JP5036027B2

JP5036027B2 - 超伝導素子及びその作製方法

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Publication number: JP5036027B2
Application number: JP2006075098A
Authority: JP
Inventors: 純志春山
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: JP2007251028A

Description

本発明は、超伝導素子及びその作製方法に関し、とくに多層カーボンナノチューブを用いた超伝導素子及びその作製方法に関する。

カーボンナノチューブは、その発見以来、次世代の高機能材料として注目されている。カーボンナノチューブには、カーボンナノチューブを構成するグラファイトシートが一層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、２以上のグラファイトシートが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）とがある。

ＳＷＮＴについては、その水素貯蔵機能や、電界放出機能などを中心に様々な研究がなされてきたが、超伝導に関する報告はまだ１件のみ（非特許文献１参照）であり、これは転移温度が非常に低く、追試結果がなかった。また、ＭＷＮＴについても、近年、様々な研究報告がなされているが、超伝導に関する報告は、本発明の発明者らによるＭＷＮＴを用いた超伝導近接効果を発現させる素子が提案されているのみである（非特許文献２及び３参照）。ここで、超伝導近接効果とは、常伝導体に超伝導体が接合した構造において、超伝導体からクーパー対の波動関数が拡散することにより、常伝導体が見かけ上、超伝導体になるというものである。このような超伝導近接効果をＭＷＮＴ内において発現させるために、本発明の発明者らは、Ａｌ基板上にポーラスアルミナ膜を形成後、ポーラスアルミナ膜の細孔中にＭＷＮＴを成長させ、ＭＷＮＴの先端に超伝導体であるＮｂ膜を形成し、さらにその上に電極としてのＡｕ膜を形成し、Ａｌ／ＭＷＮＴ／Ｎｂ／Ａｕという常伝導−超伝導接合を有する４層構造からなる素子を作製した。そして、この４層構造素子に電圧を印加し、低温下でＮｂが超伝導状態になると、クーパー対の波動関数が超伝導体から常伝導体に拡散することで常伝導体であるＭＷＮＴが９Ｋから見かけ上超伝導状態になることを確認した。
Z.K.Tang et.al., Science 292, 2462(2001) J.Haruyama et.al., Applied Physics Letters, vol.84, 2004, 23, 4714-4716 春山純志、社団法人電気学会、電子材料研究会資料、資料番号ＥＦＭ−０３−４１

しかしながら、この素子においても、ＭＷＮＴは見かけ上超伝導になるだけで、ＭＷＮＴ自体が超伝導状態になるものではない。ＭＷＮＴ自体を超伝導状態にする技術が知られていないのは、カーボンナノチューブが１次元系であるために、カーボンナノチューブに電圧を印加すると朝永−ラッティンジャーリキッド（ＴＬＬ）状態が発現し、カーボンナノチューブ内の電子が互いに反発してクーパー対を形成することができないためであると考えられていた。

ところで、カーボンナノチューブ自体を超伝導状態にできれば、カーボンナノチューブ内のクーパー対が強いスピン・エンタングルメントを維持できると考えられている。従って、かかる超伝導状態のカーボンナノチューブを量子コンピュータや量子テレポーテーションへの応用することが期待できる。

そこで、本発明は、ＭＷＮＴ自体を超伝導状態にすることができる超伝導素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の超伝導素子は、多層カーボンナノチューブとＡｕ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属又は合金からなる金属電極とを備えた超伝導素子であって、前記多層カーボンナノチューブは、その直径が５〜２０ｎｍ、その層数が２〜２０であり、かつ、その長手方向に対し垂直に切断された切断面を有し、前記金属電極は、この切断面で多層カーボンナノチューブと接触していることを特徴とする。

金属電極から電圧を印加した場合に、ＭＷＮＴを構成する各層（各グラファイトシート）がその切断面でＡｕ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属又は合金からなる金属電極と接触していることで、ＭＷＮＴ全体が電気的に活性となって、ＭＷＮＴでの層間相互作用が強まり、ＴＬＬ状態を克服してＭＷＮＴが超伝導状態になることが可能となる。このように層間相互作用を強め、超伝導状態を発現させるためには、前記ＭＷＮＴの直径は５〜２０ｎｍであり、かつ、その層数は２〜２０でなければならない。

