DE19823521C2

DE19823521C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen und/oder kohlenstoffhaltigen, carbidischen und/oder carbonitridischen Werkstoffen

Info

Publication number: DE19823521C2
Application number: DE19823521A
Authority: DE
Inventors: Siegmar Kleber
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: DE19823521A1; DE59807203D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- Verbundwerkstoffen, kohlenstoffhaltigen Werkstoffen, carbidischen Werk stoffen und/oder carbonitridischen Werkstoffen unter Verwendung von biogenen Rohstoffen. Sie ist besonders in verschiedenen Bereichen des Maschinen- und Fahrzeugbaus aber auch in vielen weiteren Bereichen vorteilhaft einzusetzen.

Es ist bekannt, daß als Rohstoffe für C-Fasern PAN-, andere Polymer-, Lignin- (Biopolymer, z. B. JP 04194029 A 1992 in D01F009-17) sowie Pech- und Kohle- Precursoren verwendet werden. Darüber hinaus sind auch Regeneratcellulose- Precursoren, die durch Auflösen und Neuformierung von nativer Cellulose gewonnen werden, als Rohstoffe für C-Fasern geeignet [J.-B. Donnet, R. C. Bansal: Carbon Fibers, Marcel Dekker 1990, pp. 11].

Der Nachteil der C-Faser-Technologien besteht darin, daß zunächst eine Precursor-Faser erzeugt werden muß, die danach in eine C-Faser konvertiert wird. Diese Technologie ist durch eine Vielzahl energiereicher Verfahrensstufen, bei denen umweltschädigende Substanzen freigesetzt oder verarbeitet und nicht erneuerbare Ressourcen verbraucht werden sowie eine negative CO₂-Bilanz gekennzeichnet.

Es ist weiterhin bekannt, daß Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe mit eingelagerten Kohlenstoffasern (kohlenstoffverstärkter Kohlenstoff/CFC) durch die mehrfache Imprägnierung eines Geleges aus Kohlenstoffasern (C-Fasern) mit Polymeren oder Pech, deren Carbonisierung bei 500-1000°C und eine nachfolgende Hochtemperaturbehandlung (HT-Behandlung) hergestellt werden [The Encyclopedia of Advanced Materials, Vol. 1, Pergamon 1994, pp. 339]. Das carbonisierte Imprägniermittel wirkt als Bindemittel für die C-Fasern und bildet eine C-Matrix, in der die C-Fasern eingelagert sind. Es ist auch möglich, diese Martrix über wiederholte CVD-Abscheidung von C aus Kohlenwasserstoffen bei ca. 1000°C zu formieren.

Der Nachteil des Verfahrens besteht neben o. g. Nachteilen darin, daß Imprägniermittel sowie mindestens eine Verfahrensstufe für die Imprägnierung und Carbonisierung des Imprägniermittels zur Werkstoffherstellung erforderlich sind.

Es ist auch bekannt, daß aus feingemahlener, regenerierter (mechanisch und chemisch aufgeschlossener) reiner Cellulose über eine Formgebung der Cellulose und ein nachfolgendes Druckbrennen ein feinkörniger Graphitwerkstoff hergestellt werden kann [F. Jeitner, E. Nedophil, O. Vohler: Elektrographit, seine Herstellung und seine Eigenschaften, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 41 (1964) 2, S. 135-142)]. Für die großtechnische Produktion von fein körnigen Graphitwerkstoffen werden in großem Umfang die fossilstämmigen Rohstoffe Koks, Pech und synthetische Polymere verarbeitet. Diese Technologien sind daher ebenfalls mit o. g. Nachteilen behaftet.

