DE2839167C2 - Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number
DE2839167C2
DE2839167C2 DE2839167A DE2839167A DE2839167C2 DE 2839167 C2 DE2839167 C2 DE 2839167C2 DE 2839167 A DE2839167 A DE 2839167A DE 2839167 A DE2839167 A DE 2839167A DE 2839167 C2 DE2839167 C2 DE 2839167C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon
fibers
novolak
composite material
matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2839167A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2839167A1 (de
Inventor
Hironori Hirakata Osaka Matsui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanebo Ltd
Original Assignee
Kanebo Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanebo Ltd filed Critical Kanebo Ltd
Publication of DE2839167A1 publication Critical patent/DE2839167A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2839167C2 publication Critical patent/DE2839167C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/08—Carbon ; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
    • A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
    • A61F2310/00161—Carbon; Graphite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

(a) gehärtete Novolak-Fasern aus Novolaken mit einem Molekulargewicht von SOO bis 2000 bei einer Temperatur von 250° C bis unterhalb 500° C In einer nlchtoxldlerenden Atmosphäre wärmebehandelt,
(b) eine Harzmasse aus 30 bis 90 Gew.-96 der In (a) wärmebehandelten Novolak-Fasem und 10 bis 70 Gew.-96, bezogen auf den Feststoffgehalt nach dem Härten, eines Phenolharzes formt,
(c) das geformte Produkt härtet,
(d) das gehärtete Produkt In einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf mindestens 800° C erhitzt, wobei das Erhitzen zumindest Im Temperaturbereich von 200 bis 500° C mit nicht mehr als 60° C/h erfolgt, und
(e) das Produkt bei der erreichten Endtemperatur brennt.
2i> 2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmatrix und das
Kohlenstoffasermatertal im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen.
3. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Biegefestigkeit von mindestens 90 N/mm2 und eine Heliumgaspermeabilität von nicht mehr als 1 χ 1(H cmVs aufweist.
4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-2> matrix und das Kohlenstoffasermaterlal dieselbe Dichte haben.
5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Anode bei der elektrolytischen Ätzung in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser einen unterschiedlichen Ätzgrad zwischen der Kohlenstoffmatrix und dem Kohlenstoff-Fasermatertal ergibt.
6. Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials gemäß Anspruch 1, bei dem .*> man
(a) eine Harzmasse aus 30 bis 90 Gew.-% gehärteter Novolakfasern aus einem Novolak mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und 10 bis 70 Gew.-«, bezogen auf den Feststoffgehalt nach dem Härten, eines Phenolharzes formt,
.··: (b) das geformte Produkt härtet,
(c) das gehärtete Produkt la einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf mindestens 800° C erhitzt, wobei das Erhitzen zumindest Im Temperaturbereich von 200 bis 500° C mit nicht mehr als 60° C/h erfolgt, und
(d) das Produkt bei der erreichten Endtemperatur brennt,
4ii dadurch gekennzeichnet, daß man gehärtete Novolakfasern verwendet, die bei einer Temperatur von 250° C bis unterhalb 500° C In einer nlchtoxldlerenden Atmosphäre wärmebehandelt sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man gehärtete Novolakfasern mit einem Methylolgruppengehalt von mindestens 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.%, verwendet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer 4< Temperatur von 270 bis 440° C erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzmasse mit 50 bis 80 Gew.-% wärmebehandelter Novolakfasern und als Phenolharz ein Resolharz verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz In Stufe (a) ein Novolak Ist und die Härtung In Stufe (b) der geformten Harzmasse unter Verwendung von Formaldehyd oder einer
■'· Verbindung, die unter den Härtungsbedingungen Formaldehyd freisetzt, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des gehärteten Produkts In Stufe (c) derart erfolgt, daß zumindest im Temperaturbereich von 200 bis 500° C die HeIzgeschwlndlgkelt nicht mehr als 40° C/h beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen In Stufe (d) *; bei einer Temperatur von mindestens 1000° C erfolgt.
Die Erfindung betrifft glasartige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus einer Im wesentlichen optisch anisotropen Kohlenstoffmatrix und einem Im wesentlichen optisch Isotropen verstärkenden Kohlenstoff-Fasermaterial mit hoher Biegefestigkeit und sehr niedriger Gaspermeabilität sowie ein Verfahren zu Ihrer Herstellung.
Kohlenstoff-Fasern besitzen hohe Zugfestigkeit und sie werden daher zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien verwendet. In dem man sie mit anderen Kohlematerialien kombiniert. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterlallen besitzen hohe Biege- und Zugfestigkeit. Aufgrund Ihrer wertvollen Eigenschaften, z. B. hohen Festigkeit, thermischen Stabilität und Verschlelßbeständlgkelt, finden sie breite Anwendung in der Elektronik, der Atomindustrie und In der Luft- und Raumfahrtindustrie. Da Kohlenstoff-Kohlen-
stoff-Verbundstoffe ausgezeichnete Affinität gegenüber Körpergeweben besitzen, wird auch ihre Verwendung als künstliche Knochen und Zahnwurzeln in Betracht gezogen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien vorgeschlagen worden. Ein Verfahren besteht darin, einen Strang, ein gewobenes oder gewirktes Gewebe oder ein Vlies aus Kohlenstoffasern, dl", durch Carbonisieren von Cellulose- oder Polyacryinitrilfasern erhalten worden sind, zu formen, das geformte Produkt in einen Ofen einzubringen und auf 1000 bis 1500' C zu erhitzen, wobei ein Kohlenwasserstoffgas In den Ofen eingeleitet wird, das sich auf der Oberfläche der Kohienstoffasern unter Abscheidung von Kohlenstoff zersetzt. Diesis Verfahren wird im folgenden als CVD-Verfahren bezeichnet.
Das nach dem CVD-Verfahren erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial hat, bei einem Faseranteil von etwa 35 Vol.-«, eine Biegefestigkeit von 90 bis 150 N/mm2, die dem 5- bis 6fachen der von synthetischem Graphit entspricht, aber es hat den Nachteil einer niedrigen Schlagbiegefestigkeit, die so niedrig wie 2 bis 4 N.mm/mm2 ist. Weiterhin muß bei diesem Herstellungsverfahren das Kohlenwasserstoffgas in einer solchen Weise zersetzt werden, daß kein Ruß gebildet wird. Das Verfahren hat daher eine niedrige Produktivität und es wird ein ziemlich hoher technischer Aufwand benötigt, um gleichmäßige Kohlenstoffmaterialien mit einer verminderten Anzahl Poren herzustellen.
Bei einem anderen Verfahren wird ein Strang, ein gewebtes oder gewirktes Gewebe oder ein Vlies aus Kohienstoffasern gebildet, in dem man Zellulose- oder Polyacryinitrilfasern carbonisiert unter Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes, und das Produkt wird dann in einer Inerten Gasatmosphäre zum Carbonisieren des Harzes wärmebehandelt und gegebenenfalls die vorgenannten Stufen nach dem Abkühlen wiederholt (nachfolgend wird dieses Verfahren als RP-Verfahren bezeichnet).
Das nach dem RP-Verfahren erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial hat, bei einem Fasergehalt von 50 Vol.-%, eine Schlagzähigkeit von 12 bis 18 mm.N/mm2, die viel größer Ist als bei dem Verbundmaterial, das man nach der CVD-Verfahrenswelse erhält, jedoch ist seine Biegefestigkeit nur 60 bis 110 N/mm2 und damit nicht so hoch wie bei den Verbundmaterialien nach dem CVD-Verfahren.
In der JP-OS 27 513/74 Ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials beschrieben, bei dem man ein Faserprodukt aus natürlichen oder synthetischen Fasern, zusammen mit einer Matrix, z. B. einem thermoplastischen Harz, einem hitzehärtbaren Harz oder einem Gemisch aus einem derartigen Harz und einem Füllstoff, Pech oder Asphalt, formt und das geformte Produkt brennt. Es ist jedoch schwierig. In diesem Verfahren ein vollkommen einheitliches Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aus der Kohlenstoffmatrix und dem verstärkenden Kohlenstoff-Fasermaterial zu erhalten. Die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffen von hoher Festigkeit erfordert besondere Sorgfalt und lange Zeit. In diesem Verfahren entsteht auch kein Verbundstoff, der ähnlich gute Undurchlässigkeit wie glasartige Kohlenstoffkörper aufweist.
In der US-PS 38 14 642 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials beschrieben, bsi dem man eine organische Faser, die durch Wärmebehandeln einer Faser, z. B. Pech-, Polyacrylnitril- oder Polyvinylalkoholfasem bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 350° C In einer oxidierenden Gasatmosphäre erhalten worden ist, mit einem organischen Bindemittel, z. B. einem Phenolharz, Furfurolharz oder Kohleteer, mit einer Carbonlslerungsausbeute von mehr als 10% vermischt, wobei die organische Faser eine Kohlenstoffaser-Vorstufe 1st und sowohl ein Füllmaterial als auch ein Verstärkungsmaterial für den geformten Kohlenstoffgegenstand darstellt, einen mittleren Faserdurchmesser von weniger als 40 μπι, ein Verhältnis von Faserlänge zu Durchmesser von mehr als 5, ein Wasserstoff-Kohlenstoff-Atomverhältnis (H/C) von 0,25 bis 0,8, basierend auf der Elementaranalyse, einen Äthersauerstoffgehalt von 3 bis 15%, eine Carbonlslerungsausbeute von 50 bis 92% und eine lineare Schrumpfung von 4 bis 25% bei einer Temperatur von 1000° C aufweist, das Gem:sch vorformt und die Vorstufe brennt. In diesem Verfahren erfolgt jedoch die vorläufige Wärmebehandlung In einer oxidierenden Gasatmosphäre und der Bindung der organischen Fasern an das Matrixharz an ihren Grenzflächen in der Vorstufe wird kein besonderes Augenmerk geschenkt. In dem Bereich der carbonislerten organischen Faser entstehen daher Poren und die Bindung der Fasern an die Matrix ist in der Vorstufe ungenügend. Außerdem hält sie unterschiedlichen Spannungen nicht stand, die während des Brennens In der Vorstufe erzeugt werden (z. B. Schrumpfung, Zugspannung, Gasentwicklung), so daß Wellungen, Blasen oder Risse auftreten. Aus denselben Gründen ergibt das Verfahren dieses Patents nur Kohlenstoff-Kohlenstoff ■ Verbundmaterialien, In denen die Kohlenstoffaser und die Kohlenstoffmatrix locker miteinander verbunden sind, so daß sie eine erkennbare Grenzfläche urgeben. Erhöht man im Verfahren der US-PS 38 14 642 die Brenntemperatur, um das Verbundmaterial für Anwendungsbereiche verwendbar zu machen, die eine hohe Reinheit erfordern z. B. als Tiegel für Halbleiter, so unterliegt der erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff eher der Graphltlslerung als gewöhnliche glasartige Kohlenstoffkörper und seine Gasundurchlässigkeit nimmt ab. Gleichzeitig werden seine chemische Widerstandsfähigkeit und Beständigkeit gegenüber Luftcxidatlon beeinträchtigt, so daß die wesentlichen Eigenschaftsunterschiede zu Tage treten, die bekanntlich zwischen graphltlslerten Produkten und glasartigen Kohlenstoffprodukten bestehen.
