DE2426814A1 - Knochenprothese und verfahren zu deren herstellung aus graphit - Google Patents

Knochenprothese und verfahren zu deren herstellung aus graphit

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DE19742426814
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Walter Pasold Eatherly
J M Robbins
Sen David Earl Rosson
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US Atomic Energy Commission (AEC)
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Description

United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C. 20545, U.S.A.
Knochenprothese und Verfahren zu deren Herstellung aus Graphit.
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf eine aus Kohlenstoff oder Graphit bestehende prothetische Vorrichtung und auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Vorrichtung.
Im Rahmen der Knochenprothese treten zwei etwas unterschiedliche Probleme auf. Das eine besteht darin, daß man das gewünschte Gebilde in der Weise vorsieht, daß es den natürlichen Funktionen gerecht wird, während das andere Problem darin besteht, daß man Materialien vorsieht, die mit einer lebenden Umgebung zusammenarbeiten. Ein für diesen Zweck geeignetes Material ist hochreiner
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Graphit. Graphit wurde jedoch bislang nicht in der Weise hergestellt, daß ein Einwachsen des Knochens möglich ist.
Es wurde bereits vorgeschlagen, daß ein eine stark orientierte Porosität aufweisender Gegenstand mit einer Porengröße von 100 bis 1000 Mikron das Knocheneindringen und somit das Knocheneinwachsen und das Miteinanderineingriffkommen ■ gestatten würde. Bislang wurde jedoch noch kein derartiger Kohlenstoffgegenstand hergestellt.
Es gibt Verfahren zur Herstellung äußerst poröser Graphite. Beispielsweise wurden verschiedene Kohlenstoff enthaltende organische Substanzen graphitisiert. Dazu gehören Ionenaustauschharzbetten, Kohlenstoff enthaltende Schäume und dergleichen. Keines dieser Verfahren erzeugt jedoch stark orientierte Poren mit gleichförmiger Größe und mit kreisförmigem Querschnitt.
Die vorliegende Erfindung bezweckt, einen prothetischen Gegenstand vorzusehen, der eine gesteuerte oder kontrollierte Porosität aufweist, welche das Knocheneinwachsen und das Miteinanderineingriffkommen gestattet. Ferner beabsichtigt die Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gegenstandes anzugeben. Diese sowie weitere Ziele werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man eine flüchtige Faser mit einer Aufschlemmung aus Graphitvorläufern überzieht, die Faser derart anordnet, daß eine Anordnung aus parallelen Fasern entsteht, wobei ein Harzbindemittel der Aufschlemmung zugefügt wird und die Fasern entfernt werden, um einen Graphitvorläuferrest auf den Fasern zu lassen, worauf dann der Rest karbonisiert und graphitisiert wird.
Die Zeichnung zeigt eine perspektivische Ansicht eines gemäß der Erfindung ausgebildeten Prothesengegenstandes.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Prothesengegenstände mit gleichförmig orientierten Poren hergestellt. Ein derartiger Gegenstand ist in der einzigen Figur zu sehen. Der Gegenstand 1 weist einen Abschnitt aus höchst reinem Kohlenstoff und Graphit auf, wobei gleichförmig verteilt parallele Poren 2 hindurchver-
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laufen. Im tatsächlichen Gebrauch wird ein derartiger Gegenstand in direkter Berührung mit dem Knochen eingepflanzt, so daß der verbleibende Knochen in die Poren 2 eindringen und einwachsen kann. Es ist erforderlich, daß die Poren 2 einen Durchmesser von mindestens 50 Mikrometern aufweisen, obwohl für das Auftreten des Einwachsens Durchmesser von 100 bis 1000 Mikrometer erwünschter sind. Porentiefen von 500 bis 2000 Mikrometer sind zweckmäßig. Es ist ferner vorzuziehen, daß die Poren auch mindestens 25% der Querschnittsfläche des Gegenstandes bedecken. Für eine große Einpflanzung wird der poröse Prothesengegenstand der vorliegenden Erfindung mit den Enden eines größeren Einpflanzstückes verbunden, so daß das Knocheneinwachsen und das Miteinanderineingriffkommen an den Enden des gesamten prothetischen Gegenstandes auftritt. Der dazwischen liegende Abschnitt des gesamten Einpflanzstückes ist vorzugsweise aus nicht porösem Graphit hergestellt.
