JPWO2010010764A1 - 常温超伝導体、完全導体、プロトン伝導体、強磁性体、及び、電磁コイル、並びに、これらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極めてシンプルな構成でありながら、常温超伝導を可能とする常温超伝導体、そのような常温超伝導体の製造方法、及び、常温超伝導性を有するプロトン伝導体を提供する。【解決手段】グラフェンからなる物質とプロトン供与物質とからなる常温超伝導体。【選択図】図５

Description

本発明は、常温超伝導体、完全導体、プロトン伝導体、強磁性体、及び、電磁コイル、並びに、これらの製造方法に関する。

超伝導体及び完全導体に関する技術は、リニアモーターカーの磁気浮上、送電線などの電力供給用線材、半導体素子結線材料、さらにはエネルギー貯蔵用コイル、ジョセフソン素子などの極めて幅広い応用が期待されている。

現状、このようなランタノイド、イットリウム、ビスマス、テルルなどの希少金属を主とする、極めて複雑で、高価な酸化物について検討が進められているが、これらであっても、超伝導状態あるいは完全導体を得るためには、−１００℃以下、せいぜい−７０℃程度での超低温と云われる温度が必要とされるのが一般であり、超伝導状態、または、完全導体を維持するための冷却剤が不要な常温超伝導を可能とする常温超伝導体、完全導体が期待されて久しい（特許文献１）。

ここで、黒鉛が２Ｋ程度の低温で超伝導を示すことは知られており、カルシウムを黒鉛の層間に入れることにより超伝転移温度（Ｔｃ）が上昇することも知られているが、その場合であっても１１．５Ｋと上記の酸化物超伝導体の超伝転移温度に比べてさえも低い温度であった（非特許文献１）。

さらに、プロトン伝導体は燃料電池、電気化学キャパシタ、核融合炉燃料ガス生成系における化学ポンプなどの電気化学デバイスに応用が可能であり、さらに、常温超伝導性を有するプロトン伝導体が可能となればその価値は無限に大きいが、そのような従来技術は全くなかった。

特開平１−２９０５３２号公報

Thomas E. Weller, Mark Ellerby, Siddharth S. Saxena, Robert P. Smith and Neal T. Skipper "インターカレートされた黒鉛層間化合物Ｃ6ＹｂとＣ6Ｃａの超伝導性 Superconductivity in the intercalated graphite compounds C6Yb and C6Ca",Nature Physics 1, 39-41 (2005)

本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、極めてシンプルな構成でありながら、常温超伝導を可能とする常温超伝導体、そのような常温超伝導体の製造方法、及び、常温超伝導性を有するプロトン伝導体を提供することを目的とする。

本発明者は、本発明に先立ってグラファイト（黒鉛）の特性について検討を行ってきた。その結果、本来、化学的に非常に安定とされているアルカンとグラファイトとの間で何らかの反応が生じることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の常温超伝導体は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、グラフェンからなる物質とプロトン供与物質とから構成されることを特徴とする常温超伝導体である。

また、本発明の常温超伝導体は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載の常温超伝導体において、前記グラフェンからなる物質が、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトから選ばれる１種以上であることを特徴とする。

また、本発明の常温超伝導体は、請求項３に記載の通り、請求項２に記載の常温超伝導体において、前記グラファイトが、炭素繊維であることを特徴とする。

また、本発明の常温超伝導体は、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の常温超伝導体において、前記プロトン供与物質が、炭化水素であることを特徴とする。

また、本発明の常温超伝導体は、請求項５に記載の通り、請求項４に記載の常温超伝導体において、前記炭化水素が、直鎖炭化水素であることを特徴とする。

本発明の常温超伝導体の製造方法は、請求項６に記載の通り、グラフェンからなる物質にプロトン供与物質を接触させることを特徴とする常温超伝導体の製造方法である。

本発明の完全導体は、請求項７に記載の通り、グラフェンからなる物質とプロトン供与物質とから構成されることを特徴とする完全導体である。

本発明の完全導体の製造方法は、請求項８に記載の通り、グラフェンからなる物質にプロトン供与物質を接触させることを特徴とする常温超伝導体の製造方法である。

本発明のプロトン伝導体は、請求項９に記載の通り、グラフェンからなる物質とプロトン供与物質とから構成されることを特徴とするプロトン伝導体である。

本発明のプロトン伝導体の製造方法は、請求項１０に記載の通り、グラフェンからなる物質にプロトン供与物質を接触させることを特徴とするプロトン伝導体の製造方法である。

本発明の強磁性体は、請求項１１に記載の通り、グラフェンからなる物質とプロトン供与物質とから構成されることを特徴とする強磁性体である。

本発明の強磁性体の製造方法は、請求項１２に記載の通り、グラフェンからなる物質にプロトン供与物質を接触させることを特徴とする強磁性体の製造方法である。

本発明の電磁コイルは、請求項１３に記載の通り、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の常温超伝導体、または、請求項７に記載の完全導体からなることを特徴とする電磁コイルである。