Untersucht man die Querschnitte bekannter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe mit dem unbewaffneten Auge oder einem gewöhnlichen Mikroskop, so Ist sine Grenzfläche zwischen dem verstärkenden Fasermaterial und der Matrix deutlich zu beobachten. Dies weist darauf hin, daß ein drittes Material, z. B. Luft, zwischen dem Verstärkungsmaterial und der Matrix vorhanden Ist. Dies Ist auch vermutlich der Grund dafür, daß diese Verbundstoffe keinen hohen Undurchlässlgkeltsgrad aufweisen.
In der älteren deutschen Patentanmeldung P 28 26 114.5-45, die als Stand der Technik gilt, wird ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aus einer Kohlenstoffmatrix und einem faserförmigen Verstärkungskohlenstoff, wobei die Kohlenstoffmatrix und der faserförmlge Kohlenstoff Im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen und eine Grenzfläche ohne ein vermittelndes drittes Material bilden, und das Verbundmaterial
eine Bruch-Oberfläche mit einer gleichmäßigen glasähnlichen Lichtreflexion aufweist, beschrieben, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß es erhältlich Ist durch Formen einer Zusammensetzung aus 30 bis 90 Gew.-% von gehärteten Fasern aus Novolaken mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000, wobei die Fasern einen Methylolgruppengehalt von wenigstens 3,5 Gew.-% haben, und 10 bis 70 Gew.-% als Feststoffgehalt nach dem Härten, eines Phenolharzes, Härten der Zusammensetzung, Erhitzen der Zusammensetzung auf die Brenntemperatur, wobei zumindest In dem Temperaturbereich von 200 bis 500° C mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 60° C/h erhitzt wird, Brennen In einer nlchtoxidierenden Atmosphäre bei wenigstens 800° C.
Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterlallen bereitzustellen, die sehr hohe Biegefestigkeit und sehr geringe Gaspermeabilität aufweisen.
if| Die Erfindung wird Im Patentanspruch 1 angegeben. Ansprüche 2 bis 5 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des Verbundmaterials gemäß Anspruch 1 und Ansprüche 6 bis 12 betreffen die Herstellung des Verbundmaterials und bevorzugte Ausführungsformen.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial unterscheidet sich von dem Verbundmaterial gemäß der älteren Anmeldung dadurch, daß bei der Herstellung des Verbundmaterials die Stufe (a), nämlich ι* die Wärmebehandlung der gehärteten Novolakfasern aus Novolaken mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 bei einer Temperatur von 250° C bis unterhalb 500° C In einer nicht oxidierten Atmosphäre durchgeführt wird.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien der Erfindung werden Im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
Flg. 1-a und 1-b Mikrophotographien von Querschnitten eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials, aufgenommen mit einem Mikroskop;
Fig. 2-a und 2-b Mikrophotographien von Querschnitten eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials, aufgenommen durch ein Polarisations-Mikroskop;
Fig. 3 ein Röntgenbeugungsdlagramm eines bei 10000C gebrannten erfindungsgemäßen Verbundmaterials, ^ das unter Verwendung von CuKoc-Strahlung mit Nickelfilter erstellt wurde, und in dem die Beugungswinkel wie auch In der weiteren Beschreibung in 2 θ angegeben sind, und
Fig. 4 eine Photographs der Bruchfläche eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials, aus der ersichtlich 1st, daß die Bruchfläche glasähnlichen Glanz hat.
Die Verbundmaterialien der Erfindung haben eine Struktur, die als vollständig einheitlicher Körper von gleichmäßiger Qualität erscheint, in der die verstärkende Kohlenstoffaser vollständig mit der Kohlenstoffmatrix integriert ist. Die verstärkende Kohlenstoffaser und die Kohlenstoffmatrix bilden eine Grenzfläche ohne eine dazwischenliegende Schicht eines dritten Materials. Die Kohlenstoffaser Ist mit anderen Worten direkt an die Kohlenstoffmatrix gebunden und es ergibt sich eine einheitliche Struktur, die einen derart hohen Integrationsgrad aufweist, daß die Grenze zwischen der verstärkenden Kohlenstoffaser und der Kohlenstoffmatrix nicht nur >: mit dem unbewaffneten Auge, sondern auch mit einem Reflexionsmikroskop nicht erkannt werden kann; vgl. Fig. 1-a und 1-b.
Die Verbundmaterialien der Erfindung zeichnen sich jedoch dadurch aus, daß die Kohlenstoffmatrix und die verstärkende Kohlenstoffaser anhand ihrer optischen Eigenschaften unterschieden werden können, da die Kohlenstoffmatrix im wesentlichen aus optisch anisotropem Kohlenstoff und die verstärkende Kohlenstoffaser •S'-i im wesentlichen aus optisch isotropem Kohlenstoff bestehen. Dies ist leicht feststellbar, wenn man die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien durch ein Polarisations-Mikroskop beobachtet. Aus diesem Grund wird das Kohlenstoffprodukt der Erfindung als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial bezeichnet und hierin ist auch sein charakteristischer Unterschied gegenüber herkömmlichen glasigen oder glasähnlichen Kohlenstoffkörpern zu sehen.
J- Fig. 1-a zeigt eine Mikrophotographie des Querschnitts durch ein Verbundmaterial (erhalten durch regelmäßige Ausrichtung der Verstärkungsfasern in einer Richtung), der parallel zur Faserachse des Verbundstoffs verläuft, aufgenommen mit einem gewöhnlichen Mikroskop.
Fig. 2-a zeigt eine Mikrophotographie desselben Querschnitts aufgenommen mit einem Mikroskop, das durch gekreuzte Nicols in einer Diagonalstellung polarisiert Ist.
ς ·■ Fig. 1-b zeigt eine Mikrophotographie des Querschnitts senkrecht zur Faserachse des Verbundmaterials, aufgenommen mit einem gewöhnlichen Mikroskop.
Fig. 2-b zeigt eine Mikrophotographie desselben Querschnitts, aufgenommen mit einem Mikroskop, das durch gekreuzte Nicols in einer Diagonalstellung polarisiert ist.
Die Fig. 1-a und 1-b zeigen deutlich, daß auf Grund der Tatsache, daß in dem erfindungsgemäßen Verbund- ;; material der Matrixkohlenstoff und der Kohlenstoff der Verstärkungsfasern sehr verwandte Eigenschaften besitzen und ein drittes Material, wie Luft, zwischen der Matrix und dem Verstärkungsmaterial praktisch nicht vorhanden lsi, der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff bei Beobachtung unter natürlichem Licht vollständig integriert sind und nicht voneinander unterschieden werden können. Es ist daher keine Grenzfläche Verstärkungsmaterlal-drittes Material-Matrix feststellbar.
Der Matrixkohlenstoff und der Verstärkerfaser-Kohlenstoff der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien haben jedoch unterschiedliche Eigenschaften. Beobachtet man daher mit einem Polarisationsmikroskop zwischen gekreuzten Nicolsprismen unter Drehen eines Trägers, auf den das Verbundmaterial aufgebracht 1st, so erscheint der Bereich des verstärkenden Kohlenstoffs Immer schwarz, während der Matrixbereich seine Helligkeit je nach der Drehung des Trägers ändert und das Licht viermal verschwindet, wenn der Träger um 360° gedreht wird. <ö Hieraus ist ersichtlich, daß der verstärkende Kohlenstoff optisch isotrop und der Matrixkohlenstoff optisch anisotrop ist.
In den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien ist die Integration des Matrixkohlenstoffs und des verstärkenden Kohlenstoffs so gut. daß das Dazwischentreten eines dritten Materials praktisch nicht möglich Ist. Trotzdem
bilden der Matrixkohlenstoff und die Kohlenstoffaser unterscheidbare Produkte und dem Verbundmaterial kommt die für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe typische Struktur zu. In der die Kohlenstoffaser die Kohlenstoffmatrix verstärkt. Aufgrund dieser besonderen Kennzeichen besitzen die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmateriallen überlegene physikalische Eigenschaften z. B. niedrige Gaspermeabilität und hohe Biegefestigkeit.
Der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungsfaser-Kohlenstoff der erfindungsgemäßen Kohlensloff-Kohlenstoff-Verbundmaterlallen können aus im wesentlichen amorphem Kohlenstoff zusammengesetzt sein und die Verbundmaterialien der Erfindung können als ganzes im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen. Untersucht man ein Pulver des erfindungsgemäßen Verbundmaterials durch Röntgenbeugung, so zeigt es im allgemeinen kein scharfes Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26° [Beugungswinkel der (002)-Ebene], die für kristallinen Kohlenstoff, d. h. Graphit, typisch ist, sondern zeigt ein breites Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 26°, wie aus Flg. 3 ersichtlich 1st. Ferner hat das Röntgenbeugungsdlagramm von Graphit zwei getrennte Reflexe bei einem Beugungswinkel von 42° [dem Beugungswinkel der (lOl)-Ebene], und einem Beugungswinkel von 44° [dem Beugungswinkel der (lOO)-Ebene]. Demgegenüber weist das erfindungsgemäße Verbundmaterial im allgemeinen keine getrennten Reflexe bei Beugungswinkeln von 42 bis 46° auf.
Unter »amorphem Kohlenstoff« wird dementsprechend Kohlenstoff verstanden, der bei einem Beugungswinkel von 26° ein breites Beugungsprofil aufweist, jedoch bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46° keine deutlich getrennten Reflexe ergibt.
Das verstärkende Kohlenstoff-Fasermaterial macht 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent, der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien aus, wobei der Rest aus der im wesentlichen amorphen, jedoch optisch anisotropen Kohlenstoffmatrix besteht.
Der faserförmige verstärkende Kohlenstoff und der Matrixkohlenstoff können im wesentlichen dieselbe Dichte aufweisen, d. h. etwa 1,42 bis 1,61 g/cm3, vorzugsweise 1,48 bis 1,58 g/cm3. Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien haben daher eine Dichte von etwa 1,42 bis 1,61 g/cm3, vorzugsweise 1,48 bis 1,58 g/cm3.
Das Verbundmaterial ist außerordentlich rein und enthält im allgemeinen mindestens 94 Gewichtsprozent, vorzugsweise 96 Gewichtsprozent und manchmal mindestens 98 Gewichtsprozent Kohlenstoff.
Ein charakteristisches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verbundmaterials besteht darin, daß es trotz der Tatsache, daß es aus dem faserförmigen verstärkenden Kohlenstoff und dem Matrix-Kohlenstoff besteht, eine Bruchoberfläche aufweist, die ähnlich wie herkömmliche glasige oder glasähnliche Kohlenstoffprodukte eine gleichmäßige glasartige Lichtreflexion ergibt. Bricht man einen geformten Gegenstand aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial, so besitzt die Bruchfläche ein ähnliches Aussehen, wie bei einem Glasgegenstand. Die Bruchfläche erscheint bei der Beobachtung mit einem Mikroskop und Elektronenmikroskop gleichmäßig und besitzt hohen Glanz, wie In F i g. 4 gezeigt Ist. Dieses charakteristische Aussehen des erfindungsgemäßen Verbundmaterials Ist ein wichtiges Kennzeichen, das Ihn von herkömmlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien unterscheidet.
Wird das erfindungsgemäße Verbundmaterial als Anode elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure In einer Konzentration von 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise etwa 50 Gew.-% enthält, bei einer Stromdichte von 100 bis lOOOmA/cm2, vorzugsweise etwa 500 mA/cm2 und unter Verwendung von Blei oder Platin als Kathode wenigstens 10 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten geätzt, so wird die Anode (d. h. das erfindungsgemäße Verbundmaterial) durch den Angriff des naszierenden Sauerstoffs geätzt. Man beobachtet eindeutig einen Unterschied im Ätzungsgrad zwischen der Kohlenstoffmatrix und dem faserförmigen Verstärkungskohlenstoff bei den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien. Im allgemeinen Ist der Grad der Ätzung in der Kohlenstoffmatrix groß und beim faserförmigen Kohlenstoff klein.
