DE3726861A1 - Hochkohlenstoffhaltiger verbundwerkstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Kohlenstoffmaterialien und insbesondere Graphit-Bulk-Gegenstände, die durch Pyrolyse einer Mehrzahl von konsolidierten bzw. verdichteten, voroxidierten Fasern, insbesonderen Polymer-Polyacrylnitril- Fasern, hergestellt werden.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe stellen allgemein Kohlenstoffmatrix-Körper dar, die mit darin ausgerichteten oder verteilten Kohlenstoff-Fasern verstärkt sind. Derartige Verbundwerkstoffe wurden nach verschiedenen Methoden hergestellt, die üblicherweise die Imprägnierung eines porösen Kohlenstoff-Fasergebildes mit einem Harz, pyrolytischem Kohlenstoff oder dergleichen umfassen. Beispielsweise kann eine Matte, ein Filz, ein Strang oder dergleichen aus Kohlenstoff-Fasern nach einem Druck- oder Vakuumverfahren mit einem Bindemittel aus Pech oder einem synthetischen, Kohlenstoff ergebenden Harz, das anschließend polymerisiert wird, imprägniert werden. Der so imprägnierte Körper wird sodann pyrolisiert, indem man ihn auf ausreichend hohe Temperaturen erhitzt, um das zur Imprägnierung verwendete Bindemittel in eine Kohlenstoffmatrix umzuwandeln.

Alternativ kann eine Kohlenstoffmatrix in der Weise hergestellt werden, daß man einen porösen Kohlenstoff- Faserkörper mit einem Kohlenwasserstoffgas imprägniert, das sodann thermisch zu Kohlenstoff zersetzt wird.

In beiden Fällen kann der karbonisierte Körper erneut imprägniert und erneut pyrolysiert werden, um die Dichte zu erhöhen und anderweitige Eigenschaften zu verbessern. Die hierbei erhaltene Kohlenstoffmatrix weist jedoch infolge des Schrumpfens der Matrix während der Pyrolyse keinen guten Verbund zu den Fasern auf. Des weiteren neigt der Verbundwerkstoff häufig zu einer groben Gefügestruktur, mit beträchtlicher restlicher Porosität und niedrigem Elastizitätsmodul.

Bei der bekannten Herstellung von Kohlenstoff-Fasern nach dem Stand der Technik wird es häufig vorgezogen, Vorläufer- Fasern aus Acrylpolymeren wie beispielsweise Polyacrylnitril (PAN) zu verwenden. Im hier verwendeten Sinn soll die Bezeichnung PAN Acrylfasern umfassen, die wenigstens 85% Polyacrylnitril enthalten, wobei der Rest andere Polymere umfassen kann. Derartige PAN-Fasern schmelzen nicht vor der pyrolytischen Zersetzung, und aus PAN hergestellte pyrolysierte Fasern haben eine wesentlich größere Festigkeit als aus anderen, billigen Vorläufermaterialien, wie beispielsweise Pech oder Materialien auf der Basis von regenerierter Zellulose, hergestellte Fasern.

Es ist seit langem bekannt, daß aus Acrylnitril hergestellte Garne bei Erhitzung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf etwa 200°C, eine Veränderung erfahren, die eine schwarze Farbe und feuerbeständige Eigenschaften das Garns zu Folge haben. Es wird angenommen, daß während einer derartigen Erhitzung eine ausgedehnte Dehydrierung des Polymergerüsts stattfindet und einige der anhängigen Nitrilgruppen zur Amino- oder Carboxyl- Struktur hydrolysiert werden, wodurch eine thermische, blockartige Polymerisation von geeignet ausgerichteten Nitrilgruppen katalysiert wird. Außerdem bewirkt eine derartige Erhitzung molekulare Quervernetzung, die wenigstens teilweise durch Oxydationsmittel induziert wird. So bewirkt der Oxidationsprozeß anscheinend eine intramolekulare Verkettung der Polymerketten in der Faser unter Bildung einer Leiterstruktur, unter merklicher Änderung der physikalischen Eigenschaften der Fasern. Beispielsweise sind derartige oxidierte Fasern nicht mehr in Polyacrylnitril-Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylformamid oder zyklisches Tetramethylensulfon löslich.

PAN und anderweitige Fasern zur Verwendung in Kohlenstoff- Verbundkörpern werden gewöhnlich durch ein thermisches Oxidationsverfahren wärmestabilisiert, in welchem die Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf Temperaturen zwischen etwa 200°C und etwa 400°C erhitzt werden, bis ein gewünschter Sauerstoffgehalt, üblicherweise zwischen etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, erreicht ist. Derartige wärmestabilisierte, sauerstoffhaltige Fasern sind als voroxidierte Fasern bekannt.

Streng genommen verliert voroxidiertes PAN, falls es auf Temperaturen oberhalb etwa 1000°C erhitzt wird, seinen Nicht-Kohlenstoffgehalt, und da es nicht schmilzt, verkohlt bzw. verkokt es. Nach Jenkins und Kawamura, Polymeric Carbons - Carbon Fiber, Glass and Char, Cambridge University Press, London, 1976, wird das verkohlte bzw. verkokte Material als "polymerer Kohlenstoff" bezeichnet, ein Material, das scharf von graphitischem Kohlenstoff unterschieden werden muß, wie er durch Pyrolyse von aus einem flüssigen oder teerigen Zustand erzeugten Koksen erhalten wird. Das Vorstehende scheint die Anmerkung von J. Hermann in seinem Artikel "Electrical Conductivity of Vapor-Grown Carbon Fibers", Carbon, Vol. 21, No. 4, S. 431, 435 zu erklären, wonach es ". . . allgemein bekannt (sei), daß PAN-Fasern nicht graphitieren."

Polymerer Kohlenstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein turbostratisches Netzwerk von Kohlenstoffatomen aufweist, im Gegensatz zu den ausgedehnten Graphitblättern, die notwendigerweise in wirklich graphitischem Kohlenstoff existierten müssen, vgl. Jenkins und Kawamura, a.a.O., S. 2. Diese beiden Kohlenstoff-Formen könnnen auch unschwer voneinander nach einer Reihe von Tests unterschieden werden, die auf unterschiedlichen Kristallgefügen der Materialien beruhen.