本発明の常温超伝導体、完全導体、及び、プロトン伝導体は、グラフェンからなる物質とプロトン供与物質と云う極めて簡単で入手が容易で、安価な物質を用いながら常温での安定持続する超伝導、電気抵抗ゼロ、プロトン伝導性の効果が得られる、まさに人類待望の画期的な技術である。

本発明の強磁性体は、グラフェンからなる物質とプロトン供与物質と云う極めて簡単で入手が容易で、安価な物質からなる、軽量な強磁性体である。

本発明の常温超伝導体の製造方法は、グラフェンからなる物質とプロトン供与物質と云う極めて簡単で安価な物質を用いながらこれらを接触させるだけで常温超伝導体が得られる製造方法である。

本発明の完全導体の製造方法は、グラフェンからなる物質とプロトン供与物質と云う極めて簡単で安価な物質を用いながらこれらを接触させるだけで完全導体が得られる製造方法である。

本発明のプロトン伝導体の製造方法は、グラフェンからなる物質とプロトン供与物質と云う極めて簡単で安価な物質を用いながらこれらを接触させるだけでプロトン伝導体が得られる製造方法である。

本発明の強磁性体の製造方法は、グラフェンからなる物質とプロトン供与物質と云う極めて簡単で安価な物質を用いながらこれらを接触させるだけで強磁性体が得られる製造方法である。

本発明の電磁コイルは、上記の常温超伝導体、または、完全導体から構成されているために、製造が容易で、安価で、かつ、冷却が不要であるためにランニングコストが低い常温超伝導コイルである。

グラファイトのグラフェン構造におけるπ電子対の秩序立った集団的循環運動を示すイメージ図である。 図１に示されたπ電子対の集団的循環運動に対して、プロトンと水素陰イオンとが供給されたときを示すモデル図である。 本発明での磁化印加・磁束密度測定装置を示すモデル図である。 図３の装置での、試料なしでの磁場印加終了の磁場の時間変化を示すグラフである。 グラファイトをグラフェンからなる物質として用いたときの磁気印加終了後の磁束密度の経時変化を調べた結果を示すグラフである。 図５のグラフの縦軸を対数軸としたときのグラフである。 完全導体としての検討で用いたリング状容器１１と保持ジグ１２とのモデル図である。図７（ａ）リング状容器１１の上面図である。図７（ｂ）保持ジグ１２の上面図である。図７（ｃ）保持ジグ１２の断面図である。 図８（ａ）磁化及び測定装置のモデル上面図である。図８（ｂ）磁化及び測定装置のモデル正面図である。 図９（ａ）磁化及び測定装置からリング状容器を除去したときの検出された磁場の変化を示す図である。図９（ｂ）一旦接続を解除したリング状容器を再度磁化及び測定装置をセットしたときの磁場の変化を示す図である。 グラファイトとｎ−オクタンとから形成されたサンプルに磁化を行った後に室温で保管し、２４日後、及び、５０日後に、軸方向の磁場分布を調べた結果を示す図である。 図１１（ａ）〜図１１（ｄ）。それぞれグラファイト、炭素繊維、単層ナノチューブ、及び、Ｃ６０フラーレンをグラフェンとして用いたときの常温で維持される円環電流による磁場が確認されるデータである。 図１２（ａ）〜図１２（ｄ）。プロトン供与物質としてｎ−オクタンに代えて、ｎ−ヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、及び、１−オクテン、ｎ−ペンタデカンを用いたときに常温で維持される円環電流による磁場が確認されるデータである。 マイスナー効果確認装置３０のモデル図である。図１３（ａ）装置の正面図（断面図）である。図１３（ｂ）装置の上面図（断面図）である。図１３（ｃ）ガラス製容器２０の断面図である。（ｄ）用いたグラファイトの形状を示す図である。 異なる印可磁場を印可したときの磁場の変化を示す図である。図１４（ａ）印可磁場：１８０Ｇ。図１４（ｂ）印可磁場：１５０Ｇ。図１４（ｃ）印可磁場：１００Ｇ。図１４（ｄ）印可磁場：５０Ｇ。図１４（ｅ）印可磁場：１０Ｇ。 異なる印可磁場を印可したときの磁場の変化を示す図である。図１５（ａ）印可磁場：１Ｇ。図１５（ｂ）印可磁場：０．１Ｇ。図１５（ｃ）：〜０Ｇ（＞０）。 １０Ｇ以上の磁場が印可された、グラファイトとｎ−オクタンとから形成されてなる超伝導体についての強磁性を示す図である。図１６（ａ）：１５０Ｇ。図１６（ｂ）：１００Ｇ。図１６（ｃ）：５０Ｇ。図１６（ｄ）：１０Ｇ

