DE3105887C2 - Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern zur Feinfiltration von Fluiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern zur Feinfiltration von Fluiden

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in sich starren Filterkörpern, die gänzlich aus Kohlenstoff bestehen. Dabei soll es das Verfahren ermöglichen, sowohl das adsorptive Verhalten als auch die filtrativen Eigenschaften solcher Filterkörper vorherbestimmen und somit aufgaben spezifische Filteradsorbenzien herstellen zu können. Die Filterkörper sollen insbesondere für den Einsatz bei höheren Temperaturen und unter chemischen Bedinungen, die mit Kohlenstoff kompatibel sind, geeignet und auch in extrem großen Abmessungen herstellbar sein. Zur Herstellung solcher Filterkörper wird eine Menge von porösen Kohlenstoffteilchen mit einer Füllflüssigkeit gefüllt. Die gefüllten Kohlenstoffteilchen werden anschließend an ihrer Oberfläche mit einem in der Flüssigkeit nicht löslichen oder mit ihr nicht mischbaren karbonisierbaren Bindemittel überzogen. Die gefüllten und überzogenen Kohlenstoffteilchen werden danach zur Formung des Filterkörpers verdichtet. Der dadurch entstandene Formkörper wird danach zum Entzug der in den Kohlenstoffteilchen vorhandenen Flüssigkeit und zum Aushärten des Bindemittels erwärmt, wobei dieses durch das Verdampfen der Flüssigkeit mit Poren durchzogen wird. Schließlich wird der Formkörper zum Karbonisieren des Bindemittels in nicht oxidierendem Milieu auf noch höhere Temperaturen erhitzt.

Description

a) der Menge von porösen Kohlenstoffteilchen wird 5Q lange Füllflüssigkeit zugeführt, bis diese zumindest überwiegend gefüllt sind,
b) die mit Füllflüssigkeit gefüllten Kohlenstoffteilchen werden an ihrer Oberfläche mit dem Bindemittel überzogen, das in der Füllflüssigkeit nicht löslich oder mit ihr nicht mischbar, jedoch karbonisierbar ist,
c) die Verdichtung erfolgt mit den flüssigkeitsgefüllten und außen mit Bindemittel versehenen Kohlenstoffteilchen,
d) der Formkörper wird zum Entzug der in den Kohlenotoffteilchen vorhandenen Füllflüssigkeit, zum Aushärten vrd Karbonisieren des Bindemittels erhim, wobei mindestens die Karbonisierung in nicht oxidierendem Milieu vorgenommen wird,
e) der Formkörper wird in nicht oxidierendem Milieu abgekühlt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pulverige bis feinkörnige und/oder faserförmige Kohlenstoffteilchen und/oder Kohlenstoff-Molekularsiebe verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohleteilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 bis 2000 μιη, insbesondere 0,2 bis 200 μιη verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Füll* flüssigkeit der aus KohlenstoffteUchen gebildeten Menge unter Vakuum oder atmosphärischem Druck zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus Aktivkohle bestehende Teilchen bzw. aus dieser bestehende Molekularsiebe verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine Substanz in flüssiger, trocken pulveriger oder gelöster Form verwendet wird, wobei in letzterem Falle das Bindemittel in einem Lösungsmittel gelöst wird, das beim Erwärmen des Formkörpers auf Temperaturen unterhalb des Siedebereichs der Füllflüssigkeit verdampft.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel in trocken pulveriger Form verwendet wird, dessen Erweichungstemperatur bzw. Warmhärtetemperatur unter dem Siedebe
reich der Füllflüssigkeit liegt
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ais Bindemittel ein insbesondere pulveriges warmhärtendes synthetisches Harz,
insbesondere mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 40 Gew,-% verwendet wird,
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Pech, insbesondere pulveriges Steinkohlenteerpech verwendet
ίο wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung des flüssigkeitsgefüllten und mit Bindemittel versetzten Gekörnes und/oder der Fasern aus
ι; Kohlenstoff, insbesondere Aktivkohle bei Temperaturen der Atmosphäre durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10, wobei als Bindemittel ein insbesondere pulveriges synthetisches Harz oder Pech Verwendung findet, dadurch gekennzeichnet, daß die Warmbehandlung des Formkörpers in Abhängigkeit von der Erweichungs- bzw. Warmhärtungstemperatur des synthetischen Harzes bei Temperaturen zwischen 90° und 200° oder in Abhängigkeit von der spezifischen Erweichungstemperatur des verwendeten Pechs durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 11, wobei als Bindemittel ein insbesondere pulveriges, synthetisches Harz oder Pech Verwendung findet, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bindemittel pulverisierter Kohlenstoff, insbesondere feinstpulverisierte Aktivkohle bis max. 50 Gew.-% der Menge des synthetischen Harzes oder des Peches zugemischt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 6, wobei als Bindemittel eine flüssige Substanz Verwendung findet, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einsteilung einer für die Verarbeitung der flüssigen Substanz günstigen Viskosität von 10 bis lOOmP-s ein oberhalb 2000C flüchtiges feineo Pulver aus kohlenstoffhaltigem organischem Material, z. B. Mehl, Holz, Zellulose, suspendiert wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern zur Feinfiltration von Fluiden, mit den Merkmalen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs
Es ist bereits gemäß D-AS 22 27 533 ein Fertigungsverfahren für Filterkörper bekannt, bei dem gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 die Poren der Kohlenstoffteilchen gegenüber der Umgebung in geringerem
Umfange verschlossen werden, so daß sich solche Filterkörper gegenüber denjenigen nach den anderen Verfahren hergestellten Filterkörpern durch ein etwas
höheres Adsorptionsvermögen auszeichnen.