前記ＭＷＮＴが、強磁性体を含んでおらず、かつ、欠陥がないことが好ましい。強磁性体を含んでいないことで、超伝導の破壊が抑制される。また、欠陥がないことでクーパー対が走行しやすく、超伝導が発現しやすい。ここでいう欠陥とは、ナノチューブに６員環以外の５員環などが形成されたり、ナノチューブの一部がアモルファスカーボンになっていることをいう。

前記ＭＷＮＴが、多孔質膜の細孔中に形成されていることが好ましい。

前記超伝導素子に金属電極から電圧を印加した場合の超伝導素子の超伝導転移温度は、１２Ｋ以下である。これは、従来のＳＷＮＴを用いた素子の超伝導転移温度に比べて約３０倍も高い。

本発明の超伝導素子の形成方法は、触媒にカーボンナノチューブ成長ガスを接触させてＭＷＮＴを形成するカーボンナノチューブ形成工程と、形成されたＭＷＮＴの一端を切断する切断工程と、Ａｕ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属又は合金からなる金属電極をＭＷＮＴの切断面に接触するように形成する電極形成工程とを含むことを特徴とする。また、前記カーボンナノチューブ形成工程が、直径が５〜２０ｎｍの細孔を有する多孔質膜を形成する膜形成工程と、多孔質膜の細孔内に触媒を形成する触媒形成工程と、カーボンナノチューブ成長ガスを１０〜２０分間触媒に接触させ多層カーボンナノチューブを成長させる成長工程とを含むことが好ましい。直径が５〜２０ｎｍの細孔を有する多孔質膜を形成し、この多孔質膜の細孔中でＭＷＮＴを成長させることで、細孔内のＭＷＮＴは細孔の直径以上の太さには成長できず、成長時間（１０〜２０分間）が十分に長いので、ＭＷＮＴの内側に多くの層が密に形成される。その結果、本発明の超伝導素子に用いられるＭＷＮＴは、通常のＭＷＮＴと比較すると、同じ半径であっても、層数が多い。このようなＭＷＮＴは層間相互作用が強くなる傾向にあり、超伝導を発現しやすい。また、多孔質膜の細孔から該膜上部へはみ出たＭＷＮＴを簡易に切断できる。さらに、多孔質膜上に金属電極を形成すれば、切断面で露出したＭＷＮＴを構成する全ての層に簡易に金属電極を接触させることができ、ＭＷＮＴを電気的に活性な状態とすることができる。このように超伝導素子を形成することで、ＭＷＮＴ自体を超伝導状態にすることが可能である。

前記触媒が強磁性からなることが好ましく、特にＦｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種を含むことなることが好ましい。触媒としてこれらの金属を用いることで、欠陥の少ないＭＷＮＴを形成でき、その結果、ＭＷＮＴを超伝導状態にすることが可能である。

前記カーボンナノチューブ成長ガスがアルコールガスを含むガスであることが好ましい。アルコールガスを含むガスを用いてＭＷＮＴを形成することで、ＭＷＮＴ中の欠陥が少なくなりＭＷＮＴを超伝導状態にすることが可能である。

前記切断工程が、超音波処理により行なわれることが好ましい。超音波処理することで、簡易に、カーボンナノチューブをその長手方向に対し垂直に切断しうる。

前記触媒形成工程が、電界析出法を用いて触媒を形成する工程であって、印加電圧が６〜１２Ｖであることが好ましい。この範囲で電圧を印加すれば、細孔内に触媒を微量析出することができ、強磁性体である触媒がＭＷＮＴ中に残らないので、触媒によって超伝導状態が破壊されることを防止できる。

前記電極形成工程が、金属電極を形成した後に、５５０〜６５０℃でアニールするアニール工程を含むことが好ましい。金属電極形成後にアニールをすることで、ＭＷＮＴと金属電極との界面抵抗を減少させ、各層が電気的に活性となり、超伝導が発現しやすくなる。加えて、多孔質膜の細孔中に存在していた強磁性体である触媒を基板中へ拡散させることもできるので、超伝導が破壊されることを防止できる。

本発明の超伝導素子は、ＭＷＮＴ自体を超伝導状態にすることができるという優れた効果を奏する。また、本発明の超伝導素子の形成方法によれば、ＭＷＮＴ自体を超伝導状態にすることが可能となる超伝導素子を形成することがきるという優れた効果を奏する。