従来、グラフェンからなる物質であるグラファイトは化学的に不活性であり、極性を持たないと信じられてきた。

また、炭化水素も化学的に不活性であり、そのため、これらグラファイト及び炭化水素を互いに接触した場合においても「常識的には」何らかの相互反応を起こすとは考えられなかった。

しかしながら、実際にはこれらグラファイト及び炭化水素を接触させたとき、室温で超伝導現象が観察された、

この現象は、次のように生じるものと推測されている。

従来、グラファイトのグラフェン構造におけるπ電子は非局在化しており、グラフェン層全体に亘って自由に動くことができると考えられてきた。

しかしながら、実際には部分的にイオン性を持っているのではないかと考えられる。このようなイオン性を引き起こす電子の局在化がどのようにして起きたのかは次のように考えられる。

グラファイトのグラフェン構造ではπ電子は完全に自由に動いているのではなく、全てのπ電子対が各六角環において同じ速度で一体となって循環している（図１（ａ）〜（ｃ）参照）。π電子対のこのような秩序立った集団的循環運動により、全ての炭素原子は非常に高速で陽イオンと陰イオンとの間を交互に変化し、全表面に亘って酸塩基点対が間歇的に現れる。これらのπ電子はグラファイト面の上下両方のπ軌道のロープに入ることができるので、原子サイトにおいて２つのπ電子は相互の反発作用をできるだけ小さくするために、炭素陽イオンを挟んで２つの上下の起動に別れてすれ違っていると思料される（図１（ａ）〜（ｃ）中、実線の「○」はグラフェン構造面の上面側のπ電子、破線の「○」はグラフェン構造面下面側のπ電子を、また、それぞれ矢印によりそれぞれのπ電子のスピンの向きを、それぞれモデル的に示した）。

このようなグラフェン構造にプロトン供与物質（ここでは飽和炭化水素（アルカン）を想定）が接触すると、その炭化水素分子から水素原子２つを引き抜いてアルケンとし、この２つの水素原子の一方由来の水素陰イオンはこのようなグラファイトにおける炭素陽イオンと結合することができる。しかし、２つの電子が高速度ですれ違う電子サイトでは、一方の電子は他面側にあるので、陰イオン化した炭素に引きつけられてきたプロトンは炭素原子との間に電子対を集結させて結合を作ることができない。すなわち、陰イオンとなった炭素原子はプロトンを引きつけるが、すぐに陽イオン化してプロトンを跳ね返し、結果としてプロトンは移動する（図２（ａ）〜（ｃ）参照。図中、丸印はπ電子、Ｈ⁺はプロトンをそれぞれ示す）。

言い換えると、プロトンはグラフェン構造面上を活性化エネルギーなしで自由に動き回ることができる状態となり、このプロトンにより常温超伝導現象が生じると考えられる。

本発明におけるグラフェンからなる物質としては、グラフェン構造を少なくとも部分的に有する物質であり、そのようなものとして、グラファイト（黒鉛）、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられ、カーボンナノチューブとしては１層品（シングルウォール）でも多層品（マルチウォール）でもよい。

ここで、炭素繊維であるとその形状を利用して、電磁コイル（超伝導コイル）製造が容易であるので好ましく、その炭素繊維でもいわゆる黒鉛繊維（引張弾性率が３４０ＧＰａ以上）であると、黒鉛化度が高いために、特に高い磁束密度の実現が可能となるために好ましい。

これらグラフェンからなる物質は、従来、高温超伝導体とされていた特殊合金類に比べて極めて安価である上に、比重が２ないし２．２程度と非常に軽いと云う利点もある。

一方、プロトン供与物質としては、プロトンを供与できる物質、例えば、炭化水素などが挙げられ、水素原子対を容易に放出しやすいので、高い効果が得られるので飽和炭化水素であることが好ましく、かつ、直鎖の飽和炭化水素であることが好ましい。

さらに、プロトン供与物質としては、使用時に液体となっていることが取り扱い上好ましく、通常は常温で液体となるもの、例えば、直鎖飽和炭化水素を用いる場合、炭素数が５以上１６以下程度、実用上は炭素数が６以上１５以下であることが好ましいが、常温以外で用いる場合ではこの範囲の外の直鎖飽和炭化水素であってもよく、例えば低温であれば炭素数のより少ないものを、高温（常温より高い温度）であれば炭素数のより多いものを用いることができる。また、直鎖飽和炭化水素を用いる場合、純粋なものでなくても、炭素数が異なった直鎖飽和炭化水素の混合物であってもよい。