Die Reinheit des Graphitgegenstands ist vorzugsweise größer als 99,9%, so daß für die Wechselwirkung mit den Körpergeweben ein Minimum an Fremdstoffen vorhanden ist. Das Kohlenstoff- und Graphit-Material zwischen den gesteuerten Poren ist vorzugsweise nicht porös, um so eine größtmögliche Festigkeit aufrechtzuerhalten. Es ist jedoch eine Porosität bis zu 25% zulässig. Obwohl der Erfindungsgegenstand hier als eine Mischung aus Kohlenstoff und Graphit beschrieben wird, so kann doch der Gegenstand auch vollständig aus Kohlenstoff (d.h. amorphem Kohlenstoff) bestehen. Für optimale mechanische Eigenschaften wird jedoch vorgezogen, daß 90 Volumenprozent Graphit vorhanden sind. Der in dieser Anmeldung verwendete Ausdruck "amorpher Kohlenstoff" bedeutet diejenigen Kohlenstoff-Formen, die nicht Graphit und nicht Diamant sind.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine flüchtige Faser mit einer Aufschlemmung aus einem Kohlenstoffvorläufer überzogen und die überzogene Faser oder die Fasern werden in einer gewünschten Anordnung mit Fasern parallel zueinander angeordnet, wobei die Aufschlemmung die zwischen den Fasern vorhandenen Zwischenräume füllt. Die Aufschlemmung enthält vorzugsweise ein bei Wärme aushärtendes Bindemittel, so daß die Anordnung zur Aushärtung des
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Bindemittels isostatisch gepreßt und erwärmt werden kann. Es kann aber auch ein thermoplastisches Bindemittel verwendet werden. Nach der Aushärtung wird die Anordnung in die gewünschten Größen zerschnitten. Zu diesem Zeitpunkt kann dann die flüchtige oder ätzbare Faser entfernt werden, und zwar durch chemische Reaktion oder durch Verdampfung während der Karbonisierung und Graphitisierung. Die abgeschnittenen Abschnitte werden sodann von 600 auf 12000C in einer inerten Atmosphäre 2 bis 100 Stunden lang (abhängig vom verwendeten Füllstoff-Bindemittelsystem) erhitzt, um den Abschnitt zu karbonisieren, worauf dann eine Erwärmung auf 2400 bis 3000° C erfolgt, um den Kohlenstoff zu graphitisieren. Derartige Karbonisierungs- und Graphitisierungs-Verfahren sind in der Technik bekannt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüchtige Faser muß eine solche sein, die beim Verflüchtigen vernachlässigbare Reste übrigläßt oder sie muß bei einer Temperatur, unterhalb welcher sich Karbide bilden, ätzbar sein. Beispiele für den ersteren Fall sind Nylon, Azetate und Kupfer. Ätzbare Fasern sind bei-
(Monofilament)
spielsweise Einzelfäden/aus Kupfer, Nickel, Eisen, Zinn und Legierungen daraus. Wenn die Kohlenstoffvorlaufer thermoplastisch sind, so muß die flüchtige Faser während der Karbonisierung an ihrem Platz bleiben, um so die Porenstruktur aufrechtzuerhalten. Wenn jedoch ein bei Wärme aushärtender Vorläufer benutzt wird, so braucht die flüchtige Faser nur während der Aushärtung an ihrem Platz zu verbleiben.
Die Kohlenstoffvorstufen oder -vorläufer können irgendeines der bekannten organischen oder synthetischen Kohlenstoff enthaltenden Materialien sein, welches eine übrigbleibende Kohlenstoff- und/oder Graphit-Struktur oder Gebilde liefert. Derartige Materialien schließen beispielsweise Kohlenteerpech, Petroleumpech, verschiedene Polymere und Koks ein. Es wird jedoch bevorzugt, eine Aufschlemmung aus Kohlenstoff und Graphitpulvern zu verwenden, die in einem geeigneten Bindemittel (wie beispielsweise teilweise polymerisiertem Furfurylalkohol oder Kohlenteerpech) und einem Lösungsmittel wie beispielsweise Azeton suspendiert sind. Eine der-
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kann
artige Aufschlemmung/auch Graphitfasern (ungefähr 10 Mikron Durchmesser und 20 bis 30 Mikron Länge) enthalten, um dem Endprodukt zusätzliche Festigkeit zu erteilen. Die Aufschlemmung hat das Bestreben, ein gutes Überzugsmaterial zu bilden,, wenn es eine Konsistenz ungefähr gleich der von Melasse besitzt.