Darüber hinaus gibt es neuere Versuche zur Herstellung von Werkstoffen aus Naturstoffen. So werden aus Holz Formteile herausgearbeitet und einer kontrollierten Pyrolyse unterzogen. Dabei bleibt jedoch die mehr oder minder grobe Holzstruktur erhalten, so daß die Kohlenstofformkörper nur ungenügende mechanische Eigenschaften haben [C. E. Byrne, D. C. Nagle: Carbonization of Wood for Advanced Materials Application, Carbon Vol. 35, No. 2, 1997, p. 259- 266]. Solche Körper eignen sich aber für eine nachfolgende Infiltration mit flüssigem Silicium und die damit einhergehende Umsetzung zu einem SiC- enthaltenden Werkstoff [DE 42 03 773 A1; A. Kaindl, T. Lifka, P. Greil: Biomorphic SiC-Ceramics with Cellular Microstruktures, Poster Presentation at the 99th American Ceramic Society Meeting, Cinncinnati, May 4-7, 1997].

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die Struktur der Werkstoffe weitgehend invariabel ist, weil Struktur und Zusammensetzung des Formteiles durch die jeweilige Wuchszone festgelegt sind sowie ungenügende und stark streuende mechanische Eigenschaften erhalten werden. Durch die stark anisotrope, strukturdeterminierte Schwindung bei der Pyrolyse wird die Teilegeometrie ungünstig beeinflußt.

Es ist weiterhin bekannt, SiC-Keramik durch Infiltration einer CFC-Vorform mit flüssigem Si herzustellen [M. Leuchs, J. Spörer: Langfaserverstärkte Keramik - eine neue Werkstoffklasse mit neuen Leistungen, Keramische Zeitschrift 49 1997, S. 18 ff.]. Neben den schon o. g. Nachteilen ist dieses Verfahren wegen dem hohen Preis von CFC kostenintensiv.

Darüber hinaus ist in DE-AS 10 55 432 ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen bzw. carbidischen Werkstoffen beschrieben, bei dem biogene Stoffe geformt, carbonisiert und gesintert werden. In DE 44 00 131 A1 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen bzw. carbidischen Werkstoffen beschrieben, bei dem ein Stärke enthaltender Preßling bei 600°C verkokt und anschließend reaktionsgesintert wird. Schließlich ist in AT 23 46 41 noch ein Verfahren der genannten Art beschrieben, bei dem eine unvollständige Carbonisierung mit anschließender weiterer Wärmebehandlung stattfindet.

Bei all den vorstehend genannten drei Verfahren des Standes der Technik ist von besonderem Nachteil, dass erstens die damit hergestellten Produkte im Vergleich zu den gewachsenen Anforderungen eine schlechte Sinterfähigkeit aufweisen und zweitens dass bei diesen Lösungen mit mindestens einem Bindemittel gearbeitet werden muss, was auch aus ökonomischer und ökologischer Sicht von Nachteil ist. Darüber hinaus werden die Nachteile noch dadurch gestärkt, dass trotz der durch den Bindemitteleinsatz im Vergleich zum Verfahren ohne Bindemitteleinsatz erreichte Verbesserung der Sinterfähigkeit, diese erreichte Sinterfähigkeit, wie bereits oben erwähnt, im Vergleich zu den gewachsenen Anforderungen nach wie vor völlig unzureichend ist.

Faserverbundwerkstoffe auf der Basis von Kohlenstoff sind mit dem generellen Mangel behaftet, daß es die angewandten Technologien nicht ermöglichen, quasi einkomponentige C-Faser-Verbundwerkstoffe herzustellen. Voraussetzung dafür ist ein sinterfähiger Stoffzustand.

Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren der genannten Art vorzuschlagen, das sämtliche Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Somit ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren der genannten Art vorzuschlagen, bei dem C-Werkstoffe durch Sintern herstellbar sind und dadurch weniger Verfahrensstufen und Energie erfordern, kostengünstig und ökologischer erzeugt werden können, den Verbrauch von in der Verarbeitung bedenklichen Substanzen und umweltbelastende Verfahrenschritte minimieren und bei dem die Rohstoffe ganz oder teilweise aus erneuerbaren Ressourcen stammen. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, Verfahren anzugeben, die zu kohlenstoffhaltigen, carbidischen und/oder carbonitridischen Werkstoffen führen, deren Gefüge variabel gestaltet und somit unterschiedlichen funktionellen Beanspruchungen angepaßt werden kann unter Nutzung der Synthesevorleistungen der Natur, insbesondere der strukturellen Besonderheiten biogener Stoffe.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben mit einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 14 gelöst.