本発明の常温超伝導体の製造に当たっては基本的にはグラフェンからなる物質にプロトン供与物質を接触させるだけで良い。例えば、グラフェンからなる物質に液状のプロトン供与物質を滴下する、プロトン供与物質にグラフェンからなる物質を浸漬するなどの簡単な方法で実現することができる。

沸点の低いプロトン供与物質を用いる場合、蒸発によりプロトン供与物質が失われやすく、そのとき、超伝導性、完全導体性、及び、プロトン導電性が失われてしまうために、密閉容器内に収納するか、及び／または、プロトン供与物質を継続的あるいは断続的に、あるいは、プロトン供与物質の減少量を監視しつつ、ポンプ等、あるいは重力を利用した機器により供給するシステムを付属させることが好ましい。

本発明の常温超伝導体を利用して容易に超伝導コイルを作製することができる。

すなわち、炭素繊維をリング状に巻き取り、あるいは、粉末状のカーボンナノチューブ、フラーレン及びグラファイト等をリング状の容器に収容し、また、あるいはこれら粉末をピッチやタールなどの易炭化物質と混合した後成形したものを不活性雰囲気中で熱処理して炭化させる（このとき、易炭化物質部分は多孔質体となる）などしてリング（コイル）化したものに、プロトン供与物質を接触させれば常温超伝導コイルとすることができる。

以下に本発明の常温超伝導体の実施例について具体的に説明する。

《基礎検討》
＜実験方法＞
図３にその断面をモデル的に示した装置を用いて評価を行った。

ドーナツ状の銅箔空芯コイル（内径：２２ｍｍ、外径：８９ｍｍ、高さ：３８ｍｍ、インダクタンス：２．２ｍＨ、抵抗：０．２１Ω）１の中央部に試料２が位置するよう、ポリ塩化ビニル製の治具４ａ及び４ｂを設置し、治具４ｂの中央には、試料２を容れた容器（秤量瓶（外径：１８ｍｍ、高さ：２６ｍｍ、内容量：約３ｍＬ）。蓋付き）３の底部に接するように磁気センサとしてホール素子５を設置した。

ホール素子５はアキシャル型のプローブ（分解能：０．１ｍＧ）で、ガウスメータ（Ｆ．Ｗ．ベル社７０１０）に接続されている。ホール素子５で計測された磁力測定値の経時変化はデジタルメモリに一旦蓄積され、その後、コンピュータで解析される。一方、銅箔空芯コイルには、直流電源が電子負荷装置を介して接続されてオンオフ制御（オン時には４００Ｇ（１Ｇ＝１０^-4Ｔ）の磁束密度の磁場が生じる）され、電子負荷装置にはさらにデジタル遅延パルス発生装置（東京インスツルメンツ社製ＤＧ５３５）が接続され、電子負荷装置を駆動して銅箔空芯コイルのオンオフ制御（オン後１０秒後にオフする制御）を行うと共に、デジタルメモリに銅箔空芯コイルのスイッチオフ信号を送って、銅箔空芯コイルによる磁場印加終了と同時にデジタルメモリでの上記磁力測定値の経時変化の記録を開始させるようになっている。なお、測定はすべて室温（２２〜２４℃）で行った。

また、地磁気の影響を考慮し、それぞれの磁場印加前に試料なしの状態で予め測定した磁力測定値を地磁気によるベース値として測定・保存しておき、上記コンピュータでの解析時にこのベース値を控除して、測定データから地磁気の影響を排除した。

ここで、図３に示した装置の試料なし（ブランク）での、磁場印加終了の磁場の時間変化を図４に示した。

図４より試料なしでは磁場印加終了、０．３秒後に、磁束密度が０レベルとなることがわかる。

＜グラファイト（ＨＯＰＧ）での結果＞
グラフェンからなる物質として、グラファイト（ＨＯＰＧ：高配向熱分解グラファイト。ＧＥアドバンストセラミックス社製。グレード：ＺＹＡ）を用いた。すなわち上記秤量瓶にグラファイトの薄片（厚さ０．０５〜０．４ｍｍ、平均面積６０ｍｍ²）２０枚を入れ、ｎ−ヘキサン４００μＬに浸し、蓋をした後、銅箔空芯コイル１の中央において、磁場を印加させた。

印加終了後の磁束密度の変化を図５に、また、図５の縦軸（磁束密度）を対数表示に変えたグラフを図６に示す。

図５より、磁場印加終了後、約６０秒間は徐々に磁束密度は低下するが、それ以降は０．０００９Ｇでほぼ一定となることがわかる。なお、グラファイト単独（ｎ−ヘキサンとの接触なし）のときは、上記ブランクの場合と同等の結果であり、磁束密度は０．８秒以内に０レベルに減衰した。