Das Überziehen wird am besten dadurch erreicht, daß man die Faser durch die Aufschlemmung führt. Es hat sich als hilfreich herausgestellt, die Aufschlemmung während des überZiehens in Schwingungen (Vibration) zu versetzen, um die Oberflächenspannungskanalbildung um die Faser herum zu verhindern. Es kann jedoch irgendein übliches Überziehungsverfahren verwendet werden, wie beispielsweise die gemeinsame oder Ko-Extrusion. Die überzogene Faser wird am besten in eine verwendbare Form durch Wickeln gebracht, um so ein elliptisches Toroid mit kreisförmigem Querschnitt zu bilden. Nach dem Aushärten wurden die Abschnitte des Toroids in die Form kleiner Scheiben oder Zylinder zerschnitten. Das Wickelverfahren ist nicht das einzige Verfahren zur Bildung einer Anordnung der überzogenen Fasern. Eine derartige Anordnung kann auch derart ausgebildet werden, daß man eine Vielzahl von Fasern durch eine Form führt, wobei man gleichzeitig die Aufschlemmung durch die Form extrudiert, so daß ein Bündel aus überzogenen Fasern kontinuierlich das Äußere der Form verläßt.
Nachdem nunmehr die Erfindung allgemein beschrieben wurde, seien im folgenden spezielle Beispiele angegeben.
Beispiel I
Ein Kupferdraht mit 0,006 Zoll Durchmesser, wie beispielsweise ein solcher, wie er für Motorwicklungen verwendet wird, mit einem Polyvinylharzisolierüberzug wurde kontinuierlich von einer Spule aus durch eine Aufschlemmung geführt, die aus 50 Gramm kalziniertem luftgeblasenen Koks, 30 Gramm rohem luftgeblasenen Koks, 20 Gramm Ruß als Füllstoff, 40 Gramm vorpolymerisiertem Furfurylalkohol als Bindemittel zusammen mit 4 Gramm Maleinsäureanhydrid als Bindemittelkatalysator bestand, und wobei die Aufschlemmung
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mit ungefähr 50 ecm Azeton erfolgte, um eine melasseartige Konsistenz herzustellen. Der überzogene Draht wurde auf einen sich drehenden Dorn aufgewickelt, wobei man den Dorn auf seiner
horizontal
Achse solange/hin- und herbewegte, bis eine gewünschte Körpergröße erreicht war. Der sich ergebende Torus hatte einen Querschnittsdurchmesser von ungefähr 3/4 Zoll.
Nach einer 3- bis 4-stündigen Trocknung zur Entfernung jeglichen verbleibenden Azetons wurde der Wickelkörper vom Dorn entfernt und in einem isostatischen Druckgummisack angeordnet, der daraufhin evakuiert wurde. Das Pressen erfolgte bei 3000 psi (englische Pfund pro Quadratzoll) 16 Stunden lang bei 2000C. Der gepreßte Körper wurde in Abschnitte zerschnitten, wobei die Kupferfasern axial orientiert waren, worauf dann eine Karbonisierung auf 1000°C in einer Argonatmosphäre gemäß einem 24 Stunden Heizplan erfolgte. Darauffolgend wurden diese Stücke bei 30000C 30 Minuten lang in Argon graphitisiert. Diese Hochtemperaturbehandlung entfernte sämtliche sichtbaren Kupfermengen. Die Poren hatten einen Durchmesser von 100 bis 150 Mikron und bedeckten schätzungsweise 30 bis 40% der Abschnittsoberfläche. Die sich ergebende Gesamtdichte betrug 1,3 g/cm .
