DE2826114A1

DE2826114A1 - Kohlenstoff-kohlenstoff-verbundmaterialien und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2826114A1
Application number: DE19782826114
Authority: DE
Inventors: Takashi Ito; Hironori Matsui
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1977-06-14
Filing date: 1978-06-14
Publication date: 1979-01-04
Also published as: FR2394507A1; GB2000489B; US4225569A; GB2000489A; DE2826114C2; JPS544895A; JPS5723674B2; FR2394507B1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial und insbesondere ein glasartiges Kohlenstoff-Kohlenstoff -Verbundmaterial, das sich aus einer im wesentlichen amorphen Kohlenstoffmatrix und einem im wesentlichen amorphen faserförmigen Verstärkungskohlenstoff zusammensetzt, und das eine hohe Biegefestigkeit aufweist und eine sehr niedrige Gasdurchlässigkeit. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des neuen Verbundmaterials.

Kohlenstoffasern mit hohen Reissfestigkeiten und "Kohlenstoff-Kohlenstoff -Verbundmaterialien" wurden bisher hergestellt.

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indem man sie mit anderen kohlenstoffhaltigen Materialien vereinte.

Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien haben eine! sehr hohe Biegefestigkeit und Reissfestigkeit, ganz im Gegensatz zu der Annahme, dass kohlenstoffhaltige Materialien brüchige und schwache Materialien sind. Sie finden in zunehmendem Masse Verwendung in der Elektroindustrie, der Atomenergieindustrie, der Luftfahrtindustrie und dergleichen, indem man von ihren wertvollen Eigenschaften Gebrauch macht, nämlich der hohen Festigkeit, der thermischen Stabilität und der Abrxebbestandigkext. Insbesondere haben die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe eine hervorragende Affinität gegenüber lebenden Körpern und man kann daher erwarten, dass sie auch brauchbar sind für künstliche Knochen und Zahnwurzeln.

Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung solcher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien in der Vergangenheit vorgeschlagen worden. Nach einem der Verfahren wird zunächst einfach ein Tau, ein gewebtes oder gewirktes Gewebe oder ein Vlies aus Kohlenstoffasern gebildet, die erhalten wurden durch Carbonisierung von Zellulose- oder Polyacrylnitrilfasern. Einbringen des geformten Produktes in einen Ofen, in dem es auf 1000 bis 1500°C erhitzt wird. Einführen eines Kohlenwasserstoffgases in den Ofen, welches sich an der Oberfläche der Kohlenstoffasern zersetzt und carbonisiert, so dass auf diese Weise Kohlenstoff an der Oberfläche der Kohlenstoffasern abgesetzt wird (diese Verfahrensweise wird nachfolgend als CVD-Verfahren bezeichnet). (Siehe beispielsweise Super-Temp. Corp. "RPG", Santa Fe Springs, Kalifornien, USA.)

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Das nach dem CVD-Verfahren erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial hat, bei einem Faseranteil von etwa

2 35 Vol.%, eine Biegefestigkeit von 9 bis 15 kg/mm , die dem 5- bis 6-fachen der von synthetischem Graphit entspricht, aber es hat den Nachteil einer niedrigen Schlagfestigkeit, die so niedrig wie 2 bis 4 kg.cm ist. Weiterhin muss bei diesem Herstellungsverfahren das Kohlenwasserstoffgas in einer solchen Weise zersetzt werden, dass kein Russ gebildet wird. Das Verfahren hat daher eine niedrige Produktivität und es wird ein ziemlich hoher technischer Aufwand benötigt, um gleichmässige Kohlenstoffmaterialien mit einer verminderten Anzahl Poren herzustellen.

Bei einem anderen Verfahren wird ein Tau, ein gewebtes oder gewirktes Gewebe oder ein Vlies aus Kohlenstoffasern gebildet, indem man Zellulose- oder Polyacrylnitrilfasern carbonisiert unter Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes, worauf man das geformte Produkt dann in einer inerten Gasatmosphäre zum Carbonisieren des Harzes wärmebehandelt und gegebenenfalls die vorgenannten Stufen nach dem Abkühlen wiederholt (nachfolgend wird dieses Verfahren als RP-Verfahren bezeichnet) . (Siehe Carborundum Graphite Products Division, "carbitex", Sanborn, New York, USA.)

Das nach dem RP-Verfahren erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial hat, bei einem Fasergehalt von 50 Vol.%, eine Schlagfestigkeit von 12 bis 18 kg.cm, die viel grosser ist als bei dem Verbundmaterial, das man nach der CVD-Verfahrensweise erhält, jedoch ist seine Biegefestigkeit nur

6 bis 11 kg/cm und damit nicht so hoch wie bei den Verbundmaterialien nach dem CVD-Verfahren.

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In der japanischen Patentveröffentlichung 27513/74 wird ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial beschrieben, das hergestellt worden ist durch Verformen eines faserigen Produktes, welches sich zusammensetzt aus natürlichen oder synthetischen Fasern zusammen mit einer Matrix, wie einem thermoplastischen Harz, einem hitzehärtbaren Harz, einer Mischung eines solchen Harzes mit einem Füllstoff, Teer und Asphalt, worauf das geformte Produkt dann gebrannt wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, ein vollständig gleichmässiges Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aus der Kohlenstoffmatrix und dem faserförmigen Verstärkungsmaterial zu bilden. Die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien mit einer grossen Festigkeit erfordert besondere Sorgfalt und eine lange Zeit. Bei dem Verfahren kann man auch kein Verbundmaterial mit einer überlegenen Undurchlässigkeit, wie bei glasartigen Kohlenstoffkörpern, erhalten.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 29432/74 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffen bekannt, bei dem man organische Fasern, wie Teerfasern, mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis, bestimmt durch Elementaranalyse, von 0,25 bis 0,8, einem Äthersauerstoffgehalt von 3 bis 15 % und einem Carbonisierungsgrad von wenigstens 50 %, jedoch nicht mehr als 92 %, vorzugsweise wenigstens 70 %, einem linearen Schrumpf bei 1000 C von 4 bis 25 %, einem Durchmesser von nicht mehr als 40 um und einem Faserlänge/Durchmesser-Verhältnis von wenigstens 5 mit einem organischen Bindemittel, wie einem Phenolharz oder einem Furfuralharz, mit einem Carbonisierungswert von wenigstens 10 %, vermischt, die Mischung vorverformt

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und den Vorläufer dann brennt. Bei diesem Verfahren wird jedoch keine besondere Beachtung auf die Bindung der organischen Faser mit dem Matrixharz an der Grenzfläche in dem Vorläufer gelegt. Daher ist die Bindung der Fasern an die Matrix in dem Vorläufer nicht ausreichend und kann nicht verschiedenen Kräften widerstehen, die innerhalb des Vorläufers während des Brennens auf diesen einwirken (beispielsweise Schrumpf, Spannung, Gasentwicklung) und daher treten plättchenartige Quellungen, die man "Blisters" oder Spalten nennt, auf. Naturgemäss ist die Festigkeit des Endproduktes ausserordentlich schlecht. Aus dem gleichen Grund ergibt das Verfahren dieser Patentveröffentlxchung nur solche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe, bei denen der faserige Kohlenstoff und die Kohlenstoffmatrix nur locker miteinander verbunden sind, unter Ausbildung einer wahrnehmbaren Grenzfläche und man erhält kein Verbundmaterial mit einer ausreichend grossen Gasdurchlässigkeit.

Wenn bei dem Verfahren gemäss der japanischen Patentveröffentlxchung 29432/74 die Brenntemperatur erhöht wird, um das Verbundmaterial für Anwendungen brauchbar zu machen, bei denen eine hohe Reinheit erforderlich ist, beispielsweise als Tiegel für Halbleiter, so ist das erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial viel anfälliger gegenüber einer Graphitisierung als übliche glasartige Kohlenstoffkörper und seine Undurchlässigkeit für Gas nimmt ab. Gleichzeitig verschlechtern sich auch die chemische Beständigkeit und der Widerstand gegenüber Luftoxidation und dadurch treten die grossen Eigenschaftsunterschiede auf, wie sie bekannt sind für graphitisierte Produkte und glasartige Kohlenstoff produkte .

