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Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern Bei der Herstellung von
künstlichem Graphit werden Kohlenstoffteilchen mit einem karbonisierenden bzw. verkohlenden
Bindemittel gemischt, um einen plastischen Körper zu bilden, welcher, beispielsweise
durch Pressen oder Strangpressen, ausgeformt und daraufhin gebrannt wird, um das
Bindemittel zu karbonisieren. Graphit wird dadurch gewonnen, daß der gebrannte Kohlekörper
auf eine Graphitisierungstemperatur erhitzt wird. Das Karbonisieren wird normalerweise
bei 800 bis 1000' C durchgeführt, während das Graphitisieren bei 2000
bis 3000' C
erfolgt. Bislang ist durch zahlreiche Mittel bzw. Verfahren
die Dichte erhöht und die Porosität herabgesetzt worden, beispielsweise durch Imprägnieren
oder Tränken der gebrannten Kohlekörper mit Pech und durch erneutes Brennen vor
dem Graphitisieren, oder durch Brennen unter einem konstanten pneumatischen bzw.
Luftüberdruck, wie dies einem nicht zum Stande der Technik gehörigen Vorschlage
zu entnehmen ist.
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Künstlicher Graphit ist bisher unter Verwendung einer Verbindung aus
Petrolkoksteilchen und einem aus einem schmelzbaren Pech oder Teer bestehenden Bindemittel
hergestellt worden, welche dann bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise
105' C,
ausgeformt wird. Der beste aus derartigen Gemischen hergestellte
Graphit wies eine Dichte von etwa 1,7 g/cm3 und eine scheinbare Darcy-Permeabilität
bzw. -durchlässigkeit (apparent Darcy perineability) gegenüber Strömungsmitteln
von etwa 300 - 10-12 CM2 oder mehr auf. Für zahlreiche Verwendungszwecke,
insbesondere für die Verwendung bei Kernreaktoren, ist es von Vorteil, einen Graphit
mit höherer Dichte und niedrigerer Strömungsmittel-Durchlässigkeit zu verwenden.
Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Graphits, welcher im Vergleich zu demjenigen
durch herkömmliche Verfahren aus Gemischen von Koksteilchen und Pech hergestellten
eine höhere Dichte aufweist, Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung künstlichen
Graphits ausgearbeitet worden, das aus den Verfahrensstufen des Bildens eines innigen
Gemisches von künstlichem Graphitpulver und Ruß aufgebaut ist, wobei das Graphitpulver
aus Teilchen besteht, die im wesentlichen alle kleiner als 1000 Mikron im
Durchmesser sind, von denen jedoch zumindest 600/, einen größeren Durchmesser
als 100 Mikron haben und wobei der Ruß einen Durchschnitts-Teilchendurchmesser
von 0,2 bis 0,7 Mikron aufweist, des Einbringens oder Mischens des Gemischs
in ein bzw. mit einem Bindemittel, um dadurch eine plastische Masse zu bilden, des
Formens der Masse, des Brennens des Körpers, um das Bindemittel in Kohlenstoff umzuwandeln,
und des Erhitzens des gebrannten Körpers auf eine Graphitisierungstemperatur.
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Das verwendete Bindemittel kann aus einem schmelzbaren, verkokbaren
Material, beispielsweise Pech oder Teer, oder aus einer Flüssigkeit bestehen, die
in ein nichtschmelzbares, wärinehärtendes, harzartiges Material umzuwandeln ist,
beispielsweise aus Furfurolalkohol (furfuryl alcohol) oder aus Gemischen von letzterem
mit Furfurolaldehyd (furfuryl aldehyde).
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Das künstliche Graphitpulver kann insbesondere aus Teilchen bestehen,
die im wesentlichen alle kleiner als 300 Mikron irn Durchmesser sind, von
denen jedoch zumindest 50 % einen größeren Durchmesser als 50 Mikron
haben, während der Ruß einen Durchschnitts-Teilchendurchmesser von etwa
0,3 Mikron aufweisen kann.
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Wenn das Bindemittel aus einem schmelzbaren Pech oder Teer besteht,
kann das Verhältnis des Graphitpulvers zum Ruß zwischen etwa 3: 1 und
1 : 2 liegen, es beträgt jedoch vorzugsweise etwa 2: 1, wobei die
geringste Menge an Bindemittel verwendet werden kann.