Beispielsweise wird aus PAN hergestellter polymerer Kohlenstoff eine verhältnismäßig ungeordnete Gefügestruktur besitzen und Kohlenstoff-Basal- bzw. Grundflächen aufweisen, die konzentrisch an den äußeren Bereichen der Faser sind, jedoch radial im Inneren. Die Dichte der Faser liegt bei etwa 1,7 bis etwa 1,8 g/cm³.

Auf der anderen Seite weisen aus Pech hergestellte graphitische Kohlenstoff-Fasern eine wohlgeordnete Gefüge- Struktur auf und werden typischerweise Graphit-"Ebenen" aufweisen, die im wesentlichen sämtlich radial nach außen zur Faseroberfläche gerichtet sind. Die Dichte derartiger graphitischer Pechfasern wird typischerweise etwa 2,1 bis 2,2 g/cm³ betragen. Ferner werden in wahrem Graphit Röntgen- Untersuchungen mittels Elektronen-Raster-Mikroskopie Abstände in C-Richtung unterhalb etwa 3,5 Å ergeben mit 3,354 Å als dem theoretischen Abstandswert.

Die vorliegende Erfindung stellt einen verbesserten Lösungsweg für das Problem der bisher zur Schaffung von Kohlenstoffkörpern erforderlichen aufwendigen Behandlung mit mehreren Zyklen aus Matriximprägnierung/Graphitierung dar, und die Erfindung ergibt auch höhere Werte des Elastizitätsmoduls, wie sie bisher für Kohlenstoff-Kohlenstoff- Körper nicht erzielbar waren. Zu diesem Zweck wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittel in situ direkt von den voroxidierten Fasern selbst abgeleitet. Das Bindemittelmaterial wird dadurch erzeugt, daß man mehrere voroxidierte Fasern mit einem flüssigen polaren Weichmacher, wie beispielsweise Wasser oder einem Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül infiltriert, wobei der Weichmacher und die Fasern miteinander unter Bildung eines teerartigen Extrakts oder Auszugs aus den infiltrierten Fasern reagieren und diese mit dem teerartigen Extrakt überzogen sind. Die so überzogenen Fasern werden sodann konsolidiert oder durch Diffusionsbondierung miteinander verbunden, bei hohem Druck, typischerweise bei einer Temperatur unterhalb 400°C, beispielsweise durch Pressen, isostatisches Warmpressen, Autoklavenbehandlung, Extrudieren oder dergleichen. Nach der Diffusionsbondierung ist das erhaltene Bulkmaterial nicht mehr faserartiger Natur, jedoch behält die Bulk-Gefügestruktur im wesentlichen die axiale Molekularorientierung der ursprünglichen Fasern. Dieses Bulkmaterial kann bei atmosphärischem Druck karbonisiert bzw. verkohlt bzw. verkokt werden, wodurch höhere Werte des Elastizitätsmoduls des karbonisierten Materials erreicht werden als dies bisher der Fall war.

Gemäß einem bedeutenden Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die überzogenen Fasern sowohl konsolidiert und pyrolysiert, beispielsweise bei 600°C unter Druck, besonders bevorzugt durch isostatisches Warmpressen (HIP) ("hot isostatic pressing") unter Vermeidung einer Abkühlung zwischen der Konsolidierungsbehandlung und der Pyrolyse. Nach Abschluß der HIP-Warmpreßbehandlung weist das Bulkmaterial wiederum keine Fasernatur mehr auf, jedoch behält die Bulk-Gefügestruktur im wesentlichen die Molekular-Orientierung der ursprünglichen Fasern bei. Dieses Bulkmaterial kann bei niedrigeren Temperaturen, als dies bisher zur Erzielung eines gegebenen Wertes des Elastizitätsmoduls für das karbonisierte Material möglich war, karbonisiert werden. Nachdem voroxidierte PAN-Fasern in dieser Weise konsolidiert und unter Druck pyrolisiert wurden, kann das kohlenstoffhaltige Produkt durch anschließende Wärmebehandlung in echter Weise graphitiert werden, wodurch ein Material mit einem Elastizitätsmodul von wenigstens 40 × 10⁶ psi und einer Zugfestigkeit von wenigstens 20 × 10³ psi erhalten wird.

Ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens einer Bulk-Kohlenstoff- Struktur aus voroxidierten Fasern, wobei dieses Strukturgebilde einen hohen Elasitzitätsmodul besitzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Bulk-Kohlenstoff-Gebildes aus voroxidierten Vorläuferfasern, wobei dieses Gebilde nicht grob-faserartig ist, jedoch die für die voroxidierten Fasern charakteristische Molekularorientierung beibehält und daher unter Bildung von Bulk-Kohlenstoff- oder Graphit-Körpern hoher Festigkeit und hohen Elastizitätsmoduls mit minimaler Rißbildung karbonisiert oder graphitiert werden kann.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Schaffung eines derartigen Verfahrens, bei welchem voroxidierte Fasern mit einem Weichmacher unter Bildung einer teerförmigen Ausscheidung infundiert werden, die als Bindemittel in einem nachfolgenden Konsolidierungsschritt dient und des weiteren soll ein derartiges Verfahren geschaffen werden, bei welchem der verwendete Weichmacher ein teerartiges Extrakt aus den infundierten voroxidierten Fasern zu extrahieren vermag, wodurch die Notwendigkeit der Zugabe irgendeines Matrixmaterials zu dem erhaltenen Kohlenstoffkörper vermieden wird. Ein weiterer bedeutsamer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem das Gebilde, obwohl es aus voroxidierten Polyacrylnitril- Fasern hergestellt wurde, dennoch durch durch anschließende Wärmebehandlung in echter Weise graphitiert werden kann, unter Bildung von Graphitkörpern hoher Festigkeit und eines hohen Elastizitätsmoduls, bei geringer Porosität und minimaler Rißbildung.

Weitere Ziele und Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. Die Erfindung umfaßt somit die Verfahren mit den verschiedenen Verfahrensschritten und deren gegenseitiger Beziehung, sowie die Erzeugnisse und Zusammensetzungen mit Eigenschaften und Beziehungen von Elementen, wie sie sämtlich in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung erläutert werden und in den Ansprüchen unter Schutz gestellt werden.

Im folgenden wird nun die Erfindung im einzelnen näher beschrieben.

