DE2116838C3 - Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Körpern auf Graphitbasis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Körpern auf GraphitbasisInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von zusammengesetzten Körpern auf Graphitbasis durch Zugabe einer graphitierbaren Kohlenstoff-Faser
zu einem graphitierbaren, Kohlenstoff bildenden Pech, Bildung oder Gießen u'es Formkörpers
und Carbonisieren und Graphitieren des erhaltenen Formkörpers.
Fs sind bereits zusammengesetzte Körper auf Kohlenstoff-Graphit-Basis
bekannt, die Laminate von Graphit- oder Kohlenstoff-Fasern mit einer Kohlenstoffmatrix
darstellen, welche aus einem Epoxyharz, einem Phenolformaldehydharz oder einem ähnlichen
Harz hergestellt worden ist.
Demgegenüber bezieht sich die Erfindung auf einen laminierten künstlichen Graphitgegenstand und
insbesondere auf einen zusammengesetzten Körper aus einer graphiiierbaren Kohlenstoff-Faser und aus
Mesophase.
Graphit ist ein Material, welches ein guter Leiter für Wärme und Elektrizität ist und das gegenüber
hohen Temperaturen extrem beständig ist. Graphit ist auch gegenüber dem Angriff der meisten chemischen
Stoffe hoch resistent. Demgemäß ist in der Industrie für eine Vielzahl von Anwendungszwecken
Graphit ein äußerst wichtiges und geeignetes Material.
Fast der gesamte künstliche Graphit, der derzeit hergestellt wird, wird nach dem Acheson-Verfahren
hergestellt. Das Acheson-Verfahren, welches das erste erfolgreiche Verfahren für die Herstellung von
Gegenständen aus künstlichem Graphit war, ist seit der Entdeckung im Jahre 1896 etwas modifiziert
worden. Generell gesprochen, werden Gegenstände aus künstlichem Graphit aus einem Material auf der
Basis von Petroleumkoks hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Koksteilchen mit einem Kohleteer-
oder Pechbindemittel vermischt, und das erhaltene Gemisch wird verformt. Die erhaltenen
Formkörper werden bei etwa 1000° C gebacken und hiernach in einem elektrischen Ofen bei 2500° C
graphitiert.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird ein Graphit-Formkörper oder eine Graphitmasse erhalten,
welche durch ein Verarbeiten oder durch ein ähnliches physikalisches Verfahren in den gewünschten
Gegenstand verformt werden kann.
Graphitierte zusammengesetzte Körper sind nuf Grund ihrer primären Struktureigenschaften insbesondere
für Hochtemperatur-Anwendungszwecke, z, B. oberhalb 10000C, geeignet. Diese Anwendungszwecke
können Raumfahrt-, Wiedereintritt- und suborbitale Flugzwecke einschließen. Die graphitierten
zusammengesetzten Körper können auch
zur Herstellung von Preßgesenken Für Heißverformungszwecke
bei der Herstellung von keramischen Stoffen u. dgl. eingesetzt werden.
Weiterhin wird bei Kernreaktoren Graphit als Moderator verwendet, um die bei der Spaltung von
ίο U-235 gebildeten schnellen Neutronen zu verlangsamen.
Die moderierten Neutronen sollten die minimal mögliche Zeit in der Gegend einer Zwischenenergie
verbringen, wo sie durch die im Überschuß vorhandenen U-238-Atome gefangen werden können und
dem System ohne eine weitere Spaltung verlorengehen. Ein Moderator aus hochdichtem Graphit steigert
somit die Kompaktheit des Reaktors. Aus diesem Grunde sind zusammengesetzte Körper mit hoher
Dichte, die an die theoretische Dichte von Kohlenstoff, nämlich 2,25 g/cm3, herankommen, erwünscht.
In neuerer Zeit ist ein Verfahren zur Herstellung eines sehr hochdichten Graphits entwickelt worden,
bei welchem ein verflüssigbarer Kohlenwasserstoff,
a5 z. B. die Beschickung einer Verkokungseinrichtung,
auf eine Temperatur von mindestens 400° C erhitzt wird, um eine sinterbare Substanz zu bilden, die mindestens
75 Gewichtsprozent Mesophase enthält, die Mesophase bei etwa 400 bis 500° C carbonisiert
wird und bei welchem der erhaltene Graphitkörper durch die herkömmlichen Graphitierungstechniken
bei Temperaturen bis zu 3000° C in Graphit umgewandelt wird.