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Ein Ziel der Erfindung ist es, ein neues und verbessertes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aufzuzeigen, welches die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein glasartiges Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu zeigen, das aus einer im wesentlichen amorphen Kohlenstoffmatrix und einem faserigen Verstärkungskohlenstoff besteht und das eine sehr hohe Biegefestigkeit und eine sehr niedrige Gasdurchlässigkeit aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit technischen Vorteilen aufzuzeigen.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäss wird ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial gezeigt, das aus einer Kohlenstoffmatrix und einem faserförmigen Verstärkungskohlenstoff besteht, wobei die Kohlenstoffmatrix und der faserförmige Kohlenstoff im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff aufgebaut sind und eine Grenzfläche bilden ohne eine vermittelnde Schicht durch ein drittes Material, und wobei das Verbundmaterial eine gebrochene Oberfläche aufweist, mit einer gleichförmigen glasartigen Lichtreflektion, aber beim elektrolytischen Ätzen als Anode in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser einen Unterschied im Ätzungsgrad zwischen der Kohlenstoffmatrix und dem faserigen Kohlenstoff auftritt.

Das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial gemäss der Erfindung

bzw. gespaltene

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wird nachfolgend näher beschrieben und zwar unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Es zeigen:

Fig. 1 ein Röntgenstrahlenbeugungsgitter eines erfindungsgemässen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials, das bei 800 bis 3000⁰C gebrannt wurde,

Fig. 2 eine Elektronenmikrofotografie der gespaltenen Oberfläche des beim Brennen verwendeten Vorläufers ,

Fig. 3 eine Elektronenmikrofotografie der gespaltenen Oberfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials, das man nach dem Brennen des Vorläufers erhalten hat,

Fig. 4 eine Fotografie der gespaltenen Oberfläche des erfindungsgemässen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials, aus welcher ersichtlich wird, dass die gespaltene (fracture) Oberfläche einen glasartigen Glanz hat,

Fig. 5 eine Elektronenmikrofotografie des erfindungsgemässen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials vor dem elektrolytischen Ätzen in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser, und

Fig. 6 eine Elektronenmikrofotografie der gespaltenen Oberfläche des Verbundmaterials nachdem es elektrolytisch geätzt wurde.

Das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial gemäss der Erfindung

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hat einen Aufbau, nach dem es als ein vollständig einheitlicher Körper gleichmässiger Qualität vorliegt und wobei der faserige Verstärkungskohlenstoff vollständig mit der Kohlenstoffmatrix integriert ist. Insbesondere bilden der faserige Verstärkungskohlenstoff und die Kohlenstoffmatrix eine Grenzfläche, ohne vermittelnde Schicht durch ein drittes Material. Mit anderen Worten heisst dies, dass der faserförmige Ver-stärkungskohlenstoff direkt mit der Kohlenstoffmatrix unter Ausbildung einer einheitlichen Struktur verbunden ist und dass es einen derartigen Grad der Integration aufweist, dass die Grenzlinie zwischen dem faserförmigen Verstärkungskohlenstoff und der Kohlenstoffmatrix nicht festgestellt werden kann und zwar nicht nur durch ein Brechungsmikroskop, sondern auch durch ein Elektronenmikroskop, wie dies aus Fig. 3 hervorgeht.

Die Kohlenstoffmatrix und der faserförmige Verstärkungskunststoff, welche das erfindungsgemässe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial ausmachen, sind aus im wesentlichen amorphem Kohlenstoff aufgebaut und das erfindungsgemässe Kohlenstoff-Kohlen stoff -Verbundmaterial als Ganzes besteht im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff. Misst man ein Pulver aus dem erfindungsgemässen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach der Röntgenstrahlbeugungsmethode, so zeigt es kein scharfes Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26° (der Beugungswinkel bei der (002) Ebene), wie er bei kristallinem Kohlenstoff, d.h. Graphit, vorliegt, sondern zeigt ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26 . Weiterhin zeigt das Rontgenstrahlbeugungsgitter des Graphits ein getrenntes Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 42° (der Beugungswinkel der Ebene (101)) und einen Beugungswinkel von 44° (der

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Beugungswinkel der (100) Ebene). Das erfindungsgemässe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zeigt im allgemeinen nicht dieses unterschiedliche Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46 . Beim Röntgenstrahlbeugungsgitter des bei 3000°C gebrannten Produktes, wie es in Fig. 1 gezeigt wird, kann man ein leichtes Zeichen der Schärfe des Beugungsprofils bei einem Beugungswinkel von 26° erkennen. Aber das Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46° ist nicht getrennt und dadurch ist es ersichtlich, dass das erhaltene gebrannte Produkt im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff besteht. Der Ausdruck "breites Beugungsprofil" wie er in den Ansprüchen und in der Beschreibung vorkommt, schliesst ein Beugungsprofil ein, das einen erweiterten Boden aufweist, wie dies in Fig, 1 für das Brennen bei 3000°C gezeigt wird.

Der Ausdruck "amorpher Kohlenstoff" wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen vorkommt, bezeichnet Kohlenstoff mit einem breiten Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26°, welcher kein klares getrenntes Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46° zeigt.

Der faserförmige Verstärkungskohlenstoff kann 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.%, des Gewichtes des erfindungsgemässen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials ausmachen und der Rest besteht aus der im wesentlichen amorphen Kohlenstoff matrix .

Der faserförmige Verstärkungskohlenstoff und die Kohlenstoffmatrix haben im wesentlichen die gleiche Dichte, die bei etwa 1,42 bis 1,61 g/cm , vorzugsweise 1,48 bis 1,58 g/cm liegt. Das erfindungsgemässe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial

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kann also eine Dichte von etwa 1,42 bis 1,61 g/cm , vorzugsweise 1,48 bis 1,58 g/cm haben.

Ob der faserförmige Verstärkungskohlenstoff und die Kohlenstoffmatrix im wesentlichen die gleiche Dichte haben, wird durch die Tatsache festgestellt, dass keine Grenzlinie bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung des Querschnitts der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundfaser festgestellt werden kann und dass sich die Dichte des Verbundmaterials nicht wesentlich ändert, mit unterschiedlichen Anteilen an Verstärkungskohlenstoff zur Zeit der Herstellung des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials. Das ist deshalb so, weil das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, wenn es einmal gebildet wurde, nicht mehr aufgetrennt werden kann in den faserförmigen Kohlenstoff und die Kohlenstoffmatrix.

Andererseits hat das erfindungsgemässe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial eine ausserordentlich grosse Reinheit und besteht im allgemeinen zu wenigstens aus 94 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 96 Gew.% und oftmals wenigstens 98 Gew.% aus Kohlenstoff.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials ist es, dass es trotz der Tatsache, dass es sich zusammensetzt aus faserförmigem Verstärkungskohlenstoff und der Kohlenstoffmatrix, eine gleichmässige glasähnliche Lichtbeugung aufweist, und eine optisch isotrope Bruch-Oberfläche aufweist, die gleich ist bei üblichen Kohlenstoffprodukten, die man auch glasige oder glasartige Kohlenstoffe nennt. Wenn man nämlich ein geformtes Produkt aus dem erfindungsgemässen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial bricht, ist die gebrochene Oberfläche sehr

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ähnlich im Aussehen derjenigen eines Glasgegenstandes. Die gebrochene Oberfläche scheint gleichmässig bei der Beobachtung unter einem Beugungsmikroskop und einem polarisierten Beugungsmikroskop und zeigt einen hohen Glanz, wie aus Fig. 4 hervorgeht. Dieses charakteristische Aussehen des erfindungsgemässen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials ist eines der wesentlichen Merkmale, durch welches es von den herkömmlichen Verbundmaterialien unterschieden werden kann.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien ist darin zu sehen, dass, obwohl das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial homogen aussieht, beim elektrolytischen Ätzen als Anode in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser ein Unterschied im Ätzungsgrad zwischen der Kohlenstoffmatrix und dem faserförmigen Verstärkungskohlenstoff auftritt. Deshalb wird das erfindungsgemässe Kohlenstoffprodukt als ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial bezeichnet und durch diese charakteristische Eigenschaft unterscheidet sich das erfindungsgemässe Produkt eindeutig von üblichen glasartigen oder glasigen Kohlenstoffkörpern.

Wird das erfindungsgemässe Verbundmaterial als Anode elektrolytisch in einer wässrigen Lösung, die Schwefelsäure in einer Konzentration von 30 bis 70 Gew.% und vorzugsweise etwa 50 Gew.% enthält, bei einer Stromdichte von 100 bis

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1000 mA/cm , vorzugsweise etwa 500 mA/cm und unter Verwendung von Blei oder Platin als Kathode wenigstens 10 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten geätzt, so wird die Anode (d.h. das erfindungsgemässe Verbundmaterial) durch den Angriff des nassierenden Sauerstoffs geätzt. Man beobachtet eindeutig

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einen Unterschied im Ätzungsgrad zwischen der Kohlenstoffmatrix und dem faserförmigen Verstärkungskohlenstoff bei den erfindungsgemässen Verbundmaterialien. Im allgemeinen ist der Grad der Ätzung in der Kohlenstoffmatrix gross und beim faserförmigen Kohlenstoff klein. Infolgedessen hat das elektrolytisch geätzte Verbundmaterial gemäss der Erfindung ein solches Aussehen, dass der faserförmige Verstärkungskohlenstoff zunimmt, während der Anteil der Kohlenstoffmatrix abnimmt.