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Der Anteil des Bindemittels am Gemisch aus Graphitpulver und Ruß ist
vorzugsweise derjenige,
welcher erforderlich ist, um dem plastischen
Körper befriedigende Strangpreß- oder Zieheigenschaften zu geben. Für Steinkohlenteerpech
beträgt diese Menge zwischen 21 und 23 0/, des Gewichts des Ganzen, wenn
das Verhältnis von Graphitpulver zu Ruß 2: 1 beträgt, und zwar abhängig von
der Teilchengrößenverteilung des Graphitpulvers, d. h., der Bindemittelanteil
nimmt zu, wenn in steigendem Maße feineres Graphitpulver verwendet wird. Der Kleinstanteil
für eine bestimmte Mischung von Graphitpulver und Ruß wird vorzugsweise experimentell
bestimmt, ehe man auf die Herstellung in einem größeren Ausmaß übergeht.
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Falls der Anteil des Bindemittels unter dem für ein befriedigendes
Strangpressen erforderlichen Kleinstanteil liegt, kann es zu einem Aufspalten oder
Rissigwerden der Oberfläche des stranggepreßten Körpers kommen. Andererseits treten
dann, wenn der Anteil des Bindemittels mehr als etwa 1/,"/, über dem Kleinstanteil
liegt, im Körper während des Brennvorgangs Innenrisse auf.
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Das Mischen der Pech als Bindemittel aufweisenden plastischen Körper
und das Ausformen der Körper kann bei Temperaturen zwischen 100 und
150' C
erfolgen, und das Brennen kann in einer nichtoxydierenden Atmosphäre,
beispielsweise in Stickstoff, Wasserstoff, Argon oder Kohlenwasserstoff bei Temperaturen
bis zu 1000' C entweder unter einem konstanten pneumatischen bzw. Luftüberdruck
von zumindest (7 kg/cm2 oder bei atmosphärischem Druck unter Betriebsbedingungen,
bei welchen ein mechanisches Zusammenhalten vorgesehen ist, um dadurch eine Querschnittsdehnung
des Körpers zu verhindern, erfolgen.
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Wenn das Bindemittel aus Furfurolalkohol oder aus einem Gemisch von
letzterem mit Furfurolaldehyd besteht, kann das Verhältnis von Graphitpulver zu
Ruß ebenfalls zwischen etwa 3: 1 und etwa 1 : 2 liegen, es beträgt
jedoch vorzugsweise etwa 3: 2, wobei dies dasjenige Verhältnis ist, bei welchem
der optimale Bindemittelgehalt ein Kleinstmaß beträgt.
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Die Erwägungen mit Bezug auf das Verhältnis des Bindemittels zum Gemisch
aus Graphitpulver und Ruß sind denjenigen ähnlich, welche dann Geltung haben, wenn
Pech als Bindemittel verwendet wird. Bei Furfurolalkohol liegt der Kleinstanteil
für ein befriedigendes Strangpressen zwischen 18 und 200/,) des Gewichtes
des Ganzen, wenn das Verhältnis von Graphitpulver zu Ruß 3 - 2 beträgt, wobei
diese Grenzen sich erweitern, wenn das Verhältnis von Graphitpulver zu Ruß von diesem
Wert abweicht.
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Das Mischen der Furforolalkohol als Bindemittel aufweisenden plastischen
Körper kann bei Raumtemperatur erfolgen, das Umwandeln des Bindemittels in ein nichtschmelzbares,
harzartiges Material kann in Luft bei einer Temperatur von 100 bis
150' C
durchgeführt werden, während das daraufhin erfolgende Brennen unter
atmosphärischem Druck in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen bis
zu 1000' C erfolgen kann.
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Das Graphitisieren kann bei Temperaturen im Bereich von 2000 bis
3000' C erfolgen.