Erfindungsgemäß ist dabei, dass die zur Herstellung verwendeten Rohstoffe ganz oder teilweise, vorzugsweise zu 100 bis 10% faserhaltige biogene Stoffe sind, die geformt, vor, während oder nach dem Formen zu einem 50 bis 80 Masse-% Kohlenstoff und 42 bis 13 Masse-% Sauerstoff enthaltenden Produkt teilweise carbonisiert und danach gesintert werden.

Die biogenen Rohstoffe können dabei faserhaltige Pflanzenteile von Faserpflanzen bzw. die Fasern von solchen Faserpflanzen wie Flachs, Hanf, Sisal, Miscanthus, Bambus, Laub- oder Nadelholz, Baumwolle, Jute, Kenaf, Ramie, Kokos u. a. m. und/oder Pflanzenfasern mit Resten von, verholzten Bestandteilen oder sogar ganze Stengel bzw. Ganzpflanzen und/oder niedermolekulare pflanzliche Produkte wie Stärke, Reishülsen, Getreidekleie, Zucker oder Lignin und/oder tierische Fasern wie Haare, Wolle oder sonstige vorzugsweise faserhaltigen Bestandteile und/oder solche Rohstoffe sein, die vor ihrer Weiterverarbeitung regeneriert werden (z. B. Regeneratcellulose).

Die biogenen Rohstoffe können in Form von Vliesen, Matten, Gewebe, lose oder kompaktiert, in verschiedenen Aufbereitungszuständen und/oder geschäumt vorliegen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die biogenen Rohstoffe oder daraus nach bekannten Verfahren der Kalt- und Warmformgebung hergestellte Körper unvollständig carbonisiert werden und diese durch Sintern in einen festen anorganischen Formkörper, der hauptsächlich aus Kohlenstoff besteht, überführt werden. Vorteilhaft kann hierbei sein, wenn die biogenen Rohstoffe vor oder nach der teilweisen Carbonisierung (Konvertierung) erst zerkleinert werden.

Vorzugsweise erfolgt die unvollständige Carbonisierung unter Schutzgasatmosphäre und in einem Bereich niedriger, aber rohstoffabhängiger Temperaturen, wobei für Pflanzenfasern die maximale Carbonisierungstemperatur 0-100 K (z. B. 0-40 K) unter oder 0-100 K (z. B. 0-40 K) über der Temperatur der maximalen Masseverlustrate, die in thermogravimetrischen Untersuchungen zu ermitteln ist und sich meist im Bereich 320-350°C bewegt, liegt. Ein zur Sinterung geeignetes Carbonisat ist günstigerweise aus 65-75% Kohlenstoff und 28-18% Sauerstoff zusammengesetzt. Bei teilcarbonisierten Flachsfasern der Sorte Wiking tritt eine bei Temperatursteigerung stark erweichende Phase, die um 70% C und 20% O enthält, auf und die bis zu einer Temperatur nahe 600°C eine den Massenverlust überkompensierende Verdichtung durch einen Flüssigphasen- Sintermechanismus bewirkt.

Ebenfalls ist es günstig, wenn die aus der unvollständigen Carbonisierung stammenden Produkte wie Fasern, Pulver oder geschäumte Körper so zur weiteren Formgebung verwendet oder vorher Langfasern zu Kurzfasern oder feinen Pulvern mit isotropen Teilchen zerkleinert und gegebenenfalls granuliert werden.

Die unvollständige Carbonisierung kann unter Schutzgas wie Argon oder Stickstoff, unter kohlenstoffhaltiger Atmosphäre wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Propan, usw. bei Atmosphären- oder erhöhtem Druck erfolgen, und/oder die Ausgangsstoffe oder Formkörper werden in pulverisierten oder granulieren Kohlenstoffspezies (Koks, Ruß, biogenstämmiger Kohlenstoff) bzw. in kohlenstoffreisetzenden Mitteln eingebettet, oder die Carbonisierung kann unter Vakuum, evt. bei partieller Anwesenheit kohlenstoffhaltiger Gase oder von Kohlenstoffspezies, erfolgen.