Aufgrund der vorerwähnten Eigenschaften weist das erfindungsgemässe Verbundmaterial verschiedene überlegene mechanische, elektrische, physikalische und chemische Eigenschaften auf.

Beispielsweise zeigt das erfindungsgemässe Verbundmaterial,

in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung, eine Biegefe-

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stigkeit von wenigstens 900 kg/cm , vorzugsweise wenigstens

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1000 kg/cm , und insbesondere 1050 bis 1200 kg/cm . Ausserdem ist das erfindungsgemässe Verbundmaterial sehr kompakt und zeigt eine niedrige Gasdurchlässigkeit. Beispielsweise ist die Gasdurchlässigkeit gegenüber Heliumgas im allgemeinen nicht grosser als 10 cm /sek, vorzugsweise nicht mehr als

"*7 2 —8 2

10 cm /sek und insbesondere nicht mehr als 10 cm /sek.

Das erfindungsgemässe Verbundmaterial ist sehr hart, wie

durch seine Vickers-Härte von wenigstens 350 kg/mm , vor-

zugsweise wenigstens 800 kg/mm und insbesondere wenigstens

1000 kg/mm hervorgeht.

Die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemässen Verbundmaterials ist niedriger als bei gewöhnlichen Kohlenstoffprodukten

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oder Graphit. Im allgemeinen hat es einen elektrischen Wider-

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stand von 1 bis 20 χ 10 ohm-cm, vorzugsweise 4 bis 15 χ

—3 ohm-cm und insbesondere 5 bis 12 χ 10 ohm-cm. Die thermische Leitfähigkeit des erfindungsgemässen Verbundmaterials ist viel niedriger als bei üblichen Kohlenstoffprodukten oder Graphit und liegt im allgemeinen bei 1 bis 40 kcal/m.h.⁰C, insbesondere 2 bis 10 kcal/m.h.⁰C.

Das erfindungsgemässe Verbundmaterial hat eine überlegene thermische Stabilität und kann Temperaturen von bis zu etwa 55O°C und gewöhnlich bis zu etwa 52O°C an der Luft ertragen. Es v/eist eine gute chemische Beständigkeit auf und wird von den meisten organischen und anorganischen Chemikalien nicht angegriffen und ist gegenüber den meisten Chemikalien, wie durch chemische Beständigkeitsversuche festgestellt wurde, ausreichend stabil.

Deshalb kann das erfindungsgemässe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial als Material für Reaktionsapparaturen verwendet werden, bei denen korrosive Flüssigkeiten oder Gase auftreten, als Wärmeaustauscher, als Schutzrohr für Thermometer, als Elektrode und dergleichen, beim Einsatz in der chemischen Hochtemperaturtechnik. ;. Es ist weiterhin auch geeignet als Beschichtungsmaterial für Abfall, beispielsweise in der Atomenergieindustrie, als Material für Halbleiter und auf dem medizinischen Gebiet für Zahnwurzeln oder künstliche Gelenke.

Erfindungsgemäss kann das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit den vorerwähnten überlegenen Eigenschaften vorteilhaft hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem

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man eine harzartige Zusammensetzung verformt, die sich zusammensetzt aus 30 bis 90 Gew.% von gehärteten Novolac-Fasern mit einem Methylolgruppenanteil von wenigstens 3,5 Gew.%, und 10 bis 70 Gew.% eines Phenolharzes, berechnet als Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes, worauf man das verformte Produkt härtet und das gehärtete Produkt dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre so erhitzt, dass wenigstens im Bereich zwischen 200 und 500 C das Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 60 C/h durchgeführt wird. Anschliessend wird das Produkt bei wenigstens 800°C gebrannt.

Eine erste Besonderheit des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Verwendung von gehärteten Novolac-Fasern mit einem Methylolgruppengehalt von wenigstens 3,5 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.% und insbesondere 5 bis 7 Gew.%, als Vorläufer für den faserförmigen Verstärkungskohlenstoff. Es wurde festgestellt, dass durch die Verwendung von gehärteten Novolac-Fasern mit einem spezifizierten Methylolgruppengehalt die Methylolgruppen, die an der Oberfläche der gehärteten Novolac-Fasern vorliegen, wirksam mit dem als Matrix dienenden Phenolharz reagieren, unter Ausbildung eines kompakten integrierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbunds, bei dem der faserförmige Verstärkungskohlenstoff und die Kohlenstoffmatrix eine Grenzschicht ohne Vermittlung eines dritten Materials bilden, und es wurde weiterhin festgestellt, dass die Ausbeute an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial beim erfindungsgemässen Verfahren erheblich verbessert werden kann.

Die gehärteten Novolac-Fasern, die erfindungsgemäss verwendet werden, können durch Schmelzspinnen eines Novolac-Harzes

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gebildet werden, worauf man die erhaltenen Novolac-Fasern dann mit einem Aldehyd härtet.

Das Novolac-Harz ist ein ungehärtetes schmelzbares thermoplastisches Harz, das man herstellen kann durch Umsetzung (Polykondensation) eines Phenols und eines Aldehyds in der Hitze, gewöhnlich in Gegenwart eines sauren Katalysators. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden Novolac-Harze mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von gewöhnlich etwa 500 bis etwa 2000, insbesondere etwa 700 bis etwa 1500, verwendet.

Die für die Herstellung der Novolac-Harze verwendeten Phenole sind am häufigsten Phenol und Kresol. Aber es können auch andere Phenole verwendet werden. Beispiele für solche Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2_r6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Phenole.

Der in den meisten Fällen für die Polykondensation mit den vorgenannten Phenolen verwendete Aldehyd ist Formaldehyd aber Monoaldehyde und Dialdehyde, wie p-Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Glutaraldehyd, Adipoaldehyd und Glyoxal können auch verwendet werden.

Der für die Bildung der Novolac-Harze verendete Säurekatalysator kann irgendeine bekannte organische oder anorganische Säure sein, beispielsweie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure.

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Verfahren zur Herstellung von Nocolac-Harzen aus solchen Phenolen und Aldehyden sind bekannt und man kann sie beispielsweise herstellen nach dem in der US-PS 3 650 102 beschriebenen Verfahren.

Auch das Schmelzspinnen von Novolac-Harzen ist bekannt. Novolac-Fasern können beispielsweise nach dem Verfahren in der erwähnten US-PS 3 650 102 hergestellt werden, bei dem man ein Novolac-Harz in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Kohlendioxid oder Stickstoff unter Ausbildung einer fliessbaren Schmelze erhitzt und die Schmelze dann extrudiert oder verzieht, in ein inertes Kühlmedium, wie Luft, Stickstoff oder Wasser durch eine Spinnvorrichtung mit Düsen, welche die gewünschte Grosse haben, wobei die Fäden dann beim Abkühlen sich verfestigen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist eingeschlossen, dass im äussersten Fall 30 Gew.%, vorzugsweise im äussersten Fall 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Novolac-Harzes eines anderen faserbildenden thermoplastischen Harzes, wie Polyamide, ein Polyurethan, Polyester oder Polyolefine während des Schmelzverspinnens des Novolac-Harzes vorhanden sind.

Die ungehärteten so ersponnenen Novolac-Fasern werden dann gehärtet. Auch das Härten kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise werden die Novolac-Fasern auf eine Temperatur von etwa 90 bis 105°C in einer wässrigen Lösung, enthaltend einen Säurekatalysator und ein Aldehyd, erhitzt. Oder man härtet die ungehärteten Novolac-Fasern vor, indem man sie auf eine Temperatur von etwa 70 bis 105°C in einer wässrigen Lösung, welche einen Säurekatalysator und

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ein Aldehyd enthält, erhitzt und die vorgehärtete Nocolac-Faser wird dann in einer wässrigen Lösung, enthaltend einen basischen Katalysator und das Aldehyd, bei einer Temperatur von etwa 70 bis 95°C erhitzt. Beispiele für geeignete Aldehyde und Säurekatalysatoren für die Verwendung zum Härten der Novolac-Fasern, sind solche wie sie vorher für die Herstellung der Novolac-Harze angegeben wurden. Beispiele für basische Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Ammoniak, Dimethylamin, Methylamin und Hexamethylentetramin. Im allgemeinen wird Ammoniak und Hexamethylentetramin mit Vorteil angewendet.