本発明の超伝導素子について、図１を参照して以下説明する。図１は、本発明の超伝導素子の断面図であり、１は、本発明の超伝導素子である。超伝導素子１は、基板Ｓ上に形成された多孔質膜２と、多孔質膜２の細孔２１中に形成され、長手方向に対して垂直に切断されたＭＷＮＴ３と、多孔質膜上に形成され、ＭＷＮＴの切断面に接触する金属電極４とからなる。

基板Ｓとしては、通常基板として用いられる金属からなるものであればよい。この場合、Ａｌ基板を用いれば、Ａｌ基板を陽極酸化することによって基板表層に多孔質膜としてのポーラスアルミナ膜を簡易に形成することが可能であるため、好ましい。

多孔質膜２は、厚さが０．５〜１．５μｍであり、細孔２１が周期的に形成されているものであればよい。このような多孔質膜としては、例えば、ポーラスアルミナ膜や、ゼオライト、ポーラスシリコンなどがあげられる。細孔２１は、その直径が５〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。この範囲であれば、細孔内に所望のＭＷＮＴを形成することができる。

ＭＷＮＴ３は、その直径が５〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍであり、その層数が２〜２０である。図１中では、例として５層からなるＭＷＮＴ３を示しており、各層は同心円状に配置されている。この場合、ＭＷＮＴ３は、欠陥がなく、触媒が残っていないことが好ましい。欠陥があるとクーパー対が走行しにくいために超伝導状態になりにくいからであり、触媒が残っていると、強磁性体である触媒によって超伝導が破壊されてしまうからである。さらに、ＭＷＮＴ３はその一端が多孔質膜２の上面に対して水平になるように平坦に切断される。この切断面に金属電極４が接触するように形成されているので、金属電極によってＭＷＮＴに電圧が印加されることによって、ＭＷＮＴを構成する各層に電圧が印加され、ＭＷＮＴ全体が電気的に活性な状態となって、層間相互作用が強まり、超伝導状態が発現しうる。

金属電極４としては、Ａｕ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属又は合金を用いることができる。金属電極４は、ＭＷＮＴ３の切断面３１でＭＷＮＴと接触しているので、各層を電気的に活性化させ、超伝導を発現させることが可能となる。従来のカーボンナノチューブを用いた素子では、カーボンナノチューブを基板上に平行にのせ、カーボンナノチューブの上から電極を形成していたため、一番外側の層しか電極が接触できなかった。その結果、カーボンナノチューブを電気的に活性とすることができず、層間相互作用が小さく、超伝導状態にならなかったものと考えられる。本発明では、ＭＷＮＴ３を多孔質膜２中の細孔中で垂直に成長させるので、ＭＷＮＴの切断面に金属電極を形成できる。このため、ＭＷＮＴの各層に電極を接触させて、ＭＷＮＴ全体を電気的に活性とすることができるという利点がある。

この超伝導素子１に、基板Ｓを負極とし、金属電極４を正極として電圧を印加すると、１２Ｋ付近からＭＷＮＴの超伝導転移がはじまる。前述したように、カーボンナノチューブのような１次元系においては各電子同士が互いに反発しあう状態にあるＴＬＬ状態が生じるにも関わらず、本素子においてこのような超伝導転移が始まるのは、２つの理由があると考えられる。一つ目の理由は、本発明で用いるＭＷＮＴが多層であり層間相互作用が働くことで、純粋な１次元系とはもはや言えず、ＭＷＮＴ内でのＴＬＬ状態が弱まっているからである。この場合においても、ＴＬＬ状態が完全に消滅するわけではなく、超伝導状態に比べて弱まっているだけであると考えられる。超伝導転移が始まる２つ目の理由は、ＭＷＮＴを構成する各層が全て金属電極に接触して電気的に活性化され、強い層間相互作用が起きることで、電子がフォノンを介して互いに結合してクーパー対を形成しているからである。

この２つ目の理由において、超伝導を発現させるほどの強い層間相互作用は、本発明の超伝導素子１を構成するＭＷＮＴによって初めて生じるものである。即ち、この多孔質膜２の細孔２１中でＭＷＮＴ３を成長させるので、細孔中のＭＷＮＴ３の内側に密に多くの層が形成される。従って、本発明の超伝導素子に用いられるＭＷＮＴは、通常のＭＷＮＴと比較すると、同じ半径であっても、層数が多い。その結果、一番内側の層のナノチューブは、直径が１ｎｍ以下と非常に細いので、層間相互作用が非常に強くなっているか、又は、層数が多いので層間の距離が小さいか、もしくは層間の数が多いかにより、層間相互作用が非常に強くなっていると考えれられる。これらのいずれかの理由によって電子間相互作用が大きくなって、フォノンを介して電子がクーパー対を形成し、超伝導状態を発現させていると考えられる。

