DE3201429C2

DE3201429C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials

Info

Publication number: DE3201429C2
Application number: DE19823201429
Authority: DE
Inventors: Robert C. Playa del Rey Calif. Shaffer; William L. Lakewood Calif. Tarasen
Original assignee: HITCO IRVING CALIF US
Current assignee: HITCO IRVING CALIF US
Priority date: 1982-01-19
Filing date: 1982-01-19
Publication date: 1986-04-03
Also published as: DE3201429A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Fasermaterial, imprägniert mit einem wärmehärtenden Harzbindemittel aus einem flexiblen wärmehärtenden, ein refraktäres mit Bor zu einem Metallborid reagierendes Metall enthaltenden Harz und einem wärmehärtenden, eine Borverbindung enthaltenden Harz. Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial besitzt eine bessere Oxidationsbeständigkeit, verbesserte Hochtemperaturstabilität und andere verbesserte Eigenschaften.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und insbesondere auf solche aus Kohlenstoff-Fasermaterial, einem wärmehärtenden Harz, einer borhaltigen Verbindung und einem refraktärcn Metall, das mit der borhaltigen Verbindung zu einem Metalloxid zu reagieren vermag.

Bekanntlich wird Bor bei der Herstellung von Kohienstoffmaterial, wie Graphit, hergestellt aus einem Füllstoff, wie Graphitpulver, und graphitierbarem Material, wie Pech oder einem Harz, verwendet. Das Bor ver- -Stärkt die Kombination der Materialien und deren Umwandlung in Graphit.

Die US-PS 36 72 936 offenbart die Einverleibung eines Metallborides in ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aus Kohlenstoff-Fasermaterial, wie Kohlenstoff- oder Graphitstoff und einem wärmehärtenden Harz. In dieser Druckschrift ist anerkannt, daß eine gewisse Verbesserung der interlaminaren Zugfestigkeit sowie der Oxidationsbeständigkeit vorliegt, wenn eine borhaltige Verbindung dem Harz-imprägnierten Kohlenstoff-Fasermaterial vor der Carbonisierung des Harzes zugesetzt wird.

Die US-PS 41 01 354 offenbart, daß die interlaminare Zugfestigkeit von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien, die Bor enthalten, stark verbessert wird, wenn das Verbundmaterial während der Carbonisierung und Graphitierung auf wenigstens etwa 2150°C erhitzt wird und daß ferner bei solchen Temperaturen die Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials typischerweise erheblich absinkt, offenbar aufgrund einer Verschlechterung des Kohlenstoff-Fasermaterials des Verbundmaterials, verursacht durch Reaktion mit Bor bei hohen Temperaturen. Nach den Lehren dieser Patentschrift wird ein beträchtliches Absinken der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials durch die Verwendung eines Schutzüberzugs auf den Fasern .verhindert. Der Schutzüberzug weist ein wärmchärtendes Material auf, das flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen unterworfen worden ist. Der Überzug wird auf die Fasern aufgebracht und gehärtet, bevor ein Harz und eine borhaltige Verbindung zugesct/.t werden. Das Harz und die borhaltige

si) Verbindung kann dann zugegeben werden, wobei das Harz wenigstens teilweise gehärtet wird. Nach der Bildung eines Laminats und Erwärmen des Laminats auf eine zum Carbonisieren und zumindest teilweisen Graphitieren des Harzes ausreichende Temperatur erweist sich die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit als stark verbessert, ohne erhebliche Verringerung der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials des Laminats. Der Harzschutzüberzug auf den Fasern schafft eine Sperre und führt zu einem anisotropen Verbundmaterial, selbst wenn hohe Borgehalte in der Matrix vorliegen. Diese Sperre reicht jedoch nicht aus, die Borwanderung zu begrenzen und die anisotrope Natur des Verbundmaterials zu bewahren, wenn die Hochtemperatur-Verfestigungstemperatur über 2482°C hinausgeht. Oberhalb dieser Temperatur entwickeln die hohen Borgehalte eine solche Instabilität, daß entweder ein isotropes Vcrbundmatcrial anfällt oder das Verbundmaterial aufgrund grober Risse versagt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer Reihe von Schichten aus Kohlenstoff-Fasermaterial in einer Kohlenstoffmatrix, die Metallborid enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Überzug eines ein refraktäres Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthaltendes flexibles wärmchärtendes Hai·/., chis mich dem Härten flexibel bleibt, iiuf Kohlenstoff-Fiiscrniiitcrinl aufgebracht wird, dieses flexible wiirnichiiricndc Harz gehärtet wird, das