Die Einstellung des Methylolgruppengehaltes der gehärteten Novolac-Fasern in den vorerwähnten Bereich kann erzielt werden, indem man in richtiger Weise die Konzentrationen der sauren oder basischen Katalysatoren überwacht und auch die Konzentration des Aldehyds in dem Härtungsbad und/oder die Reaktionszeit. Eine geeignete Katalysatorkonzentration ist bei 10 bis 20 Gew.% und eine geeignete Aldehydkonzentration liegt im Bereich von 6 bis 15 Gew.%. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Stunden.

Der Ausdruck "Methylolgruppengehalt" der gehärteten Novolac-Fasern, wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, wird durch das noch später beschriebene Verfahren erläutert.

Es ist wünschenswert, dass die so gehärteten Novolac-Fasern eine Faserlänge von im allgemeinen wenigstens 0,4 mm, vorzugsweise wenigstens 1,0 mm haben. Der Faserdurchmesser ist nicht

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kritisch aber er liegt vorteilhafterweise im Bereich von gewöhnlich 5 bis 60 um , vorzugsweise 10 bis 40 um . Man kann somit gehärtete Novolac-Fasern beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzen, die ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von wenigstens 40, vorzugsweise wenigstens 100, aufweisen.

Die gehärteten Novolac-Fasern können beim erfindungsgemässen Verfahren in Form von kurzen oder langen Fasern verwendet werden, die zu Stoffen, Geweben, Gewirken, Vliesen, Tauen, geschnittene Bündel oder Stapel verarbeitet wurden. Es ist bevorzugt, sie in Form von Geweben, Vliesen oder Stapel zu verwenden.

Das Phenolharz, das in Kombination mit den gehärteten Novolac-Fasern verwendet wird, ist ein Vorkondensat, das hergestellt wurde, durch Umsetzen eines Phenols, wie eines der vorher erwähnten, zu Herstellung eines Novolac-Harzes mit einem Aldehyd, wie einem der vorerwähnten, zur Bildung der Novolac-Harze, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators der vorher erwähnten Art, wobei diese Herstellung nach bekannten Verfahren verläuft. Im allgemeinen schliessen die Phenolharze selbst-wärmehärtbare Resole mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 600 und einem grossen Methylolgruppengehalt ein, die durch Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wurden und thermoplastische Novolace mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2000, bei denen das Phenol hauptsächlich über Methylenbindungen gebunden ist, und wie man es durch Umsetzung von Phenol mit Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhält. Beim erfindungsgemässen Verfahren können besonders vorteilhaft Resole verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die gehärteten

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Novolac-Fasern und das Phenolharz vermischt unter Ausbildung einer harzartigen Mischung, in welcher die gehärteten Novolac-Fasern in einer Matrix aus dem Phenolharz dispergiert sind. Die Mischung der gehärteten Novolac-Fasern mit dem Phenolharz kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man, wenn das Phenolharz flüssig ist, es in die durch die Fasern gebildete Struktur einimprägnieren. Wenn das Phenolharz fest ist, dann wird es fein pulverisiert und dann mit den Fasern unter Verwendung eines Kneters, von heissen Walzen und dergleichen, verknetet.

Das Mischungsverhältnis zwischen den gehärteten Novolac-Fasern und der Matrix aus dem Phenolharz kann in einem weiten Bereich variiert werden, je nach der Art der Novolac-Fasern, deren Methylolgruppengehalt und der Art des Phenolharzes. Die Menge an gehärteten Novolac-Fasern beträgt im allgemeinen 30 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.% und insbesondere 50 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der harzartigen Zusammensetzung. Andererseits kann das Phenolharz in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.%, und insbesondere 20 bis 50 Gew.%, berechnet als Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes und bezogen auf das Gewicht der harzartigen Masse, einverleibt werden.

In der vorliegenden Erfindung und in den Ansprüchen wird die Menge an Phenolharz ausgedrückt als Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes. Die Menge des tatsächlich bei einem gegebenen Verfahren vermischten Phenolharzes kann in einfacher Weise festgestellt werden, indem man das gleiche Phenolharz nach der gleichen Verfahrensweise, wie sie bei dem Verfahren angewendet wird, härtet und das Verhältnis des Gewichtes des Phenolharzes vor dem Härten mit dem des

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Phenoles nach dem Härten berechnet und den Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes mit dem berechneten Verhältnis multipliziert.

Gewünschtenfalls kann die harzartige Zusammensetzung weitere Additive, wie furanähnliche Harze, Epoxyharze, eine Mischung von Vinylpolymeren und Divinylverbindungen, ein Harnstoffharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Melaminharz oder ein Pech oder Petrolharz in geringen Mengen von nicht mehr als etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, einschliessen.

Die so hergestellte harzartige Zusammensetzung wird dann in die gewünschte Form, wie ein Blatt, einen Stab, Zylinder, Block, Film, eine Kugel oder eine Kapsel verformt. Es ist wesentlich, dass man den geformten Artikel in einer grösseren Form formt, als man tatsächlich benötigt, weil das Produkt bei der nachfolgenden Wärmebehandlung und Brennbehandlung schrumpft. Das Verformungsverfahren kann durchgeführt werden unter Anwendung der bekannten FRP-(Faser-verstärktes Plastik)-Verformungsweise, wie bei einem Giessverfahren, bei einem mit der Hand durchgeführten Aufbauverfahren, bei einem Sprühverfahren, bei einem Faseraufwickelverfahren, einem Zentrifugalgiessverfahren, einem Plutrusionsverfahren oder einem Verfahren, bei dem man vorimprägnierte Vliese verwendet, sowie Premixverfahren, Vorformverfahren' und Kreuzbindeverfahren. Unter diesen Verfahren werden solche, bei denen Druck angewendet wird, bevorzugt.

Die so verformte harzartige Zusammensetzung kann dann als

solche gehärtet werden oder unter einem Druck, der vorzugs-

weise bei etwa 10 bis 300 kg/cm beträgt.

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28261U

Das Härten der verformten harzartigen Zusammensetzung kann nach üblichen Härtungsverfahren für phenolische Harze, gewöhnlich unter Erhitzen, durchgeführt werden. Ist die phenolische Harzmatrix ein Resolharz, so wird die Zusammensetzung einfach auf eine Temperatur von gewöhnlich 110 bis 180⁰C, vorzugsweise 130 bis 160⁰C, während etwa 0,15 bis 24 Stunden ohne Verwendung eines Härtungsmittels erhitzt. Falls die Phenolharzmatrix ein Novolac-Harz ist, so werden wenigstens 1 Äquivalent, vorzugsweise 1,1 bis 2,0 Äquivalente pro Äquivalent des Novolac-Harzes, Formaldehyd oder einer Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd unter den Härtungsbedingungen abzugeben, wie Hexamethylentetramin, p-Formaldehyd, Trioxan, Tetroxan oder Glyoxal, zu der Zeit der Vereinigung der gehärteten Novolac-Fasern oder einer faserförmigen Struktur, die sich aus diesen Novolac-Fasern zusammensetzt, eingeführt und in Gegenwart eines Härtungsmittels wird die geformte harzartige Zusammensetzung dann auf eine Temperatur von 110 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 160°C während 0,15 bis 24 Stunden erhitzt.

Die verformte und gehärtete harzartige Mischung wird dann auf eine Carbonisierungstemperatur von wenigstens 800⁰C, vorzugsweise wenigstens 1000⁰C und insbesondere wenigstens 1200⁰C, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, d.h. unter vermindertem Druck oder in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoffgas, Kohlendioxidgas, Kohlenmonoxidgas, Argongas, Heliumgas oder Halogengas erhitzt. Es gibt keine obere Grenze für die Brenntemperatur aber hinsichtlich der Ausrüstung und der Wirtschaftlichkeit sind Temperaturen von bis zu 350O⁰C ausreichend.

Ein weiteres wesentliches Merkmal beim erfindungsgemässen

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Verfahren besteht darin, dass die Erhitzungsstufe zumindest in dem Bereich zwischen 200 und 500 C so durchgeführt wird, dass die Geschwindigkeit nicht mehr als 60⁰CZh, vorzugsweise nicht mehr als 40 C/h und insbesondere nicht mehr als 20°C/h beträgt. Innerhalb des Temperaturbereichs von weniger als 200⁰C und höher als 500°C kann die Erhitzung mit den vorgenannten Geschwindigkeiten oder schneller durchgeführt werden.

Es wurde weiterhin gefunden, dass bei etwa 200°C gasförmige Sauerstoffverbindungen, wie H-O, HCHO, CO und C0„ aus den verformten harzartigen Zusammensetzungen freigegeben werden und dass bei Temperaturen oberhalb 500⁰C eine Wasserstoffgasentwicklung zu beobachten ist.

