JP2533309B2 - 高表面積および高圧縮強度の活性炭−炭素複合材 - Google Patents

高表面積および高圧縮強度の活性炭−炭素複合材

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JP2533309B2 JP62008852A JP885287A JP2533309B2 JP 2533309 B2 JP2533309 B2 JP 2533309B2 JP 62008852 A JP62008852 A JP 62008852A JP 885287 A JP885287 A JP 885287A JP 2533309 B2 JP2533309 B2 JP 2533309B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、多くのロ過用途に必要な高い表面積を持つ
が、構造形においては例外的に高い圧縮強度を有する新
しいタイプの活性炭に関する。
広範囲のタイプの活性炭に関し、多年にわたって膨大
な量の文献が生まれている。活性炭は広範囲の応用に、
例えば気体および液体媒体中におけるロ過（気体，粒
子，液滴）、精製、交換等に用途がある。例えば、米国
特許第4,397,907;4,362,646;3,322,489;3,769,144;4,34
2,574;4,444,574;3,871,841;4,167,482;3,986,835;4,35
0,672;3,671,385;4,285,831参照。これらの応用の大部
分において、活性炭は吸着／吸収効果を最大にするた
め、高い表面積、例えば300〜2000m2/gを持っている。
増加した表面積を得るための多数の方法が知られてい
る。例えば米国特許4,362,646（特にカラム７および
８）および4,285,831（特にカラム５〜７）を見よ。多
くの場合、活性炭材料は、例えば織布もしくは不織布、
フェルト、粉末、顆粒、しばしば多孔質基体中にサンド
イッチされた等の形である場合非常に低い圧縮強度を持
つ。これは多くの環境において、例えばある種の圧力低
下が発生する場合（爆発，激しい気象条件（台風その
他）等）において著しい問題を課す。さらに活性炭のこ
の特徴は包装、消費材料の交換等において問題を提供す
る。
これらの慣用のロ過システムの分子吸着能力は、主と
して炭素単位容量当たりの全表面積によって決定され
る。この表面積を最大にするため、粒径、充填密度およ
び構造が慣例的に変えられる。しかしながら、粉末充填
の本質的性格のため、表面積の増大は増加した空気通過
抵抗を通常招く。それ故、十分に低い空気通過抵抗を維
持しつつ、表面積を増加することができるレベルには自
から制限が存在する。
他方、粒子ロ過用途、例えば核汚染物質または化学的
に有毒な分子に対しては、例外的に高い圧縮強度の炭素
材料が知られている。これらは炭素で結合した炭素繊維
複合材、セラミックで結合したセラミック繊維複合材ま
たは炭素で結合したセラミック繊維複合材である。この
ような材料においては、典型的な目的は、高い空隙率、
低い空気通過抵抗、低いガス放出、そして良好な熱絶縁
性と組合わせた高圧縮強度である。しかしながら、粒子
ロ過がそのような複合材の主な用途であるため、含まれ
る低い表面積（典型的には比表面積1m2/g以下）は許容
し得る。そのような複合材の製造および特性の完全な議
論については、例えば米国特許4,500,328;4,391,873;4,
152,482およびレイノルズら、ユニオンカーバイトニュ
クリアディビジョン、非公式レポートNo.Y/DA−6925（1
976年10月）の“低密度炭素繊維複合材”参照。これら
の開示全体を参照としてここに取り入れる。
これまで、これら炭素結合複合材料が表面積を増加さ
せるための炭素活性化条件へ曝されることができるこた
は決して示唆されたことはなく、さらにもっと確かなこ
とは、そのような材料がそれらの圧縮強度および低空気
通過抵抗を維持しながら活性化処理へ成功して曝すこと
ができるとの示唆は全くなかった。炭素複合材が活性炭
として必要な特性を得ることを許容するのに必要な表面
積増加を得るために必要な、著しい量の炭素質材料の損
失は、該複合材料の構造一体性に著しい劣化効果を有
し、それによってその圧縮強度を低下させ、および／ま