Des weiteren sind bereits Verfahren zur Herstellung
M) von Filterkörpern, deren Hauptbestandteil Kohlenstoff ist, in einer Vielzahl bekannt und beispielsweise in der DE-OS 15 17 298 sowie in den US-PS 34 74 600, 17 715 beschrieben. Hierbei werden aus Kohlenstoff bestehende Körner mit einem thermoplastischen bzw. thermohärtenden Bindemittel gegenseitig miteinander verbunden, indem ein Gemisch aus solchen Kohlenstoffkörnern und pulverisiertem Bindemittel erwärmt und in der Wärme unter Druck zu einem selbsttragenden
Filterkörper verformt "vird. Nachteilig ist jedoch, daß die Poren der Kohlenstoffkörner durch den bei der Warmbehandlung durch das geschmolzene Bindemittel entstehenden Film überwiegend verstopft werden, wodurch die die FHterkörper durchströmenden Gase die zu adsorbierenden Stoffe erheblich verzögert abgeben. Zum andern resultiert aus dem Porenverschluß eine beträchtliche Verringerung der Gesamtadsorptionskapazität und der Adsorptionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffes.
Sämtlichen vorstehend zitierten Fertigungsverfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie lediglich die Herstellung von starren oder in sich elastischen Filterkörpern ermöglichen, deren technische Eigenschaften durch das Vorhandensein von adsorptansunwirksamen und auch nicht aus Kohlenstoff bestehenden Bindemitteln wesentlich bestimmt werden.
Aus der DE-AS 26 24 663 ist bereits ein Verfahren bekannt, n»<t dessen Hilfe sich kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel als Formling von bis zu 3 mm Durchmesser und bis zu 7 mm Länge herstellen lassen.
Ein Vorzug dieses Verfahrens soll darin bestehen, besonders dünne Formlinge mit einem Durchmesser unter 1 mm fertigen zu können. Die Möglichkeit, durch gezielte Beeinflussung des Mikroporensystenrs die Adsorptionskinetik zu kontrollieren, ist beschrieben.
Dieses Verfahren benutzt jedoch kohlenstoffhaltige Rohstoffe, die in schwierig zu kontrollierender Weise erst während der Herstellung in Kohlenstoff umgewandelt werden. w
Der Einsatzbereich solcher Filterkörper ist durch die chemische und thermische Beständigkeit stark eingeengt
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern aus J5 Kohlenstoff zu schaffen, das es ermöglicht, sowohl das adsorptive Verhalten als auch die filtrativen Eigenschaften solcher Filterkörper vorherbestimmen und damit aufgabenspezifische Filteradsorbentien herstellen zu können, wobei solche Filterkörper auch für den Einsatz 4» bei höheren Temperaturen und unter chemischen Bedingungen, die mit Kohlenstoff kompatibel sind, geeignet und in extrem großen, verfahrenstechnisch interessanten Abmessungen herstellbar sein sollen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführten Verfahrensscbritte.