Ebenfalls vorteilhafterweise kann die unvollständige Carbonisierung auch zusätzlich unter mechanischem Druck von 0,1-200 MPa, vorzugsweise 0,1- 50 MPa, erfolgen.

Zwecks Erhöhung der Ausbeute an Kohlenstoff und zur Strukturverbesserung können günstigerweise nichtmetallische Antioxidantien wie Borverbindungen (z. B. Borax) oder metallische Antioxidantien wie unedle metallische Feinstpulver als Einbettungsmittel angewendet werden.

Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, wenn nach der unvollständigen Carbonisierung bzw. nach der Formgebung der Carbonisierungsprodukte eine oxydierende Behandlung von 0-72 h bei 160°C-250°C mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0-2 MPa angeschlossen wird. Je nach Carbonisierungsbedingungen und Rohstoff kann es ausreichend sein, eine Auslagerung an Luft vorzunehmen. Mit einer oxydierenden Behandlung lässt sich der Anteil der viskosen Phase und dadurch die Sinterung beeinflussen.

Im Hinblick auf die Schrumpfung beim Sintern und die Defektverteilung im Werkstoff sowie seine Beanspruchung ist es vorteilhaft, wenn die biogenen Fasern mittels geeigneter technischer Mittel auf eine dem späteren Anwendungszweck angepaßten Länge oder Längenverteilung gebracht werden oder dieser Schritt nach dem Teilcarbonisieren erfolgt.

Zur Herstellung sinterfähiger Nano- und Feinstpulver auf der Basis von Kohlenstoff ist es vorteilhaft, wenn fasrige, anisotrope biogene Rohstoffe bzw. ihre teilcarbonisierten Folgeprodukte bis zu den entsprechenden Abmessungen, welche mit niederen Strukturebenen identisch sind, zerkleinert werden und/oder niedermolekulare, mehr isotrope biogene Rohstoffe wie Stärke, Zucker, Getreidekörner bzw. ihre teilcarbonisierten Folgeprodukte bis zu den entsprechenden Abmessungen zerkleinert werden.

Zur Herstellung gesinterter Kohlenstofformkörper ist es aus Gründen der Stabilität der Grünkörper günstig, die pulvrigen oder fasrigen Produkte nach der unvollständigen Carbonisierung und eventueller Zerkleinerung und Granulierung mittels bekannter Verfahren der Kalt- und Warmformgebung und mittels der bekannten Formgebungshilfsmittel zu vorverdichteten Formkörpern zu verarbeiten, wobei im allgemeinen die um das Hilfsmittel korrigierte Dichte 0,5 g/cm³-1,4 g/cm³, vorzugsweise 0,8 g/cm³ bis 1,2 g/cm³, betragen soll und die vorverdichteten Formkörper nach teilweiser oder vollständiger Entfernung der Hilfsmittel gesintert werden, wobei die Wärmebehandlungsendtemperatur je nach angestrebtem Sinter- und Kristallinitätsgrad zwischen 300°C und 2800°C beträgt. Je nach Anwendungsfall kann es vorteilhaft sein, wenn die angewandten Hilfsmittel ebenfalls biogene biogene oder synthetische Rohstoffe mit der Fähigkeit zur Ausbildung geordneter bzw. teilgeordneter Kohlenstoffstrukturen wie beispielsweise Lignin sind.

Es ist günstig, wenn die Sinterung und Wärmebehandlung unter kohlenstoffhaltiger Atmosphäre wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Propan usw. bei Atmosphären- oder erhöhtem Druck erfolgt, oder die vorverdichteten Formkörper in pulverisierten oder granulierten Kohlenstoffspezies (Koks, Ruß, biogener Kohlenstoff) bzw. in kohlenstoffreisetzenden Mitteln eingebettet werden. Im Sinne der hiermit vorgeschlagenen Lösung ist unter "Sintern" eine Wärmebehandlung bis in den Bereich von 1000°C und unter Wärmebehandeln eine solche über den Bereich von 1000°C hinausgehende zu verstehen.