Allgemein werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mehrere voroxidierte Fasern mit einem polaren flüssigen Weichmacher, der aus den Fasern ein teerförmiges Extrakt auszuziehen vermag, infundiert, und zwar vorzugsweise bis zur Sättigung. Die Fasern können irgendein kohlenstoffhaltiges Vorläufermaterial sein, das in dieser Weise infundiert werden kann, beispielsweise Vorläufermaterialien aus Rayon usw., vorzugsweise bestehen sie aber aus Polyacrylnitril. Typische Vorläuferfasern sind beispielsweise "Grafil S.A.F" von Hysol Grafil Co., ein Polyacrylnitril mit einem angenommenen Gehalt von 5% Methylacrylat und 1% Itacon-Säure, "Dralon T" der Bayer AG, von dem angenommen wird, daß es reines Acryl-Homopolymer ist, sowie viele andere Materialien. Die Vorläufer- Fasern sollten nach bekannten Verfahren auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 7 bis etwa 14 Gew.-% stabilisiert werden.

Der Weichmacher kann beliebig aus einer großen Anzahl polarer Lösungsmittel gewählt werden, wie beispielsweise Wasser, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxid sowie Alkohole, beispielsweise normale gesättigte Alkohole wie Äthyl- Alkohol, n-Pentylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol und n-Decylalkohol, tertiärer Pentylalkohol, Cyclo-Pentanol und Cyclohexanol; ungesättigte Alkohole wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3 Propandiol und Glyzerol sowie aromatische Alkohole wie beispielsweise Benzylalkohol, A-Phenyläthylalkohol und B-Phenyläthylalkohol. Äthylenglykol ist ein bevorzugter alkoholischer Weichmacher, wenigstens vom Kostenstandpunkt gesehen ist der bevorzugte Weichmacher einfach Wasser.

Die Infusison der voroxidierten Fasern in dem Weichmacher wird bei einer Temperatur oberhalb, gleich oder unterhalb dem Siedepunkt des Weichmachers während einer ausreichenden Zeitdauer durchgeführt, damit sich an der Oberfläche der Fasern eine nennenswerte Menge Extrakt bildet, d. h. bis die voroxidierten Fasern wenigstens 5 und bis zu 80 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Fasergewicht, aufgesaugt haben. Die Mindest-Infusionsdauer ist unter anderem eine Funktion der Faserdurchmesser sowie der Infusions- Temperatur und des Infusionsdrucks. Man darf annehmen, daß während dieser Zeitdauer der infundierte Weichmacher kurze Bruchstücke der Polymerkette aus dem Inneren der Faser extrahiert, wobei diese Bruchstücke während des Oxidationsverfahrens gebildet wurden. Die genaue Zusammensetzung der teerartigen Ausscheidung ist nicht bekannt, sie liegt in Form einer dunklen, viskosen, klebrigen Flüssigkeit vor. Der infiltrierte Weichmacher bewirkt auch ein gewisses Anschwellen und Erweichen der voroxidierten Fasern, wodurch diese wesentlich flexibler werden.

Nachdem die voroxidierten Fasern in geeigneter Weise mit Weichmacher infundiert wurden, um das gewünschte Extrakt auf den Faseroberflächen zu bilden, werden mehrere dieser so behandelten Fasern dann in einfacher Weise konsolidiert oder durch Diffusionsbondierung miteinander oder mit anderen Fasern, nach verschiedenen Verfahren bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und Drücken, beispielsweise 200°C und 2000 psi verbunden. Die Bondierung kann statisch erfolgen, indem man eine Mehrzahl der vorbehandelten Fasern in Ausrichtung in einer Form anbringt und einer isostatischen Pressung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Druck unterwirft. Nach Entnahme des gepreßten Erzeugnisses aus der Preßumhüllung, kann etwas restliches Extrakt bzw. Exsudat zurückbleiben. Anders als beim Stande der Technik jedoch kann infolge der hohen Plastizität, welche die Fasern durch ihren angeschwollenen und erweichten Zustand bei Behandlung gemäß der Erfindung erhalten haben, und infolge des Vorliegens des als Bindemittels wirkenden Extrakts bzw. Exsudats eine Mehrzahl derartig vorbehandelter Fasern in dynamischen Verfahren mittels Warmextrudieren konsolidiert werden. In beiden Fällen behält das resultierende Bulk-Gebilde oder Formkörper die in den ursprünglichen voroxidierten PAN-Fasern vorhandene innere Molekularorientierung bei. Das auf diese Weise erhaltene Bulk- Gebilde zeigt auch nur geringe oder jedenfalls keine grobe Faser/Matrix-Differenzierung oder klare Grenzen wie dies für die bekannten Verbundwerkstoffe nach dem Stand der Technik kennzeichnend ist.

Zur vollen Ausnutzung der Infusionsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Behandlung der konsolidierten Fasern erwünscht. Der durch Konsolidieren der extrahierten und überzogenen voroxidierten Fasern erzeugte Formkörper besitzt die Festigkeit und den Elastizitätsmodul der ursprünglichen voroxidierten Fasern, beispielsweise einen verhältnismäßig niedrigen E-Modul von weniger als 1 × 10⁶ psi und eine verhältnismäßig niedrige Festigkeit, typischerweise um etwa 2 × 10⁴ psi oder weniger. Jedoch läßt sich dieses Material durch geeignete Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre in einen Kohlenstoffkörper von hohem E-Modul (beispielsweise bis zu 5 × 10⁷ psi) und hoher Festigkeit (beispielsweise bis zu 8 × 10⁵ psi) umwandeln. Derartige Wärmebehandlungen werden im allgemeinen durch die gewünschten End- Eigenschaften und Formkonfigurationen bestimmt, allgemein sehen sie eine allmähliche Erhitzung auf Werte zwischen 1400°C und 3200°C vor, für maximale Festigkeit und Steifigkeit. Langsame Erwärmung, welche eine plötzliche Freisetzung von flüchtigen Komponenten innerhalb des Gebildes vermeidet, sowie Aufrechterhaltung des Formkörpers unter Druck während des Karbonisierungszyklus, dienen beide dazu, die Rißbildung in dem erhaltenen karbonisierten Bulkerzeugnis zu verringern bzw. zu minimalisierten.

Die US-Patentschrift 38 17 700 zeigt eine Behandlung von PAN-Fasern mit einer geringen Menge von mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall substituiertem Polyol in einem Polyol-Lösungsmittel von der Oxidation der Faser, wodurch erreicht wird, daß eine thermische Oxidation bei ziemlich hohen Temperaturen stattfinden kann.