Gemäß diesem Verfahren werden somit die Kohlenstoffteilchen vor dem Überziehen mit karbonisierbarem Bindemittel mit einer Flüssigkeit, die organisch und/ '■< > oder anorganisch sein kann, gefüllt, so daß beim Erwärmen des nach dem Überziehen der Kohlenstoffteilchen geformten Filterkörpers die Flüssigkeit verdampft und dabei durch das bei dieser Wärmebehandlung zugleich aushärtende Bindemittel diffundiert, υ wobei im Bindemittel durchlässige Poren erzeugt werden. Es werden somit sowohl die Poren der Kohlenstoffteilchen als auch deren Ausgänge an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffteilchen vollkommen freigehalten. Durch Erhitzen des Formkörpers in nicht oxidierendem Milieu wird schließlich das durchlässig gewordene Bindemittel verkohlt, wodurch endlich die angestrebte monolithische Ausbildung des Filterkörpers ganzheitlich aus Kohlenstoff erreicht wird, der auch bei Temperaturen bis z. B. 10000C in nicht oxidierender Atmosphäre beständig ist.
Die beabsichtigte Vorherbestimmbarkeit des adsorptiven Verhaltens sowie der filtrativen Eigenschaften erfindungsgemäßer Filterkörper ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß Adsorptionsgeschwindigkeit, und Adsorptionskapazjtät in den Kolhlenstoffteilchen des Endprodukts erhalten bleiben, und die filtrativen Eigenschaften durch die Wahl der Größenverteilung der Kohlenstoffteilchen bestimmt werden können.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Filterkörper setzt sich somit aus primärer und sekundärer Kohle zusammen, wobei die durch die Kohlenstoffteilchen gebildete primäre Kohle von Anfang an unverändert bleibt, während die sekundäre Kohle durch die Karbonisierung des Bindemittels erzeugt wird, und durch den Karbonisierungsprozeß aus dem Bindemittel ein poröses Stützgerüst entsteht, durch das Kohlenstoffteilchen zu einem stabilen monolithischen Gefüge miteinander verwachsen.
Die Eigenschaften der durch die Karbonisierung sekundär gebildeten Kohle, insbesondere Aktivkohle, sind dabei von denen der primären Kohle unabhängig.
Die Möglichkeit, definiert multimodale Porengrößenverteilungen nach dem erfindungsgerr.iijen Verfahren zu erreichen, erschließt auch im Porengrödenintervall zwischen den reinen Adsorptionsporen bei etwa 20 A und den reinen Filtrationsporen oberhalb von etwa 0,1 μιτι (1000 Ä) zum Beispiel den Anwendungsbereich der stereo spezifischen Adsorption von Makromolekülen mit Molmassen in der Größenordnung über 10 000.
So läßt sich beispielsweise eine überraschend große Wirksamkeit von erfindungsgemäß hergestellten Filterkörpern zum Entfernen von z. B. Toxinen, u. a. von Pyrogenen aus Flüssigkeiten durch Adsorptionsfiltration bei Kontaktzeiten von etwa 1 Minute durch diese StereospezifitäJ erklären.
Im Vergleich zu den herkömmlich geformten Filterstäbchen aus Kohlenstoff oder Kohlenstoff-Molekularsieben, die nur in der Größenordnung von maximal einigen Millimeter Abmessung verfügbar sind, lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Monolithe aus Kohlenstoff in jeder praxisbezogenen Querschnittsform und Dimensionierung bei außergewöhnlich hoher mechanischer Festigkeit herstellen.
So ist es möglich, z. B. hohlzylindrische Filterkörper mit einem Außendurchmesser bis zu 300 mm und mehr und bis zu Längen von über 1000 mm herzustellen. Ebenso lassen sich aus Kohlenstoffteilchen monolithische Vollzylinder in solchen Abmessungen sowie quaderförmige Platten oder Blöcke mit Kantenlängen bis zu 300 mm oder mehr fertigen.
Für einen erfindungsgemäß hergestellten monolithischen Hohlzylinder mit einem mittleren Durchmesser der Filtrationsporen von etwa 3 μηι in den Abmessungen 70 mm Außendurchmesser, 30 mm Innendurchmesser f»nd iODO mm Länge liegt der Berstdruck oberhalb 15 bar.
Die Erfindung basiert somit auf der Erkenntnis, aus Kohlenstoff bestehende monolithische Filterkörper dadurch herstellen zu können, daß Kohlenstoffteilchen durch zwischen diesen an Ort und Stelle neu gebildete Kohle, insbesondere Aktivkohle derart miteinander verbunden werden, daß schließlich ein den Filterkörper bildendes kohlegebundenes Agglomerat vorliegt
Die primäre Kohle kann in pulveriger bis feinkörniger und/oder faserförmiger Form und/oder als Kohlensioff-Molekularsieb verwendet werden. Die in dieser Form zur Verwendung kommende primäre Kohle wird man vorteilhaft mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 bis
2000 μπι, insbesondere 0,2 bis 200 μπι verarbeiten, wobei die der aus Kohlenstoffteilchen gebildeten Menge zuzuführende Füllflüssigkeit unter Vakuum oder atmosphärischem Druck zugeführt werden kann. Unter der kapillaren Saugwirkung der Poren der Kohlenstoff- > teilchen werden sich diese bis zur äußersten geometrischen Oberfläche mit Füllflüssigkeit vollsaugen.