Das Sintern kann mittels bekannter Verfahren wie Schutzgassintern unter Normal- oder erhöhtem Druck (Gasdrucksintern), Vakuumsintern, Heißpressen oder nach Vorsintern bis zur Ausbildung einer geschlossenen Porosität durch heißisostatisches Pressen erfolgen. Vorteilhaft hierbei ist es, wenn das Heißpressen als Verfahren zur Vorsinterung im Bereich von 300°C bis 500°C angewandt wird, um einen sinterfähigen Zustand und eine Dichte zwischen 0,5 g/cm³-1,4 g/cm³, vorzugsweise 0,8 g/cm³ bis 1,2 g/cm³, zu erreichen, und danach eine Sinterung wie vorstehend angeschlossen wird.

Möglichkeiten zur Anwendung plastischer Formgebungsverfahren ergeben sich, wenn beim Warmformgeben uncarbonisierte biogene Rohstoffe eingesetzt werden, wodurch sich Teilcarbonisierung und Formgebung in einem Verfahrensschritt zusammenfassen lassen.

Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn teilcarbonisierte Fasern ohne jegliche Zusätze mittels Heißpressen zumindestens vorgesintert werden, da hierdurch unmittelbare und ungestörte Sinterkontakte zwischen den Fasern entstehen und so die Herstellung von Kohlenstoffaser-Verbundwerkstoffen ohne Matrix ermöglichen.

Zur Herstellung von Kohlenstoffbasis-Verbundwerkstoffen ist es günstig, die gesinterten oder darüber hinaus teilgrafitierten oder grafitierten (wärmebehandelten) Körper mit Metallen wie Kupfer, Antimon, Magnesium, Silicium und anderen bekannten Tränkmetallen oder mit Polymeren, z. B. Phenol-, Epoxid oder Silikonharz zu infiltrieren oder die Dichte des gesinterten Körpers durch wiederholtes Verkoken von infiltriertem Pech, Polymer, Lignin u. ä. bei Temperaturen von 300°C bis 1000°C zu erhöhen.

In einigen Anwendungsfällen kann es vorteilhaft sein, anstelle der Infiltration vorstehende Stoffe den pulvrigem oder fasrigen teilcarbonisierten Produkten zuzumischen und erst danach zu kompaktieren und zu sintern.

Für die Erzeugung faserförmiger Produkte in einem carbothermischen Prozeß sollten den biogenen Fasern oder ihren Pyrolysaten carbidbildende und/oder nitridbildende Elemente wie Wolfram, Titan oder andere zugemischt werden.

Zur Herstellung von Siliciumcarbidbasis-Verbundwerkstoffen ist es von Vorteil, wenn der gesinterte oder darüber hinaus teilgrafitierte oder grafitierte (wärmebehandelte) Körper mit flüssigem Silicium bei Temperaturen bis maximal 1800°C zur Voll- oder Teilumwandlung in Siliciumcarbid infiltriert wird mit dem Ziel der Herstellung von Siliciumcarbidbasis-Verbundwerkstoffen mit 0-100% C, 50-100% SiC und 0-50% Si. Dabei sollten die vorverdichteten oder bereits wärmebehandelten Formkörper vor der Infiltration mit flüssigem Silicium mit siliciumorganischen Verbindungen getränkt werden und sich im Falle von Siliconharzen eine Aushärtung und thermische Zersetzung anschließen, die aber Bestandteil des Gesamtprozesses sein können. Besonders vorteilhaft ist die Einbringung über die Gasphase mittels CVD- Verfahren. Es kann außerdem günstig sein, wenn den pulvrigen oder fasrigen teilcarbonisierten Produkten siliciumorganische Verbindungen zugemischt werden oder damit bzw. mit Kohlenstoff über die Gasphase beschichtet werden.