b"i Kohlenstoff-Fasermaterial mit einem zweiten wärmehärcnden Harz, das eine Borverbindung oder -masse enthüll, imprägniert wird, das zweite wärmehärtende Harz zumindest teilweise gehärtet wird, eine Reihe von Schichten des Kohlenstoff-Fasermaterials zu einem Laminat zusammengebracht wird und das Laminat auf eine zum Carbonisieren des wärmehärtenden Harzes ausreichende TemDeratur erwärmt wird.

32 Ol 429

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Gemisch hergestellt, das ein refraktäres Metall und ein wärmehärtendes Harz enthält, welches flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen unterzogen worden isu Das refraktäre Metall kann in dem Harz atomar vereilt sein, d h, das refraktäre Metall bildet einen integralen Teil der Molekülslruktur des Harzes, oder es kann teilchenförmiges Metall sein, oder beide Formen können verwendet werden.

Das Metall kann mit Bor bei hohen Temperaturen in einem ternären System aus Kohlenstoff reagieren. Das Kohlenstoff-Fasermaterial wird mit diesem Gemisch überzogen und das wärmehärtende Harz ausgehärtet. Das überzogene Kohlenstoff-Fasermaterial wird dann erneut mit einem zweften wärmehärtenden Harz imprägniert, das eine Borverbindung und gegebenenfalls ein refraktäres Metall enthält, das mit Bor zu einem Metallborid tu reagieren vermag. Wie bei dem refraktären Metall im ersten Oberzug kann das Metall, wenn es vorhanden ist, in Form teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegen. Das zweite wärmehärtende Harz wird wenigstens teilweise gehärtet, und eine Reihe von Schichten des fasrigen Materials wird dann zu einem Laminat zusammengesetzt.

Das Laminat wird auf eine zum Carbonisieren und Graphitieren des wärmehärtenden Harzes ausreichende Temperatur erhitzt Das anfallende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmatcrial besitzt eine bessere Oxidationsbeständigkeit, verbesserte Hochtemperaturstabilität, höhere Dichte und verbesserte interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit als ein ohne das refraktäre Metall in dem wärmehärtenden Harz hergestelltes VerbundmateriaL

Ein atomar dispergiertes Metall enthaltendes wärmehärtendes Harz kann durch Einarbeiten des refraktären Metalls in das *iarz in Form eines Reaktionsprodukts von Wolfrair.carbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin hergestellt werden. Ein Beispie! für ein solches wärmehärtendes Harz weist ein Copolyrnerisai von Furfurylalkohol und einem Polyestervorpolymerisat auf, wobei das Polyestervorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der das Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist. Solche Copolymerisate sind ausführlicher in der US-PS 40 87 482 offenbart.

Weitere wärmehärtende Polymerisate, die chemisch gebundene Metallatome enthalten, hergestelk durch Umsetzen von Monomeren und Vorpolymerisaten mit einem Komplex, der ein Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, sind in der US-PS 41 85O43 und der US-PS 43 02 392 offenbart Nach der Herstellung des Harzes kann dieses mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, auf einen Feststoffgehalt von beispielsweise 70% verdünnt werden.