単純なＲ・Ｌ回路では一時的擾乱の下での電流変化はｉ（ｔ）＝ｉ（０）ｅｘｐ（−ｔ／τ）にしたがって減衰するとされている。ここでτは時定数であり、Ｌ／Ｒで与えられる。ＬとＲはそれぞれコイルの自己インダクタンスおよび抵抗である。

上式に従えば、図６のように片対数でプロットした場合、磁場と時間の関係は線形でならなくてはならないが、図６に示すように、本実施例では非線形である。

この非線形性、及び、磁場が一定に保持されると云う事実は、本実施例が超伝導特性を有すること示しており、さらに、上述の仮説（プロトン伝導性）を裏付けている。

さらに、磁場印加終了後の６０秒間にわたる磁束密度の減衰は、プロトン電流によってシールドできなかった超過磁場を示しているものと考えられる。

《完全導体としての検討》
上記でグラファイト薄片試料を用いて得られた継続磁場が電流によるものであることを確かめるために、完全導体からなる電磁リングを形成する検討を行った。

図７に実験に用いたリング状容器１１と、このリング状容器１１を保持するための保持ジグ１２と、を示した。

図７（ａ）に側面を示したリング状容器１１の本体部１１ａはポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも云う）製チューブ（内径：０．９６ｍｍ、外径：１．５６ｍｍ）であり、接続部１１ｂはガラス管（内径１．６ｍｍ、外径２．５ｍｍ、長さ４ｍｍ）であり、このリング状容器１１を真円に近い形状に保つために、接続部１１ｂに該当する部分に切りかき部１２ａが設けられた保持ジグ１２（ポリテトラフルオロエチレン製）にセットされて用いた。

図８に磁化及び測定装置１３を示す。図８（ａ）がアーム部１３ｇを磁化位置から回動させた状態を示す上面図であり、図８（ｂ）はアーム部１３ｇを磁化位置にセットさせた状態を示す正面図である。

アクリル樹脂製のベース１３ａの一方の端付近に設けられた固定用孔１３ａ１にアクリル樹脂製の固定ジグ１３ｂが嵌合され、その上部の凹部にＰＴＦＥ製のホール素子保持具１３ｃが納められ、さらにその上に上記保持ジグ１２にセットされたリング状容器１１が収納されている。固定ジグ１３ｂ及びホール素子保持具１３ｃにはそれぞれ上下に貫通する貫通孔が設けられ、その貫通孔にはホール素子１３ｄがリング状容器１１と同心に収納されているが、ホール素子保持具１３ｃの貫通孔の直径はホール素子１３ｄの外径とほぼ等しいので、ホール素子１３ｄ自体を摺動させて、上下方向に移動させ、かつ、その位置で保持させることが可能であり、このときホール素子１３ｄのセンサ部分もリング状容器１１に対して上下方向に移動するので、リング状容器１１内に収納されたサンプルの上下方向の磁気の分布を調べることができる。

ここで、ガラス製容器内サンプル下部からホール素子１３ｄの検出部の距離は２ｍｍである。

一方、アクリル樹脂製のベース１３ａの他方の端付近にはアルミニウム製で、四角柱形状のＸ−Ｚ方向位置決めステージ１３ｅが立設され、その上端にはＰＴＦＥ製の円筒体１３ｆを介し、プラスチック製のねじ１３ｈによってアクリル樹脂製で板状のアーム部１３ｇがベース１３ａに平行に、かつ、ねじ１３ｈを軸として回動可能に保持されている。

アーム部１３ｇが回動して磁化位置（図８（ａ）中破線で示す）にセットされたときにリング状容器１１直上で、かつ、同心に位置するように誘導コイル（巻き数：５０）１３ｋがアクリル樹脂製の丸棒１３ｊ及びプラスチック製のねじ１３ｉによって保持されている。この誘導コイル１３ｋは、リング状容器１１内部のサンプルに対して誘導円環電流を引き起こすためのものであり、誘導コイル１３ｋの軸方向に磁場が発生する。

上記誘導コイル１３ｋとホール素子１３ｄとは磁化・測定手段１３ｌに接続されている。

上記誘導コイル１３ｋには、磁化・測定手段１３ｌ内の直流電源が電子負荷装置を介して接続され、この電子負荷装置にはデジタル遅延パルス発生器が接続されており、電子負荷装置によりデジタル遅延パルス発生器が制御され、誘導コイル１３ｋに約７Ａの電流を流して、ホール素子で検出される磁場を５０Ｇにして、リング状容器１１内に収納されるサンプルが磁化する。

誘導コイル１３ｋへの通電時間が１５秒程度となった後、デジタル遅延パルス発生器により、電子負荷装置に信号を送り、コイルへの通電を急激に遮断する。

その後、誘導コイル１３ｋに生じるジュール熱がホール素子１３ｄに伝わって測定が不正確になるなどの不都合が生じないように、上記通電遮断後、直ちにアーム部１３ｇを回動させて誘導コイル１３ｋをホール素子１３ｄから引き離す。