Das Problem unterschiedlicher Faser/Matrix/Abmessungsänderungen in Kohlenstoffverbundwerkstoffen ist in der US-Patentschrift 39 27 186 behandelt, die eine Behandlung flexibler Urethanharz-Stränge mit einem flüssigen polymerisierbaren Furanharz oder Harzvorläufer, wie beispielsweise Furfurylalkohol vorschlägt, um den Strang zum Schwellen zu bringen. Nachdem alles flüssige Harz von den Oberflächen der Stränge entfernt ist, wird das aufgequollene Urethan thermisch karbonisiert. Eine in der US-Patentschrift 43 50 672 vorgeschlagene Alternativlösung für dieses Problem besteht darin, daß man unter vollständiger Ausschaltung jedes Bindemittels oder Matrixmaterials von der Plastizität der Vorläuferfasern Gebrauch macht, um eine Bondierung durch Preßformen vor der Pyrolyse zu bewirken. Zu diesem Zweck sieht die genannte Patenschrift die Anordnung mehrerer synthetischer Polymerfasern, vorzugsweise aus Polyacrylnitril (PAN)-Polymeren oder aromatischen polyzyklischen Polymeren, wie beispielsweise bestimmten Polyamiden, Polyimiden, Polybenzimidazolen oder Polythiadiazolen vor, wobei die so angeordneten Fasern gleichzeitig einer Temperatur und einem Druck ausgesetzt werden, die ausreichen, um ein Wärme-Deformations-Fließen bzw. eine Bondierung zwischen benachbarten Fasern hervorzurufen. Die so bondierten Fasern werden sodann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von beispielsweise bis zu 3500°C pyrolysiert. Eine Betrachtung der in den Beispielen der US-Patentschrift 43 50 672 beschriebenen Bedingungen (unter Verwendung voroxidierter Acryl-Copolymer-Fasern mit 8% Sauerstoffgehalt) zeigt, daß die zur Erzielung eines gegebenen Elastizitätsmoduls erforderlichen Karbonisierungsbehandlungs- Temperaturen wesentlich höher sind als dies zur Erzielung gleichartiger Ergebnisse gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig ist. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 43 50 672 eine Wärmebehandlung bis 1700°C erforderlich, um ein Kohlenstoffgebilde mit einem E-Modul von 25 × 10⁶ psi zu erzeugen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt eine Wärmebehandlung bei 1000°C einen Kohlenstoffkörper mit einem E-Modul von 24× 10⁶ psi; andauernde Behandlung bei 1400°C bewirkt eine Erhöhung des Moduls auf 28× 10⁶ psi. Diese Werte müssen mit dem Elastizitätsmodul von typischem fein-körnigem Bulk-Graphit von 1 × 10⁶ bis 2 × 10⁶ psi verglichen werden, und sie sind konsistent mit dem typischen E-Modul anderweitiger, gerichteter Verbundwerkstoff-Gegenstände aus organischem Harz und Metallmatrix (15 × 10⁶ bis etwa 30× 10⁶ psi).

Die mit dem Extrakt bzw. Exsudat gemäß der Erfindung überzogenen infiltrierten voroxidierten Fasern können auch als Matrix-Vorläufer mit voll-karbonisierten oder graphitierten Fasern als herkömmliche Verstärkung verwendet werden. Beispielsweise kann man einen Verbund- Werkstoff im Auflegeverfahren aus abwechselden Schichten karbonisierter oder graphitierter Fasern mit voroxidierten PAN-Fasern herstellen. Die gesamte Layup-Schichtung kann sodann mit Weichmacher gemäß der vorliegenden Erfindung infundiert werden, um ein Extrakt bzw. Exsudat in situ zu erzeugen, oder die voroxidierten Fasern können in gleicher Weise vor dem Auflegen vorbehandelt werden. In beiden Fällen wird das so erhaltene Layup-Gebilde sodann bei niedrigen Temperaturen und Drücken konsolidiert, und zwar unter Anwendung herkömmlicher Platten-Pressen, isostatischer Warmpressung, Autoklaven-Behandlung oder Extrusionsverfahren. Sodann wird eine abschließende Ausheizung der Verbundwerkstoffe auf die erforderliche Karbonisierungs- oder Graphitierungs-Temperatur in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die Layup-Gebilde können ausgerichtete oder regellos angeordnete Kohlenstoff-Fasern in einem Matrix-Vorläufer aus ausgerichteten oder regellos angeordneten voroxidierten Fasern umfassen. Die aus den behandelten voroxidierten Fasern erzeugte Matrix besitzt aufgrund ihrer hohen Molekularorientierung zusätzliche Festigkeit und Steife, und gestattet gleichzeitig eine umfassendere Steuerung der Relativ-Wärmeausdehnungs-Eigenschaften der Matrix und des Verstärkungsmaterials.

Wie oben bereits erwähnt, besteht eine bedeutsame Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der gleichzeitigen Konsolidierung und Pyrolyse der infundierten Fasern. Für diese Variante ist es bedeutsam, die voroxidierten Vorläuferfasern (mit Sauerstoffgehalt zwischen etwa 9 bis etwa 14 Gew.-%) zu stabilisieren, derart, daß sie im oxidierten Zustand Dichten zwischen 1,35 und 1,45 g/cm³ besitzen, aus weiter unten noch näher erläuterten Gründen. Gemäß der bevorzugten Vorgangsweise werden diese voroxidierten Fasern in Form von Garnen, Tau-Strängen und dergleichen unidirektional aufgelegt und in eine Plastikumhüllung oder Röhre, typischerweise aus Polytetrafluoräthylen, wärmeschrumpfbarem Polyolefin- Material oder dergleichen, gezogen. Die Fasern können in dieser Weise in die Umhüllung bis zu einem maximalen Faservolumen von 55 bis 60% gepackt werden. Zur Erhöhung der Packungsdichte kann die mit Packung versehene Umhüllung in ein Metallrohr (typischerweise aus rostfreiem Stahl mit einer Wandstärke von 0,050 Zoll und einem Außen- Durchmesser von 1½ Zoll) eingeführt und dieses Metallrohr sodann durch eine Reihe von Metall-Ziehwerkzeugen hindurchgezogen werden (beispielsweise sind 5 Werkzeuge zur Erzielung eines reduzierten Außendurchmessers von etwa 1,1 Zoll erforderlich). Dies dient dazu, das Faser- Volumen im Inneren der Umhüllung auf bis zu 75 bis 80% zu erhöhen.