Das Kohlenstoff-Fasermaterial, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann jedes Koh'Tistoffmaterial umfassen, das in Form von Fasern, Fäden oder anderen Formen vorliegt Beispiele sind Stoffe, wie Kohlenstoff- oder Graphittuch. Die Verwendung des Wortes »Kohlenstoff« soll sich hier auf Kohlenstoff in allen seinen Formen, einschließlich Graphit, beziehen.

Bei einer bevorzugten Ausffrhrunfrsform der Erfindung enthält der erste Überzug aus flexiblem, wärmehärtendem Harz außer atomar dispergtertem refraktärem Metall teilchenfärmiges refraktäres Metall mit einer J5 Teilchengröße von 5 bis 50 μηι. Beispiele für solches Metall umfassen Niob, Tanal, Titan, z. B. als Titandioxid, Molybdän und Wolfram. Jedes refraktäre Metall kann verwendet werden, das sich in das stabile Borid in einem ternären System mit Kohlenstoff umwandelt Vorzugsweise sind etwa 50 bis 90% des Gesamtgehalts an refraktärem Metall des Harzes teilchenförmiges Metall, der Rest atomar dispergiert

Der flexible erste Überzug wird auf das Kohlenstoff-Fasermaterial aufgebracht und nach einer geeigneten Technik gehärtet Eine anwendbare Arbeitsweise besteht im Untertauchen des Kohlenstoff-Fasermaterials in einem offenen Behälter mit dem Überzugsmaterial, dann im Entfernen überschüssigen Überzugsmaterials durch Hindurchziehen des Kohlenstoff-Fasermaterials durch Druckwalzen und anschließend im Trocknen des Überzugs durch Aufhängen des Fasermaterials in Luft bei Raumtemperatur, um einen Teil des Lösungsmittels im Überzugsmaterial verdampfen zu lassen. Härten des Überzugsmaterials erfolgt dann zum Beispiel durch Einbringen des Kohlenstoff-Fasermateriais in einen Umluftofen zur Förderung der Polymerisation des Harzes und Entfernung weiteren Lösungsmittels. Der Feststoffgehalt des wärmehärtenden Überzugsmaterials wird so eingestellt, daß ein gehärteter Überzug entsteht, der etwa 5 is 200 Gew.-% des Kohlenstoff-Fasermaterials ausmacht.

Nach dem Aufbringen des flexiblen Überzugs wird das Kohlenstoff-Fasermaterial sodann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das teilweise gehärtet oder von der »B«-Stufe ist. Dieses Harz kann das gleiche wie das flexible wärmehärtende Harz sein. Es kann eine geeignete Menge atomar dispergierten oder teilchenförmigen refraktären Metalls oder beides, wie zuvor beschrieben, enthalten oder auch nicht. Dieses Harz enthält zusätzlich Bor oder eine Borverbindung, und die Bormenge sollte vorzugsweise auf molekularer Basis mit der Menge des im gesamten System vorhandenen Metalls ausgewogen sein. Amorphes Bor ist bevorzugt. 5-5 Imprägnieren und Härten können nach geeigneten Methoden erfolgen, wie durch Untertauchen des überzogenen Kohlenstoff — Fasermaterials in einem offenen Behälter mit dem wärmehärtenden. das Bor enthaltenden Harz und, wenn gewünscht, dem refraktären Metall. Überschüssiges Metall wird durch hindurchziehen des Kohlensioff-Fasermaterials zwischen Druckwalzen entfernt, worauf das Material durch Aufhängen in Luft von Raumtemperatur getrocknet wird, um einen Teil des Lösungsmittels im Harz verdampfen zu lassen. Das t>o getrocknete Kohlenstoff-Fasermaterial wird dann behandelt, um wenigstens teilweise das wärmehärtende Harz zu härten, z. B. durch Einbringen des Materials in einen Umluftofen, um die Polymerisation des Harzes zu fördern. Die Menge des mit dem Harz gemischten amorphen Bors wird so gewählt, daß das amorphe Bor etwa 2 bis 9% des Volumens des Laminats ausmacht.