上記の超伝導素子１は、触媒にカーボンナノチューブ成長ガスを接触させてＭＷＮＴを形成する形成工程と、形成されたＭＷＮＴをその長手方向に対して垂直に切断しする切断工程と、金属電極をＭＷＮＴの切断面に接触するように形成する電極形成工程とを含む工程により形成される。以下、各作製工程について、作製工程を示すフローに対応した基板の模式的断面図である図２を用いて説明する。なお、図２において図１と同じ構成要素については同じ参照記号を付してある。

初めに、基板Ｓ上に多孔質膜２を形成する（図２（ａ）参照）。多孔質膜２の形成方法としては、多孔質膜の種類に応じて、公知の方法を用いることができる。基板Ｓとしてアルミ基板を用いる場合には、多孔質膜２を形成する面以外に公知の絶縁塗料を塗布してから、アルミ基板の陽極酸化により、ＭＷＮＴ３を成長させる多孔質膜２としてのポーラスアルミナ膜を形成する。

絶縁塗料の塗布前に、基板を研磨してもよい。この研磨は、電解研磨法など公知の研磨方法を用いて行なうことができ、例えば、蒸留水、燐酸及び硫酸を混合した研磨溶液（例えば、容積比で１９：６６：２５）を作製して、この研磨溶液中で、基板を陽極、炭素棒を陰極とし、初めに電流を流さずに基板を２分間溶液に浸漬させ、その後、直流電流（例えば、２５０ｍＡ／ｃｍ^２）を流して研磨を行なう。この研磨によって、基板表面の凹凸が無くなり、基板表面に平坦な多孔質膜を形成することが可能となる。この研磨後、基板の裏面又は側面からの酸化を抑制すべく、これらの面に絶縁塗料を塗布し、陽極酸化する。

前記陽極酸化について、以下説明する。初めに、硫酸と蒸留水とを混合した溶液（例えば、硫酸が総容量基準で６．４％）を作製する。この溶液を低温（−５℃）に保ったまま、基板を陽極、炭素棒を陰極として電極間に直流電圧を印加する。この電圧は１５Ｖ程度、時間は２時間程度である。この印加電圧・印加時間を制御することで、細孔２１の直径を制御することが可能である。その後、電圧を段階的に下げながら陽極酸化を終了し、その後、超音波洗浄によって基板を洗浄する。

この陽極酸化は、２回以上に分けて行なうことが好ましい。これは、ポーラスアルミナ膜を連続して成長させると、膜厚・細孔直径・細孔周期が一定ではない場合があるからである。このような場合に、陽極酸化を２回以上に分けて行ない、ポーラスアルミナ膜の成長速度を揃えることで、細孔の直径や膜厚の均一なポーラスアルミナ膜を形成することができる。この場合には、１回目の陽極酸化終了後、ポーラスアルミナ膜の膜厚等を均一にすべく、溶液（例えば、重量比で燐酸：酸化クロム＝１０：３とし、これを蒸留水で希釈したもの）中に浸漬させてエッチングを行い、形成されたポーラスアルミナ膜の膜厚を一定にする。その後、１回目の陽極酸化時の電圧・温度・溶液濃度と同一条件で陽極酸化を行なう。１回目の陽極酸化時の要件と同一条件でないと、形成されたポーラスアルミナ膜の孔の直径が異なるようになり、直径の均一なＭＷＮＴを形成することができない。このようにして得られたポーラスアルミナ膜の細孔の直径は５〜２０ｎｍであり、膜の厚さは、２回目の陽極酸化の時間に依存するが、０．５〜１．５μｍであればよい。例えば、２回目の陽極酸化の時間が３５分である場合、多孔質膜の膜厚は０．８μｍ程度である。陽極酸化終了後、次工程（触媒形成工程）でアルミナ膜の細孔中に触媒が入りやすいように、燐酸エッチングを行なう。