たはそのような構造変化によって空気通過抵抗を増加さ
せることが予期されるであろう。
例えば米国特許4,350,672号カラム１には、炭素−炭
素複合材において基本的処理条件および構造の試みられ
た変更において、バインダー中のストレスおよび／また
はクラックの発生とそしてマトリックス中の繊維間の結
合の潜在的弱化が報告されている。これら先行技術の困
難性は、これまでそのような複合材は広範囲の用途に使
用されなかった事実に貢献する。
本発明の概要 本発明の目的は、高い表面積と高い圧縮強度の両方を
持つ炭素質材料を提供することである。
本発明の他の一目的は、前述した炭素結合材の基本構
造を有するそのような材料を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、それによって活性炭の有
利な形状が提供されるそのような複合材の製造方法を提
供することである。
本発明の他の目的は、本発明の独特な活性炭が慣用の
活性炭を置換した、活性炭を使用する対応するロ過、精
製、交換方法等を提供することである。
本明細書をさらに検討する時、本発明のなお他の目的
および利益が当業者に明らかになるであろう。
これらの目的は、先行技術の炭素複合材をその製造中
活性化処理へ曝すときは、高い圧縮強度を維持しながら
表面積の必要な増加を達成するとの驚くべき知見を基に
して達成された。
本発明の一面において、10または100または200または
300または400または500または600または700または800ま
たは900または1000m2/gより大きい表面積と、約80,90,1
10,120,130,140,150,160psiまたはそれ以上の圧縮強度
を有する炭素結合炭素繊維が提供される。
本発明の他の面においては、活性炭成分を含むロ過ま
たは精製装置において、該活性炭成分が本発明のもので
ある改良が提供される。
本発明のなお他の面においては、流体を活性炭を通さ
せることによって液体をロ過または精製する方法におい
て、該活性炭が本発明のもである改良が提供される。
本発明のさらに他の面においては、炭素繊維および／
または炭素結合材を、好ましくは該繊維に関して、それ
を炭素結合材によって結合する前に、表面活性化処理へ
曝すことよりなる、高い圧縮強度を維持しつつ炭素結合
炭素繊維複合材の表面積を増加させる方法が提供され
る。
詳細な議論 前述したおよび後述する参考文献のすべてが、本発明
に適用できる先行技術特徴のそれらの開示のために、例
えば本発明の炭素繊維および／または結合材を提供する
ように炭化することができる有機繊維および／または樹
脂の本質、本発明の活性炭複合材が使用し得る種々の用
途、例えばこの点に関し上で引用した四参考文献で論じ
ているような炭素結合炭素繊維複合材製造の種々の詳細
等のために、ここに参照として取り入れる。
基本的には、本発明の炭素結合炭素繊維複合材の製造
法は、炭素繊維および／または炭素結合材，好ましくは
両者に対する表面活性過処理の供与を除き、これら四参
考文献に詳細に開示されたものと同じである。
複合材製造のための先行技術の方法は、（１）バッチ
調製、（２）成形、および（３）熱処理、の三工程より
本質的になる。バッチ調製は、（ａ）繊維の炭化および
チョッピングと、（ｂ）水スラリー中の固体の非常に希
薄な均質分散液へ繊維およびフェノール樹脂を混合する
ことを含む。真空ロ過が固体を所望形状のマンドレル上
に抄造または成形するために使用される。最後に、低温
（ゲル化および乾燥）および高温（熱分解）作業を含む
熱処理作業が炭素で結合した繊維状構造を得るために実
施され、該製品は任意の所望寸法へ機械加工することが
できる。これら工程のすべての詳細は、取り入れた先行
技術の記載と本質的に変りない。
最大の吸着性のための炭素繊維の製造は、例えば以下
のように実施し得る。前駆体（直径10〜12ミクロン）繊
維（レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチ等）が慣
用の長さ、例えば0.010ないし0.030インチに切断され、
次に不活性雰囲気中で800ないし900℃へ曝される。得ら
れ炭素繊維は、熱分解作業中一所に固まりまたは結合し
た繊維の分離のため、典型的にはウイリーミルを通して
真空吸引される。レーヨンが一般に好ましいが、しかし
