JP2009295887A

JP2009295887A - 超伝導素子及びその作製方法

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Publication number: JP2009295887A
Application number: JP2008149835A
Authority: JP
Inventors: Junshi Haruyama; 純志春山
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2009-12-17
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: JP5246653B2

Abstract

【課題】多層カーボンナノチューブをより高温で再現性良く超伝導状態にすることができる超伝導素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質膜２中の細孔２１内に多層カーボンナノチューブが形成されており、当該多層カーボンナノチューブは、その直径が５〜３０ｎｍ、その層数が２〜２０である超伝導素子であって、前記多層カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素原子で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３である。
【選択図】図１

Description

本発明は、超伝導素子及びその作製方法に関する。

カーボンナノチューブは、その発見以来、次世代の高機能材料として注目されている。カーボンナノチューブには、カーボンナノチューブを構成するグラファイトシートが一層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、２以上のグラファイトシートが同心軸状に重なった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）とがある。

ＳＷＮＴについては、その電子輸送特性や、電界放出機能などを中心に様々な研究がなされてきたが、超伝導に関する報告はまだ１件のみ（非特許文献１参照）であり、これは転移温度が０．４Ｋと非常に低く、追試結果がなかった。

ＭＷＮＴについては、本発明の発明者らによるＭＷＮＴを用いた超伝導素子が知られている（特許文献１参照）。特許文献１においては、多層カーボンナノチューブと金属電極とを備え、前記多層カーボンナノチューブは、その直径が５〜２０ｎｍ、その層数が２〜２０であり、かつ、その長手方向に対し垂直に切断された切断面を有し、前記金属電極は、この切断面で多層カーボンナノチューブと接触している超伝導素子が開示されている。この超伝導素子に金属電極から電圧を印加すると、ＭＷＮＴを構成する全層（全グラファイトシート）がその切断面で金属電極と接触していることでＭＷＮＴ全体が電気的に活性となり、層間相互作用の増大により一次元性が抑制された結果、ＭＷＮＴが超伝導状態となる。この場合に、カーボンナノチューブ成長の触媒は強磁性体であるため超伝導の発現を妨げる。従って、なるべく少量の触媒を基板上に形成するようにしている。
M.Kociaket.al., Physical Review Letters86, 2416(2001) 特開２００７−２５１０２８号公報（請求項１、図５参照）

上記発明は、カーボンナノチューブ自体が従来の３０倍もの高温で超伝導転移するという点において、非常に意義深いものであった。しかし、上記特許文献１に記載された超伝導素子は、超伝導転移温度が１２Ｋ以下であり、より高い温度で超伝導状態とすることが求められている。また、上記発明においては、触媒を少量形成していることからカーボンナノチューブが再現性良く成長しない場合があるという問題があった。

そこで、本発明は、ＭＷＮＴをより高温で再現性良く超伝導状態にすることができる超伝導素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の超伝導素子は、多孔質膜中の細孔内に多層カーボンナノチューブが形成されており、当該多層カーボンナノチューブは、その直径が５〜３０ｎｍ、その層数が２〜２０である超伝導素子であって、前記多層カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素原子で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブであることを特徴とする。

多層カーボンナノチューブとして、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブを用いることで、より高温で超伝導状態を出現させることができる。

前記ホウ素置換型多層カーボンナノチューブにおける前記ホウ素原子の置換率が、炭素原子１００に対して０より多く、４以下であることが好ましい。この範囲であれば、特に好ましい状態で、本発明の超伝導素子を高温で超伝導状態とすることができる。

このような本発明の超伝導素子の超伝導転移温度は、１５〜３０Ｋである。

本発明の超伝導素子の作製方法は、金属基板上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、前記多孔質膜の細孔の底部に、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種を含む触媒金属並びにホウ素からなるカーボンナノチューブ成長用触媒を形成する触媒形成工程と、前記カーボンナノチューブ成長用触媒に少なくともＨ_２ガスを含む還元ガスを接触させて前記カーボンナノチューブ成長用触媒を還元させる還元工程と、前記還元工程後、カーボンナノチューブ成長ガスを前記カーボンナノチューブ成長用触媒に接触させて、多層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程とを含むことを特徴とする。