Der hierin verwendete Ausdruck »Mesophase« wird in einer Arbeit von G. W. Gray, Molecular
Structure and the Properties of Liquid Cristals, Academic Press, New York, 1962, beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein zusammengesetztes Material mit hoher Dichte zur Verfugung zu
stellen, das ausschließlich aus Graphit besteht.
Die Anisotropie des Materials soll durch Kontrolle der Orientierung der Mesophase während der Herstellung
kontrolliert werden können.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der vorstehend beschriebenen Art dadurch gelöst, daß das
Pech vor Zugabe der graphitierte.en Kohlenstoff-Faser
zur Bildung der Mesophase in bekannter Weise auf Temperaturen von 400 bis 500° C erhitzt wird.
In der deutscnen Auslegeschrift 1213 334 wird bereits ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein graphitierbares kohlenstoffhaltiges Material mit einer graphitierbaren Kohlenstoff-Faser gemischt wird, ein Formkörper gebildet wird und der erhaltene Körper carbonisiert und graphitiert wird.
In der deutscnen Auslegeschrift 1213 334 wird bereits ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein graphitierbares kohlenstoffhaltiges Material mit einer graphitierbaren Kohlenstoff-Faser gemischt wird, ein Formkörper gebildet wird und der erhaltene Körper carbonisiert und graphitiert wird.
Durch dieses bekannte Verfahren sind aber nur Produkte mit niedrigen Schüttdichten, z, B. 0,94 bis
1,1 g/cm3, herstellbar, während gemäß der vorliegenden Erfindung erheblich höhere Schüttdichten, z. B.
von 1,8 g/cm3, erhalten werden können.
Weiterhin finden sich in dieser Druckschrift auch keine Hinweise auf die speziellen Verfahrensmaßnahmen
gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere auf die erfindungsgemäß erfolgende Bildung
der Mesophase.
In der USA.-Patentschrift 3 392 216 wird zwar beschrieben, daß das Pech vor seiner Verarbeitung auf
Temperaturen zwischen 300 und 500° C vorerhitzt werden kann, doch geht aus dieser Druckschrift die
2 Π6838
erfindungsgemäß vorgesehene Zumischung von Kohlenstoff-Fasern
zu einem derart behandelten Pech nicht hervor.
Zu der Mesophase werden vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern gegeben. Die
Carbonisierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 400 bis 650° C.
Der auf diese Weise gebildete Graphit-Graphit-zusammengesetzte Körper besitzt eine extrem hohe
Dichte, die an die theoretische Dichte von natürlichem Graphit herankommt. Diese extreme Dichte ist
auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Mesophase eine Kohlenstoffausbeute von etwa 90 bis 95 °/o aufweist,
während die Kohlenstoffausbeute von polymeren Harzen der bekannten zusammengesetzten Stoffe
niedrig ist und für Epoxyharze etwa 20 0Zo und für
Phenolformaldehydharze etwa 40 0Zo beträgt. Niedrige
Kohlenstoffnusbeuten ergeben aber nach der Carbonisierung
und Graphitierung des erhaltenen zusammengesetzten Körpers poröse Produkte. Darüber
hinaus ist die Bindungsfestigkeit der Fasern an der Matrix zwischen KoliLnstoff-Fasern und der Mesophase
erheblich größer, als zwischen Kohlenstoff-Fasern und den bekannten Harzen. Es scheint, daß die
Mesophase epitaxial entlang den Fasern eine optimale Bindungsfestigkeit zwischen den Kohlenstoff-Fasern
und der carbonisierten Mesophase ausbildet.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der Mesophase Uno von Kohlenstoff-Fasern als Komponenten
der zusammengesetzten Körper zwischen der Matrix und den Fasern in dem Graphitkörper eine erhebliche
Bindefestigkeit vorlie t.
Der erfindungsgemäße zusammengesetzte Körper wird in typischer Weise dadurch hergestellt, daß man
etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent geschnittene Kohlenstoff-Fasern (weniger als 2,5 cm lang) in einem heißen,
fließfähigen Mesophase-System dispergiert, hierauf einen Formkörper bildet oder gießt und daß
man den erhaltenen Artikel bei etwa 3000° C pyrolysiert und graphitiert.
Die für die Erfindung geeigneten Kohlenstoff-Fasern
umfassen solche, die bei etwa 500 bis 3000° C graphitiert worden sind, und sie schließen alle Fasern
ein, die typischerweise als Kohlenstoff- oder Graphit-Fasern bezeichnet werden. Die Fasern können
in Form von Tauen, Watten, Filzen, Garnen, Endlosfäden oder geschnittenen Fäden vorliegen.