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Die Erfindung soll nunmehr an Hand der nachfolgenden Verfahrensbeispiele
näher erläutert werden. Beispiel 1
Zwei Teile gemahlenen und gemischten künstlichen
Graphitpulvers, welches aus einem Kernreaktor-Reinheitsgrad aufweisenden Graphit
mit einer Dichte von 1,7 bis 1,8 gM/CM2 hergestellt wurde, wurden
durch ein Prüfsieb mit 1, 19 mm lichter Maschenweite gegeben und daraufhin
mit einem Teil Spaltruß innig gemischt. Das durchgesiebte Graphitpulver bestand
aus Teilchen, die im wesentlichen alle kleiner als 1000 Mikron im Durchmesser
waren, von denen jedoch etwa 600/, einen größeren Durchmesser als
100 Mikron hatten, während der Ruß einen Durchschnitts-Teilchendurchmesser
von 0,3 Mikron aufwies. Daraufhin wurde das Gemisch mit einem Teerpech (Erweichungspunkt
80' C) gemischt, und zwar in einem Verhältnis von 79 Gewichtsteilen
des gemischten Pulvers zu 21 Teilen Pech. Das Vermischen mit Pech wurde bei
110 bis 150' C durchgeführt. Das Endgemisch wurde daraufhin in ein
Gesenk gegeben, unter Vakuum gestampft und bei 140' C gezogen, um einen Stab
von kreisförmigem Querschnitt mit 6,985 cm Durchmesser zu ergeben. Von diesem
Stab wurden 45,72 bis 48,26 mm lange Preßlinge abgeschnitten, in einen Flußstahlbehälter
gegeben und lotrecht in körniges Kokspulver eingepackt, und zwar derart, daß jeder
Preßling gesondert für sich und von anderen Preßlingen in den Behälterwänden isoliert
gehalten wurde. Der Behälter war so eingerichtet, daß er in einen unter Druck stehenden
Ofen eingebracht und selbst durch eine Gasdruckverbindung unter Druck gesetzt werden
konnte, derart, daß ein Überdruck in der Größenordnung von 7 kg/cm2 innerhalb
des Behälters und von 7,35 kg/cm2 innerhalb des Ofens, außerhalb des Behälters
aufrechterhalten wurde, wodurch ein Differentialdruck von etwa 0,35 kg/CM2
eingehalten wurde. Die Preßlinge wurden daraufhin in einer Stickstoffatmosphäre
gebrannt, wobei der Luftüberdruck von 7 kg/cm2 durch geeignete pneumatische
Steuervorrichtungen außerhalb des Ofens im wesentlichen konstant gehalten wurde.
Die Temperatur wurde von 100 auf 300' C mit einer Geschwindigkeit
von 6' C je Stunde erhöht, 12 Stunden lang auf 300' C gehalten, auf
600' C mit einer Geschwindigkeit von 3' C je Stunde erhöht, auf
800' C mit einer Geschwindigkeit von 6' C je Stunde erhöht und 4 Stunden
lang auf 800' C
gehalten. Die dabei erzielten gebrannten Kohlekörper waren
frei von Rissen und wiesen eine Dichte von 1,78 bis 1,79 - gM/CM3
auf. Nach dem Graphitisieren bei 2700' C in Argon ergaben diese Kohlekörper
Hochqualitäts-Graphitkörper mit einer Durchschnittsdichte von 1,89 gm/cm3.
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Beispiel Il Gebrannte Kohle- und Graphitkörper wurden nach dem gleichen
Verfahren wie im Beispiel I hergestellt, mit der Abweichung, daß a) das Verhältnis
des künstlichen Graphitpulvers zum Ruß 1 : 1 betrug und b) der Anteil
des Pechs auf 240/, des Gewichts erhöht wurde. Die dabei erzielten gebrannten Kohlekörper
waren frei von Rissen und wiesen eine Dichte von 1,77 gm/cm3 auf. Die daraus
hergestellten Hochqualitäts-Graphitkörper hatten eine Durchschnittsdichte von
1,88 gm/cm3.
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Beispiel III Gebrannte Kohle- und Graphitkörper wurden nach dem gleichen
Verfahren wie im Beispiel I hergestellt, mit der Abweichung, daß a) das Verhältnis
des künstlichen Graphitpulvers zum Ruß 1: 2 betrug und b)
der Anteil
des Pechs auf 271/20/, des Gewichts erhöht
wurde. Die dabei erzielten
gebrannten Kohlekörper waren frei von Rissen und hatten eine Dichte von 1,74 gm/cm3.
Die daraus hergestellten Hochqualitäts-Graphitkörper wiesen eine Durchschnittsdichte
von 1,90 gm/cm3 auf.
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Beispie IV Gebrannte Kohle- und Graphitkörper wurden nach dem gleichen
Verfahren, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt, mit der Abweichung, daß das
verwendete künstliche Graphitpulver durch ein Prüfsieb mit 0,251 mm lichter
Maschenweite gegeben wurde und aus Teilchen bestand, die im wesentlichen alle kleiner
als 300 Mikron im Durchmesser waren, von denen jedoch etwa 650/, einen
größeren Durchmesser als 50 Mikron hatten. Die damit hergestellten gebrannten
Kohlekörper waren frei von Rissen und wiesen eine Dichte von 1,78 gm/cm3
auf. Die daraus hergestellten Hochqualitäts-Graphitkörper hatten eine Durchschnittsdichte
von 1,88 gm/cm3. Der Graphit hatte eine feinkörnigere Struktur als der enige
des j Beispiels I, in der Dichte oder den anderen physikalischen Eigenschaften unterschied
er sich jedoch nicht wesentlich von demjenigen des Beispiels I.