Es wurde insbesondere festgestellt, dass in Bereich von 200 bis 500⁰C die Methylolgruppen in den Nocolac-Fasern chemisch in verschiedener Weise mit den reaktiven Resten (beispielsweise Methylolgruppen) in der Matrix aus dem gehärteten Phenolharz reagieren unter Adsorption der erzeugten Formänderungen, und die harzartige Zusammensetzung integrieren, worauf dann die integrierte Zusammensetzung einer Carbonisierungsbehandlung bei höheren Temperaturen unterworfen wird. Infolgedessen muss man besonders auf den Grad der Temperaturerhöhung in diesem Temperaturbereich achten und es wurde festgestellt, dass der Erhitzungsgrad wünschenswerterweise nicht mehr als 60 C/h betragen soll. Ist der Erhitzungsgrad schneller als 60 C/h, so werden die harzartigen Zusammensetzungen carbonisiert, ohne dass die Verformungen absorbiert werden und unter langsamen chemischen Reaktionen. Infolgedessen erhält man uri-^ : akzeptable Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien, die Blisters oder Risse aufweisen und die eine schlechte Festigkeit

- 27 -

80988 1/0886 _0RiGiNAL ,NSPECTED

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haben und auch die Ausbeute an dem Produkt nimmt ab.

Das Erhitzen der verformten und gehärteten harzartigen Zusammensetzung kann in üblicher Weise durchgeführt werden unter Verwendung eines Einzelofens, eines kontinuierlichen Ofens, eines elektrischen Brennofens oder eines Tunnelofens, wobei die vorerwähnte Brenntemperatur wenigstens 0,15 Stunden und im allgemeinen 1 bis 72 Stunden beträgt.

Das carbonisierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial wird unter 500 C abgekühlt und dann aus dem Ofen entnommen.

Nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhält man Kohlenstoff-Kohlenstoff -Verbundmaterialien, die die vorerwähnten Eigenschaften aufweisen.

Man kann nach dem erfindungsgemassen Verfahren Kohlenstoff-Kohlenstoff -Verbundmaterialien der verschiedensten Formen und Grossen in einfacher Weise herstellen und die Ausbeute an Produkten bei einer technischen Fertigung ist gut. Die Brenntemperaturen können drastisch verkürzt werden und auch die Produktionskosten können vermindert werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.

Die verschiedenen in den folgenden Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren gemessen;

(1) Bestimmung der Methylolgruppen in den gehärteten Novolac-Fasern;
Herstellung einer Kalibrierungskurve

Ein Novolac-Harz, das im wesentlichen frei von Methylolgruppen

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ist (d.h. das keine Absorption bei 995 cm in einem Infrarotabsorptionsspektrum, unter Anwendung der KBr-Tablettenmethode für die Methylolgruppen zeigt) und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1000 (Intrinsic-Viskosität (η) 0,076) wurde gleichmässig vermischt mit einem Resol mit einem bekannten Methylolgruppengehalt. Das Infrarotabsorptionsspektrum der Mischung wurde nach der KBr-Tablettenmethode bestimmt. Analytisch wurden die überlappenden Peaks des Spektrums, der Absorptionsintensität (die als "D995" bezeichnet wird) bei 995 cm (ein Absorptionspeak, das man den Methylolgruppen zuschreibt) und die Absorptionsintensität (die bezeichnet wird als "D1600") bei 1600 cm (ein Absorptionspeak, das man Benzol zuschreibt) sowie das Absorptionsintensitätsverhältnis (D995/D16OO) berechnet.

Das vorerwähnte Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge an Resöl (d.h. Methylolgruppengehalt) variiert wurde.

Die Absorptionsintensitätsverhältnisse der Gesamtmenge an Methylolgruppen in der Resolmischung wurden grafisch zu einer Kurve aufgetragen, wobei man eine Kalibrierungskurve erhielt.

Bestimmung der Methylolgruppen in den gehärteten Novolac-Fasern

Eine Probe der gehärteten Novolac-Fasern wurde in einem Mörser pulverisiert und deren Infrarotabsorptionsspektrum wurde nach der KBr-Tablettenmethode bestimmt. Das Absorptionsintensität sverhältnis (D995/D16OO) wurde in der vorher erwähnten Weise bestimmt. Das Absorptionsintensitätsverhältnis wurde

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mit der vorher bereiteten Kalibrierungskurve verglichen und der Methylolgruppenanteil entsprechend dem Absorptionsintensitätsverhältnis wurde abgelesen. Der abgelesene Wert gab den Methylolgruppengehalt der Probe an.

(2) Ausbeute bei der Brennstufe

Die Zahl der' perfekt hergestellten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper wurde ausgedrückt in %, bezogenauf die Zahl (100) der in den Brennofen eingeführten Vorläufer.

(3) Reissfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur des Vorläufers wurden gemessen gemäss JIS K6911.

(4) Biegefestigkeit des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers wurde gemessen gemäss einer modifizierten Version des Verfahrens gemäss JIS K6911.

(5) Gasdurchlässigkeit des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers

Gaspermeabilität wurde gemessen durch die Volumenänderungsmethode unter Verwendung eines Heliumgases in einer Vorrichtung, die im wesentlichen mit der in ASTM D-1434 übereinstimmt.

(6) Dichte

Eine Probe wurde pulverisiert und die Dichte wurde durch das Flotations-Absink-Verfahren bestimmt.

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(7) Thermische Stabilität des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers

Diese wurde bei einer Temperatur gemessen, bei welcher die Gewichtsabnahme in einer TGA-Vorrichtung, in welcher die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 C/min an der Luft erhöht wurde, beginnt.

(8) Härte des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers

Es wurde nach der Vickers-Methode in einem Mikrohärtetester unter einer Belastung von 500 kg gemessen.

(9) Röntgenstrahlbeugungsgitter des Kohlenstoff-Kohlenstoff -Verbundkörpers

Eine Probe wurde mittels eines scheibenähnlichen Pulverisators aus Wolframcarbid pulverisiert und das Röntgenstrahlbeugungsgitter wurde mit einem Difraktometer unter Bestrahlung mit CuKck unter Verwendung eines Nickelfilters gemessen.

(10) Der spezifische elektrische Widerstand des Kohlenstoff -Kohlenstoff -Verbundkörpers

Hier wurde der Spannungsabfall nach dem Verfahren gemäss JIS R—7202 gemessen.

Alle in den Beispielen angegebenen Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

In einem 10-Liter-Kolben wurden 6,5 kg Phenol, 3,4 kg 44 %-iger Formaldehyd und 20 g Oxalsäure vorgelegt und unter Rühren wurde die Mischung innerhalb von 5 Stunden von 20 auf 100 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung dann eine Stunde gehalten und anschliessend wurde im Verlauf von 3 Stunden bei 20 mmHg auf 180C unter Entfernung von Wasser, nicht umgesetzten Bestandteilen und niedrigsiedenden Komponenten erhitzt. Der erhaltene Novolac-Harz hatte ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1000 und eine Intrinsikviskosität von 0,076.

Das Novolac-Harz wurde bei 150°C schmelzversponnen. Die erhaltenen Fasern wurden im Laufe von 3 Stunden in einem Härtungsbad, enthaltend eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoff säure und Formaldehyd, in verschiedenen Mengen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind und wobei das Verhältnis der Fasern zu dem Härtungsbad zwischen 1:20 gehalten wurde, auf 97°C erhitzt. Die Fasern wurden 7 Stunden auf 96 bis 98°C gehalten (im Ansatz 4 15 Stunden) und dann mit Wasser gewaschen. Sie wurden dann in eine wässrige gemischte Lösung, enthaltend 1 % Ammoniak und 55 % Methanol, eingetaucht und dort 60 Minuten bei 60°C behandelt. Die so behandelten Fasern wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Methylolgruppengehalt der Fasern und die Festigkeit der Fasern wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Das Spinnen wurde so durchgeführt, dass die Fasern einen Durchmesser von 18,6 bis 19,5 um hatten.

Die Fasern wurden auf eine Länge von 6 mm geschnitten und dann

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-32- 28261H

zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in einer Schlagvorrichtung behandelt. Dann wurden die Fasern mit einem Resolharz mit einer Gelierzeit (Temperatur χ Zeit) von 140°C χ 100 sek. in einem Kneter vermischt, unter Ausbildung von verschiedenen harzartigen Zusammensetzungen, enthaltend 50 % der Fasern. Jede der Zusammensetzungen wurde in einem geschlossenen Raum, in einem Ofen und dann im Vakuum getrocknet, gewägt und dann zu einem rechteckigen Formstück verformt. Das Material wurde dann verformt und gehärtet in einer Form, die auf 150°C erhitzt worden war, unter Ausbildung eines Vorläufers mit einer Breite von 40 mm, einer Dicke von 10 mm und einer Länge von 120 mm.