次いで、ＭＷＮＴ３を多孔質膜２の細孔２１中に形成するためにポーラスアルミナ膜２の細孔２１内に触媒２２を形成する（図２（ｂ）参照）。ＭＷＮＴ形成時の触媒２２としては、Ｆｅ、Ｃｏなどの強磁性体を用いることができ、特に、Ｆｅ及びＣｏを両方用いることが好ましい。触媒の形成方法としては、蒸着法や電解析出法を用いることができる。電解析出法の場合には、コバルトや鉄を含む金属塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩等）と、活性化剤（例えばホウ酸）と、アスコルビン酸とを、蒸留水で希釈する。この場合の各添加量は、活性化剤と金属塩との重量比が、１：６〜８であり、アスコルビン酸と活性化剤との重量比が１：４０程度である。その後、この溶液を攪拌しながら、溶液温度を４０〜５５℃程度に保ったまま、基板を溶液中に浸漬させて６〜１２Ｖ、好ましくは６〜９Ｖの電圧を２〜１０秒間印加して、多孔質膜の細孔中に触媒を析出させる。この触媒は微量であることが望ましい。触媒が多すぎると、ＭＷＮＴを形成した場合にＭＷＮＴ中に触媒である強磁性体が残ってしまい、超伝導状態を破壊するからである。溶液温度・電圧・電圧印加時間のいずれかが上記範囲を上回ると、触媒が増えすぎてＭＷＮＴ３中に残ってしまい、超伝導にはならない一方で、上記範囲を下回ると形成された触媒が少なすぎてＭＷＮＴが十分に成長することができない。

次いで、基板Ｓを真空チャンバー内に設置し、ＣＶＤ法によって、触媒２２からＭＷＮＴ３を成長させる（図２（ｃ）参照）。初めに、真空チャンバー内の温度を６００℃にし、クリーニングのため、一酸化炭素を導入する（流量は、例えば１００ｍｌ／分、導入時間は、約４時間）。その後、真空チャンバー内に温度６５０℃、圧力８００Ｔｏｒｒ程度でアルコールガスを含むガスを１０〜２０分間、好ましくは１５分間導入する。このアルコールガスによって触媒からＭＷＮＴが成長するので、アルコールガスの導入時間が短いと、又は導入量が少ないと、ＭＷＮＴ３がポーラスアルミナ膜２の膜厚よりも短くなってしまい、本発明の超伝導素子を形成することができない。この場合、アルコールガスとしては、メタノールやエタノールを含むガスなどを用いることができる。

その後、窒素雰囲気中、高温（例えば、６５０℃）でアニールを約１５時間行なう。このようにして成長したＭＷＮＴ３の場合、触媒２２はＭＷＮＴ３の上方に移動するか、又は細孔２１の底部に残る。なお、残った触媒は後述するようにアニール工程によって基板中へ拡散する。

次いで、ＭＷＮＴ３をその長手方向に対し垂直に切断する切断工程を行なう（図２（ｄ）参照）。この切断工程によりＭＷＮＴ３の成長時にその上部に移動した強磁性体である触媒２２を含んだ部分を切断することで、強磁性体を除去し、超伝導状態の破壊を防ぐことが可能となる。切断方法としては、例えば、超音波洗浄が挙げられ、ＭＷＮＴに対して不活性な溶液（例えば蒸留水）中で超音波洗浄を３０分間以上行うことで、ＭＷＮＴを切断することが可能である。また、３０分より短いと、切断面が平坦にならないので、金属電極がＭＷＮＴの全ての層と十分に接触することができず、ＭＷＮＴが十分に電気的に活性な状態とはならないため、電子間相互作用が弱まり超伝導状態を生じない。その後、ＭＷＮＴ３を構成する各層に完全に金属電極が接触するように、多孔質膜２の表面を燐酸などでエッチングし、ＭＷＮＴ３の頭出しを行なう（図２（ｅ）参照）。

次いで、多孔質膜２上に金属電極４を形成する電極形成工程を行なう（図２（ｆ）参照）。金属電極４の形成方法としては、公知のスパッタリング法や真空蒸着法があげられ、例えば、基板Ｓを真空チャンバー内に設置して、圧力４×１０^−３Ｐａ下で金属を多孔質膜上に蒸着させる。