Auf Grund dieser besonderen Kennzeichen besitzt das erfindungsgemäße Verbundmaterial überlegene mechanische, elektrische, physikalische und chemische Eigenschaften. In Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung weist das Verbundmaterial z. B. eine Biegefestigkeit von mindestens 90 N/mm2, vorzugsweise mindestens 105 N/mm2 und insbesondere 115 bis 140 N/mm2 auf. Ferner ist das Verbundmaterial äußerst kompakt und besitzt eine sehr niedrige Gaspermeabilität. Beispielswelse beträgt die Heliumgaspermeabilität im allgemeinen nicht mehr als 1(H cmVs, vorzugswslse nicht mehr als 10~7 cmVs und insbesondere nicht mehr als 10"8 cmVs.
Obwohl das erfindungsgemäße Verbundmaterial äußerst kompakt ist, besitzt es hohe Schlagzähigkeit, gewöhnlich mindestens 2,5 N.mm/mm2, vorzugsweise mindestens 3,5 N.mm/mm2 und Insbesondere 4,0 bis 10,0 N.mm/mm2.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial ist äußerst hart, wie sich aus seiner Vickers-Härte von mindestens 3500 N/mm2, vorzugsweise mindestens 8000 N/mm2 und insbesondere mindestens 10 000 N/mm2 ergibt.
Die elektrische Leitfähigkeit des Verbundmaterials Ist niedriger als die von gewöhnlichen Kohlenstoffprodukten oder Graphit. Im allgemeinen beträgt der spezifische elektrische Widerstand 10 bis ICt* Ω · cm, vorzugsweise 10"' bis 10"3 Ω · cm und insbesondere ΙΟ"2 bis ΙΟ"3 Ω · cm. Die thermische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Verbundmaterials bt weit niedriger als die von gewöhnlichen Kohlenstoffprodukten oder Graphit und beträgt gewöhnlich 1,163 bis 46,52, vorzugsweise 2,326 bis 11,63 W/m-K.
Das Verbundmaterial der Erfindung besitzt ausgezeichnete thermische Stabilität und hält Temperaturen von üblicherweise bis zu etwa 545° C, gewöhnlich bis zu etwa 510° C, an der Luft stand. Auch ist es chemisch sehr widerstandsfähig und wird von den meisten organischen und anorganischen Chemikalien nicht angegriffen. Es besteht die chemischen Bestänalgkeltstests gegenüber den meisten Chemikalien.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial eignet sich daher zur Herstellung von Reaklionsapparaturen für korrodierende Flüssigkelten oder Gase, von Wärmeaustauschern, Thermoelement-Schutzrohren, Elektroden in der Hochtemperaturchemie und zur Herstellung von Zahnwurzeln und künstlichen Gelenken in der Medizintechnik.
Ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß gehärtete Novolakfasern. bei einer
Temperatur von 25O0C bis unterhalb 50O0C In einer nicht oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, bevor man sie mit einem Phenolharzbinder vermischt, der später zu der Kohlenstoffmatrix carbonlslert wird.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten gehärteten Novolakfasern können durch Schmelzspinnen eines Novolaks und Härten der erhaltenen Novolakfasern mit einem Aldehyd hergestellt werden. Erfindungsgemäß werden < Novolake mit einem Molekulargewicht (Zahlenmitte!) von 500 bis 2000, vorzugsweise etwa 700 bis 1500, verwendet.
Die zur Herstellung der Novolake verwendeten Phenole sind gewöhnlich Phenol und Kresol. Es können jedoch auch andere Phenole verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von Novolaken aus Phenolen und Aldehyden sind bekannt und z. B. In der US-PS κι 36 50 102 beschrieben.
Das Schmelzspinnen von Novolaken Ist ebenfalls bekannt. Novolakfasern können z. B. nach dem Verfahren der US-PS 36 50 102 hergestellt werden.
Während des Schmelzspinnens des Novolaks können höchstens 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Novolaks, eines anderen faserblldenden thermoplastischen !■■ llar/.cs, /. B. eines Polyamids, Polyurethans, Polyesters oder Polyolefins, zugesetzt werden.
Die gesponnenen, nicht gehärteten Novolakfasern werden dann gehärtet, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 90 bis 105° C in einer wäßrigen Lösung, die einen sauren Katalysator und einen Aldehyd enthält. Alternativ kann man die nicht gehärteten Novolakfasern durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 105° C In einer wäßrigen Lösung, die einen sauren Katalysator und einen Aldehyd enthält, vorhärten, 2(1 worauf man die vorgehärteten Novolakfaserr In einer wäßrigen Lösung, die einen basischen Katalysator und einen Aldehyd enthält, auf eine Temperatur von etwa 70 bis 95° C erhitzt. Als Aldehyde und sauren Katalysatoren zur Härtung der Novolakfasern eignen sich z. B. die Verbindungen, die vorstehend bei der Herstellung der Novolakharze erwähnt wurden. Bevorzugte basische Katalysatoren sind Ammoniak und Hexamethylentetramin.
Der Methylolgruppengehalt der gehärteten Novolakfasern beträgt gewöhnlich mindestens 3,5, vorzugsweise 4 ^ bis 12 und insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent. Gehärtete Novolakfasern mit einem derartigen Methylolgruppengehalt haben den Vorteil, daß selbst bei einer Abnahme des Methylolgruppengehalts auf Grund der anschließenden Wärmebehandlung der behandelten Novolakfasern die auf der Oberfläche der wärmebehandelten Novolakfasern übrigbleibenden Methylolgruppen mit dem Phenolharz als Matrix wirksam reagieren können, so daß ein kompakter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff entsteht, In dem die verstärkenden Kohlenstoffasern und ·■"' die Kohlenstoffmatrix eine Grenzfläche ohne ein dazwischen liegendes drittes Material bilden. Außerdem wird die Ausbeute des Verbundmaterials wesentlich erhöht.
Die Einstellung des Methylolgruppengehalts der gehärteten Novolakfasern innerhalb des genannten Bereiches
kann dadurch erfolgen, daß man die Konzentrationen des sauren oder basischen Katalysators und des Aldehyds in dem Härtungsbad und/oder die Reaktionszeit geeignet wählt. Die Kataiysatorkonzentratlon beträgt gewöhn-
■'? lieh 10 bis 20 Gewichtsprozent und die Aldehydkonzentration 6 bis 18 Gewichtsprozent. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Stunden.
Die gehärteten Novolakfasern werden anschließend wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung erfolgt gewöhnlich ohne Zugspannung unter Verwendung einer üblichen Heizeinrichtung bei einer Temperatur von 250 bis unterhalb 500° C, vorzugsweise 270 bis 440° C und insbesondere 280 bis 350° C. Die Wärmebehandlung wird in ·*" einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Unter »nlcht-oxidierender Atmosphäre« wird eine Atmosphäre verstanden, aus der die Luft durch Druckverminderung im wesentlichen abgezogen wurde, oder eine Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, Kohlendloxid, Kohlenmonoxid, Argon oder Helium.
Bei der Wärmebehandlung der gehärteten Novolakfasern Ist die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von Raumtemperatur bis zur Wärmebehandlungstemperatur nicht kritisch. Gewöhnlich beträgt sie 0,5 bis *< 50° C/min, vorzugsweise 1,0 bis 20° C/min.
Die Wärmebehandlungszelt richtet sich nach der Wärmebehandlungstemperatur. Im allgemeinen beträgt die Wärmebehandlungszelt 5 bis 180 Minuten, vorzugsweise 15 bis 120 Minuten.
Um besonders vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen, regelt man die Wärmebehandlung vorzugsweise so, daß im Infrarot-Absorptionsspektrum der wärmebehandelten Novolakfasern des Verhältnis (Dttj/D·---) der Absorptions-ί" intensität (D770) «ines Absorptlonspeaks bei 740 bis 770 cm"1, der benachbarten Wasserstoffatomen am Benzolring zuzuschreiben Ist, zu der Absorptionsintensität (Di6oo) eines Absorptionspeaks nahe 1600 cm"1, der dem Benzolring zuzuschreiben ist, im allgemeinen 0,05 bis 0,40, vorzugsweise 0,10 bis 0,35 und insbesondere 0,15 bis 0,30, beträgt.
Das Intensitätsverhältnis (D77o/D|6Oo) Ist ein Maß für die zunehmende dreidimensionale Verknüpfung der 5< Novolakfasern nach der Wärmebehandlung. Vermutlich bewirkt die Wärmebehandlung der Novolakfasern, bei der das Verhältnis (D77o/D|6oo) im Bereich von 0,05 bis 0,40 liegt, daß der Matrixkohlenstoff optische Anisotropie und der Verstärkungskohlenstoff optische Isotropie zeigen, der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff in Zusammenwirkung mit den verbleibenden Methylolgruppen eine Grenzfläche ohne ein dazwischen liegendes drittes Material bilden, daß die Bruchfläche des Verbundmaterials eine gleichmäßige glasähnliche <<·■ Lichtreflexion zeigt, und daß das erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial überlegene Eigenschaften besitzt, z. B. hohe Biegefestigkeit und geringe Gaspermeabilität.
Der Mechanismus, nach dem diese einzigartigen Eigenschaften erzielt werden, wird nachstehend näher erläutert.
Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials nach (■ dem Verfahren der Erfindung, jedoch unter Verwendung von nicht wärmebehandelten gehärteten Novolakfasern (gewöhnlich mit einem D77e/D,6Oo-Verhältnls von etwa 0,5), der Matrix-Kohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff beide optisch isotrop und voll Integriert sind. Dies beruht vermutlich darauf, daß die Matrix und die Verstärkungsfaser zur Zelt der Carbonisierung im wesentlichen dieselbe Schrumpfung aufweisen.
Vorzugswelse haben die wärmebehandelten Novolakfasern eine Faserlänge von mindestens 0,4 mm, insbesondere mindestens 1,0 mm. Der Faserdurchmesser ist nicht kritisch, Hegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 μπι, insbesondere 10 bis 40 μιτι. Für das Verfahren der Erfindung geeignete wärmebehandelte Novolakfasern weisen somit ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 40, Insbesondere mindestens 100, auf.
Die wärmebehandelten Novolakfasern können Im Verfahren der Erfindung In Form von kurzen oder langen Fasern verwendet werden, die zu Platten, Geweben, gewirkten Stoffen, Vliesstoffen, Rovings, Stapelfasern oder Spinnfäden verarbeitet worden sind. Vorzugswelse verwendet man sie In Form von Geweben, Vliesstoffen oder Stapelfasern.
Das In Kombination mit den wärmebehandeUen Novolakfasern verwendete Phenolharz ist ein Prekondensat, das beim Umsetzen eines Phenols, z. B. den vorstehend für die Herstellung von Novolaken genannten Phenolen, mit einem Aldehyd, z. B. den vorstehend für die Herstellung von Novolaken genannten Aldehyden, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, z. B. den vorstehend genannten Verbindungen, auf übliche Weise entsteht. Als Phenolharze eignen sich z. B. selbsthärtende Resole mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 600 und einem hohen Methylolgruppengehalt, die durch Umsetzen in Gegenwart eines basischen Katalysetors erhalten worden sind, und thermoplastische Novolake mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2000, in denen das Phenol hauptsächlich über eine Methylenbrücke gebunden ist und die durch Umsetzen des Phenols mit dem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten worden sind. Für das Verfahren der Erfindung sind die Resole besonders bevorzugt.