Die siliciumorganischen Verbindungen können Polysiloxane, Polysilazane und/oder Polycarbosilan, vorzugsweise Polymethylsiloxan, sein.

Für bestimmte funktionelle Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens (z. B. Kollektoren) ist es weiterhin vorteilhaft, die feinen schlauchartigen Porenkanäle, die aus dem pflanzlichen Lumen resultieren, zwecks Speicherung, Zwischenspeicherung und Transport mit Gasen und/oder Flüssigkeiten zu füllen.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die Nachteile des Standes der Technik beseitigt und es ist insbesondere von Vorteil, daß die Strukturhierarchie der biogenen Rohstoffe in den Werkstoff transformiert wird. Besondere Vorteile der Erfindung sind:

- Große Variabilität bei der Gestaltung der Gefüge und Eigenschaftsprofile der Werkstoffe einschließlich der Möglichkeit ihrer Anpassung an unterschiedliche Beanspruchungen
- Herstellbarkeit einkomponentiger fasriger oder isotroper C-Werkstoffe
- Anwendung von Sinterverfahren und Verfahren der plastischen Formgebung
- Einsparung von Verfahrensstufen und Energie sowie verringerter Aufwand bei der mechanischen Bearbeitung als Voraussetzung für die kostengünstige Herstellung der Werkstoffe und Bauteile
- Breite Anwendbarkeit auf dem Sektor der C- und SiC-Werkstoffe
- Einsatz von Rohstoffen aus erneuerbaren Ressourcen
- Bessere ökologische Gesamtbilanz infolge Verbrauchsreduzierung synthetischer und fossilstämmiger Bindemittel sowie CO₂-Neutralität

Speziell für Kohlenstoffwerkstoffe unter Bewertung der besonderen Vorteile, die sich aus der erfindungsgemäßen Lösung ergeben, resultiert die besondere Anwendung der Erfindung für Bauteile für Motoren (Verbrennungsmotor, Stirling-Motor, Kolben, Zylinder, Leichtbau, hervorragende tribologische Eigenschaften, intelligente Mangelschmierung), Bremsen (Friktionswerkstoffe), Gleitlager, Gleitringdichtungen, Heizer, Adsorptionswärmetauscher und Kollektoren (Speicher für Flüssigkeiten und Gase), Humanimplantate (Biokompatibilität und Bioaktivität), Filter (Grob- bis Feinstporosität), elektromagnetische Abschirmungen, Zerspanungswerkzeuge. Speziell für SiC-Werkstoffe resultiert die besondere Anwendung der Erfindung für faserstrukturierte SiC-C-Verbunde für Bremsen, Lager und Teile mit komplizierter Gestalt.

Die Erfindung wird an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Matte aus 50% Flachs- und 50% Sisalfasern mit dem Flächengewicht von 950 g/m² wurde in einem Schutzgasofen mit Abscheider eingesetzt und bis zu einer Temperatur von 330°C unter strömenden Stickstoff aufgeheizt. Von 260°C bis 330°C betrug die Heizrate 3,7 K/h. Als Ausbeute ergab sich ein Rü ckstand von 42%. Das Carbonisat bestand zu 73% aus C und zu 20% aus O bei einem N-Gehalt von ca. 1%.

Das auf eine Faserlänge von ca. 1 mm zerkleinerte Gut wurde ohne Hinzufügen von Zusätzen in eine Kohlenstoffmatrize mit 60 mm Durchmesser eingefüllt und einem Heißpreßprozeß unter Vakuum unterzogen. Das Aufheizen auf 450°C erfolgte mit 20 K/min und unter einem Druck von 28 MPa, das anschließende Halten für 60 min bei einem Druck von 35 MPa. Nach der Ofenabkühlung hatte die Probe eine Dichte von 1,19 g/cm³. Durch das Heißpressen wird C auf 76% angereichert und O auf 17% abgereichert.