最後に、上記のように金属電極を形成した基板をアニール装置内に載置して、高温アニールを行なう。アニールによって、触媒がポーラスアルミナ膜の細孔からアルミ基板内へ拡散し、ナノチューブ内に強磁性体である触媒が残らず（図２（ｇ）参照）、超伝導状態になりやすい。また、金属電極とＭＷＮＴとの界面抵抗を低減することができる。アニール温度は、電極や基板に用いられた金属によって適宜設定すればよく、Ａｌ基板の場合、５５０〜６５０℃である。６５０℃を超えると、Ａｌ基板が変形するからであり、５５０℃未満であると、アニールの効果を得ることができない。電極として金を用いた場合には、アニール温度は６００℃程度が好ましい。また、アニール時間は約３０分である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

本実施例では、本発明の超伝導素子に用いられるＭＷＮＴを含む構造を作製し、その物性を評価した。

基板として、Ａｌ基板を用意した。そして、硫酸及び燐酸を総容量基準で３４％とした研磨溶液中で、基板を陽極、炭素棒を陰極とし、初めに電流を流さずに基板を２分間溶液に浸漬させ、その後、２５０ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を基板に流して電解研磨を行なった。研磨終了後、基板を研磨溶液から取り出して、絶縁塗料を裏面及び側面に塗布した。次いで、硫酸１２．８ｍｌを蒸留水で希釈した溶液２００ｍｌを作製し、この溶液を−５℃に保ったまま、基板を陽極、炭素棒を陰極として電極間に１５Ｖの直流電圧を２時間印加した後、電圧を段階的に下げながら（１０Ｖで１０分とした後に５Ｖで１０分）陽極酸化を終了し、さらに、溶液（燐酸：酸化クロム＝３０ｇ：９ｇを蒸留水で希釈して５００ｍｌとしたもの）に浸漬させてエッチングを行い、その後、１回目の陽極酸化時の電圧・温度・溶液濃度と同一条件で陽極酸化を行なった。陽極酸化により、Ａｌ基板上に多孔質膜としてのポーラスアルミナ膜が形成された。ポーラスアルミナ膜の細孔は規則正しく基板に対して垂直に形成されており、その直径は１０〜２０ｎｍであった。

次いで、硫酸コバルト２４ｇ、硫酸第一鉄２４ｇ、ホウ酸８ｇ、アスコルビン酸０．２ｇを蒸留水で希釈して得た溶液（２００ｍｌ）を攪拌しながら、溶液温度を５１．５℃程度に保ったまま、基板を溶液中に浸漬させて１２Ｖの電圧を１０秒間印加して、アルミナ膜細孔中に触媒を析出させた。そして、真空チャンバー内に基板を載置して、装置内温度を６００℃に設定した。そして、初めに一酸化炭素を毎分１００ｍｌで導入した。導入時間は、４時間であった。そして、真空チャンバー内を温度６５０℃に設定し、加熱して得たメタノールガスを圧力８００Ｔｏｒｒで導入した。

その後、窒素ガスを１００ｍｌ／分で導入し６５０℃でアニールを１５時間行なった。最後に、蒸留水中で超音波洗浄を３０分間行って、ＭＷＮＴの先端を切断した。

このようにして得られたＭＷＮＴを作製した基板の上面ＴＥＭ写真を図３（ａ）に、切断されたＭＷＮＴの断面ＴＥＭ写真を図３（ｂ）に示す。図３（ａ）から各細孔内にＭＷＮＴが形成されていることが分かる。また、図３（ｂ）から、ＭＷＮＴの直径は約１０ｎｍであり、通常形成される同じ直径のＭＷＮＴに比べ、層数が多く（１１層）、一番内側に形成されたナノチューブの直径が１ｎｍ程度と細いことが確認された。さらに、ＭＷＮＴの切断面が平坦であることも確認された。

また、このＭＷＮＴを作製した基板をラマン分光法により解析した結果を図４に示す。図４によれば、Ｇバンドである１６００ｃｍ^−１あたりにピークがきていることから、形成したＭＷＮＴに５員環やアモルファスカーボンなどが形成されておらず、欠陥がなく、強磁性体も残っていないことがわかる。