本発明においては、前記触媒に少なくともＨ_２ガスを含む還元ガス（例えばＡｒとＨ_２とからなるガス）を接触させて前記カーボンナノチューブ成長用触媒を還元させる還元工程と、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程とを備えることで、従来よりも高温で超伝導状態となる超伝導素子を再現性良く作製することが可能である。

前記還元工程において、チャンバー中の温度が５００〜６００℃であり、かつ、触媒の還元時間が３〜４時間であることが好ましい。この範囲で還元工程を行うことで、微量の触媒下でもより高い再現性を持って超伝導転移する超伝導素子を作製することができる。

また、前記触媒形成工程において、前記ホウ素原子が、前記カーボンナノチューブ成長用触媒に０原子％より多くかつ４原子％以下で含有されるように、前記カーボンナノチューブ成長用触媒を形成することが好ましい。この範囲でホウ素原子が含有されたカーボンナノチューブ成長用触媒を用いることで、ホウ素原子が、多層カーボンナノチューブ中において炭素原子１００に対して０原子より多くかつ４原子以下で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブを形成することが可能である。これにより、より高温で超伝導状態を実現できる。

本発明の超伝導素子は、従来のカーボンナノチューブを用いた超伝導素子より高温で再現性良く超伝導状態となることができるという優れた効果を奏する。さらに、本発明の超伝導素子の作製方法によれば、従来のカーボンナノチューブを用いた超伝導素子より高温で再現性良く超伝導状態にすることが可能となる超伝導素子を形成できるという優れた効果を奏する。

本実施形態のカーボンナノチューブを用いた超伝導素子を図１を用いて説明する。図１（ａ）は、超伝導素子の断面模式図である。図１（ａ）において、超伝導素子１は、基板Ｓ上に形成された多孔質膜２と、多孔質膜２の細孔２１内に設けられたカーボンナノチューブ３とからなる。

基板Ｓは、第１の電極として機能するものであり、通常基板として用いられる金属からなるものであればよい。この場合、Ａｌ基板を用いれば、Ａｌ基板を陽極酸化することによって基板Ｓ表層に構造パラメータの高い規則性を持った多孔質膜２としてのポーラスアルミナ膜を簡易に形成することが可能であるため、好ましい。

多孔質膜２は、厚さが０．５〜１．５μｍであり、細孔２１が周期的に形成されているものであればよい。このような多孔質膜としては、例えば、ポーラスアルミナ膜や、ゼオライト、ポーラスシリコンなどがあげられる。細孔２１は、その直径が５〜３０ｎｍ程度であることが好ましい。この範囲であれば、細孔２１内に所望のホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を形成することができる。

ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３は、その直径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍであり、その層数が２〜２０であり、各層は同心軸状に配置されている。

図１（ｂ）は、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を構成する一層の展開図であり、この図に示すように、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３は、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を構成する炭素原子Ｃの一部が、ホウ素原子Ｂで置換されたものである。即ち、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３は、多層カーボンナノチューブの炭素ネットワーク（炭素による格子）中の一部の炭素原子がホウ素原子に置き換わったものである。このホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を用いることで、超伝導転移温度を従来のものよりも高くすることができる。これは、ホウ素で置換することで、カーボンナノチューブのフェルミ準位の位置を制御して最も高い電子状態密度のエネルギー（ＶａｎＨｏｖｅｓｉｎｇｕｌａｒｉｔｙ：ＶＨＳ）に一致させることができるからである。このようにフェルミ準位をＶＨＳに一致させることができると、多層カーボンナノチューブをより高温で超伝導状態とすることができる。なお、ここでは展開図でカーボンナノチューブの構造としてジグザグ型のものを示したが、これに限定されるものではない。