Sodann wird der Metall-Mantel entfernt, beispielsweise durch spanabhebende Bearbeitung, und das zusammengepreßte Plastikrohr in kurze Längen, typischerweise von 9 Zoll, zerschnitten. Ein oder mehrere dieser Längenabschnitte wird bzw. werden in einen Plastikbeutel (beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen-Folie von ¹/₁₀₀₀ Zoll Stärke hergestellt) eingebracht. In den Beutel wird Wasser, beispielsweise in einer Menge von 70 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, eingebracht und die Faser sodann sich vollsaugen gelassen, typischerweise über Nacht. Es wurde festgestellt, daß, falls die Dichte der voroxidierten Fasern weniger als etwa 1,35 g/cm³ beträgt, die Fasern dazu neigen, sich beim Erhitzen in dem Weichmacher aufzulösen, ohne daß eine Faserstruktur zurückbleibt. Andererseits, falls die Dichte der Fasern größer als etwa 1,45 ist, ist die Reaktion zwischen den Fasern und dem Weichmacher zu langsam oder unzureichend.

Nach der Infusion der Fasern mit dem Weichmacher, wird der Beutel geschlossen und in einen Behälter, wie beispielsweise eine offene Metalldose aus rostfreiem Stahl der Blechstärke 20 eingebracht und in dieser durch eine geeignete Stahlbarriere oder Werkzeug in Abstand vom Boden der Dose gehalten. Die Dose wird sodann mit einem Druckübertragungsmittel wie beispielsweise fein zerkleinertem hitzebeständigem Material (beispielsweise Kohlenstoffruß, Sand oder dergleichen) oder einer Metall- Legierung wie beispielsweise PbBi, das vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur schmilzt, gefüllt. Bei Verwendung einer derartigen Legierung gießt man einfach das flüssige Metall in die die Probe enthaltene Dose und läßt sie im Hartguß erkalten. Die Dose mit der in Abstand darin enthaltenen, in dem erstarrten Metall eingeschlossenen Probe wird sodann in das Druckgefäß eingebracht. Man erkennt, daß bei der Beschickung der Dose mit dem Druck- Übertragungsmittel dieses letztere den Beutel ganz oder teilweise umgibt. Sobald daher die Dose und ihr Inhalt in dem Druckgefäß mit Wärme und Druck beaufschlagt werden, findet eine isostatische Kompaktierung der Probe statt. Gasförmige Reaktionsprodukte steigen in Blasenform oder durch Diffusion an die Oberfläche des Druckübertragungsmittels. Die Verwendung einer Metall-Legierung ist vorzuziehen, da diese einfach in der Anwendung ist, im Hartguß verwendet werden kann und - da sie bei vernünftig niedriger Temperatur flüssig wird, sich gut an ein Schrumpfen der Probe bei der nachfolgenden Behandlung anpaßt.

Zur Durchführung einer Konsolidierung der infundierten Fasern und der nachfolgenden Pyrolyse, wird die Dose mit ihrem Inhalt vorzugsweise einer isostatischen Warmpressung bei Drücken unterworfen, die bis zu 15 000 psi betragen können und bei Temperaturen, die mit einer verhältnismäßig langsamen Geschwindigkeit von beispielsweise 20°C/h auf oberhalb 400°C gebracht werden. Falls das Druckübertragungsmittel eine Metall-Legierung ist, wird diese so gewählt, das sie bei der Temperatur, bei welcher die anfängliche Konsolidierung stattfindet, geschmolzen vorliegt, d. h. beispielsweise bei etwa 150°C bis etwa 300°C. Oberhalb dieser Temperaturen wird die konsolidierte Probe pyrolytisch zersetzt, wobei im wesentlichen ein Kohlenstoffkörper gebildet wird. Dabei ist bedeutsam, sowohl eine Druckabsenkung wie eine Kühlung der Probe zwischen der Konsolidierungsbehandlung und der Pyrolyse zu vermeiden, da eine Pyrolyse unter Druck Proben mit weniger Rissen ergibt. Während der Pyrolyse zersetzt sich die Probe teilweise unter Bildung einer Reihe von Gasen, wie beispielsweise Ammoniak, die sich in der Dose ansammeln, wobei schließlich ein geschrumpftes Kohlenstoff-Skelett erhalten wird.

Sodann läßt man die Dose unter Druck auf eine Temperatur unterhalb etwa 200°C abkühlen, bevor sie aus dem Druckgefäß entnommen wird. Zur Entnahme des Inhalts aus der Dose braucht man lediglich die die Probe umgebende Legierung aufzuschmelzen, derart, daß die Probe und ihre eventuell vorgesehene Halterung an die Oberfläche der Metallschmelze steigen können.

Man darf mutmaßen, daß, wofür die niedrige Kohlenstoffausbeute und die Mikrostruktur des erhaltenen Produkts spricht, in dieser isostatischen Warmpressung die weniger stabilen Mittelbereiche der voroxdierten PAN-Fasern während der Konsolidierung und der Pyrolyse "ausgequetscht" werden. Das Ergebnis nach der Graphitierung besteht darin, daß eine überwiegend relativ grobe lamellare Mikrogefügestruktur (verglichen mit der von Graphit-Fasern) vorliegt, die aus verzerrten Bändern, welche sich mehrere Faserdurchmesser in der von der Achse verschiedenen Richtung erstrecken und eine allgemeine Ausrichtung in Richtung der Längsachse des Erzeugnisses besitzen, besteht. Aus dieser graphitischen bandartigen Struktur folgt ein hoher axialer Elastizitätsmodul, ein hoher Elastizitätsmodul in Querrichtung, sowie hohe Scherfestigkeit.

Im folgenden wird die Erfindung anhand repräsentativer Beispiele beschrieben; sämtliche Prozentangaben sind dabei in Gew.-%, soweit nicht ausdrücklich anders bemerkt. Die Dichten von Proben wurden nach dem Archimedes-Verfahren gemessen, typischerweise unter Verwendung von Propanol zur Infiltration der Probenporen, um scheinbare Dichten zu messen.

Beispiel I

Ein auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 8 Gew.-% voroxidiertes PAN-Faserstück von 2 m Länge wurde auf einen zylindrischen Glasdorn gewickelt und 15 Min. lang in siedendem Äthylenglykol gebadet. Der Dorn und die Fasern wurden sodann aus dem Alkoholbad entnommen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Nach Abnahme der behandelten aufgewickelten Fasern von dem Dorn behielt das hierbei erhaltene Produkt seine zylindrische Form und schien zu einem im wesentlichen einheitlichen Gebilde gesintert zu sein.