Der Vorläufer wurde jeweils in einem Strom von Argongas von Raumtemperatur bis 200 C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h, von 200 bis 500 C mit einer Geschwindigkeit von 50 C/h und von 500 bis 1000⁰C mit einer Geschwindigkeit von 80°C/h erhitzt und schliesslich 5 Stunden bei 1000 C gebrannt. Produkte mit Blasen oder Rissen wurden entfernt und die Ausbeute, die Gasdurchlässigkeit, die Biegefestigkeit der übrigen Produkte wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

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	Ansatz	Härtungsbad	Konzentra	Tabelle	1	Novolac-	Eigenschaften der	Kohlenstoff-	Gasper- ·	Biegefe	I OJ
	Nr.		tion an					Kohlenstoff-Verbundkörper	meabili-	stigkeit	U)
			HCHO (%)	Eigenschaften der	Festig-		tät	(kg/cm^)	I
		Konzentra		gehärteten	keit	Ausbeute	(cm^/sek)
		tion an	14,0	Fasern	(g/d)	(%)	ΙΟ"⁷	790
		HCl (%)	14,0	Methylol-			ΙΟ"¹⁰	1070
				gruppenge-	1,7
	1	21 ,0	14,0	halt (%)	1,7	82	10~¹⁰	1100
	2	19,0	17,5			98	ίο"¹⁰	1040
OO			17,5	3	1,8		ΙΟ"⁷	720
O co	3	17,5		4	1,6	100
OO	4	19,0		1,2	99
00 —Λ	5	_c14,0	6		86
\ O			8
OO OO			10
ro

ro co ro

- ³⁴ - 28261U

Der Kohlenstoffgehalt bei den erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien betrug 97 bis 98 Gew.%. Durch Röntgenstrahlbeugungsanalyse wurde festgestellt, dass alle Verbundmaterialien ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26° aufwiesen und kein Beugungsprofil, das in 2 Peaks aufgespalten war bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46°.

Beispiel 2

Gehärtete Novolac-Fasern mit einem Methylolgruppengehalt von 5 % und einem Durchmesser von 16,5 um, die in gleicher Weise wie gemäss Ansatz 2 in Beispiel 1 erhalten worden waren, mit der Ausnahme, dass die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure in dem Härtungsbad auf 18,0 % verändert wurde, wurden auf
eine Länge von 6 mm geschnitten. Die Schnittfasern wurden
mit einem Giessnovolac-Harz (granular), enthaltend 3 Gew.%
Hexamethylentetramin, und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 540 unter Verwendung einer.heissen Walze und unter
Ausbildung einerharzartigen Zusammensetzung, enthaltend 10 bis 95 Gew.% Fasern, vermischt. Durch Verformen und Härten der
erhaltenen harzförmigen Zusammensetzung erhielt man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Vorläufer.

Die Verformbarkeit der harzartigen Zusammensetzung, die sich ergibt aus Faktoren, wie Entnehmbarkeit aus der Form, Anpassungsfähigkeit an eine Form, Blasenbildung, Rissbildung, Verwerfen, Dimensionsstabilität und Oberflächenausbildung, wurde gründlich bewertet. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Vorläufer wurden auch gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

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-as- 28261U

Diese Vorläufer wurden jeweils im Vakuum bei 900⁰C nach der gleichen Brennmethode wie in Beispiel 1 gebrannt und die Ausbeute, die Biegefestigkeit und die Dichte der einzelnen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angezeigt.

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Tabelle 2

oo σ to oo oo

CJ oo oo cn

Faser gehalt (%)	Allgemeine Bewertung der Verformbarkeit	Aus beute (%)	Reissfestig keit des Vor läufers (kg/mm²)	Biegefestigkeit des Kohlenstoff- Kohlenstoff -Ver bundmaterial s (kg/cm²)	Dichte des Kohlenstoff- Kohlenstoff- verbundma- terials(g/cm^)
10	sohlecht (Formfrei- gcLbe und Formbil dung svermögen)	74	4,2	320	1,56 + 0,05
30	ziemlich gut	97	6,5	920	1 ,56 + 0,05
60	gut	100	8,1	1130	1,56 + 0,05
90	ziemlich gut	99	7,4	1070	1,56 + 0,05
95	etwas schlecht (Blasen)	91	5,1	800	1,56 + 0,05

U)

σι

ro

CD

28261U

Diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien hatten einen Kohlenstoffgehalt von etwa 97 Gew. % und mit der Ausnahme des einen, der einen Fasergehalt von 95 % hatte, eine Gaspermeabilität von 10 bis 10 cm /sek. Das Röntgenstrahlbeugungsgitter zeigte, dass alle diese Verbindungen ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26° hatten und kein aufgetrenntes Profil bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46 . Vergleicht man die fünf Verbundkörper mit einem Fasergehalt zwischen 10 und 95 %, die in Tabelle 2 gezeigt werden, so stellt man fest, dass keine Beziehung zwischen dem Fasergehalt und dem Durchschnittswert der Dichte besteht und dass man bei einer mikroskopischen Untersuchung den Matrixanteil und den Anteil an Verstärkungsfaser nicht unterscheiden kann. Daraus kann man schliessen, dass die Dichten in dem Matrixanteil und in dem Anteil an Verstärkungsmaterial im wesentlichen die gleichen sind.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein Vorläufer untersucht, der erhalten wurde unter Verwendung von gehärteten Novolak-Fasern mit einem Methylolgruppengehalt von 6%,wobei der Grad der Temperatursteigerung im Bereich zwischen 200 und 500°C gehalten wurde.

In einem Stickstoffstrom wurde der Vorläufer von Raumtemperatur auf 200⁰C mit einer Geschwindigkeit von 70°C/h, dann von 200 auf 500 C mit einer Geschwindigkeit, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben wird, und von 500 bis 1200 C mit einer Geschwindigkeit von 100 C/h erhitzt und dann 1 Stunde

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bei 1200 C belassen. Die Ausbeuten, die Gaspermeabilität, die Biegefestigkeiten und die Kohlenstoffgehalte der erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien wurden gemessen und die Ergebnisse sind in TAbelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Temperatur steigerungs grad inner halb des Be reiches von 2OO-5OO°C	Ausbeute	Gaspermea bilität (cm^/sek)	Biegefe stigkeit (kg/cm2)	Kohlenstoff gehalt (Gew.%)
20 60 100	100 98 65	1O~¹⁰ ΙΟ"⁷ 10"⁵	1200 930 520	98,3 98,1 98,1

Das Röntgenstrahlbeugungsgitter zeigte, dass alle Verbundmaterialien ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26° aufwiesen und dass sie - kein getrenntes Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel zwischen 42 bis 46° aufwiesen. Daraus kann man somit schliessen, dass sie aus amorphem Kohlenstoff bestanden.

Beispiel 4

Fasern mit einem Methylolgruppengehalt von 7 % und einem Faserdurchmesser von 15,0 um , die in gleicher Weise wie gemäss

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Ansatz 3 des Beispies 1 erhalten worden waren, mit der Ausnahme, dass die Fasern während 10 Minuten bei 96 bis 98°C in einer Chlorwasserstoffsäure/wässrigen Formaldehydlösung (Härtungsbad) gehalten worden waren, wurden auf eine Länge von 3 mm verschnitten und zu einem papierähnlichen Blatt

2
mit einem Basisgewicht von 100 g/m nach einer üblichen Nasspapierherstellungsverfahrensweise unter Verwendung von Resol als Bindemittel verformt.

Die Blätter wurden dann mit einem Resol mit einer Gelierzeit von 140°c χ 140 sek laminiert bis zu einem Fasergehalt von 70 %. Das imprägnierte Blatt wurde unter Druck kompaktiert. So wurden Prepregs (Vorimprägnate) gebildet. 10 oder mehr solcher Vorimprägnate wurden laminiert und bei 150°C während 30 Minuten verpresst, wodurch man einen laminierten Vorläufer einer Dicke von 3 mm erhielt.

Der Vorläufer wurde in einer Atmosphäre von Stickstoff bei Raumtemperatur bis 200 C mit einer Geschwindigkeit von 60°C/h, von 200 bis 500°C mit einer Geschwindigkeit von 1O°C/h und von 500⁰C auf jeweils die in der Tabelle 4 gezeigten Temperaturen mit einer Geschwindigkeit von 80°C/h erhitzt und dann 3 Stunden bei jeweils der erreichten Endtemperatur gehalten.