この場合、ホウ素の置換率は、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を構成する炭素原子１００原子％に対し０原子より多く、４原子％以下であることが好ましい。この範囲でホウ素に置換することで、フェルミ準位を第１のＶＨＳに一致させることができ、より超伝導を発生させやすくすることができる。他方で、４原子％より大きいと、第１のＶＨＳより高いエネルギーにある第２のＶＨＳに一致させることができるものの、多層カーボンナノチューブが壊れてしまうことがあるからである。好ましくは、１．５原子％〜２原子％である。この範囲であれば、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブが壊れることなく、フェルミ準位置を第１のＶＨＳに一致させることができ、超伝導転移温度を従来のものより高くすることができる。

また、本実施形態のホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３は、後述するように還元工程により、微量の触媒でも高品質カーボンナノチューブを大量に生成できる。そのため、再現性良く多層カーボンナノチューブを高温で超伝導転移させることができる。

このような一部をホウ素で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を用いた超伝導素子１の作製工程について、作製工程を示すフローに対応した基板の模式的断面図である図２を用いて説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、基板Ｓ上に細孔２１を多数有する多孔質膜２を形成する。多孔質膜２は、例えばアルミニウム基板の陽極酸化により、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を成長させる多孔質膜２としてのポーラスアルミナ膜が形成される。

次いで、図２（ｂ）に示すように、この多孔質膜の細孔２１の底部に、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種を含む触媒金属並びにホウ素からなるカーボンナノチューブ成長用触媒２２を堆積させる。この場合に、このカーボンナノチューブ成長用触媒２２を基板上に３ｃｍ^２当たり１μｇ以下で形成することが好ましい。この範囲でカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成することで、得られた超伝導素子にカーボンナノチューブ成長用触媒２２が残らず、超伝導を発現しやすくなる。少量のカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成できる形成方法としては、蒸着法や電解析出法を用いることができる。この場合に、電界析出法においては、鉄やコバルトを含む金属塩にさらにホウ素を含有させることで、ホウ素を含有するカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成することができる。

また、ホウ素がカーボンナノチューブ成長用触媒２２に０原子％より多く、かつ４原子％以下で含まれるようにカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成すると、カーボンナノチューブ形成時において、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３中にホウ素が０原子％より多く、かつ４原子％以下で含まれるように構成することができる。即ち、ホウ素原子のカーボンナノチューブ成長用触媒２２での含有量は、カーボンナノチューブ中での置換量に一致する。

次いで、前処理として、前記カーボンナノチューブ成長用触媒２２に例えばＡｒとＨ_２とからなるガスを含む還元ガスを接触させて前記カーボンナノチューブ成長用触媒２２を還元させる還元工程を行って、触媒表面を浄化する。この前処理を行う真空チャンバー内の温度が５００〜６００℃であることが好ましい。この温度範囲であれば、還元ガスによる還元をより効率的に行うことが可能である。かかる方法を用いて触媒からカーボンナノチューブを形成すると、触媒表面が浄化されていることにより微量のカーボンナノチューブ成長用触媒２２からでも再現性よく大量の高品質なホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を形成することができる。還元ガスとしては上述したものを用いることができ、例えばＡｒガスとＨ_２ガスとを流量１０：１〜１００：１で導入する。この場合、還元時間は、３〜４時間程度が好ましい。

次いで、ＣＶＤ法により前記還元されたカーボンナノチューブ成長用触媒２２に連続してカーボンナノチューブ成長ガスであるアルコールガス（例えば、メタノールやエタノール）を接触させて、多層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を形成する（図２（ｃ）参照）。

その後、図２（ｄ）に示すように、前記ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を超音波処理によりその長手方向に対して垂直に切断して、超伝導素子１とする。
この得られた超伝導素子１では、超伝導の発現を抑制してしまう強磁性体であるカーボンナノチューブ成長用触媒２２は予め少量しか形成していないためホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３付近に強磁性体であるカーボンナノチューブ成長用触媒２２がほとんど残らない。また、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３は、ホウ素を含有しているためフェルミ準位がＶＨＳに一致している。従って、得られた超伝導素子１は、従来のものよりも高い温度で再現性良く超伝導状態となり、その超伝導転移温度は、従来よりも高い１５〜３０Ｋであり、もっとも再現性が高かったのは１８〜２３Ｋである。