Beispiel II

Eine Probe, die aus 34 Tauenden von jeweils 6000 Fäden einer oxidierten Faser auf PAN-Basis (Hysol Grafil SAF, 10 Gew.-% Sauerstoff) bestand, wurde in gleichmäßiger Ausrichtung in eine Fläche von ½ Zoll bis 5 Zoll einer Stahlform eingelegt. Über die Faser wurden etwa 100 cm³ Äthylen- Glykol gegossen, um das Fasermaterial vollständig zu sättigen. Nach einer Durchtränkungsdauer von 30 Minuten wurde die Probe zu einem einheitlichen Gebilde mit einer Dicke von 0,056 Zoll gepreßt.

Beispiel III

Ein Vorformling von etwa 50 Zoll Länge aus 588 Enden von 10lagigen, Z-verzwirnten voroxidierten Fasern auf PAN-Basis (Courtelle) wurde in einheitlicher Ausrichtung auf einen vertikalen Rahmen gewickelt und in ein aus FEP-Fluoropolymer hergestelltes Rohr (von 1,23 Zoll Innendurchmesser) gezogen. Ein von dem so gefüllten Rohr abgeschnittenes Probestück von 9 Zoll Länge wurde durch Absorption von entionisiertem Wasser in einer Menge von etwa 90% des Trockengewichts der Faser zum Erweichen gebracht und in einem aus Polytetrafluoräthylen-Folie hergestellten Beutel dicht verschlossen.

Der Beutel wurde sodann in eine Dose bzw. Büchse aus rostfreiem Stahl eingelegt und mit einer PbBi-Legierungs- Schmelze umgeben, die sodann erstarren gelassen wurde. Sodann wurde die Dose mit 15 × 10³ psi isostatisch warmgepreßt, während gleichzeitig die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/15 min von Zimmertemperatur auf 600°C erhöht wurde. Sodann wurden Druck und Temperatur verringert, um die Probe aus der Dose und der Legierung entnehmen zu können. Nach Entnahme der Probe aus der Presse wurde die Probe einer Hochtemperaturpyrolyse bis zu 2500°C unter Argon in geschlossener Atmosphäre unterworfen, und zwar in einer Quartz- und Graphit- Apparatur unter Verwendung eines Westinghouse HF-Generators als induktiver Heizquelle. Nach einer anfänglichen gründlichen Gasspülung mit Argon wurde die Erhitzung eingeleitet, wobei die Probe mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h von Zimmertemperatur (27°C) auf 2500°C gebracht wurde. Anschließend wurde die Probe in dem Ofen unter Argon langsam abkühlen gelassen.

Nach der Wärmebehandlung wurde die Dichte der Probe in einer Isopropylalkohol-Lösung gemessen und zu 2,14 g/cm³ festgestellt. Der mit Ultraschall gemessene Elastizitätsmodul betrug 26,8 × 10⁶ psi axial und 1,3 × 10⁶ psi transversal.

Mit Röntgen-Strahlen an der Probe vorgenommene Messungen der Kristallabstände bestätigten die Graphit-Natur des Kohlenstoff-Fasergebildes. Der Zwischenschicht-C-Abstand wurde mit 3,383 Å gemessen.

Beispiel IV

Eine Probe wurde nach der Vorgangsweise gemäß Beispiel III hergestellt, mit dem Unterschied, daß sie einer Wärmebehandlung bis 3200°C unterworfen wurde. Röntgenstrahl- Messungen ergaben einen Kristallabstand von 3,359 Å, d. h. außerordentlich nahe dem theoretischen Kristall-Abstand von 3,354 Å für Graphit. Der im Biegeversuch gemessene Elastizitätsmodul betrug 47,9 × 10⁶ psi.

Beispiel V

Ein Vorformling von etwa 50 Zoll Länge aus 586 Enden von 10lagigen, Z-verzwirnten voroxidierten Fasern auf PAN-Basis (Courtelle), wurde in einheitlicher Ausrichtung auf einen vertikalen Rahmen gewickelt und in ein aus FEP-Fluorpolymer hergestelltes Rohr (von 1,23 Zoll Innendurchmesser) gezogen. Eine von der so gefüllten Röhre abgeschnittene 10-Zoll-Probe wurde durch Absorption von entionisiertem Wasser in einer Menge von etwa 80% des Trockengewichts der Faser zur Erweichung gebracht, und sodann in einen aus Polytetrafluoräthylen-Folie hergestellten Beutel dicht verschlossen.

Der Beutel wurde sodann in einer PbBi-Legierung bei 15 × 10³psi isostatisch warmgepreßt, wobei gleichzeitig die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/15 min von Zimmertemperatur auf 700°C erhöht wurde. Druck und Temperatur wurden sodann abgesenkt, um eine Entnahme der Probe aus der Legierung und der Dose zu ermöglichen. Nach Entnahme der Probe aus dem Druckgefäß wurde die Dichte in Isopropylalkohol mit 1,67 g/cm³ gemessen. Die Probe wurde sodann bei einer Wärmebehandlung wie in Beispiel III unterzogen, jedoch mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h nur bis 1600°C, und sodann in dem Ofen unter Argon langsam abkühlen gelassen.

Nach der Wärmebehandlung wurde die Dichte der Probe in einer Isopropylalkohol-Lösung gemessen und mit 2,03 g/cm³ festgestellt. Die Biegefestigkeit und der Elastizitätsmodul wurden mit 17,8× 10³ psi bzw. 8,24 × 10⁶ psi gemessen. Der Schall-Modul wurde in axialer Richtung mit 10,6 × 10⁶ psi bestimmt. Der Biege-Modul wurde mit 9,49 × 10⁶ psi in Axial-Richtung und zu 4,26 × 10⁶ psi in der Transversalrichtung gemessen. Die Druckfestigkeiten betrugen 18,1 × 10³ psi axial und 2,4 × 10³ psi transversal. Die Wärmeleitfähigkeit bei 1600°C betrug 0,360 w cm^-1 · °C^-1. Das Diffusionsvermögen bei 1600°C wurde zu 0,106 cm² gemessen. Für die Interlaminar-Scherfestigkeit wurde ein Wert von 1,98 × 10⁶ psi gefunden. Die Wärme- Ausdehnung bei 1600°C wurde mit 0,34% gemessen. Der mittels Röntgenstrahlmessung bestimmte Wert des Zwischenschicht- Abstands von 3,43 Å bestätigte wiederum die Graphit-Natur des Kohlenstoff-Fasergebildes.