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Beispiel V Gebrannte Kohle- und Graphitkörper wurden nach dem gleichen
Verfahren, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt, mit der Abweichung, daß a)
das verwendete künstliche Graphitpulver durch ein Prüfsieb mit 0,124 mm lichter
Maschenweite gegeben wurde und aus Teilchen bestand, die im wesentlichen alle kleiner
als 150 Mikron im Durchmesser waren, von denen jedoch etwa 5501, einen
größeren Durchmesser als 50 Mikron hatten, b) der Anteil des Pechs
auf 23 Gewichtsprozent erhöht wurde, c) daß Strangpressen bzw. Ziehen bei
130' C statt bei 140' C durchgeführt wurde und d) die Temperatur
während des Brennens gleichmäßig von 100 auf 800' C mit einer Geschwindigkeit
von 6' C je Stunde erhöht und 4 Stunden lang auf 800' C gehalten wurde.
Die dabei erzielten gebrannten Kohlekörper waren frei von Rissen und hatten eine
Dichte von 1,77 gm/cm3. Die daraus hergestellten Hochqualitäts-Graphitkörper
wiesen eine Durchschnittsdichte von 1,87 gm/cm3 auf. Der Graphit war feinkörnig
und hatte ähnliche physikalische Eigenschaften wie derjenige der Beispiele I bis
IV.
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Alle gemäß den Verfahrensbeispielen I bis V hergestellten Graphitkörper
hatten Darcy-Strömungsmittel-Permeabilitäten bzw. -Durchlässigkeiten im Bereich
von 3 bis 5 - 10-12 CM2, was eine Verbesserung im Widerstand gegenüber
einer Strömungsmitteldurchlässigkeit um einen Faktor von etwa 100 im Vergleich
zu Graphit darstellt, der aus herkömmlichen Gemischen hergestellt ist, die von Pech
und Koksteilchen ausgehen.
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Ähnliche Kohle- und Graphitkörper wurden außerdem, wie in den Beispielen
I und IV beschrieben, hergestellt, mit der Abweichung, daß das Brennen unter konstantem
pneumatischem bzw. Luftüberdruck von 10,5 bis 12,6 kg/cm2 erfolgte,
und diese entsprachen in Dichte und Durchlässigkeit fast denjenigen, welche bei
7 kg/cm" gebrannt waren.
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Ähnliche Kohle- und Graphitkörper wurden ebenfalls, wie im Beispiel
V beschrieben, hergestellt, mit der Abweichung, daß das Brennen des stranggepreßten
bzw. gezogenen Stabs unter atmosphärischem Druck erfolgte, wobei die Preßlinge zuerst
in offen endende Stahlrohre eingesetzt wurden, um eine Querschnittsdehnung zu verhindern.
Die dabei erzielten Körper hatten eine geringere Dichte als diejenigen des Beispiels
V, welche unter einem konstanten Luftüberdruck gebrannt waren. Die Durchschnittsdichte
der Kohlekörper betrug 1,70 gM/CM3 und diejenige der Graphitkörper
1,80 gM/CM3. Die Enden dieser gebrannten Kohle- und Graphitkörper waren bis
auf weniger als 2,54 cm von den Endflächen entfernt rissig, der übrige Hauptteil
der Graphitkörper wies jedoch eine Permeabilität bzw. Durchlässigkeit auf, die fast
derjenigen der Beispiele I bis V entsprach, d. h. welche bis zu 100fach geringer
als diejenige von Graphit war, der aus herkömmlichen Gemischen hergestellt ist,
welche von Pech und Koksteilchen ausgehen; somit hatte der Hauptteil der Graphitkörper
nach dem maschinellen Bearbeiten, um dadurch die rissigen Endteilstücke zu beseitigen,
befriedigende physikalische Eigenschaften. -
Beispiel VI Es wurde ein inniges
Gemisch hergestellt aus zwei Gewichtsteilen des gleichen, gemahlenen, Kernreaktor-Reinheitsgrad
aufweisenden, künstlichen Graphitpulvers, wie es im Beispiel IV verwendet wurde,
und aus einem Teil Spaltruß mit einer Durchschnitts-Teilchengröße von
0,3 Mikron. 80 Teilen dieses Gemischs wurden 20 Teile flüssigen Furforolalkohols
zugegeben, welcher 0,3 Volumprozent konzentrierter Salzsäure als Katalysator
aufwies, die unmittelbar vor der Zugabe des Alkohols zum Kohlenstoffgemisch zugefügt
wurde. Nach einem bei Raumtemperatur durchgeführten innigen Vermischen mit einem
notfalls erforderlichen Abkühlen, um ein Verharzen des Furfurolalkohols zu verhindern,
wurde das Gemisch bei Raumtemperatur durch eine gekühlte kreisförmige Matrize von
6,985 cm Durchmesser gezogen.- Der gezogene Körper wurde von einem Halterohr
aufgenommen und in diesem auf 150' C erwärmt, um das Verharzen des Furfurolalkohols
zu vervollständigen. Nach dem in Luft erfolgenden Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
der starre Körper aus dem Rohr entfernt, in zweckmäßige Längen geschnitten und durch
ein Erhitzen in Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 6' C je Stunde bis
auf 800' C unter atmosphärischem Druck gebrannt. Die gebrannten Gegenstände
wurden dann durch Erhitzen auf 2700' C in einer Argonatmosphäre graphitisiert.