Im Verfahren der Erfindung werden die wärmebehandeUen Novolakfasern und das Phenolharz zu einer Masse vermischt. In der die wärmebehandelten Fasern in einer Matrix aus dem Phenolharz dispergiert sind. Das Vermischen kann auf übliche Weise erfolgen, bei flüssigen Phenolharzen kann man z. B. eine aus den Fasern bestehende Struktur mit dem Harz tränken. Feste Phenolharze werden fein pulverisiert und dann mit den Fasern unter Verwendung von Knetern, Heizwalzen etc. verknetet.
Das Mischungsverhältnis zwischen den wärmebehandeUen Fasern und der Phenolharzmatrix kann über einen breiten Bereich variiert werden, in Abhängigkeit von z. B. der Form der wärmebehandeUen Novolakfasern, dem Methylolgruppengehalt der Novolakfasern vor der Wärmebehandlung, dem Intensitätsverhältnis der Infrarotabsorption und der Art des Phenolharzes. Die Menge der wärmebehandeUen Fasern beträgt 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 85 und insbesondere 50 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kunstharzmasse. Andererseits wird das Phenoinarz in einer Menge von 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet als Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes und bezogen auf das Gewicht der Kunstharzmasse, verwendet.
Die Menge des Phenolharzes ist hier als Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes definiert. Die in einem bestimmten Verfahren tatsächlich zuzumlschende Phenolharzmenge läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß man das Phenolharz auf die später im Verfahren anzuwendende Weise härtet und das Verhältnis des Phenolharzgewlchts vor bzw. nach dem Härten errechnet, wobei man den Feststoffgehalt des gehärteten Phenolharzes mit dem errechneten Verhältnis multipliziert.
Gegebenenfalls kann die Kunstharzmasse auch andere Additive enthalten, z. B. Furanharze, Epoxyharze, Gemische aus einem Vinylpolymer und einer Dlvinylverbindung, Harnstoffharze, ungesättigte Polyesterharze, Melaminharze und Pech oder Petroleumharze. Die Zusätze werden In kleinen Mengen von z. B. nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, verwendet.
Die hergestellte Kunstharzmasse wird dann in die gewünschte Form gebracht, z. B. zu einer Platte, einem Stab, Zylinder, Block, Film oder einer Kugel oder Kapsel verarbeitet. Hierbei ist es wichtig, den geformten Gegenstand größer als tatsächlich erforderlich herzustellen, da er in den anschließenden Heiz- und Brennstufen schrumpft. Das Formen kann auf die für faserverstärkte Kunststoffe übliche Weise erfolgen. Hierbei sind Verfahren, bei denen unter Druck gepreßt wird, bevorzugt.
Die geformte Kunstharzmasse wird dann als solche oder unter einem Druck von vorzugsweise etwa 10 bis 300 bar gehärtet.
Das Härten der geformten Kunstharzmasse kann auf die für Phenolharze übliche Welse erfolgen, gewöhnlich durch Erhitzen. Falls das Matrix-Phenolharz ein Resoiharz !st; wird die Masse einfach 0,15 bis 24 Stunden ohne Verwendung eines Härtungsmittels auf 110 bis 180° C, vorzugsweise 130 bis 160° C, erhitzt. Falls das Matrix-Phenolharz ein Novolak ist, verwendet man mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 1,1 bis 2,0 Äquivalente, pro Äquivalent des Novolaks, Formaldehyd oder einer Verbindung, die unter den Härtungsbedingungen Formaldehyd abspaltet, z. B. Hexamethylentetramin, Paraförmaldehyd, Trioxan, Tetraoxan oder Glyoxal. Diese Härtungsmittel werden zum Zeltpunkt der Vereinigung der wärmebehandelten Novolakfasern oder der aus diesen Fasern bestehenden Faserstruktur mit dem Novolak eingeleitet und die geformte Kunstharzmasse wird dann in Gegenwart dieser Härtungsmittel 0,15 bis 24 Stunden auf 110 bis 180° C, vorzugsweise 130 bis 160° C, erhitzt.
Die geformte und gehärtete Kunstharzmasse wird anschließend auf eine Temperatur von mindestens 800° C, vorzugsweise mindestens 1000° C und Insbesondere mindestens 1200° C, In einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt, d. h. unter vermindertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Argon oder Helium. Die Brenntemperatur ist nach oben nicht beschränkt; aus technischen und wirtschaftlichen Gründen sind jedoch Temperaturen bis zu 3500° C ausreichend.
Ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in der Heizstufe zumindest im Bereich von 200 bis 500° C eine Heizgeschwindigkeit von nicht mehr als 60° C/h, vorzugsweise nicht mehr als 40 und Insbesondere nicht mehr als 20° C/h, angewandt wird. Im Temperaturbereich unterhalb 200° C bzw. oberhalb 500° C kann das Erhitzen mit der angegebenen Geschwindigkeit oder schneller erfolgen.
Es hat sich gezeigt, daß bei etwa 200° C gasförmige Sauerstoffverbindungen, wie H2O, HCHO, CO und CO3, aus der geformten Kunstharzmasse freigesetzt werden, während bei Temperaturen oberhalb 500° C eine Wasser-
stoffcniwlcklung zu beobachten ist. Insbesondere wurde gefunden, daß im Bereich von 200 bis 500° C die in den wärmebehandelten Novolakfasern verbliebenen Methylolgruppen auf verschiedene Welse mit reaktiven Resten, z. B. Methylolgruppen, In der Matrix aus gehärtetem Phenolharz chemisch reagieren, wodurch vorhandene Härtungsverzüge absorbiert und die Kunstharzmasse Integriert wird. Die integrierte Masse wird dann einer Verkohlungsbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung innerhalb dieses Bereiches ist von besonderer Bedeutung und es hat sich gezeigt, daß die Heizgeschwindigkeit ■
vorzugsweise nicht mehr als 60° C/h betragen soll. Bei höheren Heizgeschwindigkeiten wird die Kunstharzmasse :
carbonisiert, ohne daß Verzerrungen und langsame chemische Reaktionen absorbiert werden. Es entstehen somit V
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe, die Blasen oder Risse oder geringe Festigkeit aufweisen; außerdem f
nimmt die Produktausbeute ab. |
Das Erhitzen der geformten und gehärteten Kunstharzmasse kann auf übliche Weise erfolgen, und dauert |
mindestens etwa U Stunde, üblicherweise 1 bis 72 Stunden, bei der genannten Brenntemperatur. Das carbonl- |
slerte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial wird dann auf unterhalb etwa 500° C abgekühlt und aus dem |
Ofen entnommen. π Im Verfahren der Erfindung können Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmateriallen von verschiedener Form %
und Größe in guter Ausbeute auch in technischem Maßstab leicht hergestellt werden. Die Brennzelt kann %
drastisch verkürzt und die Produktionskosten können gesenkt werden. '
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.
Die verschiedenen In den folgenden Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:
(1) Bestimmung der Methylolgruppen In den gehärteten Novolak-Fasern: Herstellung einer Kalibrierungskurve
Ein Novolak-Harz, das im wesentlichen frei von Methylolgruppen ist (d. h. das keine Absorption bei 995 cm"1 in einem Infrarotabsorptionsspektrum, unter Anwendung der KBr-Tablettenmethode für die Methylolgruppen zeigt) und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1000 hat, wurde gleichmäßig vermischt mit einem '
Resol mit einem bekannten Methylolgruppengehalt. Das Infrarotabsorptionsspektrum der Mischung wurde nach der KBr-Tablettenmethode bestimmt. Analytisch wurden die überlappenden Peaks des Spektrums, der Absorptionsintensität (die als >>D99s« bezeichnet wird) bei 995 cm"1 (ein Absorptionspeak, das man den Methylolgruppen zuschreibt) und die Absorptionsintensität (die bezeichnet wird als »Di*oo«) bei 1600 cm"1 (ein Absorptionspeak, das man Benzol zuschreibt) sowie das Absorptlonslntensitätsverhältnls (D,95/D,too) berechnet.
Das vorerwähnte Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Resol (d. h. Methylolgruppengehalt) variiert wurde.
Die Absorptionslntensltätsverhältnlsse der Gesamtmenge an Methylolgruppen in der Resolmlschung wurden grafisch zu einer Kurve aufgetragen, wobei man eine Kalibrierungskurve erhielt.
Bestimmung der Methylolgruppen In den gehärteten Novolak-Fasem
Eine Probe der gehärteten Novolak-Fasem wurde In einem Mörser pulversiert und deren Infrarotabsorptionsspektrum wurde nach der KBr-Tablettenmethode bestimmt. Das Absorptionslntensitätsverhältnls (Dw/Duoo) wurde In der vorher erwähnten Welse bestimmt. Das Absorptlonsintensltätsverhältnls wurde mit der vorher bereiteten Kalibrierungskurve verglichen und der Methylolgruppenanteil entsprechend dem Absorptlonslntensltätsverhältnls wurde abgelesen. Der abgelesene Wert gab den Methylolgruppengehalt der Probe an.
2. IR-Absorptlonslntensitätsverhältn!s D7,o/Di60o der wärmebehandelten Novolakfasern:
Eine Probe der wärmebehandelten Novolakfasern wird In einem Mörser pulverisiert, worauf man das IR-Spektrum mit einer KBr-Tablette aufnimmt. Mit Hilfe eines analytischen Verfahrens zur Trennung von überlappenden Peaks werden die Absorptionsintensität Dno eines Absorptionspeaks nahe 740 bis 770 cm"1, der benachbarten Wasserstoffatomen am Benzolring zuzuschreiben Ist, und die Intensität D|6Oo eines Absorptionspeaks nahe 1600"1, der dem Benzolring zuzuschreiben Ist, bestimmt. Hieraus errechnet man das Intensitätsverhältnis D77o/D|f,00-
3. Ausbeute In der Brennstufe:
Die Anzahl der fehlerfrei gefertigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterlallen wird ausgedrückt In Prozent, bezogen auf die Zahl (100) der In den Brennofen eingeführten Vorstufen.
4. Optische Eigenschaften der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterlallen:
Der Querschnitt einer Probe eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials wird mit einem polarisierten Reflexionsmikroskop beobachtet.
5. Biegefestigkeit des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:
Die Biegefestigkeit des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpers wurde gemessen gemäß einer modifizierten
Version des Verfahrens gemäß JIS K6911. Unter Verwendung eines Instron®-Testgerätes wurden Teststücke in einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 90 mm in einem Abstand von 60 mm unterstützt und die Belastungsgeschwindigkeit betrug 1 mm/Min., und der Durchschnittswert aus drei Messungen wurde als Blegefestigkei' eingesetzt.
6. Schlagzähigkeit des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:
Die Gesamtschlagenergie, die beim Brechen eines Prüfkörpers absorbiert wird, wird mit einem Charpy-Pendelschlagwerk bestimmt. Die Schlagzähigkeit wird dadurch erhalten, daß man die Gesamtschlagenergie durch die Querschnittsfläche des gekerbten Bereichs des Prüfkörpers dividiert. ■"
7. Gaspermeabilität des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:
Es wird die Volumenänderung unter Verwendung von Heliumgas in einer Vorrichtung gemessen, die der Norm ASTM D-1434 entspricht. In den Beispielen 1 bis 5 1st der Logarithmus der Gaspermeabilität (cmVs) i angegeben.