Als besonders günstig hat es sich hierbei erwiesen, wenn aus Aktivkohle bestehende Teilchen bzw. aus dieser bestehende Molekularsiebe verwendet werden, ι ο so daß hergestellte monolithische Filterkörper gänzlich aus einem Grundstoff bestehen, sofern ein Bindemittel Verwendung findet, dessen Erweichungstemperatur bzw. Warmhärtetemperatur unter dem Siedebereich der Füllflüssigkeit liegt und zu Aktivkohle karbonisier- ü bar ist.
Als Bindemittel kann eine Substanz in flüssiger, trocken pulveriger oder gelöster Form Verwendung finden, wobei in letzterem Falle ein Lösungsmittel zu verwenden ist, das bei Erwarmen des Formkorpers -'< > verdampft, jedoch einen niedrigeren Siedepunkt besitzt als die Füllflüssigkeit.
Die Füllflüssigkeit wirkt bei einem trocken pulverigen Bindemittel als Haftmittel zwischen den Kohlenstoffbzw, den Aktivkohleteilchen und dem Bindemittel, -'i während hingegen bei Verwendung eines flüssigen oder gelösten Bindemittels die Füllflüssigkeit ein Eindringen des Bindemittels in die Poren der Kohlenstoff- bzw. Aktivkohleteilchen verhindert.
In jedem Falle muß das Bindemittel derart beschaffen so sein, daß es dem aus Kohlenstoff- bzw. Aktivkohleteilchen und Bindemittel gebildeten Gemenge beim verdichtenden Formgebungsprozeß diesem so lange ausreichend Grünstandfestigkeit verleiht, bis nach der sich anschließenden Wärmebehandlung zum Verdampfen der Füllflüssigkeit und zum Aushärten des Bindemittels der Formkörper als starres, selbsttragendes Gefüge vorliegt.
Zum Karbonisieren des organischen Bindemittels ist es notwendig, und günstig, den Formkörper auf Temperaturen zwischen 900 bis 15000C in nicht oxidierender Atmosphäre zu erhitzen.
Kommt zur gegenseitigen Verbindung der Kohlenstoff- bzw. Aktivkohleteilchen als Bindemittel ein pulveriges warmhärtendes synthetisches Harz oder ein ·<5 Pech, ζ. B. pulveriges Steinkohlenteerpech, zur Verwendung, kann die Warmbehandlung des Formkörpers in Abhängigkeit von der Erweichungs- bzw. Warmhärtungstemperatur des Harzes bei Temperaturen zwischen 90° und 2000C oder von der spezifischen Erweichungstemperatur des verwendeten Pechs durchgeführt werden.
Die Verdichtung des aus Kohlenstoff- bzw. Aktivkohleteilchen und Bindemittel gebildeten Gemenges zur Formgebung des Filterkörpers kann mit Hilfe an sich bekannter Formgebungsverfahren, wie Rütteln, Stampfen, Pressen und Extrudieren bewerkstelligt werden, wobei die Formlinge in der Form oder nach dem Ausformen der Wärmebehandlung zwecks Verdampfen der Füllflüssigkeit und/oder des Lösungsmittels unter- w zogen werden können.
Sofern als Bindemittel ein pulveriges synthetisches Harz oder Pech Verwendung findet, lassen sich Filterkörper mit größtmöglichem Gehalt an Kohlenstoff herstellen, wenn dem Bindemittel feinstpulverisierte Aktivkohle bis max. 50 Gew.-% der Menge des synthetischen Harzes oder des pulverisierten Pechs zugemischt wird.
Bei Verwendung eines Bindemittels in Form einer flüssigen Substanz kann zur Einstellung einer für die Verarbeitung besonders günstigen Viskosität ein oberhalb 200° C flüchtiges feines Pulver aus kohlenstoffhaltigem organischem Material, z. B. Mehl, Holz oder Zellulose, suspendiert werden.