Die Durchschnittsdichte der gebrannten Gegenstände betrug 1,71 gM/CM3 und
diejenige der graphitisierten Gegenstände 1,81 gM/CM3. Die Durchschnitts-Darcy-Durchlässigkeit
der gebrannten Gegenstände in Radialrichtung betrug 0,07 - 10-11 rM2 und
diejenige der graphitisierten Gegenstände 0,2 - 10-1? cm2.
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Beispiel VII Es wurde ein inniges Gemisch hergestellt aus
3 Teilen Elektroden-Reinheitsgrad aufweisendem, künstlichem Graphitpulver,
das in seiner Teilchengrößenverteilung demjenigen ähnlich war, welches im Beispiel
VI verwendet wurde, und aus 2 Teilen des gleichen wie im Beispiel VI verwendeten
Rußes. 82 Teilen dieses Gemisches wurden 18 Teile flüssigen Furfurolalkohols
zugesetzt, welcher 0,3 % konzentrierte Salzsäure als Katalysator, wie im
Beispiel VI, enthielt. Nach einem innigen Vermischen wurde das Gemisch wie im Beispiel
VI gepreßt. Nach dem Aushärten und Brennen,
wie im Beispiel VI,
wiesen die Kohlenstoffgegenstände eine Durchschnittsdichte von 1,715 gm/cml
und eine Darey-Permeabilität in Radialrichtung von 0,02 - 10-12 CM2 auf.
Nach dem Graphitisieren, wie im Beispiel VI, hatten die Gegenstände eine Durchschnittsdichte
von 1,83 gm/cm3 und eine Darcy-Permeabilität von 0,07 - 10-12 cm2.
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Wie den Beispielen VI und VII zu entnehmen ist, sind Graphitkörper
mit Darey-Strömungsmittel-Durchlässigkeiten im Bereich von 0,07 bis 0,2
- 10-12 CM2 hergestellt worden, was eine zumindest 1500fache Verbesserung
im Vergleich zu Graphit bedeutet, welcher aus herkömmlichen Gemischen hergestellt
ist, die von von Pech und Koksteilchen ausgehen.
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Die Teilchen-Größenverteilungen der in den vorerwähnten Beispielen
verwendeten künstlichen Graphitpulver sind in der nachfolgenden Tabelle genauer
beschrieben, in welcher die Teilchen-Größenverteilung eines typischen Kokspulvers
für die herkömmliche Graphitherstellung aus Vergleichszwecken ebenfalls angegeben
ist.
| An- Gewichtsprozent-Übergröße |
| Prüfsieb- näherung |
| Größe der Bei- ei_ Koks- |
| (englische Teilchen- spiele Bei- B Bei- pulver |
| Norm) größe l 11 spiele spiel spiel |
| (Mikron) ill' IV, VI |
| VII V 1 |
| 16 1003 0 0 0 0 3,2 |
| 22 699 11,3 0 0 0 11,4 |
| 36 422 25,2 0 0 0 24,4 |
| 60 251 38,8 2,0 4,6 0 38,7 |
| 120 124 60,5 30,9 34,0 0,8 51,9 |
| 200 76 - 58,0 - 34,3 - |
| 300 53 86,9 - - - 73,9 |
| 350 44 - 71,7 73,2 57,9 - |
| - 30 - 85 - - - |
| 20 - 94 - - - |
| 12 - 98 - - - |