本実施例では、実施例１の条件で形成したＭＷＮＴを含む構造に、金属電極を形成し、超伝導素子の抵抗値の温度依存性を調べた。

実施例１と同一の条件でポーラスアルミナ膜の細孔中に欠陥が少ないＭＷＮＴを形成し、その後、多孔質膜の表面を燐酸によってウェットエッチングし、ＭＷＮＴの頭だしを行なった。次いで、基板を真空チャンバー内に設置して、圧力４×１０^−３Ｐａ下で金をポーラスアルミナ膜上に蒸着させ、金属電極とした。その後、基板をアニール装置内に設置して、６００℃でアニールを３０分間行なって、本発明の超伝導素子を作製した。このようにして得られた本発明の超伝導素子の抵抗値の温度依存性を、クライオスタットを用いて調べた。結果を図５に示す。

図５から明らかなように、温度を下げるにつれて上昇していた抵抗値が１２Ｋから急激にさがり、超伝導転移が始まったことが確認された。そして、約７Ｋ付近で完全に抵抗値が０となり、超伝導状態となったことが確認された。

表１に示す触媒の形成条件で触媒を形成し（ｓａｍｐｌｅＮｏ．２及び３）、実施例２と同様の手順で金電極を形成し、各場合における超伝導転移温度を調べた。この結果から、本発明の超伝導素子の作製方法における触媒形成工程によれば、ＭＷＮＴを超伝導状態にすることができる超伝導素子を形成できることがわかった。
（表１）
（比較例１）

比較例として、超音波切断時間を１０分、０分とした以外は実施例２と同一の条件で素子を作製し、それぞれ抵抗の温度依存性を調べた。１０分とした場合には、ナノチューブの切断面が平坦ではなく、素子中においてもＭＷＮＴの切り残しが多く、ＭＷＮＴを構成する全ての層に電極が接触しているとは考えにくい。また、０分の場合には、切断されていないのでＭＷＮＴの一番外側の層のみ電極が接触していると考えられる。それぞれの結果を図６及び７に示す。超音波切断時間を１０分とした場合（図６）には、温度を下げるにつれて３．５Ｋ程度からやや抵抗が減少し、超伝導転移がはじまったかのようにみえたが、抵抗値が０になることはなかった。また、０分とした場合（図７）には、温度を下げるにつれて抵抗は上がり続けた。

従って、切断が十分ではなかった場合には、ＭＷＮＴを構成する全ての層と金属電極とが接触しないため、ＭＷＮＴが電気的に活性とはならず超伝導状態が発現しないことが分かった。

本実施例では、実施例２の作製条件で超伝導素子を作製し、磁場をかけずに（０テスラ）、温度を変化させて各温度での微分抵抗の温度依存性を調べた。結果を図８に示す。

図８から、１２Ｋ付近では電流に対する微分抵抗は平坦であったが、温度が低くなるにつれ、電流に対する微分抵抗が０となる超伝導ギャップが生じ始めたことがわかる。そして、９Ｋ以下で超伝導ギャップがはっきりと生じていることがわかる。この場合に、｛１−（Ｔ／Ｔｃ）^２｝^３／２に対する電流値を調べると（式中、Ｔ：温度（Ｋ）、Ｔｃ：転移温度（Ｋ）を示す）、これはＢＣＳ理論によく一致した。これにより、この抵抗値のギャップが超伝導に起因するものであり、本発明の超伝導素子においてＭＷＮＴが超伝導状態になっていることがわかった。
（比較例２）

実施例２とはＭＷＮＴの超音波切断時間を１０分に変えた以外は同一条件で超伝導素子を作製した。そして、磁場をかけずに（０テスラ）、温度を変化させて各温度での微分抵抗の温度依存性を調べた。結果を図９に示す。

図９から、微分抵抗の減少が見られた４Ｋ付近からそれぞれ小さな微分抵抗ギャップが観察されたが、微分抵抗が０になることはなかった。これにより、切断面が平坦でない場合には、超伝導転移は開始されたが、完全な超伝導状態にはならないことが確認された。

本実施例では、実施例２の作製条件で超伝導素子を作製し、温度を一定とし（１．５Ｋ）、磁場を０テスラ（Ｔ）から１．４テスラの間で変化させながら各磁場における微分抵抗の電流依存性を調べた。結果を図１０に示す。

図１０から、磁場を大きくしていくと、だんだん抵抗のギャップが小さくなり、その後、１．４テスラ程度で抵抗のギャップが消えてしまったことが確認された。これにより、本発明の超伝導素子の場合には、ＭＷＮＴが完全に超伝導状態になったことが分かった。
（比較例３）