8. Dichte:
Die Probe wird pulverisiert, worauf man ihre Dichte mit einer Schwebe-Absinkmethode bestimmt. ΐ>
9. Thermische Stabilität des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:
Es wird die Temperatur gemessen, bei der die Gewichtsabnahme in einer Meßvorrichtung, In der die Lufttemperatur um 5° C/mln erhöht wird, beginnt. :*
10. Härte des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:
Gemessen mit einem Vickers-Mlkrohärte-Prüfgerät unter einer Belastung von 500 kg.
11. Röntgenbeugungsspektrum des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:
Eine Probe wird mit einer Scheibenmühle aus Wolframcarbid pulverisiert, worauf man das Röntgenspektrum mit einem Dlffraktometer unter Verwendung von CuK11 -Strahlung und eines Nickelfilters aufnimmt.
12. Spezifischer elektrischer Widerstand des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials:
Gemessen anhand des Spannungsabfalls nach der Norm JIS - R-7202.
Alle Prozentsätze In den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein 10 Liter Kolben wird mit 6,5 kg Phenol, 3,4 kg 44gewichtsprozentlgem Formaldehyd und 20 g Oxalsäure unter Rühren beschickt, worauf man die Temperatur Innerhalb 5 Stunden von 20 auf 1000C erhöht. Das Gemisch wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann bei 26 mbar Innerhalb 3 Stunden auf 180° C -; erhitzt, um Wasser, nicht umgesetzte Substanzen und niedrigsiedende Verbindungen abzutrennen. Der erhaltene Novolak besitzt ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 und einen Schmelz-Erweichungspunkt von 125° C.
Der Novolak wird bei 148° C mit einer Spinndüse, die 120 Düsen mit einem Durchmesser von 0,20 mm aufweist, schmelzgesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 700 m/mln aufgenommen, wobei nicht gehär- >u tete Novolakfäden von 0,21 tex mit einer Zugfestigkeit von 2,5 N/mm2 und einer Dehnung von 16% erhalten werden. Die Fäden werden dann In eine wäßrige Lösung von 28° C getaucht, die 17,5 Gewichtsprozent Salzsäure und 14,5 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, worauf man die Temperatur der wäßrigen Lösung Innerhalb 2 Stunden allmählich auf 98° C erhöht. Die Päden'werden 2 Stunden bei 98° C gehalten, wobei gehärtete Novolakfäden mit einem Härtungsgrad (Gewichtszunahme) von 10% entstehen. Der Methylolgruppengehalt der gehärte- ''■ ten Novolakfasern beträgt 4,5%.
Die gehärteten Nov -/..ikfäden werden mit einer Geschwindigkeit von 150° C/h In einem Stickstoffstrom ohne Zugspannung von Raumtemperatur auf die In Tabelle I genannten Temperaturen erhitzt und jeweils 1 Stunde bei diesen Temperaturen gehalten.
Die Reißlänge und das IR-Absorptionsintensltätsverhältnls D77o/D|6oo der erhaltenen wärmebehandelten '■'» Novolakfäden wird gemessen. Die Ergebnisse sind In Tabelle I zusammengestellt.
Die wärmebehandelten Fäden werden auf eine Länge von 6 mm geschnitten und In einer Schlagmühle behandelt, um Ihre Dlspergierbarkelt zu verbessern. Die geschnittenen Fäden werden mit einem Resolharz mit einer Gellerzeit von 100 Sekunden bei 140° C In einem Kneter vermischt, so daß der In Tabelle I genannte Fasergehalt erreicht wird. Jede der erhaltenen Kunstharzmassen wird an der Luft, dann In einem Ofen und schließlich '; unter Vakuum getrocknet und hierauf gewogen. Das rechteckig geformte Material wird dann In einer auf 150° C erhitzten Form gepreßt und zu einer Vorstufe mit einer Breite von 20 mm, einer Dicke von 10 mm und einer Länge von !20 mm gehärtet. Die Vorstufe wird In einem Argongasstrom von Raumtemperatur auf 200° C mit
einer Geschwindigkeit von 100° C/h, von 200 auf 500° C mit einer Geschwindigkeit von 20" C/h und von 500° C auf 1000° C mit einer Geschwindigkeit von 80° C/h erhitzt und schließlich 5 Stunden bei 1000° C gebrannt.
Die optischen Eigenschaften, Gaspermeabilitäten, Biegefestigkeiten, Schlagzähigkeiten und Dichten der erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien werden gemessen und die Querschnittsflachen der Proben werden mit einem Mikroskop beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Wärmebehsnd- Zugfestigkeit ■ 10") vlederholt IR-Absorptlons- Anteil der wärme zwischen der Optische Eigenschaften Anisotrop Verstär Logarithmus Biege Schlag Dichte 5,7 1,57 ±0,05
lungstemperatu r der wärme tntensltätsverhalt- behandelten Matrix und den des Verbundmaterials Anisotrop kungs- der Gas- festigkeit zähigkeit 7,2 1,57 ±0,05
der gehärteten behandelten nls D770/D1M0 der Fasern In der Verstärkungs 1 Matrix Anisotrop material permeabllltät N/mm! N · mm/mm2 (g/cm3) 8,0 1,57 ±0,05
Novolakfasern Fasern wärmebehandelten Kunstharzmasse material Im Anisotrop 11,2 <1,35
CC) (N/m2 Fasern (*) Reflektlons- Anisotrop 13,4
_ 1,95 0,52 50 mlkroskop Isotrop ,53 + 0,05
200 2,01 0,43 50 (Vergleich) nein Isotrop
250 2,22 0,40 50 (Vergleich) nein Isotrop Isotrop -10 82 2,0 1,57 ±0,05
300 2,32 0,31 20 (Erfindung) nein Isotrop Isotrop -10 88 2,2
300 2,32 0,31 30 (Vergleich) nein Anisotrop Isotrop -10 115 3,5
300 2,32 0,31 50 (Erfindung) nein Anisotrop Isotrop -10 83 2,3
300 2,32 0,31 80 (Hrf'lndung) nein Anisotrop Isotrop -10 127 3,0
300 2,32 0,31 90 (Erfindung) nein Anisotrop Isotrop 10 132 4,7
300 2,32 0,31 95 (Erfindung) nein Anisotrop schwierig -10 119 6,6
350 2,46 0,28 50 Anisotrop Isotrop - 7 96 7,0
400 2,82 Die Probe von Versuch Nr. 13 wird nochmals mit 0,20 50 (Vergleich) Die Bildung einer Vorstufe ist Isotrop ,57 ±0,05
440 2,67 gebrannt. Dieser Cyclus wird viermal \ 0,11 50 (Erfindung) nein Isotrop ,57 ±0,05
500 3,06 Fortsetzung 0,03 50 (Erfindung) nein Isotrop ,57+0,05
500 3,06 0,03 50 (Erfindung) nein Isotrop ,57 ±0,05
(Vergleich) ja ,57 i.0,05
(Vergleich) ja ,57±0,05
,57 ±0,05
; keine Analyseprobe erhalten werden.
Versuch Nr. 13,0
11,8
10,3
6,9
und es konnu 12,4
1 (Vergleich) - 9
2 (Vergleich) - 8
3 (Erfindung) - 7
4 (Erfindung) >- 1
5 (Erfindung) - 3
6 (Erfindung)
7 (Erfindung)
8 (Erfindung)
9 (Erfindung)
10 (Erfindung)
11 (Erfindung) dem Resolharz getränkt, gehärtet und
12 (Erfindung)
13 (Vergleich)
14 (Vergleich) Eigenschaften des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials
Versuch Nr. Unterschied
1
2
3
4
5
(l
7
8
9
10
11
12
13
14
Die Ergebnisse von Tabelle I erlauben folgende Schlüsse.
Bei Verwendung von gehärteten Novolakfasern, die bei einer Temperatur unterhalb 250° C behandelt worden sind, ist das erhaltene Produkt ein glasiger Kohlenstoffkorper und kein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial. Obwohl dieses Produkt ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit besitzt, sind seine Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit nicht zufriedenstellend. Bei Verwendung von gehärteten Novolakfasern, die bei 5000C oder darüber wärmebehandelt wurden, sind die Matrix und der Verstärkungskohlestoff des erhaltenen Verbundmaterials selbst mit dem unbewaffneten Auge unterscheidbar und das Produkt besitzt schlechte Gasundurchlässigkeit.
Wenn die Kunstharzmasse weniger als 30% wännebehandelte Novolakfasern enthält, ist kein Verstärkungseffekt erzieiüdr und das Produkt besitzt geringe Festigkeit. Bei einem Gehalt oberhalb 90% ist das Pressen der Vorstufe erschwert, so daß keine kompakte Vorstufe entsteht.
Aus den Versuchen 5 bis 8 ist kein Zusammenhang zwischen dem Fasergehalt und der Dichte des erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials ersichtlich und der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff können bei der Beobachtung durch ein Reflexionsmikroskop nicht voneinander unterschieden werden. Hieraus wird geschlossen, daß die Dichte des Matrixbereichs und des Verstärkungsbereichs im wesentlichen gleich sind.
Bei den erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus den Versuchen 3, 5 bis 8 und 10 bis 12 mit einem Kohlenstoffgehalt von 97 bis 98 Gewichtsprozent zeigt die Röntgenbeugungsanalyse, daß sie bei einem Beugungswinkel von 26° ein breites Beugungsprofil, bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46° jedoch kein Profil mit zwei getrennten Peaks aufweisen, so daß diese Verbundmaterialien insgesamt aus amorphem Kohlenstoff bestehen.
Beispiel 2
Der Novolak von Beispiel 1 wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 gesponnen. Die erhaltenen nicht gehärteten Novolakfäden werden In eine wäßrige Lösung von Salzsäure und Formaldehyd in den in Tabelle Il genannten Mengenverhältnissen getaucht, wobei das Verhältnis von Fäden zu wäßriger Lösung bei 1 : 20 gehalten wird. Hierauf erhitzt man Innerhalb 3 Stunden auf 97° C und hält 7 bis 20 Stunden eine Temperatur von 96 bis 98° C ein. Die behandelten Fäden werden mit Wasser gewaschen, In eine wäßrige Lösung getaucht, die 1 % Ammoniak und 55% Methanol enthält, 60 Minuten bei 60° C behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierauf bestimmt man den Methylolgruppengehalt der erhaltenen Fäden.
Die gehärteten Novolakfäden werden dann ohne Zugspannung In einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 150°C/Stunde von Raumtemperatur auf 350° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Reißlänge der erhaltenen Fäden wird ebenfalls bestimmt.