Die Menge des in dem flexiblen, wärmehärtenden Harz und dem das Bor enthaltenden wärmehärtenden Harz enthaltenen Metalls ist vorzugsweise im Überschuß zur stöchiometrisch zur Vereinigung mit dem vorhandenen Bor nötigen Menge. Vorzugsweise liegen im ersten flexiblen wärmehärtenden Harzüberzug etwa 75 bis 100 Cicw.-% des gesamten Metallgehalts des Laminats vor, wobei der Rest im zweiten wärmehärtenden Harzüber-

32 Ol 429

zug ist.

Das anfallende Laminat wird dann vorzugsweise vereint und verdichtet, wobei die Harzmatrix weiter gehärtet

wird. Bei einem Verfahren hierfür wird das Laminat in eine sich anpassende Form in einer elektrisch beheizten Etagen- oder Tiegelpresse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausreichend lange gebracht, um das Laminat mit einem verhältnismäßig hohen Maß an Faser-Harzmatrix-Haftung zu ergeben und es genügend selbsttragend zu machen, um Form und Abmessung während der weiteren Bearbeitung beizubehalten.

Das Laminat wird dann carbonisiert und vorzugsweise zumindest teilweise graphitiert, z. B. durch Erhitzen auf ; Temperaturen von 2320 bis 2870⁰C und einen Druck von 34,5 bis 207 bar. Beispiele für Carbonisier- und

Graphitierverfahren. die angewandt werden können, liefert die US-PS 40 26 745. Bei den dort beschriebenen ίο Verfahren wird ein Kohlenstoff-Organoharz-Verbundmaterial zunächst geformt, z. B. durch Gießformen, und zumindest teilweise vorgehärtet. Danach wird das Verbundmaterial in einen elektrischen Induktionsofen gebracht, in dem es mit einer ersten Geschwindigkeit auf eine Temperatur in der Größenordnung von 538°C ϊ erhitzt wird, um im wesentlichen das Harz rasch, aber ohne Delaminieren oder andere Schaden am Verbundmaterial zu zersetzen. Dann wird mit einer zweiten Geschwindigkeit das Erhitzen fortgesetzt, bis das Verbundmais teriai erheblich erweicht und plastisch wird, typischerweise bei einer Temperatur über 1927°C. Danach wird das Verbundmaterial bei hoher Temperatur, typischerweise über 2760⁰C eine vorgewählte Zeitspanne gehalten, :■ während gleichzeitig weiter hoher Druck angelegt wird, um eine erhebliche Verdichtung der, Verbundmaterials

zu irrzielen. Das kontinuierliche Verfahren ermöglicht die Herstellung von Laminaterzeugnissen praktisch jeder '■' Kohlenstoffzusammensetzung und sehr hoher Dichte innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne und

" 20 ohne Notwendigkeit aufeinander folgender Verarbeitungsstufen an verschiedenen Orten oc?er unter Verwen- ; dung verschiedener Ausstattungstaile.

Die Kombination von refraktärem Metall und Bor in dem Verbundmaterial führt zur Bildung von Metallbori-,: den während der Wärmebearbeitung. Das Metallborid ist erheblich stabiler bei hoher Temperatur als Borcarbid.

' Die Wanderung des Bors wird so begrenzt, wodurch ein Angriff des Bors auf die Faser und damit eine

' 25 Verschlechterung der Fasern verhindert wird. Die Gegenwart sowohl des Bors als auch des Metalls im Laminat übt eine synergistische Wirkung auf die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit des fertigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials aus.
; Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

Beispiel 1

• Ein Harz wird gemäß Beispiel 1 der US-PS 40 87 482 wie folgt hergestellt:

Ein Mol-Äquivalent von Wolfram-Hexacarbonyl und ein Überschuß an Pyrrolidin wurden umgesetzt, um den Metall-Pyrrolidin-Komplex zu bilden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt gewaschen und zu einem feinen Pulver gemahlen. Ein Präpolymer wurde hergestellt, indem ein Mol-Äquivalent Maleinsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß gegeben, die Temperatur auf 130°C erhöht und 0,83 Mol-Äquivalent Ethylenglycol unter kräftigem Mischen zugegeben wurden, wobei die Temperatur gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei 130⁰C weitergeführt, bis ein flüssiges Präpolymer erhalten wurde. Dieses Präpolymer wurde dann avif Raumtem- ; peratur gekühlt. Ein Teil des so erhaltenen Präpolymers wurde kräftig mit dem Wolfram-Hexacarbonyi-Pyrroli-

; 40 din Rer.ktionsprodukt, in dem Verhältnis 10 Gewichtsanteile Präpolymer zu 15 Gewichtsanteilen Wolfram-Hexacarbonyl-Pyrrolidin Reaktionsprodukt, gemischt. Diese Mischung wurde dann auf eine Maximal-Temperatur von 205⁰C erhitzt. Aus dieser Reaktion wurde ein hochviskoses, dunkles Polymer erhalten. Dieses Polymer wurde dann mit 8 Gewichtsanteilen Furfurylalkohol gemischt und die Mischung wurde au^f eine Temperatur zwischen 100° C und 200° C erhitzt.

ι 45 Die Reaktion wurde auf diesem Temperaturbereich gehalten, bis die gewünschte Viskosität erreicht wurde, an diesem Punkt wurde das Erhitze;! eingestellt und das Reaktionsprodukt wurde schnell gekühlt.
Das entstandene Polymer war eine hochviskose dunkle Flüssigkeit.

Bei einem erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel wird ein Mahlgut hergestellt, das 50 Gew.-% des Harzes, hergestellt gemäß Beispiel I der US-PS 40 87 482, und 50 Gew.-°/o teilchenförmiges Niob mit einer Teilchcngröße von bis zu 44 μηι enthält. Ein Graphittuch wurde in einen mit dem Mahlgut gefüllten Behälter eingetaucht. Der Feststoffgehalt des Mahlguts wurde so eingestellt, daß ein Überzug entstand, der etwa 175 Gew.-% des Stoffs ausmachte. Dieser wurde durch Druckwalzen gezogen, um überschüssigen Überzug zu entfernen, und in Luft bei Raumtemperatur zum Trocknen aufgehängt. Das Tuch, wurde dann in einen Umluftofen gebracht, wo die Temperatur für etwa 60 min bei etwa 163° C gehalten wurde. Diese Temperaturbehandlung härtete das Harz genügend, um ein Mischen mit dem Harz im zweiten Überzug zu verhindern. Das überzogene TucK wurde dann weiter imprägniert, indem es in einen offenen Behälter eingetaucht wurde, der ein Mahlgut aus 87 Gew.-% eines Harzes, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 40 87 482,5 Gew.-% vennahlener Graphitfaser und 8 Gew.-% amorphem Bor enthielt. Genügend Mahlgut wurde zugegeben, um etwa 120 Gew.-°/o des ursprünglichen Gewichts des Tuches aufzubringen. Das Tuch wurde zwischen Druckwalzen hindurchgezogen, um überschüssibo ges Harz zu entfernen, und durch Aufhängen in Luft von Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde es in einen . Umluftofen bei einer Temperatur von etwa 163°C für 30 min gebracht, worauf die Temperatur für etwr>. 10 min

·■■■ auf etwa 204⁰C erhöht wurde. Diese Temperaturbehandlung brachte das Harz auf die Stufe »B.c. Das imprägnierte Tuch wurde dann in Abschnitte ausgewählter Größe und Form geschnitten, die in gewünschter Konfiguration aufeinandergelegt wurden. Das Laminat wurde vereinigt und verdichtet und das Matrixmaterial in einer ; b^r> sich anpassenden Form in einer elektrisch beheizten Etagen- oder Tiegeldruckpresse bei etwa 69 bar und etwa 2I8"C für etwa 16h weiter gchärict. Die zum Hätten erforderliche Zeil erwies sich als von verschiedenen Faktoren abhängig.-tfarunter von der Wanddickc und der Form des Teils. Aus der Presse genommen halle das Teil ein hohes Maß an Faser-Matrix-Haftung. Das Teil war angemessen selbsttragend, um seine Gestalt und