一方、ホール素子１３ｄは、磁化・測定手段１３ｌ内のガウスメータ（米国レイクショア社製４５５ＨＭＮＡ１９０４ＶＲ）に接続されており、リング状容器１１内に収納されるサンプルによる磁力はこれらにより検出されてデジタルメモリに蓄えられる。

デジタルメモリに蓄えられたこれらデータはコンピュータに取り込まれ、適宜、データ解析に供せられる。

リング状容器１１には、まず、接続部１１ｂでの接続を解除し、グラフェンからなる物質(リング状容器１１に入るように必要に応じて、粉末化、あるいは、短繊維状に加工した)を入れた後、次いで、液状のプロトン供与物質に１日、浸漬した後接続部１１ｂで接続し、円環状とした。その後、グラフェンからなる物質同士がリング状容器１１内で接続しあっているかを顕微鏡で確認して、後述するテストに供した。

ここで、グラフェンからなる物質としてグラファイト（ＨＯＰＧ）を、及び、プロトン供与物質としてｎ−オクタンを、用いたときに、それぞれ０．０３４４ｇ、及び、０．０１４８ｇがリング状容器１１内に収容された。

また、リング状容器１１に収納されたサンプルを保管する場合には、そのままの状態で、用いたものと同じプロトン供与物質を容れた密閉容器内に収納して、室温で保管した。保管後に、再度磁力を測定する場合には、上記密閉容器から取り出し、リング状容器１１外側に付着したプロトン供与物質を拭った後、保持ジグ１２にセットした状態で、磁化及び測定装置１３のアクリル樹脂製の固定ジグ１３ｂにセットしてホール素子１３ｄとガウスメータによって磁力を測定した。

グラフェンからなる物質としてグラファイト（ＨＯＰＧ）を、及び、プロトン供与物質としてｎ−オクタンを用い、これらからなるサンプルを充填したリング状容器に対して、上記の磁化及び測定装置にセットして、磁化を行った。

磁化後１時間経過しても、ホール素子とガウスメータによって磁場は、磁化から１時間後も検出され続けた。そこで、磁化及び測定装置からサンプルを充填したリング状容器を除去した。そのときの検出された磁場の変化を図９（ａ）に示す。図中矢印で示したタイミングでリング状容器を装置から素早く除去した。

図９（ａ）から、検出され続けていた磁場はグラファイトとｎ−オクタンとから形成されたサンプルによるものであることが理解される。

次いで、このリング状容器の接続部による接続を一旦解除し、後に再度接続させ、再度、上記磁化及び測定装置にセットした。そのときの磁場の径時変化を図９（ｂ）に示す。図中矢印で示したタイミングでリング状容器を装置から除去した。

図９（ｂ）から、一旦、接続が解除されたサンプルでは、磁場が失われたことが理解され、上記での磁場は電磁コイルでの回転電流によるものであることが確認された。

このグラファイトとｎ−オクタンとから形成されたサンプルに対して、再度、磁化を行った後に室温で保管し、２４日後、及び、５０日後に、その、軸方向の磁場分布を調べた。結果を図１０に示す。

５０日保管後の磁場分布も２４日保管後の磁場分布と一致し（この分布は磁化直後の磁場分布とも一致する）、このグラファイトとｎ−オクタンとから形成されたサンプルによる円環電流が減衰せずに、継続して保たれること、すなわち、このサンプルが完全導体であることが判る。

なお、図中、実線で示すのは円環電流による中心軸方向の磁場分布の計算値（下記式（１）で求められる）であり、破線で示したのは円環状板磁石による磁場分布の計算値であり、実際の磁場分布が円環電流の計算された分布に極めてよく一致することから、円環電流によるものであることが確認された。

ここで、式（１）中Ｈ_zは円環軸方向の磁場の強さ、ａは円環の半径、Ｚは円環中心軸座標である。

《他のグラフェンを用いた例》
上記同様に、ただし、グラファイト（ＨＯＰＧ）の代わりに、炭素繊維（日本グラファイトファイバー（ＹＳ−９５Ａ−６０Ｓ。引張弾性率：８９２ＧＰａ（カタログ値）））、単層ナノチューブ（Ｕｎｄｙｍ社製 超高純度ＨｉＰｃｏ単層カーボンナノチューブ）、あるいは、Ｃ６０フラーレン（ＭＴＲ社製 Ｃ₆₀ ９９．９５％）を上記リング状容器に充填した後、ｎ−オクタンを内部に導入し、磁化後１時間、及び、７日後の軸方向の磁場を測定した。