Die spezifischen elektrischen Widerstände, die thermischen Stabilitäten, die Biegefestigkeiten und die Werte für die Elementaranalyse der erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbuiidinateriaiien wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

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Tabelle 4

oo ο co 00 00

O 00 00 CD

Behandlungs temperatur (°C)	Spezifischer elektrischer Widerstand (ohms-cm)	Thermische Stabilität (°C)	Biegefestig keit ' (kg/cnT)	Elementaranalyse (%)	Wasserstoff
700	ΙΟ"⁷	508	860	Kohlenstoff	0,69
800	ΙΟ"¹	519	1140	93,4	0,36
1000	1θ"²	522	1220	96,2	0,25
1200	1θ"³	523	1200	98,0	0,09
1800	ΙΟ"⁴	523	1060	98,7	0,06
3000	ΙΟ"⁵	523	980	99,0	0,03
99,3

Ja.

KJ OO K) cn

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Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper, ausgenommen der Körper der bei 700⁰C behandelt worden war, wurden untersucht in bezug auf ihre Gasdurchlässigkeit und die Pulverröntgenstrahlbeugung, Diese Verbundkörper hatten eine Gas-

— Q — 10 0

durchlässigkeit, die so gut war wie 10 bis 10 cm /sek. Das Röntgenstrahlbeugungsgitter in Fig. 1 zeigt ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26° und kein aufgetrenntes Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46°. Daraus ist ersichtlich, dass diese Kohlenstoff-Kohlenstoff -Verbundkörper aus amorphem Kohlenstoff bestehen.

Die gebrochene Oberfläche des Vorläufers und des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers , der bei einer Behandlung von 1000 C erhalten worden war, wurde mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops untersucht. Die Elektronenmikrofotografien werden in den Fig. 2 und 3 gezeigt. Fig. 2 zeigt eine gebrochene Oberfläche des Vorläufers und Fig. 3 zeigt eine gebrochene Oberfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers. In Fig. 3 ist keine Grenzfläche zwischen der Faser und der Matrix als Existent zu erkennen. Man muss daher annehmen, dass der Verbundkörper ein vollständig integrierter glasartiger Körper gleichmässiger Qualität ist.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 113 g (1,20 Mol). Phenol, 30 g (1,00 Mol) Formaldehyd und 1 g Oxalsäure wurde von Raumtemperatur auf 1OO~C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h erhitzt. Das erhaltene Harz wird als Harz N bezeichnet.

Harz N-1 wurde 1 Stunde bei 100 C gehalten, wobei man Novolac-Harz N-2 erhielt.

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Harz N-2 wurde auf 180⁰C erhitzt, wobei man Novolac-Harz N-3 erhielt

Harz N-3 wurde auf 180C während 1 Stunde gehalten, wobei man Novolac-Harz N-4 erhielt.

Harz N-4 wurde bei 180C unter einem Druck von 50 mmHg während 3 Stunden entschäumt, wobei man Novolac-Harz N-5 erhielt.

Harz N-5 wurde bei 10 mmHg während 3 Stunden entschäumt, wobei man Novolac-Harz N-6 erhielt.

Harz N-6 wurde bei 5 mmHg während 3 Stunden entschäumt, wobei man Novolac-Harz N-7 erhielt.

Harz N-6 wurde bei 5 mmHg 20 Minuten entschäumt, wobei man Novolac-Harz N-8 erhielt.

Harz N-8 wurde bei 190C und 10 mmHg entschäumt, wobei man Novolac-Harz N-9 erhielt.

Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht dieser Novolac-Harze wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Jedes dieser Novolac-Harze wurde unter jeweils optimalen Spinnbedingungen schmelzversponnen bei einem Extrusionsdruck von 50 cm H~0 unter Verwendung einer Spinnvorrichtung mit einem Düsendurchmesser von 0,20 mm unter Ausbildung von ungehärteten Novolac-Fasern. Die maximale Aufwickelgeschwindigkeit (m/min) und die Anzahl der Fadenbrüche in einem Zeitraum von 10 Minuten bei der gleichen Aufwickelgeschwindigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

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Die ungehärteten Novolac-Fasern wurden 7 Stunden in einer wässrigen Lösung, enthaltend 17,5 & Chlorwasserstoffsäure und 14,0 % Formaldehyd, unter Ausbildung von gehärteten Novolac-Fasern bei 97°C gehärtet. Die Festigkeit dieser Fasern wurde gemessen und die Werte sind in Tabelle 5 angezeigt.

Die gehärteten Novolac-Fasern, die aus den Novolac-Harzen 1 bis 9 erhalten worden waren, hatten einen Methylolgruppenge-

halt von 6 bis 7 Gew.%.

Tabelle 5

Novo- lac- Harz	Durchschnitts- molekularge- wicht des No- volac-Harzes	Verspinnbarkeit	Maximale Aufwickel geschwin digkeit (m/min)	Festigkeit der gehärte ten Novolac- Fasern (g/a)
N-1 N-2 N-3 N-4 N-5 N-6 N-7 LS-O N-9	320 480 540 780 880 1000 1480 λ r\ /"\ λ, ι σου 2210	Zahl der Fadenbrü che wäh rend 10 Minuten	240 430 820 1000 1200 1200 1200 800 410	0,9 1,1 1,5 1/7 1,8 1,8 1,7 '1,5 0,9
8 6 0-2 0-1 0-1 0-1 0-1 0-2 6

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Die Harze Nr. 3 bis 8 zeigten eine gute Verspinnbarkeit und die gehärteten Novolac-Fasern, die aus den Harzen 4 bis 7 erhalten worden waren, zeigten eine ausreichende Festigkeit.

Die gehärteten Novolac-Fasern wurden auf eine Länge von 10 mm geschnitten und zu einem Vorläufer verformt und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gebrannt.

Die Ausbeuten, die Biegefestigkeiten und die Gasdurchlässigkeiten der erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Novolac- Harz	Ausbeu te (%)	Biegefestig keit (kg/cm²)	Gasdurchlässig keit (cm2/sek)
N-1	37	690	ΙΟ"⁵
N-2 N-3	55 83	770 940	10"⁷ 10"⁹
N-4	92	1050	10"¹⁰
N-5	100	1100	ίο"¹⁰
N-6	100	1100	ΙΟ"¹⁰
N-7	93	1070	10"¹⁰
N-8	82	930	ίο"⁷
N-9	51	730	10"6

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Diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe hatten einen Kohlenstoffgehalt von 97 bis 98 Gew.%.

Beispiel 6

Die gemäss Beispiel 5 hergestellten gehärteten Novolacfasern aus Novolac-Harz N-6 wurden auf eine Länge von 70 mm geschnitten und in einem Spinnrahmen versponnen unter Ausbildung von Garnen mit einem Twist von 13,9 T/2,54 cm. Die Garne wurden unter Ausbildung eines Köpers mit einem Basis-

gewicht von 285 g/m verwebt. Das Gewebe hatte eine Reissfestigkeit von 31 kg/25 mm in Richtung der Kette und von 24 kg/25 mm in Richtung des Schusses.

Das Gewebe wurde in eine Lösung aus einem Resolharz mit einer Gelierzeit von 130 C χ 110 sek in Methanol getaucht und dann unter Ausbildung eines Prepregs (Vorimprägnat) mit einem Fasergehalt von 50 % getrocknet. 15 Vorimprägnate wurden laminiert und auf eine Laminierungspresse bei 150 C unter Ausbildung eines Vorläufers miteinander verbunden. Der Vorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt, wobei maneinen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper mit einer Dicke

2 von 2,8 mm, einer Biegefestigkeit von 1130 kg/cm , einer Gas-

— 10 2

durchlässigkeit von 10 cm /sek, einer Vickers-Härte von

2
kg/cm und einem Kohlenstoffgehalt von 98,0 Gew.% erhielt.

Die gebrochene Oberfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials zeigte, wie in Fig. 4 ersichtlich, eine gleichmässige glasartige Lichtreflektion.

Das entstandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde

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als Anode verwendet und elektrolytisch in einer 50 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 500 mA/cm während 0,7 Stunden geätzt. Als Kathode wurde eine Platinplatte, die eine ausreichend grössere Grosse hatte als die Anode, verwendet.

Die Oberfläche des Verbundmaterials vor dem Ätzen und die geätzte Oberfläche des Verbundkörpers wurde unter einem Abtastelektronenmikroskop untersucht. Elektronenmikrofotografien dieser Oberflächen werden in den Fig. 5 und 6 gezeigt. Fig. 5 zeigt die Oberfläche des Verbundmaterials vor dem Ätzen, während Fig. 6 die geätzte Oberfläche des Verbundmaterials zeigt. In Fig. 5 war die Oberfläche homogen. Nach dem Ätzen kann man den Matrixanteil von dem Verstärkungsfaseranteil unterscheiden, wie dies in Fig. 6 gezeigt wird, weil der Grad der Ätzung des Matrixanteils grosser ist als bei dem Anteil der Verstärkungsfasern.