32 Ol 429

Abmessung während der weiteren Verarbeitungsstufen beizubehalten. Das Laminat wurde dann vollständig carbonisiert, weiter verdichtet und in einen Graphitzustand übergeführt, während es noch unter einem Druck von f>9 bis Γ58 biir in der Anlage auf Temperaturen von etwa 2870"C durch Induktionsheizung erhitzt war.

Dieser Schrill vervollständigte die Umwandlung der llarzmairix und förderte die Graphitkristallinität und die ^

Bildung von McUillboriden in der Matrix. Die inlcrlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit und die Zugfestig- "> keil in den Faserrichtungen zweier verschiedener Proben, die nach diesem Beispiel hergestellt worden waren, wurden wie folgt bestimmt:

Probe 1 Probe 2

Zugfestigkeit in Faserrichtung, kg/cm² 452 475

interlaminare Zugfestigkeit (Spaltfestigkeit), kg/cm² 122 111

Röntgcnbeugung der Probe 1 zeigte einen Graphit-Peak von 0,335 nm (3,35 Ä), was hoch graphitisch ist und zeigt, daß das Bor die Graphiticrung förderte. Die Röntgenanalyse zeigte auch NbC, NbB^ und J-WB. B4C wurde 1:. nicht gefunden. Diese Ergebnisse zeigen vollständige Reaktion des Bors mit den vorhandenen Metallen und die großen molekularen Strecken, die Bor wandert, wenn es hoher Temperatur und Druck unterzogen wird.

Beispiel 2

Ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das teilchenförmige Niob weggelassen wurde und eine Hochtemperatur Verfestigungstemperatur von 2316°C angewandt wurde. Dieses Verbundmaterial enthielt nur atomar verteiltes Wolfram, d. h. kein teilchenförmiges Metall, und einen Überschuß an Bor auf molekularer Basis. Dieses Verbundmaterial hatte, wie gefunden wurde, eine Zugfestigkeit in Faserrichtung von 673 kg/cm² und eine Spaltfestigkeit von 171 kg/cm². Dies war eine beträchtliche Verbesserung der Spaltfestigkeit gegenüber den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien der US-PS 41 64 601. d. h. Verbundmaterialien, die kein refraktäres Metall enthielten. Doch zeigte ein anderes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, ebenso hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperaiur von 287 Γ C und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend, e.^:l>e Zugfestigkeit in Faserrichtung von nur 182 kg/cm³ mit einer Spaltfestigkeit von 162 kg/cm². Diese Ergebnisse zeigten eine Verschlechterung der jo Zugfestigkeit in Faserrichtung, was zu einem isotropen Verbundmaterial führt.

Beispiel 3

Um die Faseridentität und die anisotrope Natur des Verbundmaterials zu bewahren, wurden weitere Kohlen- s^ stoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, die nicht nur atomar dispergiertes Wolfram, sondern auch teilchenförmiges refraktäres Metall enthielten. Dieses teilchenförmige Metall wurde der auf der Faser aufgebrachten Sperre zugesetzt, um das wandernde Bor abzufangen. Dieses zusätzliche Metall schützte die Faser und führte zu stabilen Verbundmaterialien. Die vier verwendeten Metalle waren Tantal,Titan als Titandioxid. Molybdän und Wolfram, die an die Stelle des Niobs in Beispiel 1 traten. Die Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur zur Herstellung jeden Verbundmaterials war 2871 ° C.