Aus diesen wärmebehandelten Novolakfäden werden gemäß Beispiel 1 verschiedene Kohlenstoff-Kohlenstoff Verbundmaterlalien mit einem Fasergehalt von 53 Gewichtsprozent hergestellt. Nach dem Brennen entfernt man Verbundstoffe, die Blasen oder Risse gebildet haben und bestimmt die Ausbeute, die optischen Eigenschaften, Gaspermeabilitäten, Biegefestigkeiten und Schlagzähigkeiten der übrigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterlallen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
Tabelle II Härtungsbad HCHO-Konzentratlon
Gew.-» 		Eigenschaften
der gehärteten 		Novolakfäden
HCl-Konzentratlon
Gew.-% 		14,0 Methylol
gruppengehalt
Gcw.-'V, 		Festigkeit der
wärmebehandelten
Fäden <N/mJ ■ 10")
Versuch
Nr.		 21,0 14,0 3 2,39
1 19,0 14,0 4 2,38
2 17,5 17,5 6 2,52
3 19,0 17,5 8 2,31
4 14,0 17,5 10 1,90
5 10,0 12 1,66
6
68 Eigenschaften 28 39 167 Isotrop Logarithmus
der Gas-
permeabllltat 		Biege
festigkeit
N/mm2 		Schlag
zähigkeit
N · mm/mm2
85 Isotrop -6 113 5,9
Fortsetzung 96 Isotrop -8 129 5,6
100 Isotrop -10 135 5,2
99 Isotrop -10 138 4,7
Versuch Ausbeute
Nr. (%) 		87 Isotrop -10 132 3,8
1 der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmalerlallen -10 120 2,7
2 Optische Eigenschaften
Matrix- Verstärkungs
kohlenstoff kohlenstoff
3 Anisotrop
4 Anisotrop
5 Anisotrop
6 Anisotrop
Anisotrop
Anisotrop
Die Bruchflächen dieser Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien ergeben eine gleichmäßige glasähnliche Lichtreflexion und bei der Beobachtung dieser Bruchflächen mit einem Reflexionsmikroskop können der Matrixkohlenstoff und der faserförmige verstärkende Kohlenstoff nicht voneinander unterschieden werden, da sie in hohem Grade integriert sind. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien haben einen Kohlenstoffgehalt von 97 bis 9S% und die Röntgenanalyse der Materialien zeigt, daß sie Ingesamt aus amorphem Kohlenstoff bestehen.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 hergestellte gehärtete Novolakfäden werden ohne Zugspannung In einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 100° C/h von Raumtemperatur auf 300° C erhitzt und l'/2 Stunden bei 300° C gehalten, wobei Filamente mit einem IR-Intensltätsverhältnis D770/D1600 von 0,26 entstehen.
Die erhaltenen wärmebehandelten Filamente werden auf eine Länge von 6 mm geschnitten und mit einer Heißwalze mit einem Novolak-Preßharz (Granulat) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 540 vermischt, das 3% Hexamethylentetramin enthält, so daß der Fasergehalt des Gemisches 55% beträgt. Unter Verwendung der erhaltenen Kunstharzmasse wird gemäß Beispiel 1 eine Vorstufe hergestellt.
Die Vorstufe wird In einem Stickstoffstrom von Raumtempertaur bis 200° C mit einer Geschwindigkeit von 70° C/h, von 200 bis 500° C mit den In Tabelle HI genannten Geschwindigkeiten und von 500 bis 1200° C mit einer Geschwindigkeit von 100° C/h erhitzt und schließlich 1 Stunde bei 1200° C gebrannt.
Die Ausbeuten, Gaspermeabilitäten, Biegefestigkeiten und Kohlenstoffgehalte der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterlallen sind In Tabelle III genannt.
Tabelle IH
Versuch Nr. 1 2 3 (Vergleich)
Geschwindigkeit dar
Temperaturerhöhung im Bereich von
200 bis 500° C (° C/Std.)		 20 60 100
Ausbeute (%) 100 97 62
Logarithmus der Gaspermeabilität -10 -8 -7
Biegefestigkeit 134 !27 58
Kohlenstoffgehalt (%) 98,3 98,1 98,1
Die Querschnitte der erhaltenen drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe ergeben eine gleichmäßige glasähniiehe Lichtreflexion. Die Beobachtung der Querschnitte mit einem Reflexionsmikroskop ergibt, daß sich in dem Produkt von Versuch 3 Risse zwischen dem Matrix-Kohlenstoff und dem Verstärkungskohlenstoff sowie in dem Matrix-Kohlensioff gebildet haben, während dies bei den Produkten von Versuch 1 und 2 nicht der Fall ist. Die optischen Eigenschaften der Produkte der Versuche 1 und 2 werden mit einem Polarisations-Reflexionsmikroskop untersucht. Hierbei zeigt sich, daß der Matrixkohlenstoff optisch anisotrop und der Verstärkungskohlenstoff optisch isotrop ist. Die Röntgenbeugungsanalyse der beiden Verbundmaterialien von Versuch 1 und 2 ergibt, daß sie im wesentlichem aus amorphem Kohlenstoff bestehen.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 3 erhaltene wärmebehandelte Novolakfllamente werden in eine Methanollösung des Resolharzes von Beispiel 1 getaucht, entnommen und getrocknet, um das Methanol zu entfernen. Hierbei wird ein Strang der wärmebchandelten Novolakfllamente erhalten, die mit dem Resolharz oberflächenbcschlchtcl sind. Der Strang wird auf dnc Lunge von 80 mm geschnitten und in eine Form eingefüllt, die 80 mm lang, 4 mm dick und 10 mm breit 1st. wobei die Faserachsen in der Längsrichtung ausgerichtet werden. Hierauf preßt man
bei 150° C zu einer Vorstufe mit einem Fasergehalt von 48,5%.
Die Vorstufe wird in derselben Atmosphäre wie In Beispiel 1 mit der in Beispiel 1 angewandten Temperaturerhöhungsrate auf die In Tabelle IV genannten Brenntemperaturen erhitzt und 3 Stunden bei der Brenntemperatur gehalten.
Die Gaspermeabilitäten, spezifischen elektrischen Widerstände, Biegefestigkeiten, thermischen Stabilitäten und Elementaranalysewerte der fünf erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien sind in Tabelle IV genannt.
Tabelle IV
Versuch Nr. Brenn Logarithmus Spezifischer Biege Thermische Elementaranalyse (%)
temperatur der Gas- elektrischer festigkeit Stabilität Kohlenstoff Wasserstoff
(0C) permeabilltät Widerstand N/mm1 CC)
(ohm · cm)
1 700 -9 8 xlO4 30 503 93,3 0,72
2 800 -10 6x10° 97 515 96,4 0,33
3 1000 -10 IxIO-2 131 519 98,1 0,23
4 1200 -10 8 χ 10-3 134 520 98,8 0,10
5 1800 -9 IxIO-3 112 520 99,1 0,07
Die Querschnitte der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien (Versuche 2 bis 5), die parallel bzw. senkrecht zur Faserachse liegen, werden mit dem Reflexionsmikroskop untersucht. Hierbei lassen sich der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff nicht voneinander unterscheiden und es ist keine Grenzfläche zwischen den beiden Kohlenstoffen zu beobachten. Ferner werden die beiden Querschnitte mit einem Polarisatlons-Reflexionsmlkroskop untersucht, um die optischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien zu bestimmen. Dabei bestätigt sich, daß der Matrixkohlenstoff optisch anisotrop und der Verstärkungskohlenstoff optisch isotrop ist.
Bei der Röntgenbeugungsanalyse ergeben die vier Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien (Versuche 2 bis 5) bei einem Beugungswinkel von 26° ein breites Beugungsprofil, während sich das Beugungsprofil bei einem Beugungswinkel von 42 bis 46° nicht in Peaks auftrennt. Hieraus ergibt sich, daß die vier Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien Im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff bestehen. Das Röntgenbeugungsspektrum des Kohienstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials von Versuch 3 1st in Fig. 3 dargestellt. Die Mikrophotographien der Querschnitte des Verbundmaterials von Versuch 2 parallel bzw. senkrecht zur Faserachse sind in den Flg. I-a, 1-b, 2-a und 2-b gezeigt. Flg. 1-a und 2-a zeigen Mikrophotographien der Querschnitte parallel zur Faserachse, während Flg. 1-b und 2-b Mikrophotographien der Querschnitte senkrecht zur Faserachse zeigen. Fig. 1-a und 1-b wurden durch ein Polarisations-Reflexlonsmlkroskop unter Verwendung von gekreuzten Nlcols-Prismen In Diagonalstellung aufgenommen.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 113 g (1,20 Mol) Phenol, 30 g (1,00 Mol) Formaldehyd und 1 g Oxalsäure wird mit einer Geschwindigkeit von 30° C/h von Raumtemperatur auf 100° C erhitzt. Der erhaltene Novolak wird als Harz N-I bezeichnet.
Das Harz N-I wird 1 Stunde bei 100° C gehalten, wobei ein Novolak N-2 entsteht. Das Harz N-2 wird auf 180° C erhitzt, wobei ein Novolak N-3 entsteht. Das Harz N-3 wird 1 Stunde bei 180° C gehalten, wobei ein Novolak N-4 entsteht. Das Harz N-4 wird 3 Stunden bei 180° C/66 mbar entschäumt, wobei ein Novolak N-5 entsteht. Das Harz N-5 wird 3 Stunden bei 13 mbar entschäumt, wobei ein Novolak N-6 entsteht. Das Harz N-6 wird 3 Stunden bei 6,5 mbar entschäumt, wobei ein Novolak N-7 entsteht. Das Harz N-7 wird 20 Stunden bei 6,5 mbar entschäumt, wobei ein Novolak N-8 entsteht. Das Harz N-8 wird bei 190° C/0,01 mbar entschäumt, wobei ein Novolak N-9 entsteht.
Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) dieser Novolake wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Die erhaltenen Novolake werden unter den jeweils optimalen Spinnbedingungen unter einem Extrusionsdruck von 50 cm H2O mit eine Spinndüse schmelzgesponnen, die einen Düsendurchmesser von 0,20 mm aufweist. Die maximale Aufwickelgeschwindigkeit (m/mln) der erhaltenen nicht-gehärteten Novolakfasern und die Anzahl der Fadenbrüche während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei dieser Aufwickelgeschwindigkeit werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Die ungehärteten Novolakfasern werden 7 Stunden bei 97° C in einer wäßrigen Lösung gehärtet, die 7,5% Salzsäure und 14,0% Formaldehyd enthält. Die Festigkeit der gehärteten Fasern ist in Tabelle B genannt.
Die aus den Novolaken Nr. 1 bis 9 hergestellten gehärteten Novolakfasern besitzen einen Methylolgruppengehalt von 6 bis 7 Gewichtsprozent.
Molekulargewicht
(Zahlenmittel)
des Novolaks 		28 39 167 maximale
Aufwickel
geschwindigkeit
(m/min) 		Festigkeit der
geharteten
Novolakfasem
(N/m1 · 10')
Tabelle V 320 240 1,01
Novolak 480 Anzahl der
Fadenbrüche
während
10 Minuten 		430 1,23
N-I 540 8 820 1,68
N-2 780 6 1000 1,90
N-3 880 0-2 1200 2,02
N-4 1000 0-1 1200 2,02
N-5 1480 0-1 1200 1.90
N-6 1880 0-1 800 1,68
N-7 2210 0-1 410 1,01
N-8 0-2
N-9 6
Die Harze Nr. 3 bis 8 besitzen gute Spinnbarkelt, und die aus den Harzen Nr. 4 bis 7 hergestellten gehärteten Novolakfasem weisen brauchbare Festigkeit auf.
Diese gehärteten Novolakfasem werden ohne Zugspannung In einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 150° C/h von Raumtemperatur auf 3000C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltenen neun wärmebehandelten Novolakfasem weisen ein IR-Intensitätsverhältnls D770/D1600 von 0,30 bis 0,32 auf.
Die wärmebehandelten Novolakfasem werden auf e!ns Länge von 10 mm geschnitten und zu einer Vorstufe verarbeitet, die 50 Gewichtsprozent Fasern enthält. Hierauf brennt man wie In Beispiel 1.
Die Ausbeuten, Biegefestigkeiten und Gaspermeabllltäten der erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmateriallen sind in Tabelle VI genannt.