また、本発明の別の実施形態として、超伝導素子１において、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３の一端が多孔質膜２の上面に対して水平になるように平坦に切断され、この切断面でホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３と接触する上部金属電極を形成してなる超伝導素子が挙げられる。このように上部金属電極を設けて上部金属電極と基板Ｓとの間で電圧を印加することで、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を構成する全層が通電される。この結果、各層に発生する電荷揺らぎを介して層間の静電結合が強まり各層の持つ一次元性が抑制され、超伝導状態が発現しうる。

この場合、金属電極としては、Ａｕ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属又は合金を用いることができる。この超伝導素子において、下部基板Ｓと上部金属電極４間に電圧を印加すると、１５Ｋ〜３０Ｋ付近でホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３の超伝導転移がはじまる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

本実施例では、超伝導素子を作製してその物性を評価した。

基板Ｓとして、Ａｌ基板を用意した。そして、陽極酸化を行った後にエッチングを行い、その後、１回目の陽極酸化時の電圧・温度・溶液濃度と同一条件で陽極酸化を行なった。陽極酸化により、Ａｌ基板上に多孔質膜２としてのポーラスアルミナ膜が形成された。ポーラスアルミナ膜の細孔２１は規則正しく基板に対して垂直に形成されており、その直径は１０〜２０ｎｍであった。

次いで、電界析出法により、析出量が一枚の基板（１ｃｍ×３ｃｍ）当たり１μｇ以下となるようにアルミナ膜の細孔２１中にカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成した。この場合に、カーボンナノチューブ成長用触媒２２における鉄／コバルト／ホウ素の原子比が１００：１００：２となるようにカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成した。次いで、真空チャンバー内に基板Ｓを載置して、装置内温度を６００℃に設定した。そして、初めにＡｒガスとＨ_２ガスとからなる還元ガスを、毎分１００ｍｌ（Ａｒ：Ｈ_２＝１０：１）で導入し、カーボンナノチューブ成長用触媒２２の還元を行った。還元時間は、４時間であった。そして、真空チャンバー内を温度６５０℃に設定し、メタノールガスを圧力８００Ｔｏｒｒで導入し、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を形成した。

得られた超伝導素子１について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。また、カーボンナノチューブ成長用触媒２２にホウ素の置換率が１原子％（１ａｔ．％）、及び３原子％（３ａｔ．％）となるようにそれぞれカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成した以外は、上記の超伝導素子と同様に作製したものも同様にＮＭＲ測定を行った。測定結果を図３に示す。また、参考としてＨ_３ＢＯ_３についてもＮＭＲ測定を行った場合の測定結果を併せて図３に示す。

図３によれば、各超伝導素子１では、ホウ素を含有しているＨ_３ＢＯ_３とは異なる位置にピークが表れた。この各超伝導素子１でみられるピークは、ホウ素原子と炭素原子との結合を示すピークである。このことから、超伝導素子１で用いられている多層カーボンナノチューブでは、炭素原子のネットワークの一部がホウ素原子で置き換わったホウ素置換型多層カーボンナノチューブであることが分かった。

また、得られた超伝導素子１について、磁場を３０Ｏｅ〜２５０Ｏｅまで変化させて印加しながら温度を変化させて、磁場を測定し、この磁場を３０Ｋの磁場で規格化した。結果を図４に示す。図４（ａ）は、印加した磁場が１００Ｏｅ以下の場合、（ｂ）は印加した磁場が１００Ｏｅよりも大きい場合の結果を示し、横軸は温度、縦軸は３０Ｋの磁場で規格化された磁場を示す。

図４（ａ）、（ｂ）によれば、１８〜２３Ｋから規格化された磁場が下がることが分かった。従って、本発明の超伝導素子は、超伝導転移温度が１８〜２３Ｋであり、従来の超伝導素子より高い温度で超伝導転移していることが分かった。