Die Spaltfestigkeit und die Zugfestigkeit in Faserrichtung wurden wie folgt bestimmt:

Eigenschaft	Metallzusatz TiO₂	Mo	W	Ta
Zugfestigkeit in Faserrichtung, kg/cm^: Spaltfestigkeit, kg/cm²	558 121	606 114	565 61	425 86

Es ist ersichtlich, daß der Zusatz des teilchenförmigen Mealls die Faser schützte und zu stabilen Verbundmaterialien führt Die Zugfestigkeit in Faserrichtung für jede dieser Proben, zwar niedriger als beim Verbundmaterial hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2315°C und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend, war beträchtlich höher als beim Verbundmaterial hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2871 ° C und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend.

Die Analyse von Daten, die von Verbundmaterialien der Beispiele 1,2 und 3 erhalten wurden, zeigt, daß diese Verbundmaterialien im Faservolumen variierten. Der Standardisierung der Werte auf für normale Verbundmaterialien zu erwartende Werte bei einem normalen Faservolumen von 60% dient die folgende Übersicht:

Hochtemperatur-Verdichtungstem- 2316'C 287TC 287TC 2871^CC 2871°C 287TC 287PC W) peratur

Metallzusatz *) *) TiO₂ Nb Mo W Ta

Zugfestigkeit 629 202 636 493 713 773 427

in kg/cm² in Faserrichtung,

standardisiert auf 60% Faservolumen

*) kein leilchenförmigas Metall zugesetzt.

32 Ol

Diese Übersicht zeigt, daß die Faser in drei Fällen tatsächlich bei 2871 "C besser geschützt war, z. B. mil Titandioxid-, Molybdän- und Wolfram-Systemen, als das atomar dispergierte System bei 2316° C.

So ist ersichtlich, daß atomar dispergiertes Metall alleine die Fasern in Verbundmaterialien vor Bor schützt, so lange die Temperaturen nicht über 2482°C hinausgehen, und dieser Schutz ist dem flexiblen Furfurylhar/. 5 überlegen, das kein Metall enthält, d.h. den Harzen, die in der US-PS 41 64 601 offenbart sind. Durch die Verwendung atomar dispergierten Metalls geschützte Fasern bieten eine wichtige Gewichtsersparnis, da ohne Metallteilchen hergestellte Verbundmateriaüen geringere Dichten zeigen als solche, die mit Metallteilchen hingestellt worden sind. Doch fördert die Verwendung von Metallteilchen den Schutz der Fasern, wenn höhere Hoihtemperatur-Verdichtungstemperaturen angewandt werden, z. B. über 2482"C.

Claims

32 Ol 429 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer Reihe von Schichten aus Kohlenstoff-Fasermaterial in einer Kohlenstoffmatrix, die Metaltborid enthält, dadurch ge-

kennzeichnet, daß ein Oberzug eines ein refraktäres Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthaltendes flexibles wärmehärtendes Harz, das nach dem Härten flexibel bleibt, auf Kohlenstoff-Fasermaterial aufgebracht wird, dieses flexible wärmehärtende Harz gehärtet wird, das Kohlenstoff- Fasermaterial mit einem zweiten wärmehärtenden Harz, das eine Borverbindung oder -masse enthält, imprägniert wird, das zweite wärmehärtende Harz zumindest teilweise gehärtet wird, eine Reihe von

ίο Schichten des Kohlenstoff-Fasermaterials zu einem Laminat zusammengebracht wird und das Laminat auf eine zum Carbonisieren des wärmehärtenden Harzes ausreichende Temperatur erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite wärmehärtende Harz auch ein Metall enthält, das zur Reaktion mit Bor zu einem Metallborid befähigt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Meialls atomar dispergiert wird.

4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in. Form eines Reaktionsprodukts entweder von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin chemisch kombiniert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flexible wärmehärtende Harz ein Colpolymerisat aus Furfurylalkohol und einem Polyester-Vorpolymerisat umfaßt, wobei das Polyester-Vorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der ein Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Metalls als teilchenfönniges Metall eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Metalls atomar dispergiert wird und der Rest als teilchenförmiges Metall eingesetzt wird.