なお、市販の炭素繊維には表面にサイズ剤が付着しており、本実験ではその影響を防止するために、実験に先き立ち１ヶ月間、アセトン中に浸漬して、除去した。

結果を、グラファイト（ＨＯＰＧ）を用いた結果（図１１（ａ））とともに、図１１（ｂ）、図１１（ｃ）、及び、図１１（ｄ）に示した。

これら図により、これらグラフェンの中で、多量生産によって比較的安価に入手できる炭素繊維を用いた場合であっても、他のグラフェン同様に完全導体を形成することが判る。また、フラーレンを用いた場合の磁場は他のグラフェンを用いた場合よりも若干低くなることが判る。

《他のプロトン供与物質を用いた例》
上記ではプロトン供与物質としてｎ−オクタンを用いたが、ｎ−オクタンに代えて、ｎ−ヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、及び、１−オクテン、ｎ−ペンタデカンを用いて検討を行った。

グラファイト（ＨＯＰＧ）が充填されたリング状容器にこれらプロトン供与物質を導入し、磁化及び測定装置にセットし、同じ磁力での磁化により円環電流を冷気され、次いで、磁場を測定しながら、磁化及び測定装置からリング状容器を除去した。そのときの磁場の変化を図１２（ａ）、図１２（ｂ）、図１２（ｃ）、及び、図１２（ｄ）にそれぞれ示した。（図中矢印がリング状容器除去のタイミングである）

これらにより、プロトン供与物質としては、ｎ−ヘキサンやｎ−ペンタデカンなどの直鎖飽和炭化水素を用いることが高い磁場を得ることができ、分岐や不飽和結合を有する炭化水素、特に不飽和結合を有する炭化水素の場合には、直鎖飽和炭化水素を用いた場合に比して低い磁場となることが判る。

《マイスナー効果の確認》
超伝導体特有の性質であるマイスナー効果の有無について検討を行った。

実験は図１３に示したマイスナー効果確認装置３０を用いて行った。この装置中央に置かれているガラス製容器２０を図１３（ｃ）に示す。ガラス製容器２０の底部の厚さは１．２ｍｍである。

このガラス製容器２０は図１３（ａ）のモデル側面断面図に示すように、マイスナー効果確認装置３０中央部のＰＴＦＥ製の載置ジグ３１の上にセットされ、上部はＰＴＦＥ製の蓋２１により覆われる。蓋２１には貫通孔が設けられ、この貫通孔を貫通するＰＴＦＥ製のチューブ２４はガラス製容器２０の上方のシリンジ２３に接続され、シリンジ２３内に容れられたプロトン供与物質（液体）２２は、プランジャ２３ａの操作により、ガラス製容器２０内に導入可能となっている。

一方、載置ジグ３１中央には貫通孔が設けられ、この貫通孔には下方からホール素子３３が挿入されており、ガラス製容器２０の底部付近の磁場を検出することができる。

ガラス製容器２０の周囲には磁場を形成するためのコイル３２が配置されている。

さらにその周囲には地磁気などの外部の磁気を遮断して精度が高い測定が可能とするために二重にパーマロイ製の磁気遮蔽容器３４ａ及び３４ｂが配置されている。なお、コイル３２のリード線のためにモデル上面断面図である図１３（ｂ）に示すように導入通路が設けられている。

コイル３２とホール素子３３とは、図８で用いたものと同じ磁化・測定手段１３ｌに接続されている。

グラフェンからなる物質としては図１３（ｄ）に形状を示すグラファイト（ＨＯＰＧ）（重さ：０．００４８ｇ（比重を２．２としたときの厚さ（計算値）：０．００４ｍｍ）を用い、ガラス製容器２０内の底部に置いた。

グラファイトの形状は、後述するｎ−ペンタンが裏面側に達するように霧賭け部を設けた。

実験は次のようにして行った。

グラファイトをガラス製容器２０に入れ、図１３（ａ）に示したようにマイスナー効果確認装置３０にセットし、コイル３２によりガラス製容器２０内に磁場を形成する。その後（３分後）、シリンジ２３のプランジャ２３ａを操作して、シリンジ２３内部のｎ−ペンタン（０．１ｍＬ）をガラス製容器２０内に滴下する。

このときの、磁場の変化を検出した。

グラファイトにかけた磁場は１８０Ｇ、１５０Ｇ、１００Ｇ、５０Ｇ、１０Ｇ、１Ｇ、０．１Ｇ、あるいは、ごく弱い磁場（０Ｇよりは大きい（磁気遮蔽容器３４ａ及び３４ｂ内のホール素子１３ｄで検出される、わずかな地磁気による）。以下、”〜０Ｇ（＞０）”として示す）である。