実施例４とはＭＷＮＴの超音波切断時間を１０分に変えた以外は同一条件で超伝導素子をそれぞれ作製し、温度を一定とし（１．５Ｋ）、磁場を変化させて（０〜０．２５テスラ）、各温度での微分抵抗の電流依存性を調べた。結果を図１１に示す。

図１１では、抵抗の減少が見られた０．２テスラあたりまで微分抵抗のギャップが観察されたが、抵抗が０になることはなかった。

本発明の超伝導素子は、ＭＷＮＴ自体が超伝導状態になっている。ＭＷＮＴ自体が超伝導状態となれば、各ＭＷＮＴは強いスピンエンタングルメントを維持することができるので、量子コンピュータや量子テレポーテーションなどの次世代量子エレクトロニクス分野において利用することが可能である。

本発明の超伝導素子の模式的断面図である。本発明の超伝導素子の作製方法を説明するためのフロー図であり、（ａ）〜（ｇ）は各工程での基板の模式的断面図である。本発明の超伝導素子を構成するポーラスアルミナ膜の（ａ）上面ＴＥＭ写真及び（ｂ）ＭＷＮＴの断面ＴＥＭ写真である。本発明の超伝導素子のラマン分光解析の結果を示すグラフである。実施例２における本発明の超伝導素子の抵抗の温度依存性を示すグラフである。比較例１における超音波切断時間を１０分に変えた場合の抵抗の温度依存性を示すグラフである。比較例１における超音波切断時間を０分に変えた場合の抵抗の温度依存性を示すグラフである。実施例４における本発明の超伝導素子の温度変化に対する微分抵抗の電流依存性を示すグラフである。比較例２における超音波切断時間を１０分に変えた場合の温度変化に対する抵抗の電流依存性を示すグラフである。実施例５における本発明の超伝導素子の磁場変化に対する微分抵抗の電流依存性を示すグラフである。比較例３における超音波切断時間を１０分に変えた場合の磁場変化に対する微分抵抗の電流依存性を示すグラフである。

符号の説明

１超伝導素子２多孔質膜
３ＭＷＮＴ４金属電極
２１細孔２２触媒
３１切断面Ｓ基板

Claims

多層カーボンナノチューブとＡｕ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属又は合金からなる金属電極とを備えた超伝導素子であって、前記多層カーボンナノチューブは、その直径が５〜２０ｎｍ、その層数が２〜２０であり、かつ、その長手方向に対し垂直に切断された切断面を有し、前記金属電極は、この切断面で多層カーボンナノチューブと接触していることを特徴とする超伝導素子。
前記多層カーボンナノチューブが、強磁性体を含んでおらず、かつ、欠陥がないことを特徴とする請求項１の超伝導素子。
前記多層カーボンナノチューブが、多孔質膜の細孔中に形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の超伝導素子。
前記超伝導素子に金属電極から電圧を印加した場合の超伝導転移温度が、１２Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超伝導素子。
触媒にカーボンナノチューブ成長ガスを接触させて多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程と、形成された多層カーボンナノチューブをその長手方向に対して垂直に切断する切断工程と、Ａｕ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属又は合金からなる金属電極を多層カーボンナノチューブの切断面に接触するように形成する電極形成工程とを含み、
前記カーボンナノチューブ形成工程が、直径が５〜２０ｎｍの細孔を有する多孔質膜を形成する膜形成工程と、多孔質膜の細孔内に触媒を形成する触媒形成工程と、カーボンナノチューブ成長ガスを１０〜２０分間触媒に接触させ多層カーボンナノチューブを成長させる成長工程とを含む
ことを特徴とする超伝導素子の作製方法。
前記触媒が強磁性体からなることを特徴とする請求項５記載の超伝導素子の作製方法。
前記カーボンナノチューブ成長ガスがアルコールガスを含むガスであることを特徴とする請求項５又は６に記載の超伝導素子の作製方法。
前記切断工程を、超音波処理により行なうことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の超伝導素子の作製方法。
前記触媒形成工程が、電界析出法を用いて触媒を形成する工程であって、印加電圧が６〜１２Ｖであることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の超伝導素子の作製方法。
前記電極形成工程が、金属電極を形成した後に、５５０〜６５０℃でアニールするアニール工程を含むことを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の超伝導素子の作製方法。
前記触媒が、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の超伝導素子の作製方法。