Das Sintern erfolgte unter Ar, wobei die Heizrate bis 1000°C 12 K/h und die Haltedauer 30 min betrugen. Beim Sintern schrumpft die Probe um ca. 40% bezogen auf das Volumen und verdichtet sich dabei auf 1,44 g/cm³. Während des Sinterns erhöht sich der C-Gehalt auf 89% und der O-Gehalt sinkt auf 6%.

Die an Biegestäben mit einem Querschnitt von 4 × 3 mm² bestimmten mechanischen Eigenschaften enthält nachfolgende Tabelle 1 im Vergleich mit herkömmlichen, analogen Werkstoffen.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften eines gesinterten, kurzfaserstrukturierten Biokohlenstoff-Werkstoffes im Vergleich mit herkömmlichen, analogen Werkstoffen

[1] Prospekt SGL Carbon Group: Sigrabond-Carbonfaserverstärkter Kohlen stoff
[2] Prospekt SGL Carbon Group: Feinstkorngraphite für industrielle Anwendungen, Kohlenstoff (Hartbrand), Sorte R7141 (Rohdichte 1,55 gcm^-3) bzw. R4340H (Rohdichte 1,64 gcm^-3)

Aus dem Vergleich ist ersichtlich, daß der gesinterte, kurzfaserstrukturierte Biokohlenstoff-Werkstoff, hergestellt nach der erfindungsgemäßen Lösung, bessere Eigenschaften hat als vergleichbarer kohlenstoffaserverstärkter Kohlenstoff mit Langfasern (C-PAN, ohne Nachverdichtung) bzw. die körnigen Kohlenstoff-Werkstoffe auf der Basis von Koks und Pech.

Ausführungsbeispiel 2

An den nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Proben wurden die tribologischen Eigenschaften mittels Stift-Scheibe-Versuch im Trockenlauf geprüft. Dabei wird ein Stift mit einem angeschliffenen 90°-Kegel aus dem zu untersuchenden Werkstoff mit seiner Spitze gegen eine Scheibe aus dem Gegenwerkstoff gepreßt. Die angewandte Normalkraft betrug 5 N und die Umfangsgeschwindigkeit 1 m/s. Neben dem Reibungskoeffizienten wird als Maß für den Verschleißwiderstand der Durchmesser der Reibmarke ermittelt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind gesinterte, kurzfaserstrukturierte Biokohlenstoff-Werkstoffe den Strukturkeramiken Si₃N₄-TiN und SiC-TiC gegenübergestellt.

Tabelle 2

Tribologische Eigenschaften

C-bio 1000 bezeichnet den bei 1000°C und C-bio 800 einen nur bis 800°C gesinterten, erfindungsgemäßen Werkstoff. Es ist ersichtlich, daß die Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe mit Kurzfasern ähnlich günstige tribologische Eigenschaften wie die kostenintensiven und speziell hergestellten Strukturkeramiken haben.

Ausführungsbeispiel 3

Das Carbonisat aus Ausführungsbeispiel 1 wurde ebenfalls ohne Hinzufügen von Zusätzen heißgepreßt. Dazu wurde es in eine Kohlenstoffmatrize mit einem Durchmesser von 30 mm eingefüllt und auf 450°C mit einer Rate von 20 K/min und unter einem Druck von 14 MPa erhitzt, anschließend unter diesem Druck 60 min gehalten und abgekühlt. Die Atmosphäre war Stickstoff. Der heißgepreßte Formkörper hatte eine Dichte von 0,94 g/cm³.

Das Sintern wurde unter gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 ausgeführt und ergab eine Dichte von 1,02 g/cm³. Durch Tränken der Probe in einer 50%-igen Lösung von Polymethylsiloxan in Hexan und dem Aushärten bei 250°C in Luft, 1 h, ergab sich ein Massezuwachs von 6%. Das Infiltrieren mit Silicium erfolgte nach dem Dochtverfahren unter Vakuum, wobei die maximale Temperatur 1600°C betrug.