Tabelle VI Ausbeute {%) Biegefestigkeit Logarithmus der
Novolak N/mm! Gaspermeabilität
38 72 -A
N-I 57 91 -6
N-2 81 108 -8
N-3 94 124 -9
N-4 100 132 -10
N-5 100 134 -10
N-6 95 121 -8
N-7 81 93 -6
N-8 53 76 -5
N-9
Untersucht man die Bruchflächen der erhaltenen Verbundmaterialien mit einem Reflexionsmikroskop, so können der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohienstoff nicht voneinander unterschieden werden. Bei der Untersuchung der optischen Eigenschaften zeigt sich, daß der Matrixkohlenstoff optisch anisotrop und der Verstärkungskohlenstoff optisch Isotrop ist. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmateriallen haben einen Kohlenstoffgehalt von 97 bis 98*.
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 5 aus Novolak N-6 hergestellte wärmebehandelte Novolakfasem werden auf eine Länge von 70 mm geschnitten und auf einen Spinnrahmen zu Garnen mit einer Zwirnung von 13,9 T/2,54 cm gesponnen. Die Garne werden zu einem Twlll-Gewebe mit einem Basisgewicht von 300 g/m2 gewoben. Das Gewebe besitzt eine Zugfestigkeit von 330 N/25 mm in Kettenrichtung bzw. 260 N/25 mm in Schußrichtung.
Das Gewebe wird in eine Methanollösung eines Resols mit einer Gelzeit von 130° C · 100 see getaucht und dann zu einem Prepreg mit einem Fasergehalt von 50% getrocknet. 15 Prepregs werden laminiert und mit einer auf 150° C erhitzten Lamlnierpresse zu einer Vorstufe gepreßt. Durch Brennen der Vorstufe gemäß Beispiel I erhält man einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff mit einer Dicke von 2,8 mm, einer Biegefestigkeit von 130 N/mm2, einer Gaspermeabilität von ΙΟ"10 cm2/s, einer Vickers-Härte von 110 N/mm2 und einem Kohlenstoffgehalt von 98,0 Gewichtsprozent. Die in Flg. 4 gezeigte Bruchfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials zeigt eine gleichmäßige glasähnliche Lichtreflexion. Bei der Messung der optischen Eigenschaften zeigt sich, daß der Matrix-Kohlenstoff optisch anisotrop und der Verstärkungskohlenstoff optisch Isotrop Ist.
Der erhaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff wird als Anode In 50gewlchtsprozentlger wäßriger Schwefelsäure 0,7 Stunde bei einer Stromdichte von 500 mA/cm2 elektrolytisch geätzt. Als Kathode wird ein Platinblech verwendet, das ausreichend großer als die Anode 1st.
Die Oberfläche des Verbundstoffs wird vor bzw. nach dem Ätzen mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Nach dem Ätzen läßt sich der Matrixbereich von dem Verstärkungsfaserbereich unterscheiden, da der Matrixbereich einen höheren Ätzgrad als der VerstSrkungsfaserbereich aufweist.
Das Gewicht des Verbundstoffs vor bzw. nach dem Ätzen wird gemessen. Die elektrolytische Ätzbeständigkeit (Gewicht nach dem Ätzen/Gewicht vor dem Ätzen · 100) beträgt 87«.
Zum Vergleich wird ein Gemisch, das durch Versetzen von Furfurylalkohol mit 1 Gewichtsprozent Anilinsulfat erhalten worden 1st, nach dem in der JA-AS 5153/64 beschriebenen Mehrschlchten-Beschlchtungsverfahren aufgetragen, wobei der Beschlchtungs-Härtungscyclus mehrmals zur Bildung eines dicken Überzugs wiederholt wird. Die erhaltene Vorstufe wird wie vorstehend beschrieben gebrannt, wobei ein glasartiges Kohlenstoffprodukt entsteht, das Im wesentlichen dieselbe Form wie der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff aufweist. Das erhaltene glasartige Kohlenstoffprodukt besitzt eine Gaspermeabilität von 10"' cmVs, jedoch eine niedrige Biegefestigkeit von 70 N/mm2.
Ätzt man das erhaltene glasartige Kohienstoffprodukt unter den vorstehenden Bedingungen, so ist kein unterschiedlicher Ätzgrad zu beobachten, sondern das Produkt wird gleichmäßig geätzt. Die elektrolytische Ätzbeständigkeit des glasartigen Kohlenstoffprodukts, die ebenso wie bei dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff gemessen wird, beträgt 69%.
Verglelchsbelsple! 1
Dieses Beispiel zeigt, daß gehärtete Novolakfasem, die In einer oxidierenden Gasatmosphäre wärmebehandelt worden sind, nicht als Kohlenstoff-Verstärkungsfasern geeignet sind.
Gehärtete Novolakfasem, die gemäß Beispiel 1 erhalten worden sind, werden In einer oxidierenden Atmosphäre, die 3 Volumenprozent Stickstoffdioxid enthält, mit einer Geschwindigkeit von l,5°C/min von Raumtemperatur auf 250° C erhitzt. Die derart behandelten Fäden besitzen eine Festigkeit von nur 1,03 · 10" N/m2.
Die behandelten Fäden werden auf eine Länge von 70 mm geschnitten und auf einem Spinnrahmen gesponnen. Das Spinnen wird dadurch erschwert, daß die Fäden äußerst schwach sind.
Die Fäden wenden auf eine Länge von 3 mm geschnitten und nach einem üblichen Naßverfahren unter Verwendung eines Resolharzes als Bindemittel zu einem papierähnlichen Blatt mit einem Grundgewicht von 100 g/m2 (Resolharzgehalt 10%) geformt. Das papierähnliche Blatt wird dann mit einem Lamlnier-Resolharz mit einer Gelzelt von 140 Sekunden bei 140° C Imprägniert, so daß der Fasergehalt des Prepregs 60% beträgt, und hierauf gepreßt. Die verdichteten Prepregs werden dann laminiert und bei 150° C und 30 kg/cm2 30 Minuten zu einer laminierten Vorstufe von 3 mm Dicke gepreßt. Die Vorstufe wird dann gemäß Beispiel 1 zu einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial gebrannt. Die Produktausbeute beträgt 87%.
Die Bruchfläche des erhaltenen Verbundmaterials ergibt keine glasähnliche Lichtreflexion, und die Matrix und die verstärkten Kohlenstoffaser können selbst mit dem unbewaffneten Auge deutlich unterschieden werden. Das Verbundmaterial besitzt eine Biegefestigkeit von 83 N/mm2 und eine Gaspermeabilität von I0~5 emVs.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel zeigt, daß sich wärmebehandelte Resolfasern nicht als faserförmiges Verstärkungsmaterial eignen.
A) Herstellung der Resolfasern
94 g (1 Mol) Phenol, 39 g (1,3 Mol) Formaldehyd und 0,85 g (0,05 Mol) Ammoniak werden vermischt und auf 90° C erhitzt. Durch Variieren der Heizzelt werden verschiedene Resol harze erhalten. Jedes dieser Resolharze wird schmelzgesponnen. Hierbei zeigt sich, daß es äußerst schwierig ist, diese Harze schmelzzuspinnen, und die Ausbeute (Gewicht der erhaltenen Fasern/Gewicht des eingesetzten Harzes · 100) beträgt in den meisten Fällen 0.
Zwei Resolharze mit relativ guter Spinnbarkeit werden weiter auf Ihre Spinnbedingungen untersucht. Jedes der beiden Harze wird mit einer Spinndüse gesponnen, die einen Düsendurchmesser von 0,2 mm aufweist, wobei ein Extrusionsdruck von 50 cm H2O und die In Tabelle VII genannten Spinntemperaturen sowie maximalen Spinngeschwindigkeiten angewendet werden. Hierbei erhält man Resolfasern In geringer Menge.
Unterwirft man die beiden Arten von Resolfasern 30 Minuten einer Wärmebehandlung bei 150° C, so schmelzen sie. Behandelt man die Fasern zunächst in 20prozentlger Salzsäure bei 90° C, so bilden sich ausschußähnllche gehärtete Resolfasern. Die Eigenschaften der Resolharze, aus denen diese gehärteten Resolfasern hergestellt werden, das Spinnverhalten der Resolharze, die Spinnbedingungen und die Eigenschaften der gehärteten Resolfasern sind In Tabelle VII genannt.
Tabelle VII
Versuch Nr.
Resolharz
Spinnen
Eigenschaften der gehärteten Resol fasern
R-I
R-2
Molekulargewicht (Zahlenmittel)
450
370
Gelierzeit 150° C χ 140 see 140° C χ 120 see
Verhalten während Bei 100° C besitzt Bei 90° C besitzt die
des Spinnens die Spinnlösung Spinnlösung niedrige
niedrige Viskosität Viskosität
Bei 108° C ist das Bei 95° C 1st das
Spinnen 12 Sekunden Spinnen 8 Sekunden möglich
möglich
Bei 120° C schäumt Bei 115° C schäumt
und geliert die und geliert die
Spinnlösung Spinnlösung
(Auch bei 108° C geliert (Auch bei 95° C erfolgt
die Spinnlösung eine Gelierung
innerhalb 10 Minuten) Innerhalb 10 Minuten)
Temperatur (" C) 108-120 95-115
maximale 200 150
Spinngeschwindigkeit
(m/mln)
Faserdurchmesser (pm) 28,3 28,5
Festigkeit N/m2 · 10" 1,01 0,78
B) Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials
Die gehärteten Resolfasern, die aus dem Harz R-I hergesieili worden sind und eine höhere Reißlänge als die aus dem Harz R-2 hergestellter» Fasern aufweisen, werden gemäß Beispiel 2 wärmebehandelt, auf eine Länge von 6 mm geschnitten und in einem Kneter mit einem Resolhar.7 mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 220 und einer Gelierzeit von 14O0C- 100 s vermischt, so daß der Fasergehalt 50 Gewichtsprozent beträgt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 geformt und gehärtet, wobei eine Vorstufe von 25 mm Breite, 3 m η Dicke und 70 mm Länge entsteht. Die Vorstufe wird dann gemäß Beispiel 1 zu einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoff gebrannt. Die Produktausbeute beträgt nur 10%.
Beobachtet man die Bruchfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einem Reflexionsmikroskop, zeigt er ein poröses Aussehen, und der Matrixkohlenstoff und der Verstärkungskohlenstoff sind nicht vollständig integriert, so daß sie deutlich voneinander unterschieden werden können.
Das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial besitzt eine Gaspermeabilität von 10"4 cmVs und eine Biegefestigkeit von 55 N/mma. Das Verbundmaterial unterscheidet sich somit von den erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien, die hohe Biegefestigkeit und niedrige Gaspermeabilität aufweisen.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial aus einer Kohlenstoffmatrix und einem verstärkenden
Kohlenstoff-Fasermaterial, bei dem die Kohlenstoffmatrix und das Koblenstoffasermaterial eine Grenzfläche ; ohne ein dazwischenliegendes drittes Material bilden, und das Verbundmaterial eine Bruchfläche mit gleichmäßiger, glasähnlicher Lichtreflexion aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmatrix Im wesentlichen aus optisch anisotropem Kohlenstoff und das verstärkende Kohlenstoff-Fasermaterial Im wesentlichen aus optisch Isotropem Kohlenstoff besteht und das Verbund material dadurch erhältlich ist, daß man
DE2839167A 1977-09-09 1978-09-08 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE2839167C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10907877A JPS5441913A (en) 1977-09-09 1977-09-09 Carbonncarbon composite material and method of making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2839167A1 DE2839167A1 (de) 1979-03-15
DE2839167C2 true DE2839167C2 (de) 1986-02-13

Family

ID=14501038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2839167A Expired DE2839167C2 (de) 1977-09-09 1978-09-08 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4198382A (de)
JP (1) JPS5441913A (de)
DE (1) DE2839167C2 (de)
FR (1) FR2402631A1 (de)
GB (1) GB2003845B (de)
SU (1) SU791253A3 (de)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4318955A (en) 1978-08-25 1982-03-09 Kulakov Valery V Method for making a carbonic friction product
WO1981000808A1 (en) * 1979-09-25 1981-04-02 M Knight Endoprosthetic bone joint devices
FR2508307A1 (fr) * 1981-09-16 1982-12-31 Lonca Philippe Nouveaux implants dentaires et materiel ancillaire pour leur mise en place
IL73708A (en) * 1983-12-05 1987-10-20 Dow Chemical Co Secondary electrical energy storage device and electrode therefor
JPS6183611A (ja) * 1984-10-01 1986-04-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 炭素薄板
DE3751385T2 (de) * 1986-03-17 1995-11-02 Sumitomo Electric Industries Verfahren zur Herstellung eines mit Fasern oder Whiskern verstärkten, keramischen Körpers.