任意の炭化し得る繊維が使用できる。典型的には、酸化
困難な繊維は、もっと容易に酸化される繊維よりも好ま
しくなく、例えばポリアクリロニトリルはピッチ繊維よ
りも典型的に酸化困難である。
得られた炭化繊維は次に、CO2,水蒸気，酸素，空気等
の酸化性雰囲気へ、任意に良好なシステム制御を確実に
するためアルゴン、窒素等のようなようなキャリヤガス
の存在下（例えば酸化性ガス，好ましくはCO2）の１〜1
0モル％以上）、好ましくはアルゴン中において、上昇
温度において、例えば500〜1000℃，典型的には500〜85
0℃または600〜800℃または750〜800℃において、0.25
〜４時間，好ましくは約１〜３時間、特に約３時間曝さ
れる。一定の表面積を得るために要する時間は、勿論雰
囲気の酸化性の強さ、例えばCO2のパーセントに反比例
し、最大時間は炭素を破壊または傷害することを避ける
必要性によって決定される。これらの表面活性化条件は
臨界的ではなく、例えばここに提供されたガイドライン
によって修正されたような、米国特許第4,362,646およ
び4,285,831（これらの開示を全体としてここに参照と
して取り入れる）で論じている慣用の配慮を使用して、
所望の表面積を最適化および／または最大化するために
日常的に修正することができる。しかしながら、激し過
ぎる条件へおよび／または長過ぎる時間の曝露は、例証
のための後出の比較例ＡおよびＢに示すように、繊維を
破壊し得る。これらのテストにおいて、反応は反応熱が
増大するにつれ最後に制御不能となった。さらに、熱分
解工程（繊維および／または樹脂）と酸化工程を一作業
に結合し、それによってそれらを同時に実施することが
可能である。熱分解工程自体におけるように、繊維およ
び樹脂の酸化に対する抵抗の増加を避けるため、例えば
最高約800〜900℃の温度を使用するように、熱分解温度
を1100〜1300℃以下に維持することが好ましい。
フェノール樹脂は慣用の炭素繊維複合材製造に用いら
れる主たるバインダーであり、かつデンプンおよび他の
バインダーより好ましい。複合材製造のために特に魅力
的とするフェノール樹脂の特性は、（１）繊維質構造中
に良好な分散を得るために十分に細かいがしかし結合す
るには、または真空ロ過作業を阻止するには小さ過ぎな
い、約10μｍの粒径、（２）水不溶性、（３）効果的な
結合を形成する流動溶融および濡れ性、（４）隣接する
表面へ移動せずに低い熱硬化またはキュア温度、および
（５）熱分解時の高い炭素収率（50〜55wt％）を含む。
複合材は、少量の炭素バインダー（約3vol％）により
高度に多孔質構造（約85vol％空隙率）に相互に結合し
た配向した炭素繊維（典型的には約12vol％）よりな
る。（前の参考文献を見よ）好ましい繊維配向は真空成
形プロセスの結果であり、そこでは加えられた真空力に
対し直角な平面にランダムに整列しようとする。このプ
ロセスは異なる繊維配向を持った複合材を製造するため
に使用することができ、そしてすべて本発明の範囲内に
含まれる。
炭素繊維と不溶性フェノール樹脂とを含む水スラリー
が調製され、そして典型的には約30分間機械的かきまぜ
にかけられる。この作業は繊維集合体の付加的な分離を
提供し、そして液体内に固体の均質な分散を与える。混
合中スラリーの再循環が遠心ポンプによって実施され、
それはスラリータンクの底から液体を吸引し、そしてそ
れをタンクの頂部へ返還する。この作用は、混合中タン
クの底へ固体の沈降を最小にすることを助ける。
水スラリーは繊維の分離を促進し、そして混合作業中
固体の均質な分散を得ることを可能とするために、低い
固体濃度に調製される。一般に、スラリーの全固形分
（繊維および樹脂）は１重量％をこえない。典型的な処
方は、繊維約0.35重量％と、フェノール樹脂約0.35重量
％と、そしてロ過したプロセス水約99.3重量％とよりな
るであろう。
成形作業は以下の作業、（１）成形容器に水を充填
し、（２）スラリーの成形容器中へのポンピングを開始
し、同時に孔あきマンドレル内部へ真空（約26インチH
g）を適用し、（３）スラリータンクが空になるまで成
形容器中へスラリー供給を継続し、そして常時スラリー
のヘッドを孔あきマンドレルの頂部より上へ維持し、
（４）成形品内の所望残留水含量に対するまで固体のす
べてがマンドレル上に沈着した後真空ポンピングを継続