Diese karbonisierbaren Zusätze erhöhen vorteilhaft im Endprodukt die Dichte des die Teilchen aus primärer Aktivkohle zusammenhaltenden Gefüges aus sekundärer Aktivkohle und damit die Adsorptionskapazität und die mechanische Festigkeit des Agglomerate.
In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filterkörpers dargestellt. Es zeigt
F i g. 1 ein Bruchstück des Filterkörpers,
Y i g. 1 einen in F i g. I durch einen strichpunktierten Kreis angedeuteten Ausschnitt des Bruchstückes in stark vergrößertem Maßstab.
Wie das in Fig. 1 dargestellte Bruckstück des Filterkörpers zeigt, besteht dieser gänzlich aus Kohlenstoff, z. B. Aktivkohle. Dabei sind die aus primärer Aktivkohle bestehenden Teilchen 10 so miteinander verbunden, daß sie ein starres monolithisches Gefüge bilden. In diesen Aktivkohleteilchen 10 befinden sich Transportporen 12.
Die gegenseitige Verbindung der Aktivkohleteilchen 10 wird dadurch erreicht, daß sie, nachdem sie mit einer Füllflüssigkeit gefüllt wurden, an ihrer Oberfläche mit einem karbonisierbpren Bindemittel 14 überzogen worden sind, das mit der Füllflüssigkeit nicht mischbar bzw. in dieser nicht löslich ist.
Nachdem die mit Flüssigkeit gefüllten und mit dem Bindemittel 14 überzogenen Aktivkohleteilchen 10 zur Formung eines Filterkörpers verdichtet worden sind, wird dieser ausgehärtet. Dabei verdampft die Flüssigkeit und diffundiert durch das aushärtende Bindemittel 14. wodurch in diesem durchlässige Puren erzeugt werden.
Durch Karbonisieren des ausgehärteten Filterkörpers in nicht oxidierendem Milieu wird das Bindemittel 14 schließlich in sekundäre Aktivkohle umgewandelt, wobei zwischen den primären Aktivkohleteilchen 10 Filtrationsporen 16 verbleiben, die zum überwiegenden Teil vom porösen Bindemittel 14 umschlossen sind.
Durch den Karbonisierungsprozeß wird durch das Bindemittel 14 ein poröses Stützgerüst geschaffen, durch welches die primären Aktivkohleteilchen 10 zu einem stabilen monolithischen Gefüge miteinander verwachsen.
Das nachstehende Flußdiagramm veranschaulicht die Reihenfolge der einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Für die Herstellung eines Filterkörpers, der in fertigem Zustand zum Beispiel gänzlich aus primärer und; sekundärer Aktivkohle besteht, werden verwendet:
Primäre Aktivkohle in gepulvertem
Zustand 64,5 Gew.-%
Füllflüssigkeit 14,0 Gew.-%
Karbonisierbares Bindemittel 213 Gew.-%
Flußdiagramm zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Herstellung von Filterkörpern aus Kohlenstoff
< t
Primäre Aktivkohleteilchen (10) mit Füllflüssig
keit füllen.
überziehen der mit Flüssigkeit gefüllten primären
Aktivkohleteilchen (10) mit karbonisierbarem Bin
demittel (14).
Formgebung des Filterkörpers durch Verdichten der flüssigkeitsgefüllten und oberflächlich mit Bindemittel (14) überzogenen Aktivkohle- bzw. Kohleteilchen (10).
Aushärten des Bindemittels (14) und Verflüchtigen der in den primären Aktivkohleteilchen (10) vorhandenen Füllflüssigkeit.
Karbonisieren des ausgehärteten Bindemittels (14) in nicht oxidierendem Milieu.
Abkühlung des Formkörpers in nicht oxidierendem Milieu.
Gegebenenfalls mechanische Bearbeitung auf Fertig-
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern, insbesondere zur Feinfiltration von Fluiden, bei dem eine Menge von aus Kohlenstoff bestehenden Teilchen mit einem fein verteilten Bindemittel gemischt und dadurch die Kohlenstoffteilchen an ihrer Oberfläche mindestens teilweise mit diesem überzogen werden und bei dem das aus den Koblenstoffteilchen mit an diesen anhaftendem Bindemittel gebildete Gemenge zur Formung eines Füterkörpers verdichtet wird, wobei unter Anwendung von Wärme ein gegenseitiges Aneinanderheften der Kohlenstoffteilchen erzielt wird, deren Poren gegenüber der Umgebung mindestens teilweise offen bleiben, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
DE19813105887 1980-02-19 1981-02-18 Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern zur Feinfiltration von Fluiden Expired DE3105887C2 (de)

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