet sind, der durch ein Verfahren erhalten werden kann, bei dem die Fasern einer kohlenstoffgebundenen Kohlenfaserzusammensetzung einer chemischen Behandlung zur Vergrößerung ihrer Oberfläche ausgesetzt werden.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durch ein Verfahren erhalten werden kann, bei dem das Kohlenstoffbindungsmaterial einer kohlenstoffgebundenen Kohlenstoffaseroder Keramikfaserzusammensetzung ,einer chemischen Behandlung zur Vergrößerung seiner Oberfläche ausgesetzt wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die Behandlung zur Oberflächenaktivierung ein Aussetzten der Fasern gegenüber Kohlendioxid oder Dampf bei erhöhter Temperatur umfaßt, so daß eine Vergrößerung ihrer Oberfläche bewirkt wird.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Kohlenstoffasern als auch das Kohlenstoffbindungsmaterial einer Behandlung zur Oberflächenaktivierung unterzogen werden, wobei die Kohlenstoffasern und das Kohlenstoffbindungsmaterial Kohlendioxid oder Dampf bei erhöhter Temperatur ausgesetzt werden, so daß eine Vergrößerung ihrer Oberfläche bewirkt wird.

8. Filter- oder Reinigungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Aktivkohlekomponente mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfaßt.

9. Verfahren zur Filtration oder Reinigung einer Flüssigkeit, wobei diese durch eine Aktivkohlezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durchgeleitet wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der darin enthaltene Kohlenstoff einer chemischen Behandlung ausgesetzt wird, die seine Oberfläche vergrößert, wodurch die Oberfläche der Zusammensetzung wesentlich vergrößert wird und die Druckfestigkeit hoch bleibt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Fasern aus Kohlenstoff gebildet sind und die Kohlefasern vor ihrer Bindung durch Kohlenstoffbindungsmaterial der genannten Behandlung ausgesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung ein Aussetzen der Fasern und/oder des Kohlenstoffbindungsmaterial gegenüber Kohlendioxid oder Dampf bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 850ºC umfaßt.

13. Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffgebundenen Kohlefaserzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

i) Aussetzen der Fasern einer Temperatur zwischen 500ºC und 850ºC in einer inerten Atmosphäre,

ii) Aussetzen der Fasern aus Schritt (i) einer oxidierenden Atmosphäre,

iii) Vermischen der oxidierten Fasern mit einem Bindungsmaterial,

iv) Verfestigen des Bindungsmaterials,

v) Aussetzen der Zusammensetzung von Schritt iv) einer Temperatur zwischen 500ºC und 850ºC in einer inerten Atmosphäre, und gegebenenfalls

vi) Aussetzen der Zusammensetzung aus Schritt v) einer oxidierenden Atmosphäre.