することを含む。
一般に、1/16または1/8インチの孔直径を有する孔あ
きマンドレルがロ過時固体の沈着のための基体として使
用される。任意の所望のフィルターまたは他の形状の、
例えば平坦な、円筒形、円板、円錐、円錐台等のための
マンドレルが孔あき金属板から容易に製作できる。ロ過
中繊維およびバインダーがマンドレルを通って引かれる
のを防止するため、マンドレルは多孔質布またはフェル
ト材料でカバーされる。種々の綿布、および1/4インチ
までの厚みのレーヨンまたはカーボンフェルトをこの目
的に使用することができる。
抄造作業のために別の容器の使用が以下の理由で好ま
しい。（１）成形容器中の固体の沈降が孔あきマンドレ
ルの寸法に関連して該容器をできるだけ小さくすること
により最小にすることができ、そして（２）スラリーの
かきまぜおよび再循環がタンク内で継続でき、それによ
って成形容器への均質な材料供給が維持される。
脱水時間によって制御される成形した材料中の残留含
水量は重要な変数である。過剰な含水量は、収縮効果と
そしてバインダの部分表面への付加的移動とにより、後
の硬化および乾燥作業の間剥離（層間分離）が発生する
傾向を増大させるであろう。これらの理由のため、成形
品の脱水は約１対１の水対固体重量比を与えるように制
御される。
成形作業のために要する総時間は一般に５〜15分の範
囲にあり、そして主としてシステムの真空能力、成形品
の厚み、および処方物中の固体のタイプおよび割合に依
存する。
真空成形に続くプロセス作業は、半硬質の炭素で結合
した繊維質構造を実現するために実施される。該作業は
硬化（フェノール樹脂の流動および硬化）と、熱分解
（フェノール樹脂の熱分解）とを含む。成形したパーツ
は、形状のゆがみを防止するため、厚みに応じて２〜４
時間90〜130℃において硬化しながら、一般に孔あきマ
ンドレル上に放置される。硬化後繊維はよく結合され、
成形物は成形マンドレルから除去することができる。
炭素の結合を得るためのフェノール樹脂の熱分解は、
成形物を不活性雰囲気内で600〜900℃へ加熱することに
よって実施される。炭素繊維は前もって600〜900℃へ熱
処理されているので、熱分解中の収縮は低く、一般に１
〜２％のオーダーである。
これらの慣用の面（前述した四参考文献を見よ）の
後、複合材は、任意にしかし好ましくは、前に論じた条
件下で表面活性化処理へ再び曝される。これは熱分解さ
れた樹脂の表面積を増加させ、それにより複合材の全表
面積を増し、該樹脂は通常全体の約12.5〜20％，一般に
約15wt％を占める。
以上を通じ、好ましい炭素結合炭素繊維の均等物は公
知の炭素結合セラミック繊維複合材である。しかしなが
ら、後者の総表面積は、含まれる少量の樹脂によって炭
素成分が貢献されるだけであるので、そのような高レベ
ルを得ることができない。
本発明の独特な複合材の増大した表面積のため、後者
は活性炭の慣用の用途の実質上すべてにおいてその代替
品として使用するために高度に有益である。該複合材は
なおそれらがこれまで有利であった応用に対して、例え
ば核汚染された粒子および／またはガスのロ過のために
高度に有用である。しかしながら、著しく増大した表面
積のため、それらは今や核汚染されたガスおよび化学的
に有毒なガスおよび粒子を含むガスを非常に効率的にロ
過するためにも使用することができる。それ故それら
は、化学的に有毒なガス剤（例えば神経ガス），放射性
ガス、汚染粒子に対する保護が含まれる、多種類の軍事
用途および産業用途に特に有用であろう。さらに、これ
らは例えば化学戦争用途におけるように著しい圧力曝露
があり得る環境条件においても、爆発があり得る場合、
例えばトルネード、ハリケーン等の激しい気象条件が発
生し得る場合にもそのような目的のために機能すること
ができる。有意な圧縮強度を欠いているこれまで入手可
能な活性炭フィルターはそのような状況では耐えること
は不可能であった。他方本発明の強い複合材は、例えば
100psiを超えるそれらの圧縮強度のため、そのような激
動条件に容易に耐えることができる。
勿論、本発明の新規な複合材は、水のロ過／精製を含
む、これまで活性炭／木炭フィルターが用いられて来た
もっと慣用的な日常的な用途にも使用することができ、
その場合には本発明の複合材は必要な流体流を提供する