Das Gewicht des Verbundmaterials vor dem Ätzen und nach dem Ätzen wurde gemessen. Die elektrolytische Ätzbeständigkeit, ausgedrückt durch (das Gewicht nach dem Ätzen/das Gewicht vor dem Ätzen) χ 100, des Verbundmaterials war 82 %.

Zum Vergleich wurde eine Mischung, die erhalten wurde durch Zugabe von 1 Gew.% Anilinsulfat zu Furfurylalkohol, mit einer vielschichtigen Beschichtung versehen, entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 5153/64 (wobei der Beschichtungs-Härtungs-Zyklus unter Ausbildung einer Dickenbeschichtung wiederholt wurde) zur Ausbildung eines Vorläufers. Der Vorläufer wurde in der gleichen Zeit wie oben angegeben gebrannt, unter Ausbildung eines glasartigen Kohlenstoffprodukts, welches im wesentlichen die gleiche Form wie das vorher erwähnte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial hatte.

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Das erhaltene glasartige Kohlenstoffprodukt zeigte eine Gas-

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permeabilität von 10 cm /sek aber die Biegefestigkeit be-

trug nur 700 kg/cm .

Wurde das erhaltene glasartige Kohlenstoffprodukt elektrolytisch unter den gleichen Bedingungen wie vorher angegeben geätzt, so konnte keine lokale Veränderung im Grad des Ätzens beobachtet werden, d.h. dass das Produkt gleichförmig geätzt wurde.

Die elektrolytische Ätzbeständigkeit des gasförmigen Kohlenstoff Produktes, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie vorher bei dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, betrug 69 %.

Vergleichsversuch

Dieser Vergleichsversuch zeigt, dass gehärtete Resolharze ungeeignet sind als faserförmiges Verstärkungsmaterial.

(A) Herstellung der Resolfasern

Phenol (94 g, 1 Mol), 39 g '1,3 Mol) Formaldehyd und 0,85 g (0,05 Mol) Ammoniak wurden vermischt und auf 90°C erhitzt. Durch Veränderung der Erhitzungszeit wurden verschiedene Resolharze hergestellt. Jedes der Resolharze wurde Schmelzversponnen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass es ausserordentlich schwierig ist, diese Harze Schmelzzuverspinnen und die Ausbeuten (das Gewicht der erhaltenen Fasern/das Gewicht des

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zugeführten Harzes) χ 100 ) betrug in den meisten Fällen Null. Zwei Harze, die eine verhältnismässig gute Verspinnbarkeit hatten, wurden weiterhin untersucht, hinsichtlich der Spinnbedingungen für diese. Jedes dieser beiden Harze wurde durch eine Spinnvorrichtung mit einem Düsendurchmesser von 0,2 mm mit einem Extrusionsdruck von 50 cm H₂O bei den Spinntemperaturen und maximalen Spinngeschwindigkeiten, die in Tabelle 7 angegeben sind, versponnen, unter Ausbildung von Resolharzen, allerdings in geringen Mengen.

Erhitzt nan diese beiden Arten von Resolharzen 30 Minuten auf 150°C, so schmelzen sie. Werden diese Harze zunächst in einer 20 %-igen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure bei 90°C behandelt, so erhielt man abfallartige gehärtete Resolharzfasern. Die Eigenschaften dieser Resolharzfasern, aus denen man diese gehärteten Resolfasern erhalten konnte, das Verhalten der Resolharze während des Verspinnens, die Spinnbedingungen und die Eigenschaften der gehärteten Resolharze wurden bestimmt und in Tabelle 7 wiedergegeben.

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Tabelle 7

Harz Nr.	O* N Φ (β PiXi	Zahlendurch schnittsmoleku largewicht Gelierzeit	R-1	R-2
Spinnen	Verhalten zur Zeit des Ver- spinnens	450 150⁰C χ.140 sek	370 140°C χ 120 sek
Ö Φ ρ Φβ nj Μα nj inJ tr ω Φ4- ΰ C J fit Λ	Temperatur	Bei 100°C zeigte die Spinnlösung eine nie drige Viskosität. Bei 108°C war Spin nen während 12 sek möglich. Bei 120°C schäumte die Spinnlösung und gelierte. (Bei 108°C gelierte die Spinnlösung auch in 10 min).	Bei 90°C zeigte die Spinnlösung eine nie drige Viskosität. Bei 95°C war Spin nen während 8 sek möglich. Bei 115 C schäumte die Spinnlösung und gelierte. (Bei 95°C gelierte die Spinnlösung auch in 10 min).
Maximale Spinn geschwindigkeit (m/min)	108 - 120	95 - 115
Faserdurch messer (ma)	2OO	150
Reissfestig keit (g/d)	28,3	28,5
O,9	0,7

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(B) Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpern .

Die gehärteten Resolfasern, hergestellt aus Harz R-1, weljhe eine höhere Reissfestigkeit hatten als solche, die aus dem Harz R-2 hergestellt vzorden waren, wurden auf eine Länge von 6 mm geschnitten und in einem Kneter mit einem Resolharz vermischt, welches ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 220 hatte und eine Gelierzeit von 140 C χ 100 sek. Der Fasergehalt wurde auf 50 Gew.% eingestellt. Die Mischung wurde verformt und gehärtet in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Ausbildung eines Vorläufers mit einer Breite von 25 mm, einer Dicke von 3 mm und einer Länge von 70 mm. Der erhaltene Vorläufer hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 120⁰C und eine Reissfestig-

2 keit von 4,5 kg/mm .

Der Vorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gebrannt unter Ausbildung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers .

Die Ausbeute an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper betrug nur 8 %. Dieser hatte eine Gasdurchlässigkeit von 10 cm /sek

2 und eine Biegefestigkeit von 530 kg/cm . Das heisst also, dass der erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörper weit entfernt von den erfindungsgemässen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpern war, die eine hohe Biegefestigkeit und eine niedrige Gasdurchlässigkeit aufweisen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, bestehend aus einerKohlenstoffmatrix und einem faserförmigen Verstärkungskohlenstoff, wobei die Kohlenstoffmatrix und der faserförmige Kohlenstoff im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen und eine Grenzfläche ohne ein vermittelndes drittes Material bilden, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das Verbundmaterial eine Bruch - Oberfläche aufweist mit einer gleichmässigen glasähnlichen Lichtreflektion, wobei jedoch bei dessen Verwendung als Anode und beim elektrolytischen Ätzen in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser ein Unterschied im Grad der Ätzung zwischen der Kohlenstoffmatrix und dem faserigen Kohlenstoff vorliegt.

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2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel vi
genbeugungsverfahren, hat.

bei einem Beugungswinkel von 26 , gemessen durch Rönt-

3. Verbundmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet , dass es eine Biegefestig-

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keit von wenigstens 900 kg/cm aufweist und eine Durchlässigkeit für Heliumgas von mehr als 1 χ 10 cm /sek hat.

4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass es einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 94 Gew.% hat.

5. Verbundmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass es einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 96 Gew.% hat.

6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Kohlenstoffmatrix und der faserförmige Verstärkungskohlenstoff die gleiche Dichte haben.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials, bestehend aus einer Kohlenstoffmatrix und einem faserförmigen Verstärkungskohlenstoff, dadurch gekennzeichnet , dass man eine harzartige Zusammensetzung aus 30 bis 90 Gew.% von gehärteten Novolak-Fasern mit einem Methylolgruppengehalt von wenigstens 3,5 Gew.% und 10 bis 70 Gew.%, als Feststoffgehalt

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nach dem Härten, eines Phenolharzes verformt, dass man das verformte Produkt härtet, das gehärtete Produkt in einer nichtoxidierenden Atmosphäre von wenigstens 80O⁰C so erhitzt, dass zumindest in einem Temperaturbereich von 200 bis 500°C das Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 60°C/h durchgeführt wird, und dass man das Produkt bei der erreichten Endtemperatur brennt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die gehärteten Novolac-Fasern einen Methylolgruppengehalt von 4 bis 8 Gew.% haben.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , dass die harzartige Zusammensetzung die gehärteten Novolac-Harze in einer Menge von 50

bis 80 Gew.% enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Phenolharz ein Resolharz ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Phenolharz ein Novolac-Harz ist und dass das Härten der verformten harzartigen Zusammensetzung unter Verwendung von Formaldehyd oder einer Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd unter den Härtungsbedingungen zu entwickeln, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch

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gekennzeichnet , dass das Verformen und Härten der harzartigen Zusammensetzung unter Hitze und Druck durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass das Erhitzen des gehärteten Produktes derartig durchgeführt wird, dass zumindest in einem Temperaturbereich zwischen 200 und 500⁰C das Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 40°C/h erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13/ dadurch gekennzeichnet , dass die Brennbehandlung durchgeführt wird bei einer Temperatur von wenigstens 1000°C.

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