実施例１とはカーボンナノチューブ成長用触媒２２の形成条件を変えて、カーボンナノチューブ成長用触媒２２が以下のような原子比となるように各サンプルを作製した点以外は全て同一条件で超伝導素子１を作製し、超伝導転移温度を調べた。
（サンプル１−１）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：４．５
（サンプル１−２）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：４
（サンプル１−３）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：３
（サンプル１−４）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：１．５
（サンプル１−５）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：１
（サンプル１−６）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：０．５
（サンプル１−７）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：０
これらのうち、サンプル１−２〜１−６は、従来より高い１２Ｋ以上で超伝導転移を示し、特にサンプル１−４では、実施例１と同程度の高温から超伝導転移を示した。他方で、超伝導サンプル１−１、１−７では従来のものと同程度の温度で超伝導転移した。従って、ホウ素は、触媒中に０．５〜４原子％、特に１．５〜２原子％含有されていることが好ましいことが分かった。

（比較例１）
本比較例では、還元処理を行わずにホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を形成した点以外は、実施例１と同一の方法で超伝導素子１を作製した。しかし、カーボンナノチューブ成長用触媒２２が少ないためカーボンナノチューブ成長用触媒２２からはカーボンナノチューブ自体が成長できないものや、また、カーボンナノチューブが形成されたとしても欠陥があり超伝導状態とはならないものがあった。

本発明の超伝導素子は、ＭＷＮＴ自体が、１５〜３０Ｋという従来よりも高い温度において超伝導状態になっている。ＭＷＮＴ自体が超伝導状態となれば、各ＭＷＮＴは強いスピンエンタングルメントを維持することができるので、量子コンピュータや量子テレポーテーションなどの次世代量子エレクトロニクス分野において利用することが可能である。

本発明の超伝導素子の構成を説明するための（ａ）模式的断面図、（ｂ）一層の展開図である。本発明の超伝導素子の作製工程を示す模式的断面図である。実施例１での核磁気共鳴測定結果を示すグラフである。実施例１での温度変化に対する磁場変化を示すグラフである。

符号の説明

１超伝導素子２多孔質膜
３ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ
２１細孔２２カーボンナノチューブ成長用触媒
Ｓ基板

Claims

多孔質膜中の細孔内に多層カーボンナノチューブが形成されており、当該多層カーボンナノチューブは、その直径が５〜３０ｎｍ、その層数が２〜２０である超伝導素子であって、
前記多層カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素原子で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブであることを特徴とする超伝導素子。
前記ホウ素置換型多層カーボンナノチューブにおける前記ホウ素原子の置換率が、炭素原子１００に対して、０より多く、４以下であることを特徴とする請求項１記載の超伝導素子。
前記超伝導素子の超伝導転移温度が、１５〜３０Ｋであることを特徴とする請求項１又は２記載の超伝導素子。
金属基板上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
前記多孔質膜の細孔の底部に、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種を含む触媒金属並びにホウ素からなるカーボンナノチューブ成長用触媒を形成する触媒形成工程と、
前記カーボンナノチューブ成長用触媒に少なくともＨ_２ガスを含む還元ガスを接触させて前記カーボンナノチューブ成長用触媒を還元させる還元工程と、
前記還元工程後、カーボンナノチューブ成長ガスを前記カーボンナノチューブ成長用触媒に接触させて、多層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程とを含むことを特徴とする超伝導素子の作製方法。
前記還元工程において、チャンバー中の温度が５００〜６００℃であり、かつ、触媒の還元時間が３〜４時間であることを特徴とする請求項４記載の超伝導素子の作製方法。
前記触媒形成工程において、前記ホウ素原子が、前記カーボンナノチューブ成長用触媒に０原子％より多くかつ４原子％以下で含有されるように、前記カーボンナノチューブ成長用触媒を形成することを特徴とする請求項４又は５記載の超伝導素子の作製方法。