Die an Biegestäben mit einem Querschnitt von 4 × 3 mm² bestimmten mechanischen Eigenschaften enthält nachfolgende Tabelle 3 im Vergleich mit herkömmlichen, analogen Werkstoffen.

Tabelle 3

Mechanische Eigenschaften eines kurzfaserstrukturierten SiC- C-Si-Verbundwerkstoffes im Vergleich mit herkömmlichen, analogen Werkstoffen

[3] M. Leuchs, J. Spörer: Langfaserverstärkte Keramik - eine neue Werkstoffklasse mit neuen Leistungen, Keramische Zeitschrift 48 [1] 1997, S. 18-22
[4] E. Gugel: "Nichtoxidkeramik" im Handbuch der Keramik, 1986, S. 3 ff

Es ist ersichtlich, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen technisch bedeutenden Zuwachs im Zähigkeitsmaß Biegebruchdehnung im Vergleich mit der herkömmlichen Technologie [4] ergibt. Gegenüber einem Verfahren, bei dem von einem CFC-Formteil, das vergleichsweise kostenintensiv ist, ausgegangen wird vgl. [3], ergibt sich ein höheres mechanisches Eigenschaftsniveau.

Ausführungsbeispiel 4

Aus einer Flachs-Sisal-Matte herausgeschnittene Scheiben wurden in eine Kohlenstoffmatrize mit 30 mm Durchmesser ohne Hinzufügen von Zusätzen eingebracht und einem Heißpressprozess unter Vakuum unterzogen. Mit einer stufenweisen Erhöhung der Temperatur unter einem konstanten Druck von 22 MPa erfolgte die schrittweise Carbonisierung der Rohfasern. Bei Erreichen einer Temperatur von 431°C konnten infolge der einsetzenden Plastifizierung die in der Matrize befindlichen, nunmehr teilcarbonisierten Fasern in die zentrische Bohrung des Oberstempels gedrückt werden. Hierdurch war es möglich, aus dem Rohzustand heraus mittels Fließpressen einen Stab ø30 × 50 mm² zu erzeugen.

Das Fließpressen gelingt auch, wenn z. B. der höhere Druck von 35 MPa angewandt wird. Dann setzte der Vorgang des Fließpressens aber bereits bei einer Temperatur von 350°C ein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen und/oder carbidischen und/oder carbonitridischen Verbundwerkstoffen, bei dem Rohstoffe eingesetzt werden, die zu 10 bis 100 Masse-% aus faserhaltigen pflanzlichen oder tierischen Stoffen oder aus Pflanzenfaserregeneraten bestehen, die geformt, vor, während oder nach dem Formen zu einem 50 bis 80 Masse-% Kohlenstoff und 42 bis 13 Masse-% Sauerstoff enthaltenden Produkt teilweise carbonisiert und danach gesintert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffe als Vliese, Gewebe oder Schaum aufbereitet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der unvollständigen Carbonisierung und der Formung zerkleinert und ggfs. granuliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Carbonisierungstemperatur von 100 K unter bis 100 K über der Temperatur der maximalen Masseverlustrate liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die unvollständige Carbonisierung in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre und/oder in einer Packung aus Kohlenstoffpulver oder -granulat erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein mechanischer Druck von 0,1 bis 200, insbesondere bis 50 MPa, angewendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der unvollständigen Carbonisierung eine (Teil-)Grafitierung erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die (teil-)grafitierten Formkörper mit bekannten Tränkmetallen oder Polymeren infiltriert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der (teil-)grafitierten Formkörper durch wiederholtes Infiltrieren mit Teerpech oder synthetischen Polymeren und Carbonisieren bei 300 bis 1000°C erhöht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Teilcarbonisierung Tränkmetalle oder Polymere zugemischt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von SiC-Verbundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass mit Silicium bei Temperaturen von maximal 1800°C infiltriert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Infiltration siliciumorganische Verbindungen in den Formkörper eingebracht, gehärtet und pyrolysiert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass siliciumorganische Verbindungen zugemischt werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der teilweisen Carbonisierung carbid- und nitridbildende Metalle zugemischt werden.