のに適当な小さい厚みへ機械加工されるであろう。例え
ば該複合材は0.1インチ以下の厚みへ容易に機械加工し
得る。それらはまた慣用の固定式または特に移動式家庭
用または他のビルディング空気フィルターユニットに有
用である。そのような用途における主要な利益は、先行
技術のむさくるしいそして不便な粒状カーボンフィルタ
ーと異なって、本発明の複合材は単純な機械的操作によ
って日常的に交換し得ることである。
さらに、勿論それらは前に論じた望ましくないガス状
および／または粒状物質の大気への放散を防止するため
に、閉鎖系に用いることができる。同様に望むならば、
交換する代わりに、フィルターは先行技術用途に記載さ
れているように日常的に再生することができる。しかし
ながら、複合材料は非常に安価であるため、それらを交
換することが一般に好ましいであろう。本発明の複合材
の他の有意な利点は、それらは非常に低い粉塵特性を持
つという事実から得られる。例えば慣用の振動テストへ
かける時、慣用の活性炭／木炭より著しい低い粉塵化が
発生する。テストは、それらは宇宙用途のための低温ヘ
リウム魔法びんに使用できることを示した。
これらすべての用途において、複合材を無数の幾何学
的形状および寸法に成形／機械加工し得る可能性は、典
型的には充填したベッドに形成される通常の活性炭／木
炭システムを上廻る主要な利点である。この面の結果、
前に述べた充填現象は存在せず、そして本発明の複合材
は増加した表面積にもかかわらずそれらの低い空気通過
抵抗を維持する。例えば約0.6インチのオーダーの厚み
とそして約0.2g/ccの密度を有する複合材は、1.0psi以
下のΔＰにおいて約10〜20／分のオーダーの空気流量
が観察された。先行技術の活性炭もそのような空気通過
抵抗を達成し得るけれども、先行技術システムのかさ密
度は本発明のそれよりも遥かに低い。その結果、単位体
積でいえば、本発明によって遥かに高い吸収性が得られ
る。
一般に、本発明の範囲を限定する意図ではないが、典
型的な性質を述べることができる。例えば0.3ないし0.0
5〜0.1g/ccの密度（主として繊維寸法によって変わる）
を持つ先行技術非酸化複合材については、酸化後密度は
典型的には約30％低下し、例えば最終表面積約800m2/g
においては、0.3g/ccの出発密度は約0.2〜0.24g/ccにな
るであろう。同じ出発複合材は、約150psi（0.3g/cc密
度）ないし約25〜40psi（前記の低密度品）の圧縮強度
を持ち、酸化物は約20〜30％低い値を持つであろう。出
発空隙率（80〜90％）は約３〜５％増加するであろう。
全体として、本発明の複合材は活性炭／木炭システム
の分野における主要な進歩を表す。
さらに考究することなく、当業者は以上の説明を利用
して、本発明をその全範囲にわたって利用することがで
きるものと信じられる。従って以下の好ましい特定具体
例は、単に例証であって、記載の残余の部分の限定では
ないと解すべきである。以上の説明および以下の実施例
において、すべての温度は未補正の摂氏で与えられ、す
べての部およびバーセントは特記しない限り重量によ
る。
実施例１ないし６ レーヨン繊維を前述したそして先に引用した文献に記
載された条件でアルゴン中800℃において炭化した。こ
れら繊維は約1m2/gまたはそれ以下の表面積を持ってい
た。該繊維を以下の表に示した条件へ曝し、その時下表
に示した表面積が得られた。アルゴン/CO2流量は約45
の炉容積に対し15／分であった。
実施例７ 実施例１〜６に従って製造され、そして表面積216m2/
gを有する繊維が複合材を製造するために使用された。
前述した、そして前に引用した文献に記載の完全に慣用
の操作を使用して、繊維をフェノール樹脂で結合し、樹
脂を750℃で３時間100％アルゴン雰囲気で炭化した。炭
化前のフェノール樹脂の割合は33％であった これらの条件での炭化は、フェノール樹脂成分が複合
材の総炭素含量の15％へ貢献した複合材を得た。すなわ
ち、典型的なように、出発樹脂の約50％（通常約30〜33
％，しかしもっと広くは典型的には約10〜40％）が炭化
し、残りは揮発した。炭化処理後、全体の複合材の比表
面積は113m2/gであり、出発繊維のよれより減少した。
このように製造した複合材を次に750℃において２時
間、２％CO2/98％Arの酸化条件へ曝した。複合材の得ら