Beispiel VI

Ein Vorformling von etwa 50 Zoll Länge aus 38 Enden von 10lagigem, Z-verzwirntem voroxidiertem Fasermaterial auf PAN-Basis (Courtelle) wurde von Hand in einheitlicher Ausrichtung horizontal gewickelt und in ein aus FEP Fluorpolymer hergestelltes Rohr (von 1,23 Zoll Innendurchmesser) gezogen. Das so gefüllte Rohr wurde sodann in ein Rohr aus rostfreiem Stahl eingesetzt und das letztere auf einen Innendurchmesser von 1,118 Zoll gezogen. Nach dem Ziehen wurde eine 9 Zoll-Probe von dem Rohr abgeschnitten und der äußere Mantel aus rostfreiem Stahl mit einer Bridgeport-Fräsmaschine entfernt und so wieder das Außengehäuse aus FEP hergestellt. Die Probe wurde sodann durch Absorption von entionisiertem Wasser in einer Menge von etwa 70% des Trockengewichts der Faser zum Erweichen gebracht und in einem Polytetrafluoräthylen- Beutel dicht verschlossen.

Sodann wurde der Beutel wie in Beispiel III isostatisch warmgepreßt und die Probe aus der Presse entnommen und bei 2500°C wie in Beispiel III wärmebehandelt. Nach der Wärmebehandlung wurde die Bulkdichte zu 1,77 g/cm³ gemessen. Die Probe wurde sodann in eine Metalldose eingesetzt und der verbleibende Raum in der Dose mit Erdölpech Ashland 240 ausgefüllt. Die Probe wurde mit dem Pech imprägniert, und zwar mittels isostatischem Warmpressen der Dose bei 15 × 10³ psi, wobei gleichzeitig die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/15 Min. von Zimmertemperatur auf 600°C erhöht wurde. Druck und Temperatur wurden sodann herabgesetzt, um die Entnahme der Probe aus der Dose zu ermöglichen. Nach der Entnahme der Probe aus der Dose wurde die Probe sodann einer Hochtemperaturpyrolyse wie in Beispiel III beschrieben unterzogen.

Nach der zweiten Wärmebehandlung wurde eine Anzahl von Tests an dem hierbei erhaltenen Produkt durchgeführt. Die Bulkdichte wurde mit 1,93 g/cm³ gemessen, was eine wesentliche Erhöhung gegenüber der nach der ersten Wärmebehandlung gemessenen Dichte darstellt. Für die Interlaminar-Scherfestigkeit wurde ein Wert von mehr als 3,47 × 10³ psi gemessen. Entsprechend ergaben Messungen der Probe nach der zweiten Wärmebehandlung eine Biege- Festigkeit von 33 × 10³ psi, einen Elastizitätsmodul von 40 × 10⁶ psi und eine Bruchdehnung von 0,085%.

Beispiel VII

Zur Gewinnung von Vergleichsdaten wurden nicht erweichte Fasern nach einem ähnlichen Verfahren wie oben in Beispiel III beschrieben behandelt. Zu diesem Zweck wurden, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, voroxidierte Fasern mit einer Dichte von 1,47 (Grafil SAF von Hysol Grafil, eine Polyacrylnitrilfaser mit einem vermutlichen Methylacrylatgehalt von 5 Gew.-% und 1 Gew.-% Itaconsäure) unter verschiedenen Bedingungen nach dem isostatischen Warmpreßverfahren ohne Infusion mit Weichmacher behandelt. In den ausgewählten Versuchsgängen waren die Temperaturen (in Grad Celsius), die Drücke (in psi) und die erhaltenen Dichten (in g/cm³) wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Faserexemplare aus dem als Probe Nr. 4 gezeigten Prozeß wurden bei Graphitierungstemperaturen von 1600°C, 1750°C und 2300°C behandelt, wodurch Produkte mit Dichten von 1,85, 1,86 und 1,89 erhalten wurden, d. h. beträchtlich unterhalb der Dichten, wie sie in den oben genannten Beispielen III bis V unter Verwendung eines Weichmachers erzielt wurden.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele von Prozessen und Erzeugnissen können in gewisser Weise abgewandelt werden, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Der gesamten vorstehenden Beschreibung kommt daher nur erläuternde und keine einschränkende Bedeutung zu.

Claims (32)

1. Verfahren zur Herstellung eines karbonisierbaren Gebildes aus voroxidierten, kohlenstoffhaltigen Fasern, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

• - mehrere derartige Fasern werden mit einem flüssigen Weichmacher infundiert, der aus den so infundierten Fasern ein teerartiges Extrakt auszuziehen vermag;
• - die infundierten Fasern werden in dem Weichmacher gehalten, bis das genannte Extrakt einen Überzug auf der Oberfläche der so infundierten Fasern bildet, und
• - die genannten mehreren infundierten Fasern und der auf ihnen erzeugte Extrakt werden durch Diffusionsbondierung zu dem karbonisierbaren Gebilde verbunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die voroxidierten Fasern einen Sauerstoffgehalt von etwa 9 bis etwa 14 Gew.-% besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die voroxidierten Fasern im oxidierten Zustand Dichten von zwischen etwa 1,35 und etwa 1,45 g/cm³ besitzen.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern solange infundiert werden, bis sie wenigstens 5 und bis zu 80 Gew.-% des Weichmachers, bezogen auf das Fasergewicht, aufgesaugt haben.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbondierung eine Pressung der infundierten Fasern und des Extrakts in einer Preßform umfaßt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbondierung eine isostatische Warmpressung der in der infundierten Fasern und des auf diesen erzeugten Extrakts umfaßt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbondierung eine Extrudier-Formgebung der infundierten Fasern und des auf ihnen erzeugten Extrakts umfaßt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere Kohlenstoff-Fasern mit den infundierten Fasern und dem auf ihnen erzeugten Extrakt ausrichtet und diese Kohlenstoff-Fasern zusammen mit den infundierten Fasern und dem auf ihnen erzeugten Extrakt durch Diffusionsbondierung verbindet.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern voroxidierte Polyacrylnitrilfasern sind.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Wasser verwendet wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher eine polare Flüssigkeit verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet wird, der aus den damit infundierten Fasern einen teerartigen Extrakt auszulaugen vermag.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 100°C bis 300°C verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Infusion der Fasern mit dem Weichmacher die Fasern in ein auf dem Siedepunkt des Alkohols befindliches Bad des als Weichmacher dienenden Alkohols eingetaucht werden.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine polare Flüssigkeit aus der Gruppe Wasser, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxid, aliphatische Alkohole, einschließlich Äthylalkohol, n-Pentylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, n-Decylalkohol, tertiärer Pentylalkohol, Cyclo-pentanol und Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3 Propandiol und Glycerol; sowie aromatische Alkohole einschließlich Benzylalkohol, a-Phenyläthylalkohol und B-Phenyläthylalkohol ist.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gebilde während einer ausreichenden Zeit auf eine zur Karbonisierung des Gebildes ausreichende Temperatur erhitzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte der Diffusionsbondierung und der genannten Wärmebehandlung gleichzeitig ausgeführt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte der Diffusionsbondierung und der Wärmebehandlung bei Temperaturen und Drücken von nur etwa 200°C und nur etwa 2000 psi durchgeführt werden.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte der Diffusionsbondierung und der Wärmebehandlung eine Warmpressung der mehreren infundierten Fasern und des auf diesen erzeugten Extrakts miteinander bei einem zur Konsolidierung der Fasern und des Extrakts zu dem karbonisierten Gebilde ausreichenden Druck umfaßt, und bei diesem Druck die Temperatur mit einem Temperaturgradienten auf eine zur Pyrolisierung der Fasern und des Extrakts unter Karbonisierung des Gebildes ausreichende Temperatur gebracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Warmpressung bei einem isostatischen Druck erfolgt.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abkühlung zwischen der Konsolidierung und der Pyrolyse der Fasern und des Extrakts vermieden wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt der Bondierung die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