Zur Ausbildung einer vollständig graphitischen Struktur werden Polyacrylnitrilfasern oder ähnliche
Fasern, die graphitierbar sind und die beispielsweise in Form eines gewebten Flächengebildes vorliegen
können, mit der Mesophase unter Bildung eines Ianrinierten Körpers vermischt. Dieser laminierte Körper
wird pyrolysiert und hierauf graphitiert, um einen Graphitkörper mit extremer Dichte zu bilden.
Bei der Herstellung des Laminats ergibt die Verwendung von Graphitfasern aus Polyacrylnitril, die bei
Temperaturen von 1000 bis 3000° C pyrolisiert worden sind, zusammengesetzte Körper mit der höchsten
Enddichte.
Das als Matrixmaterial für die Zwecke der Erfindung geeignete Mcsophase-Produkt kann aus jedem
beliebigen graphitierbaren kohlenstoffbildenden Pech
oder ähnlichem Material hergestellt werden. Ein solches graphitierbares Kohlenstoff bildendes MateriaJ
kann z. B. Kohleteerpech, Pech vertikaler Retorten, S die petroläther-lösliche Fraktion von Koksofenpech,
die toluol-lösliche Fraktion von Koksofenpech, die pyridin-lösliche Fraktion von Koksofenpech, natürliche
und synthetische Petroleumrückstäade, Vitrinite von bitumenartigen Kohlen, Naphtacen, Polyvinylchlorid
u. dgl. einschließen, die graphitierbaren Kohlenstoff bilden.
Das als Ausgaagsmaterial verwendete Pech oder ein ähnliches Material wird auf etwa 400 bis 500° C
erhitzt, an welchem Punkt sich die Mesophase bildet.
Die Fasern können mit dem Mesophase-Matrixmaterial bei oder unterhalb des Punktes, bei welchem die
Mesophase gebildet wird, verrnii;hi werden. Das
Formen oder das Gießen des fertigen Artikels erfolgt jedoch nach der Bildung der Mesophase. Ein solches
ao Formen oder Gießen kann mit oder ohne die Anwendung von äußerem Druck geschehen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Kohlenstoff-Fasern auf Polyacrylnitrilbasis mit einer durchschnittlichen Länge von 0,64 cm wurden
bei einem Fasergehalt von etwa 5 Gewichtsprozent in heißer Mesophase (400° C) erhitzt. Das Gemisch
wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 2,54 cm gebracht und bei einem Druck von etwa 1410
kg/cm2 komprimiert. Es wurde auf 550° C erhitzt, wonach der Druck weggenommen wurde und der zusammengesetzte
Körper 3Vi Tage bei 900° C gebacken wurde. Hierauf wurde er 4 Tage bei 2500° C
graphitiert. Die scheinbare Dichte des erhaltenen zusammengesetzten Körpers betrug 1,8 g/cm3.
Kohlenstoff-Fasern auf Polyacrylnitril-Basis mit
einer mittleren Länge von 0,635 cm wurden zu einem Fasergehalt von etwa 5 Gewichtsprozent in der heißen
Mesophase (flüchtige Stoffe 8 Gewichtsprozent) dispergiert. Das Gemisch wurde in eine Form mit
einem Durchmesser von 2,54 cm gebracht, auf 4,90 atü komprimiert und auf 400° C erhitzt. Der Druck
und die Temperatur wurden 30 Minuten einwirken gelassen, worauf die Heizung abgestellt wurde und
das Formstück 45 Minuten abkühlen gelassen wurde. Sodann wurde der Druck abgestellt und das Formteil
über einen Zeitraum von 15 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das Formstück wurde sodann über einen Zeitraum von 3Vs Tagen auf 900° C erhitzt und sodann
auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die erhaltene Dichte betrug 1,811 g/cm·1.
Der erfindungsgemäße zusammengesetzte Körper besitzt alle Vorteile von geformten Graphitkörpern
hinsichtlich der thermischen und elektrischen Leitfähigkeit, der Beständigkeit gegenüber Wärme und
chemischen Angriffen, und er weist darüber hinaus die Struktureigenschaflen von zusammengesetzten
Körpern auf.
Claims (1)
- 2 Π6 838Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Körpern auf Graphitbasis durch Zugabe einer graphitierbaren Kohlenstoff-Faser zu einem graphitierbaren, Kohlenstoff bildenden Pech, Bildung oder Gießen des Fonnkörpers und Carbonisieren und Graphitieren des erhaltenen Fonnkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech vor Zugabe der graphitierbaren Kohlenstoff-Faser zur Bildung der Mesophase in bekannter Weise auf Temperaturen von 400 bis 500° C erhitzt wird.
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