れた表面積は250m2/gであり、出発繊維のそれを上廻る
有意な増加であった。この複合材は80〜85％の空隙率
と、0.24g/ccの密度と、そして140psiの圧縮強度を持っ
ていた。
実施例８ 実施例７に記載したように、表面積600m2/gを持つ出
発原料繊維をフェノール樹脂と共に複合材を製造するた
めに用いた。実施例７に記載した同じ条件下に、33％フ
ェノール樹脂（最終総炭素含量の15％）の複合材が得ら
れ、再び出発繊維のそりより低い448m2/gの表面積を持
っていた。得られた複合材を、３時間を除いて実施例と
同じ酸化条件へ曝した。得られた表面積は700m2/gであ
り、再び出発原料繊維のそれを上廻る有意な改善を示し
た。得られた空隙率は85〜90％であり、密度は0.15g/cc
であり、圧縮強度は90psiであった。
実施例９ 実施例８の高表面積複合材を慣用の空気抵抗テストに
かけた。この材料（１×１×0.6インチ）を通過する空
気流は、圧力差1psiにおいて約20／分であった。その
0.3ミクロンジオクチルフタレート粒子に対するロ過効
率は99.97％以上であった。
以上の実施例は、本発明の一般にまたは特定的に記載
した反応剤および／または作業条件をもって以上の実施
例に使用されたそれらを置換することにより、同様の成
功度をもって反復することができる。
以上の説明から、当業者は本発明の本質的特徴を容易
に確かめることができ、そしてその精神および範囲を逸
脱することなく、種々の用途および条件へ適応させるた
め本発明の種々の変更および修飾をすることができる。

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】約10m2/gより大きい表面積とそして約20ps
    i以上の圧縮強度を有する炭素結合炭素繊維複合材。
  2. 【請求項２】約100m2/gより大きい表面積とそして約100
    psi以上の圧縮強度を有する第１項の炭素結合炭素繊維
    複合材。
  3. 【請求項３】600〜1000m2/gの表面積と約100〜145psiの
    圧縮強度を有する第１項の複合材。
  4. 【請求項４】600〜800m2/gの表面積と約100〜140psiの
    圧縮強度を有する第１項の複合材。
  5. 【請求項５】炭素繊維はポリアクリロニトリル繊維、レ
    ーヨン繊維またはピッチ繊維の炭化によって得られる第
    １項ないし第４項のいずれかの複合材。
  6. 【請求項６】炭素繊維を結合する炭素はフェノール樹脂
    の炭化によって得られる第１項ないし第５項のいずれか
    の複合材。
  7. 【請求項７】炭素繊維が表面活性化処理へ曝されている
    第１項ないし第４項のいずれかの複合材。
  8. 【請求項８】炭素繊維と炭素結合材の両方が表面活性化
    処理へ曝されている第１項ないし第４項のいずれかの複
    合材。
  9. 【請求項９】前記表面活性化処理は、該繊維をその表面
    積を増加させるのに有効な上昇温度において二酸化炭素
    もしくは水蒸気へ曝すことよりなる第７項の複合材。
  10. 【請求項１０】前記表面活性化処理は、該繊維および炭
    素結合材をその表面積を増加させるのに有効な上昇温度
    において二酸化炭素もしくは水蒸気へ曝すことよりなる
    第８項の複合材。
  11. 【請求項１１】高圧縮強度の炭素結合炭素繊維複合材の
    表面積を増加させる方法であって、該炭素繊維を炭素結
    合材によって結合する前に表面活性化処理へ曝し、それ
    によって表面積が実質的に増加され、および／または圧
    縮強度が高く保たれることを特徴とする前記方法。
  12. 【請求項１２】前記炭素結合材を前記繊維の結合後に表
    面活性化処理へ曝すことを含む第11項の方法。
  13. 【請求項１３】前記表面活性化処理は、該繊維および炭
    素結合材をその表面積を増加させるのに有効な上昇温度
    において二酸化炭素もしくは水蒸気へ曝すことよりなる
    第12項の方法。
  14. 【請求項１４】前記温度は約500ないし約850℃である第
    13項の方法。
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