Beispiel II
Zur Untersuchung der Benutzbarkeit einer flüchtigen organischen Faser wurden kurze Längen von Monofilament-Nylon von 0,006 Zoll Durchmesser mit einer Kohlenstoffmehl-Bindemittelmischung ähnlich der oben beschriebenen vermischt. Nach dem Treffen wurden die Kompaktstoffe bei 10000C karbonisiert. Diese Behandlung entfernte das Nylon, wobei jedoch etwas geschmolzenes Nylon in und um den Umfang der Poren herum karbonisierte und eine optimale Orientierung nicht erreicht wurde. Infolge des Drucks des eingefangenen flüssigen Nylons trat etwas Sprungbildung auf. Ein Teil dieser ungünstigen Ergebnisse kann durch das oben beschriebene Wickelverfahren und durch gesteuerte Heizgeschwindigkeiten überwunden werden.
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Beispiel III
Ein gewickelter Torus wurde durch das in Beispiel I beschriebene Verfahren hergestellt, getrocknet, isostatisch gepreßt und in Abschnitte zerschnitten. Die sich ergebenden Abschnitte wurden in einer Argonatmosphäre bei 600°C 4 Stunden lang karbonisiert. Diese karbonisierten Abschnitte wurden in einer 35%-igen wässrigen Salpetersäurelösung 4 Stunden lang bei 1OO°C angeordnet. Auf diese Weise wurden sämtliche Spuren von Kupfer entfernt, wobei ein karbonisiertes Reststück übrigblieb. Der Rest oder das Reststück wurde sodann auf 3000°C eine halbe Stunde lang erhitzt, um den Kohlenstoff zu graphitisieren. Die sich ergebenden Abschnitte hatten Poren von ungefähr 100 bis 150 Mikron im Durchmesser und bedeckten ungefähr 40% der Oberfläche. Bei Verwendung dieses Ätzverfahrens war es vorteilhaft, das Kupfermonofilament mit dem Polymerüberzug zu verwenden. Während des Karbonisierens zerbricht der Überzug und läßt Raum für den Angriff der Säure am Kupfer innerhalb des Kohlenstoffabschnitts.
Vorstehend wurde der erfindungsgemäße Gegenstand allgemein als eine prothetische Vorrichtung beschrieben, wobei aber darauf hinzuweisen ist, daß ein solqher Gegenstand auch andere Verwendungen besitzt, wie beispielsweise die Verwendung als im wesentlichen inerter Filter oder Sieb oder - wenn aktiviert - als ein Katalysator oder Katalysatorträger.
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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines insbesondere prothetischen Gegenstandes, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Überziehen einer flüchtigen Faser mit einer Aufschleminung aus Kohlenstoffpulverfüllstoff und einem aushärtbaren KohlenstoffvorStufebindemittel,
Anordnung der Faser in Abschnitten, die eine parallele Anordnung von Fasern enthalten,
Pressen und Erhitzen der Anordnung zum Zwecke der Aushärtung des Bindemittels,
Entfernung der Fasern, um einen Kohlenstoffvorstufenrest übrigzulassen, welcher karbonisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest oder das Reststück graphitisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser durch Erhitzen verflüchtigt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser durch Ätzen entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser aus Nylon oder Kupfer oder Zinn oder Eisen besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffpulver rohen luftgeblasenen Koks, kalzinierten luftgeblasenen Koks und Ruß aufweist, während das Bildemittel vorpolymerisierter Furfurylalkohol oder Kohlenteerpech ist, während die Aufschlemmung ferner Azeton als ein Lösungsmittel aufweist.
7. Gegenstand insbesondere für prothetische Zwecke mit einem Abschnitt aus im wesentlichen Graphit, amorphem Kohlenstoff oder Mischungen daraus, gekennzeichnet durch gleichmäßig ver-
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teilte im wesentlichen parallele Poren, die durch den Gegenstand verlaufen und mindestens 25% eines Querschnitts des Gegenstandes bedecken.
8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Poren eine Matrix vorgesehen ist, die weniger als 25% Porosität aufweist.
9. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er zu 90% aus Graphit besteht.
10. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren kreisförmigen Querschnitt besitzen und einen Durchmesser von 100 bis 1000 Mikron aufweisen.
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