このとき、印可磁場が１８０Ｇ、１５０Ｇ、１００Ｇ、５０Ｇ、及び、１０Ｇのときの結果をそれぞれ図１４（ａ）、図１４（ｂ）、図１４（ｃ）、図１４（ｄ）、及び、図１４（ｅ）に、印可磁場が１Ｇ、０．１Ｇ、及び、〜０Ｇ（＞０）のときの結果をそれぞれ、図１５（ａ）、図１５（ｂ）、及び、図１５（ｃ）に示す。これらそれぞれの図中の矢印は滴下開始のタイミングを示す。

これら図により、１８０Ｇの磁場では８ｍＧの反磁性が現れており、それ以下の磁場で、磁場の強さにほぼ比例して磁場の低下が観察され、超伝導物質特有の特性であるマイスナー効果が確認された。

しかし、５０Ｇ未満では反磁性は現れず、強磁性が発現する。すなわち、グラフェン面に炭化水素を接触させると強磁性を示すことが理解されることで、磁場がほとんど０Ｇ（〜０Ｇ（＞０））でも磁化することから、グラファイト面と炭化水素との組み合わせにより自発磁化がおこり、これらの組み合わせにより強磁性体が形成されることが理解される。

さらに、マイスナー効果が確認された１０Ｇ以上の磁場が印可された超伝導体についても強磁性を有するかどうかについて試験を行った。

図１６（ａ）、図１６（ｂ）、図１６（ｃ）、及び、図１６（ｄ）は、ガラス容器内に収納されたｎ−オクタン・グラファイト（ＨＯＰＧ板）混合体に、それぞれ１５０、１００、５０、及び、１０Ｇの磁場を一旦印可した後に磁場印可を中止した状態から、グラファイトとオクタンとが入ったガラス容器をマイスナー効果確認装置から除去したときの、ホール素子によって測定された磁場の変化を示している（図中、矢印は、ガラス容器の除去のタイミングを示す）。

これらの結果から、グラフィファイトは、磁化していることが理解される。

ここで、オクタンは反磁性を示すが、その反磁性率（−９６．６３×１０^-6ｃｍ³ｍｏｌ^-1）は極めて小さいので、ガラス容器（底部厚さが０．１２ｍｍ）を隔てた位置にあるホール素子の位置における磁場にほとんど影響を与えない。

上記で観察された反磁性がグラファイト板によるものであると仮定すると、グラファイトの反磁化率はオクタンによる反磁性率に比して桁違いに大きい。

このように、完全反磁性こそ観察されないが、上記グラフェンからなる物質とプロトン供与物質とからなる複合体は完全導体であるのみならず、超伝導体に分類される。

１ コイル
２ 試料
３ 容器
４ａ 治具
４ｂ 治具
５ ホール素子
１１ リング状容器
１１ａ 本体部
１１ｂ 接続部
１３ 磁化及び測定装置
１３ａ ベース
１３ｂ 固定ジグ
１３ｃ ホール素子保持具
１３ｄ ホール素子
１３ｅ Ｘ−Ｚ方向位置決めステージ
１３ｆ 円筒体
１３ｇ アーム部
１３ｈ、１３ｉ ねじ
１３ｊ 丸棒
１３ｋ 誘導コイル
１３ｌ 磁化・測定手段
２０ ガラス製容器
２１ 蓋
２２ プロトン供与物質
２３ シリンジ
２３ａ プランジャ
３０ マイスナー効果確認装置
３１ 載置ジグ
３２ コイル
３３ ホール素子
３４ａ、３４ｂ 磁気遮蔽容器

Claims (13)

1. グラフェンからなる物質とプロトン供与物質とから構成されることを特徴とする常温超伝導体。
2. 前記グラフェンからなる物質が、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の常温超伝導体。
3. 前記グラファイトが、炭素繊維であることを特徴とする請求項２に記載の常温超伝導体。
4. 前記プロトン供与物質が、炭化水素であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の常温超伝導体。
5. 前記炭化水素が、直鎖炭化水素であることを特徴とする請求項４に記載の常温超伝導体。
6. グラフェンからなる物質にプロトン供与物質を接触させることを特徴とする常温超伝導体の製造方法。
7. グラフェンからなる物質とプロトン供与物質とから構成されることを特徴とする完全導体。
8. グラフェンからなる物質にプロトン供与物質を接触させることを特徴とする完全導体の製造方法。
9. グラフェンからなる物質とプロトン供与物質とから構成されることを特徴とするプロトン伝導体。
10. グラフェンからなる物質にプロトン供与物質を接触させることを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
11. グラフェンからなる物質とプロトン供与物質とから構成されることを特徴とする強磁性体。
12. グラフェンからなる物質にプロトン供与物質を接触させることを特徴とする強磁性体の製造方法。
13. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の常温超伝導体、または、請求項７に記載の完全導体からなることを特徴とする電磁コイル。

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