• - eine Anzahl der vorbehandelten Fasern werden im wesentlichen einheitlich ausgerichtet aufgelegt,
• - die aufgelegten Fasern werden in einer Umhüllung zu einer Packung eingeschlossen,
• - die Packung wird in einen ziehbaren Behälter eingeschlossen,
• - Ziehen des Behälters mit der darin eingeschlossenen Packung, um den Durchmesser der Packung zu verringern und die Packungsdichte der Fasern in der Packung bis auf einen Anteil von 80 Vol.-% zu erhöhen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte

• - nach dem Ziehen des Behälters wird der Behälter von der Packung entfernt;
• - die Fasern in der Packung werden mit dem Weichmacher infundiert;
• - die so infundierte Packung wird in einen Behälter eingelegt;
• - die Packung wird in dem Behälter mit einem Druckübertragungsmittel umgeben;
• - der Behälter mit der darin befindlichen Packung und dem Druckübertragungsmedium wird in das Innere eines Druckgefäßes eingebracht;
• - das Druckübertragungsmittel in dem Behälter wird während einer solchen Zeitdauer mit solchen Werten von Wärme und Druck beaufschlagt, als ausreichen, um die genannten Fasern und das Extrakt in der Packung zu konsolidieren und zu karbonisieren.

24. Verfahren nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

• - ein zusammendrückbarer Behälter wird mit den infundierten Fasern und dem auf diesen erzeugten Extrakt beschickt,
• - die infundierten Fasern und das Extrakt in dem Behälter werden mit einem Druckübertragungsmittel umgeben,
• - der Behälter und die infundierten Fasern werden in das Innere eines Druckgefäßes eingebracht,
• - das Übertragungsmittel in dem Behälter wird während ausreichender Zeitdauer und mit ausreichenden Werten von Wärme und Druck beaufschlagt, um den Behälter um die Fasern und das auf diesen erzeugte Extrakt herum zusammenzudrücken und die Fasern und das auf diesen befindliche Extrakt zu einem im wesentlichen festen Kohlenstoffkörper warmzupressen.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Übertragungsmittel ein hitzebeständiges Pulver oder ein Metall, das bei einer Temperatur unterhalb der zum Warmpressen der infundierten Fasern mit dem darauf befindlichen Extrakt erforderlichen Temperatur schmilzt, verwendet wird.

26. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das karbonisierte Gebilde in einer inerten Atmosphäre bei einer ausreichenden Temperatur und während einer ausreichenden Zeit wärmebehandelt wird, um das karbonisierte Gebilde in ein im wesentlichen graphitisches Gebilde umzuwandeln.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung eine allmähliche Erhitzung auf etwa 1400°C bis etwa 3200°C zur Erzielung einer maximalen Zugfestigkeit und einer maximalen Steife umfaßt.

28. Verfahren zum isostatischen Warmpressen von fein zerteiltem Material in einem Druckgefäß, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

• - eine Umhüllung wird mit dem warmzupressenden Material beschickt,
• - die Umhüllung mit dem darin befindlichen Material wird in einen Behälter eingebracht,
• - die Umhüllung wird in dem Behälter mit einem Druckübertragungsmittel umgeben,
• - der Behälter mit der darin befindlichen Umhüllung und dem Übertragungsmittel wird in das Innere eines Druckgefäßes eingebracht,
• - das Druckübertragungsmittel in dem Behälter wird während einer ausreichenden Zeitdauer mit ausreichenden Werten von Wärme und Druck beaufschlagt, um das fein zerteilte Material zu einem im wesentlichen festen Körper zu kompaktieren.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Druckübertragungsmittel ein Metall verwendet wird, das bei einer unterhalb der zur Konsolidierung des Materials erforderlichen Temperatur liegenden Temperatur schmilzt.

30. Bulk-Kohlenstoff-Gegenstand hoher Festigkeit und hohen Elastizitätsmoduls, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Kohlenstoff-Fasern in einer Kohlenstoffmatrix, wobei die Kohlenstoffmatrix aus Polyacrylnitril-Vorläuferfasern hergestellt ist, und der Gegenstand einen Elastizitätsmodul von wenigstens 40 × 10⁶ psi, eine Zugfestigkeit von wenigstens 20 × 10³ psi, sowie eine innere Molekularorientierung ähnlicher Art wie in der voroxidierten Polyacrylnitrilfasern aufweist.

31. Bulk-Kohlenstoff-Gegenstand nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff im wesentlichen graphitisch ist.

32. Bulk-Kohlenstoff-Gegenstand nach Anspruch 30 oder Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Fasern aus den Poylacrylnitril- Vorläuferfasern erzeugt werden.