JPH0694363B2 (ja) * 1986-06-10 1994-11-24 イビデン株式会社 ガラス状炭素成形品
JPH07118323B2 (ja) * 1986-07-14 1995-12-18 呉羽化学工業株式会社 電極基板の製造方法
DE3632235C1 (de) * 1986-09-23 1988-03-17 Bayern Chemie Gmbh Flugchemie Kunstharzmasse zur Isolierung von Feststofftreibsaetzen
US5207992A (en) * 1986-12-26 1993-05-04 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Silicon single crystal pulling-up apparatus
JPS6479079A (en) * 1987-09-22 1989-03-24 Petoca Ltd Porous isotropic carbon-carbon composite material and its production
JPS6479073A (en) * 1987-09-22 1989-03-24 Petoca Ltd Porous isotropic carbon-carbon composite material and its production
US4847063A (en) * 1987-12-02 1989-07-11 Fiber Materials, Inc. Hollow composite body having an axis of symmetry
US5032240A (en) * 1989-03-27 1991-07-16 Technochem Company Method of activation of porous carbonaceous electrodes
FR2664889B1 (fr) * 1990-07-17 1992-09-25 Lorraine Carbone Support poreux de membrane filtrante en composite carbone-carbone a substrat en mat de fibres de carbone et son procede de fabrication.
US5182166A (en) * 1991-05-01 1993-01-26 Burton Ralph A Wear-resistant composite structure of vitreous carbon containing convoluted fibers
US5382392A (en) * 1993-02-05 1995-01-17 Alliedsignal Inc. Process for fabrication of carbon fiber-reinforced carbon composite material
JPH08196542A (ja) * 1995-01-31 1996-08-06 Mizuho Ika Kogyo Kk 外科用器具
US5776633A (en) * 1995-06-22 1998-07-07 Johnson Controls Technology Company Carbon/carbon composite materials and use thereof in electrochemical cells
US6506482B1 (en) 1999-05-24 2003-01-14 Carbon Ceramics Company, Llc Vitreous carbon composite and method of making and using same
EP1197699A3 (de) * 2000-09-20 2003-05-21 Tokai Rubber Industries, Ltd. Kraftstoffschlauch für Wasserstoff
DE10143874A1 (de) * 2001-09-07 2003-03-27 Sintec Keramik Gmbh & Co Kg Knochen-Implantat und Verfahren zum Herstellen desselben
EA010387B1 (ru) * 2003-05-16 2008-08-29 Синвеншн Аг Способ покрытия субстратов материалом на основе углерода
AU2004238026A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-25 Cinvention Ag Medical implants comprising biocompatible coatings
DE10322182A1 (de) * 2003-05-16 2004-12-02 Blue Membranes Gmbh Verfahren zur Herstellung von porösem, kohlenstoffbasiertem Material
DE502004008211D1 (de) * 2003-05-28 2008-11-20 Cinv Ag Implantate mit funktionalisierten kohlenstoffoberflächen
US7723262B2 (en) 2005-11-21 2010-05-25 Energ2, Llc Activated carbon cryogels and related methods
US7862897B2 (en) * 2006-01-27 2011-01-04 Carbon Ceramics Company, Llc Biphasic nanoporous vitreous carbon material and method of making the same
BRPI0718811B1 (pt) 2006-11-15 2020-05-19 Basf Se dispositivo elétrico de capacitância de camada dupla
US8052903B2 (en) * 2006-12-25 2011-11-08 Christopher Whitmarsh Vitreous carbon material and process for making the same
US20090169738A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 General Electric Company Method for rapid manufacture of carbon-based tooling for melt infiltration
JPWO2010010764A1 (ja) * 2008-07-25 2012-01-05 川島　康 常温超伝導体、完全導体、プロトン伝導体、強磁性体、及び、電磁コイル、並びに、これらの製造方法
WO2011002536A2 (en) 2009-04-08 2011-01-06 Energ2, Inc. Manufacturing methods for the production of carbon materials
HRP20241382T1 (hr) * 2009-07-01 2024-12-20 Basf Mobile Emissions Catalysts Llc Ultračisti sintetički ugljični materijali
US8721939B2 (en) * 2009-12-08 2014-05-13 Graftech International Holdings Inc. High porosity/low permeability graphite bodies and process for the production thereof
BR112012014092A2 (pt) * 2009-12-11 2016-07-05 Energ2 Technologies Inc materiais de carvão compreendendo um modificador eletroquímico.
US8916296B2 (en) 2010-03-12 2014-12-23 Energ2 Technologies, Inc. Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts
US8654507B2 (en) 2010-09-30 2014-02-18 Energ2 Technologies, Inc. Enhanced packing of energy storage particles
RU2457176C1 (ru) * 2010-12-24 2012-07-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" Способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов
CN108538625B (zh) 2010-12-28 2020-12-08 巴斯福股份公司 包含增强的电化学特性的碳材料
JP5735631B2 (ja) * 2011-02-28 2015-06-17 帝人株式会社 繊維強化複合材料からなる成形体
US20120262127A1 (en) 2011-04-15 2012-10-18 Energ2 Technologies, Inc. Flow ultracapacitor
CN103947017B (zh) 2011-06-03 2017-11-17 巴斯福股份公司 用于混合能量存储装置中的碳‑铅共混物
US9409777B2 (en) 2012-02-09 2016-08-09 Basf Se Preparation of polymeric resins and carbon materials
WO2014143213A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
US10195583B2 (en) 2013-11-05 2019-02-05 Group 14 Technologies, Inc. Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption
KR102663138B1 (ko) 2014-03-14 2024-05-03 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 용매의 부재하의 졸-겔 중합을 위한 신규한 방법 및 그러한 방법으로부터의 가변형 탄소 구조의 생성
US20190097222A1 (en) 2015-08-14 2019-03-28 Energ2 Technologies, Inc. Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials
US10147950B2 (en) 2015-08-28 2018-12-04 Group 14 Technologies, Inc. Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof
KR102798089B1 (ko) 2017-03-09 2025-04-21 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 다공성 스캐폴드 재료 상의 실리콘 함유 전구체의 분해
WO2021133595A1 (en) 2019-12-27 2021-07-01 Dow Global Technologies Llc Methods for preparing microcapillary carbon molecular sieve membranes
KR20220113815A (ko) * 2019-12-27 2022-08-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄소 분자체 흡착제 모노리스 및 이의 제조 방법
KR20230052901A (ko) 2020-08-10 2023-04-20 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 열진동 보조 화학 기상 침투
US11174167B1 (en) 2020-08-18 2021-11-16 Group14 Technologies, Inc. Silicon carbon composites comprising ultra low Z
US11335903B2 (en) 2020-08-18 2022-05-17 Group14 Technologies, Inc. Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z
US11639292B2 (en) 2020-08-18 2023-05-02 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials
CN116457309B (zh) 2020-09-30 2025-02-14 14集团技术公司 控制硅-碳复合材料的氧含量和反应性的钝化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3109712A (en) * 1960-01-11 1963-11-05 Plessey Co Ltd Bodies and shapes of carbonaceous materials and processes for their production
CA923275A (en) * 1968-10-03 1973-03-27 A. Clark Rodger Method of making carbon fibers
GB1312258A (en) * 1969-07-31 1973-04-04 Plessey Co Ltd Carbonaceous bodies
US3720575A (en) * 1970-02-06 1973-03-13 Beckwith Carbon Corp Manufacture of fibre-reinforced carbon bodies
US4039341A (en) * 1970-02-23 1977-08-02 National Research Development Corporation Production of carbon articles
JPS4946233B1 (de) * 1970-04-17 1974-12-09
US3814642A (en) * 1970-12-29 1974-06-04 Kureha Chemical Ind Co Ltd Manufacture of carbon shaped articles
JPS4927513A (de) * 1972-07-08 1974-03-12

Also Published As

Publication number Publication date
US4198382A (en) 1980-04-15
SU791253A3 (ru) 1980-12-23
GB2003845A (en) 1979-03-21
FR2402631A1 (fr) 1979-04-06
JPS5727057B2 (de) 1982-06-08
JPS5441913A (en) 1979-04-03
GB2003845B (en) 1982-07-21
DE2839167A1 (de) 1979-03-15
FR2402631B1 (de) 1980-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2839167C2 (de) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2826114C2 (de) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien und Verfahren zu dessen Herstellung
DE69129994T2 (de) Herstellung von überwiegend kristallinen Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilan
US4412675A (en) Carbon spring and process for preparing the same
DE3650278T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Graphitfolien.
DE2366155C2 (de) Kohlenstoffhaltige Teerfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3876732T2 (de) Verfahren zur herstellung eines kohlenstoff-kohlenstoff-verbundkoerpers von hoher festigkeit.
DE69416553T2 (de) Kohlenstoffasern, und Verfahren zu deren Herstellung
DE3045523A1 (de) &#34;verfahren zum herstellen einer siliciumcarbid-siliciummatrix-keramik, geformte keramik und siliciumcarbid-siliciummatrix-verbundwerkstoff-keramik&#34;
DE60130688T2 (de) Verfahren zur herstellung von mit sic-fasern verstärktem sic-verbundwerkstoff mit hilfe einer heisspresse
DE69837677T2 (de) Faserverbundwerkstoff und verfahren zur herstellung
DE2156346B2 (de) Thermoplastisches Kohlenstoffaser-Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2612845B2 (de) Kohlenstoffhaltige fasern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE102012202969B4 (de) Verfahren zum Herstellen von hohlen Kohlenstofffasern und diese Fasern enthaltender Kohlenstofffaser-Verbund
EP1375707B1 (de) Aktivierte Kohlenstofffasern und ihre Verwendung
DE3882452T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kohlenstoff/Kohlenstoffasern.
DE3532785C2 (de)
DE3635720A1 (de) Schwach graphitisierendes Pech als Bindemittel und/oder Imprägnierungsmittel enthaltende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe mit reduziertem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und verbesserter Biegefestigkeit
DE3689613T2 (de) Verfahren zur Herstellung von geschnittenen Strängen aus Kohlenstoffasern.
DE1930713B2 (de)
Matsumoto et al. Effect of spinning conditions on structures of pitch-based carbon fiber
DE3872407T2 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-kohlenstoff-verbundmaterialien.
DE3883309T2 (de) Kohlenstoffhaltiger rohrförmiger Zylinder und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE69215551T2 (de) Kohlenstoffaser und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3248840C2 (de) Mit wärmehärtendem Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff-Fasermaterial

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee