JP3886082B2

JP3886082B2 - ナノ構造体及びその製造方法

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Publication number: JP3886082B2
Application number: JP27642798A
Authority: JP
Inventors: 達哉岩崎; 透田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JPH11200090A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＡｌ陽極酸化の手法を用いて作成した細孔（ナノホール）を有するナノ構造体に関し、該構造体は電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能性デバイスや、構造材料などとして、広い範囲で利用可能である。さらには、陽極酸化皮膜として耐摩耗材料、絶縁材料としても利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような観点から、機能材料として、１００ナノメータ（ｎｍ）より微細な構造を有する材料（ナノ構造体）への関心が高まっている。
【０００３】
ナノ構造体の製造方法としては、たとえば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体加工技術による作成があげられる。
【０００４】
また、このような作成法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作成できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。
【０００５】
自己組織的に形成される特異な構造の例としては、Ａｌ陽極酸化皮膜が挙げられる（たとえばＲ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ “ＮＡＴＵＲＥ” Ｖｏｌ．３３７Ｐ１４７（１９８９）等参照）。Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される。
【０００６】
この多孔質酸化皮膜の特徴は、図３（ｃ）に示すように、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）１４が、数ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔１４は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。またこの細孔１４の径および間隔は、陽極酸化の際の電流、電圧を調整することによりある程度の制御が可能である。
【０００７】
このＡｌ陽極酸化膜の特異的な幾何学構造に着目した、さまざまな応用が試みられている。益田による解説が詳しいが、以下、応用列を列記しておく。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してフィルターへの応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体等を充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用いることにより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサ、をはじめとするさまざまな応用が試みられている。さらには、量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサー、など多方面への応用が期待されている（益田固体物理３１，４９３（１９９６））。
【０００８】
先に述べた半導体加工技術によるナノ構造体の作成は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく作成できる手法が望まれている。
【０００９】
このような観点から、自己組織的手法、特にＡｌ陽極酸化の手法は、ナノ構造体を容易に、制御よく作成することができるという利点がある。また、この手法では、一般に、大面積のナノ構造体を作成することが可能である。
【００１０】
例えば特開昭６３−１８７４１５号公報には基体上に導電性を有すると共に電気化学的に安定な下地層と、該下地層上にアルミニウムまたはアルミニウム合金の陽極酸化膜が積層され、該陽極酸化膜に形成されている微細孔に磁性体を充填した磁気記録媒体が開示されている。ここで下地層としてＲｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＨｆやＢｅ等の材料を用いることでアルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化時に該陽極酸化膜に形成される微細孔の深さが均一になるという効果があることが記載されている。
【００１１】
また特公平１−２３７９２７号公報には非磁性基体とアルミニウムまたはアルミニウム合金陽極酸化被膜との間にアルミニウム若しくはアルミニウム合金以外の金属の陽極酸化被膜を設け、陽極酸化被膜に形成されている微細孔の底部に存在するバリア層を無くし、微細孔へのメッキ効率を向上させた磁気記録媒体が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところでアルミの陽極酸化膜に形成される微細孔を利用して高機能デバイスを形成する為には、陽極酸化膜に多数存在する微細孔の状態（例えば微細孔の深さや微細孔底部の導電性等）を極力均一にすることが好ましい。これまで陽極酸化は主に陽極酸化の時間によって制御されていたが、本発明者らの検討によれば、陽極酸化膜の微細孔の状態は、陽極酸化膜の下地層の材料によつて大きく変化し、単に陽極酸化の時間によってのみ陽極酸化を制御した場合には微細孔の状態を高度に均一化することが困難であるとの知見を得た。
【００１３】
そこで本発明の目的は、陽極酸化膜の微細孔の状態が極めて均一であり、より一層の高機能性デバイスに応用可能なナノ構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、本発明の以下の構成および製法により解決できる。
本発明のナノ構造体の製造方法は、導電性表面を備えた基体の該導電性表面に、細孔を有する陽極酸化膜を具備し、該細孔の底部と該導電性表面との間に酸化物層を有し、該酸化物層は、該導電性表面に含まれる材料を含み、且つ該細孔の底部と該導電性表面とを電気的に繋いでいるナノ構造体の製造方法であって、
１）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏから選ばれる少なくとも１つの元素を含む導電性表面を備えた基体の該導電性表面にアルミニウムを含有する膜を形成する工程、
２）該アルミニウムを含む膜と対向電極の間に電圧を印加して該アルミニウムを含む膜を陽極酸化し、細孔を有する陽極酸化膜を形成する工程、及び
３）前記細孔を有する陽極酸化膜を還元性雰囲気中で熱処理を行なう工程を有し、
上記工程２）が、陽極酸化電流を検知しつつ陽極酸化を行ない、該陽極酸化が該導電性表面に到達したことを示す該陽極酸化電流の変化を検出した後に陽極酸化を停止する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
この態様によれば、陽極酸化膜の細孔底部と導電性表面とが、導電性表面を構成する元素を含む経路で結ばれ、その結果として底部の導電性に優れた細孔を均一に有するナノ構造体を得ることができる。
【００１６】
また陽極酸化を停止した後、このナノ構造体を加熱処理もしくは還元雰囲気中で加熱処理することによって細孔底部の導電性をより一層向上させることができる。
【００１８】
この態様によれば導電性表面に到達した細孔を有するナノ構造体を安定して形成することができる。
【００２２】
そしてこれらの態様によれば、細孔の状態がより一層均一で、高機能デバイスの応用に適したナノ構造体となる。
上記本発明に於いて、導電性膜としての材料を選択することで、任意の基体上にＡｌ陽極酸化膜を形成できるという作用がある。
【００２３】
本発明は、Ａｌ陽極酸化膜を、量子細線、ＭＩＭ素子、分子センサー、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサ、耐摩耗性、耐絶縁性皮膜、フィルター、をはじめとするさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げる作用を有する。
【００２４】
上記本発明の製法においては、導電性膜上にＡｌ陽極酸化膜を形成したナノ構造体を実現することができる。さらには、本発明のナノ構造体は耐熱性に優れることや、細孔内充填物と導電性膜の間の良好な電気的接続をとることができるなどの作用がある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明のナノ構造体の概念図を図１に模式的に示す。図１（ａ）は平面図及び図１（ｂ）はそのＡＡ線に於ける断面図示す。
【００２６】
図１において、１０は基体、１１は導電性膜、１３はＡｌ陽極酸化膜、１４は細孔（ナノホール）である。また、細孔には、電気化学的な手法等により任意の金属、半導体などの材料を充填することが可能である。
【００２７】
基体１０の材料は、任意の材料が適用可能であり、石英ガラスをはじめとする絶縁性材料、Ｓｉをはじめとする半導体材料、さらには各種金属材料などが挙げられる。
【００２８】
本発明の導電性膜１１の材料は、使用目的によるが、後述の実施例に示すように、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗなど主成分とする導電性膜とすることができる。
【００２９】
また、導電性膜を選択することで耐熱性に優れるナノ構造体とすることができる。従来のＡ１板を陽極酸化した構成（図３（ａ））や、Ａｌ膜を途中まで陽極酸化した構成（図３（ｂ））においては、耐熱性の面でＡｌの融点が限界であり、融点以下の温度においても３００℃以上では、Ａｌ陽極酸化膜に膜割れなどの損傷が生じることがある。一方、本発明のように、導電性膜上にＡｌ陽極酸化膜を配することで耐熱性の向上をすることができる。たとえば、導電性膜としてＮｂが好ましく、Ｎｂ下引きナノホール構成では、少なくとも１１００℃までの温度における熱処理にも耐えることができる。これにより、高温プロセスが可能となり、ナノホール内への材料充填等の応用においても、その選択幅が広がる。また、熱処理することによりナノホールの化学的安定性の改善も可能である。
【００３０】
さらには、下引きの導電性膜として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏなどを用いた場合には、細孔底部において導電性膜を構成する材料の酸化物が形成される場合があるが、このような場合には水素などの還元性雰囲気中で熱処理することにより還元し、細孔底部の導電性を改善することができる。
【００３１】
また、本発明は、基体として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗのいずれかを主成分とする材料を用いる際には必ずしも導電性膜を必要としない。
また、本発明は、導電性膜を積層することもでき、Ｔｉ／Ｎｉ等の積層膜などが挙げられる。
【００３２】
本発明に於いて、導電性膜の膜厚は、使用目的にもよるが、以下を考慮して設定する。
基体が導電性を有する場合は、基体上に配する導電性膜の膜厚は基体を十分に被覆することができればよく、好ましくは１０ｎｍから１００μｍの範囲で設定できる。
【００３３】
基体の導電性が不十分の場合には、導電性膜は、陽極酸化工程において電極の役割を果たす。すなわち、Ａｌを主成分とする膜を全膜厚にわたり陽極酸化する際には、陽極酸化の進行に伴いＡｌを主成分とする膜が酸化、高抵抗化することから、導電性膜の抵抗が寄与し、電圧降下が生ずることがある。この観点から、導電性膜は十分な導電性を有する事、すなわち平坦で良好な膜質が選られる範囲で厚いことが望ましい。好ましい膜厚の範囲は導電性膜材料の導電率ρ、面積等から設定されるので一概には言えないが、おおむね１０ｎｍから１００μｍの範囲であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００３４】
Ａｌ陽極酸化膜１３は、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化することにより、形成される。このＡｌ陽極酸化膜１３は、ＡｌとＯ（酸素）を主成分とし、図１に示すように、多数の円柱状の細孔（ナノホール）を有する。
【００３５】
このＡｌ陽極酸化膜１３は、多数の円柱状のナノホール１４が、膜（板）面にほぼ垂直に配置し、それぞれのナノホールは互いに平行かつほぼ等間隔に配置していることである。また、各ナノホールは、図１ａ）に示すように三角格子状に配列する傾向がある。
【００３６】
ナノホールの直径２ｒは数ｎｍ〜数百ｎｍ、間隔２Ｒは数ｎｍ〜数百ｎｍ程度、深さは１０ｎｍ〜１００μｍである。
【００３７】
ナノホールの間隔、直径は、陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件である程度制御することができる。
【００３８】
また、本発明の構成においては、Ａｌを主成分とする膜は陽極酸化工程により、表面から導電性膜までに全膜厚にわたり酸化されている。すなわち、ナノホール底部が導電性膜に面しているという特徴を有する。以下このような構成を、導電性膜上ナノホールと呼ぶことにする。たとえば、導電性膜としてＴｉを用いる場合はＴｉ上ナノホールと呼ぶ。
【００３９】
特に、下引きの導電性膜として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏなどを用いた場合には、図６ａ）に示すように、細孔底部は、導電性膜を構成する材料及びＡｌ、Ｏの混合物からなる酸化物層１７を有し、この酸化物層１７には、細孔底部と導電性膜を結び、導電性膜１１を構成する元素量の多い経路（以下パス）１６を有する。このパスは細孔底部のバリアー層が下地の導電性膜まで到達した後も、陽極酸化を続けると、導電性膜を構成する材料が細孔底部に向かって拡散することによって形成されると思われる。この経路が存在すると、引き続き細孔内に電着で金属や半導体を電着する際に、従来の細孔底部にバリアー層を有する陽極酸化アルミナに比し、低い電圧で制御よく電着を可能とする。また、この経路は導電性を有するため、細孔内充填物と導電性膜の間で良好な電気的接続を実現することができる。
【００４０】
さらにこのようなパスが形成されたナノ構造体を水素ガスや不活性ガス雰囲気中で熱処理を施すことで、パスの導電性をさらに改良することができ、電着時にはそれぞれの細孔で電着量のばらつきの小さい均一な堆積を実現できる。この導電性改善の理由は、パスが還元されるためと考えられる。
【００４１】
一方、下引きの導電性膜として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗなど用いた場合には、図６ｂ）に示すように、細孔底部は、酸化アルミ（バリアー層）が存在せずに貫通したものとなる。
【００４２】
なお、上記本発明のナノ構造体の陽極酸化ナノホールに、金属、半導体等を埋め込むことや、そのレプリカを作成することで、新たなナノ構造体を作成することもできる。
【００４３】
以下、図２を用いて、本発明のナノ構造体の製造方法について更に詳細に説明する。図２ａ）〜ｅ）を順に追って説明するが、以下の工程ａ）〜ｅ）は、図２のａ）〜ｅ）に対応する。
【００４４】
ａ）基体１０上に導電性膜１１を形成
導電性膜１１の形成方法は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、メッキをはじめとする任意の製膜方法が適用可能である。
【００４５】
ｂ）導電性膜１１上にＡｌを主成分とする膜１２を形成することで試料４１とする。Ａｌを主成分とする膜の形成方法は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、メッキをはじめとする任意の製膜方法が適用可能である。
【００４６】
ｃ）陽極酸化工程
上記試料４１に陽極酸化を行うことで、本発明のナノ構造体を構成する。本発明の陽極酸化工程は、具体的にはＡｌを主成分とする膜を形成した材料を電解液中に配し、該材料とカソードとの間に陽極酸化電圧を印加する工程である。また、この工程に於いてＡｌを主成分とする膜を、その全膜厚にわたり、すなわち形成されるナノホールの底部が導電性膜に到達するまで、酸化する。本工程に用いる陽極酸化装置の概略を図４に示す。
【００４７】
図４中４０は恒温槽であり、４１は試料、４３は電解液、４４は反応容器、４２はＰｔ板のカソード、４５は陽極酸化電圧を印加する電源、４６は陽極酸化電流を測定する電流計である。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータ、などが組み込まれている。試料４１およびカソード４２は、恒温水槽により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、電源より試料、カソード間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。
【００４８】
陽極酸化に用いる電解液は、たとえば、シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられる。陽極酸化電圧、温度などの諸条件は、作成するナノ構造体に応じて、適宜設定することができる。
【００４９】
陽極酸化工程は．陽極酸化電流を連続的に検知しながら行なうことが好ましい。例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏから選ばれる少なくとも１つの元素を含む導電性表面に形成したアルミニウムを含む層を陽極酸化した場合の陽極酸化電流は図５のＡに示す様に変化する。即ちアルミニウムを含む層の陽極酸化がその全厚さに及んだ時点で陽極酸化電流は低下し始め、その後ほぼ一定の値に収束する。そしてこの電流が低下し、ほぼ一定値になった時点で陽極酸化を停止した場合、陽極酸化膜に形成された細孔底部は図６（ａ）に示した様に細孔底部と導電性表面との間に陽極酸化膜が介在しているものの、殆どの細孔には、その底部と導電性表面とを繋ぐ、該導電性表面を構成する元素を含む経路が形成されており、この細孔底部に直流電源を用いて電着を行なった結果、殆どの細孔底部に安定して電着膜が析出した。このことから細孔の状態が高度に均一であることが分かる。
【００５０】
一方導電性表面にＺｎやＣｕを含ませた場合の陽極酸化電流は、図５のＢに示したように一度増加したのち減少した。そして陽極酸化電流が一度増加したとき、及び一度増加しその後低下したときに隠極酸化を停止して得られたナノ構造体をＦＥ−ＳＥＭで観察すると陽極酸化膜に部分的にクレータ状の損傷が認められ、細孔が消失している部分があった。
【００５１】
また導電性表面にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＷから選ばれる少なくとも１つの元素を含ませた場合の陽極酸化電流は、図５のＣに示した様に急増した。そして陽極酸化電流が急増した後に陽極酸化を停止して得たナノ構造体を同様にして観察した結果、細孔の殆どが消失していた。そしてＣｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＷから選ばれる少なくとも１つの元素を含む導電性表面を備えた基体の導電性表面に形成したアルミニウムを含む膜の陽極酸化を、陽極酸化電流が変化した直後に停止した場合には細孔には損傷が殆ど認められず、また細孔の状態は均一であった。
【００５２】
このような結果が得られる理由は明らかでないが以下に推察を述べる。陽極酸化はアルミニウムを含む膜の表面より徐々に進行し導電性表面にまで到達する。このときに導電性表面が例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏから選ばれる少なくとも１つの元素を含む導電性表面であった場合には細孔底部の陽極酸化膜は除去されず、導電性表面を構成する材料が陽極酸化膜中を通って細孔底部に向つて拡散し、導電性表面を構成する元素を含む経路が形成されるものと考えられる。
【００５３】
そしてこのようなナノ構造体を加熱、もしくは還元雰囲気中で加熱処理すると細孔底部の導電性がより向上する理由は、該経路を構成する材料が還元される為であると考えられる。そして図５のＡに示した陽極酸化電流プロファイルにおいて電流値が一定値に収束した後に陽極酸化を停止することが好ましいのは、殆ど全ての細孔底部に該経路が形成される為と考えられる。
【００５４】
この態様においては陽極酸化電流がｌｍＡ／ｃｍ² 以下になった時点で陽極酸化を停止することが好ましい。
【００５５】
一方導電性表面がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＷから選ばれる少なくとも１つの元素を含む導電性表面である場合には、陽極酸化がアルミニウムを含む膜の表面より徐々に進行して導電性表面にまで到達し、電解液が導電性表面と接触した時点で導電性表面の電解液の電気分解や導電性表面の溶解が生じ、その結果大きな電流が流れるものと考えられ、これが細孔の消失の原因であると推測される。また導電性表面がＣｕやＺｎを含む導電性表面である場合にも電解液が接触したときには多少の電気分解や溶解が生じ、比較的大きな電流が流れ、それによって細孔の消失が生じるものと考えられる。そしてこの態様においては陽極酸化電流が変化した直後に陽極酸化を停止することによって細孔の消失を極めて有効に防止することができる。他の方法の一つとして例えば陽極酸化電圧出力に電流制限を施すことや、直列抵抗を配して陽極酸化することが挙げられる。特に電流制限を施す場合の電流制限値は５０ｍＡ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。
【００５６】
ナノ構造体の用途に応じて、下記ｄ）及びｅ）の処理を行ってもよい。
ｄ）ポアワイドニング処理
上記の工程を経たナノ構造体ｃ）を酸溶液（たとえばリン酸溶液）中に浸す本処理により、適宜、ナノホールの径を広げることができる。濃度、処理時間、温度、によりナノホール径制御をすることができる。
【００５７】
ｅ）ナノホール内に金属、半導体を充填
上記各の構造体ｃ）及びｄ）のナノホール１４に金属、半導体を充填することができる。この際電気化学的な手法によるＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄなどの充填（Ｄ．Ａｌ−Ｍａｗｌａｗｉｅｔ．ａｌ．Ｊ．．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，９，１０１４（１９９４）、益田他表面技術Ｖｏｌ４３，７９８（１９９２））、溶融金属の導入（Ｃ．Ａ．Ｈｕｂｅｒｅｔ．ａｌ．ＳＣＩＥＮＣＥ２６３，８００（１９９４））、などによる各種材料の充填技術を用いることができる。たとえば、電気化学的なＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ充填の手法の例をあげると、それぞれＦｅＳＯ４，ＮｉＳＯ４，ＣｏＳＯ４水溶液を用いた電解析出などが挙げられる。図２ｅ）においては、充填材１５はＡｌ陽極酸化膜１３を完全に覆っているが、ナノホール１４の内部途中まで充填し、利用することも可能である。
【００５８】
前述したとおり、本発明は、基体として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎのいずれかを主成分とする材料を用いる際には必ずしも導電性膜を必要とせず、その場合は、上記製造工程に於いて、工程ａ）を省略し、ｂ’）基体１０上にＡｌを主成分とする膜１２を形成することで試料４１とし、以下ｃ）〜ｅ）の工程を実施すればよい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具休的に示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、適宜本発明の範囲内で変更できるものである。
なお、以下の実施例の中で、実施例２、４、６は本発明の実施例を示し、実施例１、３、５は参考例を示す。
【００６０】
実施例１
幅４０ｍｍ、長さ１５ｍｍの石英基板を５枚用意し、有機溶剤及び純水で十分に洗浄した後、各々の石英基板の表面に真空蒸着法若しくはスパッタ法によってＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏを厚さｌ００ｎｍに成膜した。なおＴｉ以外はガラスヘの密着性向上の為、予めＴｉを厚さ２０ｎｍに成膜した上に成膜して、導電性表面を有する石英基板を得た。
次に各々の導電性表面上にスパッタ法によりアルミニウム膜を厚さ１μｍに形成した。
【００６１】
図４に示した陽極酸化装置を用いてアルミニウム膜を陽極酸化処理した。電解液には０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により電解液を１７℃に保持し、陽極酸化電圧をＤＣ４０Ｖとして陽極酸化電流を検知しつつ陽極酸化を行なった。その結果図５のＡに示した様に陽極酸化開始から８分後に陽極酸化電流が低下し始め、１０分後にはｌｍＡ／ｃｍ² 以下となった為陽極酸化を停止した。次いで、ポアワイド処理としてリン酸５ｗｔ％溶液に３０分間浸漬した後、純水及びイソプロピルアルコールで洗浄してナノ構造体を得た。
【００６２】
このナノ構造体の表面を電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、また断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果、殆どの細孔底部の構造は、図６（ａ）に示した様にパス（経路）１６を有していた。また細孔１４は直径が約５０ｎｍの極めて微細で均一な円柱状細孔であり、多数の細孔が約１００ｎｍの間隔で互いに平行に、且つほぼ等間隔で配列していた。またアルミニウム膜は全膜厚に亘って酸化されていた。
【００６３】
またパス（経路）には元素分析によって導電性表面を構成する各々の金属が含まれていることが確認された。これは陽極酸化がアルミニウム膜表面から徐々に進行し、最終的に導電性表面に到達したのちも陽極酸化を続けることによって導電性表面を構成する材料が細孔底部の陽極酸化膜中を通って細孔底部に向って拡散したことによるものと考えられる。特に導電性表面がＴｉもしくはＮｂの場合は、陽極酸化電流プロファイルの減少が急峻であり、より均一な細孔が形成されていると思われる。
【００６４】
比較例１
実施例１において導電性表面を構成する金属層をＷ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕに換えた以外は実施例１と同様にして導電性表面にアルミニウム膜を有する基体を作製した。次に実施例１と同様の条件にてアルミニウム膜を陽極酸化を行ない、図５のＣに示す様に陽極酸化電流が急増した１０分後に陽極酸化を停止した。
【００６５】
以降実施例１と同様にポアワイドの処理、及び洗浄を行なった後、ＦＥ−ＳＥＭ及びＴＥＭで細孔の状態を観察した。その結果、陽極酸化膜中の細孔には中度〜重度の損傷が認められた。ここで中度の損傷とは細孔の一部の消失、重度の損傷とは殆どの細孔の消失を意味する。
【００６６】
比較例２
実施例１において導電性金属層をＺｎ及びＣｕに換えた以外は実施例１と同様にして導電性表面にアルミニウム膜を有する基体を作製した。次に実施例１と同様の条件にてアルミニウム膜を陽極酸化を行ない、図５のＢに示す様に陽極酸化電流が一度上昇した後低下した１０分後に陽極酸化を停止した。
【００６７】
以降実施例１と同様にポアワイドの処理、及び洗浄を行なった後、ＦＥ−ＳＥＭ及びＴＥＭで細孔の状態を観察した。その結果、陽極酸化膜中の細孔には軽度の損傷が認められた。ここで軽度の損傷とは直径数μｍのクレータ状の孔が部分的に観察される場合である。
【００６８】
実施例２
陽極酸化工程において、陽極酸化電源に電流リミッタをかけた以外は比較例１及び２と同様にしてナノ構造体を形成した。
【００６９】
すなわち、陽極酸化から５ｍｉｎ後、Ａｌ膜の電流プロファイルが回復したところで（図５の矢印Ｘ）、ＤＣ電源の電流リミッタを作動させた。電流リミットの値は５ｍｉｎ後の陽極酸化電流値の１．２倍の値として設定した。その他の条件は、比較例１及び２に準じた。
【００７０】
ＦＥ−ＳＥＭ観察の結果、比較例１及び２のナノ構造体に比ベて、ナノホールの損傷の大幅な低減がはかられていることがわかった。断面を観察すると、図６ｂ）に示したように殆どの細孔が導電性表面にまで到達していることが分かった。又Ｃｕにおいては細孔底部においてその一部が酸化物を形成していた。
【００７１】
次に各々のナノ構造体に対して０．１４ＭのＮｉＳＯ₄ 及び０．５ＭのＨ₃ ＢＯ₃ からなる電解液中に浸漬し、カーボンの対向電極を用いて細孔底部にＮｉを電着したところ、カロメル標準電極に対して−ｌＶ〜−１．５Ｖという低い電圧で殆どの細孔の底部にＮｉを充填することができた。また細孔に充填したＮｉと導電性表面との間の電気伝導度を調べたところ、導電性表面と細孔に充填したＮｉとの間の電気的接続は良好であった。
【００７２】
実施例３
本実施例には、金属基体を用いた場合のナノ構造体の製造における陽極酸化電流モニターについて記載する。
【００７３】
本実施例には、試料として以下のものを用いた。
実施例３−１：０．５ｍｍ厚のＮｉ板基体に導電性膜としてＭｏをＥＢ蒸着によりｌμｍ製膜した。
実施例３−２：０．５ｍｍ厚のＭｏ板を基体として用い、導電性膜は形成しなかった。
【００７４】
それぞれの試料のＭｏ薄膜上、又はＭｏ基体上にＡｌ膜をＥＢ蒸着により１．５μｍ形成した。さらに、Ａｌ膜が形成されていない面において、電解液に触れる部分をエポキシで被覆した。陽極酸化工程は、実施例１に準じた。但し、陽極酸化の終了は、処理中、常に陽極酸化の電流プロファイルをモニターし、陽極酸化が導電性膜面まで到達していることを示す電流減少後、さらに電流が安定したこと（図５の矢印Ｙ）を判断して電圧印加を停止、この工程を終了した。
【００７５】
ＦＥ−ＳＥＭ観察により、本実施例のサンプルを観察したところ、図６（ａ）にしめすようなＡｌ陽極酸化ナノホールが、それぞれの金属基体上に作成されており、また、本実施例のナノホールの深さは均一であった。
【００７６】
比較例３
Ａｌ板を実施例３と同様の条件で１０分間陽極酸化して図３（ａ）に示した構造を有するナノ構造体を得た。この構造体を実施例３と同様にしてＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、細孔の深さにバラツキが認められた。
【００７７】
上記実施例３及び比較例３より、下引きとして実施例１で示した材料の導電性膜を配置することにより、任意の基体上にＡｌ陽極酸化ナノホールを形成できることがわかった。
また、本実施例においては、Ａｌ陽極酸化ナノホールの厚さ、ナノホールの深さが、Ａｌ膜の膜厚で規定されるため、それらを広い面積にわたり均一とすることができた。
【００７８】
また、本実施例のように、陽極酸化電流をモニターし、電流プロファイルにより陽極酸化終了を判断することにより、再現良くパスを形成することや、不必要な陽極酸化の回避をすることができた。
【００７９】
実施例４
本実施例においては、基体として２インチ径のｎ−Ｓｉ基板を用い、導電性膜としては、厚さ２００ｎｍのＴｉ（実施例４−１）、及びＮｂ膜（実施例４−２、３）を用いた。Ａｌ膜の膜厚は、５００ｎｍとした。また、比較例４として、導電性膜なしでＡｌ膜を膜途中まで陽極酸化した図３ｂ）の構成の試料を用いした。
【００８０】
ｃ）陽極酸化およびｄ）ポアワイド処理の手法は、実施例１に準じた。
実施例４−３においては、陽極酸化後更に、２％Ｈ₂ 、９８％Ｈｅの還元雰囲気中で５００℃、ｌｈｒの熱処理を施した。
【００８１】
ｅ）細孔充填
前記ポアワイド処理まで終了したサンプルを、０．１４ＭＮｉＳＯ₄ 、０．５ＭＨ₃ ＢＯ₃ からなる電解液中で、カーボンの対向電極と共に浸して電着することでナノホール底にＮｉを析出させた。
【００８２】
比較例４においては電着に−１５Ｖ以上の電圧を要し、その堆積も再現性が悪かったが、本実施例４−ｌ、４−２、３においては、比較例４に比べて、カロメル電極に対して、−１〜−１．５Ｖという低い電圧で試料全面にわたり均一にＮｉを充填することができた。ＦＥ−ＳＥＭ観察結果は、図７（ａ）に示す形態を有した。直径が約５０ｎｍの円柱状細孔にＮｉが充填されており、このＮｉ充填細孔が多数、約百ｎｍの間隔で互いに平行かつほば等間隔に配列形成していた。特に電着量を制御し、図７（ｂ）に示すようにナノホールの中途までＮｉを堆積した実施例４−３においては、細孔間の充填物の量のばらつきが小さかった。
【００８３】
この理由について考察するに、ナノホール内への電着においては、析出反応がナノホール底で速やかに進行することが重要となるが、比較例においては図３ｂ）に示すナノホール底のバリヤー層３２が反応を妨げる一方、本実施例においては、図６ａ）に示すように、細孔底部にパス１６を有することで、パスが導電経路となり、ホール底でのＮｉ析出反応がスムーズに進行したことに起因すると思われる。
【００８４】
また、４−３においては還元雰囲気（水素）中の熱処理により、細孔底部のパスを還元することで、さらに細孔底部の導電性が改善されたと考えられる。
またＮｉ充填材と導電性膜の間の電気伝導度を調べたところ、実施例４−１、４−２、４−３において、導電性膜と充填材の間に電気的接続が良好であった。
【００８５】
実施例５
本実施例においては、石英ガラスの基体を用い、導電性膜としては厚さｌμｍのＮｂ膜（実施例５−１）、Ｔｉ膜（実施例５−２）、Ｃｕ膜（実施例５−３）、Ｐｔ膜（実施例５−４）、Ｃｏ膜（実施例５−５）を用いた。Ａｌ膜の膜厚はｌμｍとした。陽極酸化手法は、Ｎｂ及びＴｉは実施例１、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｏは実施例２に準じた。
【００８６】
比較例５として、Ａｌ板を５ｍｉｎ間陽極酸化した図３（ａ）の構成のサンプルを用意した。
比較例６として、導電性膜なしで石英ガラス上のＡｌ膜を膜途中まで陽極酸化した図３（ｂ）の構成のサンプルを用意した。Ａｌの膜厚はｌμｍ、陽極酸化時間は５ｍｉｎである。
【００８７】
引き続き、前記本実施例のＮｂ下引さナノホールを、Ｈｅ雰囲気中で２００℃から１１００℃の範囲でｌｈの熱処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭにより形態変化を観察した。昇温、降温レートは５℃／ｍｉｎとした。
【００８８】
比較例５、６で作成した図３（ａ），（ｂ）のＡｌ上ナノホールは、Ａｌの融点（６３０℃）を鑑み、２００〜５００℃の範囲とした。
比較例５及び６は熱処理前は、それぞれ図３ａ）、ｂ）の形態を有していたが、３００℃程度以上の熱処理を経た試料は、陽極酸化皮膜（Ａｌ陽極酸化ナノホール）に膜われを生じていた。
【００８９】
一方で、本実施例の導電性膜を下引きした構成においては、以下に示す高い温度まで、図１に示される構造を有しており、熱処理による形状、変化は見られなかった。たとえば、細孔は、直径が約５０ｎｍの均一な円柱状細孔であり、多数の細礼が、約百ｎｍの間隔で互いに平行かつほば等間隔に配列形成していた。
【００９０】
以下の表１に熱処理により、損傷の生じなかった温度範囲を記す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
これにより、本発明の導電性膜上ナノホール構成を有するナノ構造体、その中でもＮｂ上ナノホールは、熱耐性に優れることがわかった。これにより、高温プロセスに耐えうるナノホールを構成できた。
【００９３】
また、ＴＥＭ観察により、熱処理後のＡｌ陽極酸化ナノホールを構成する酸化アルミは結晶性にすぐれた。さらに処理前後でＡｌ陽極酸化ナノホールの酸耐性を比較したところ、熱処理により化学的安定性の改善が為されていることがわかった。
【００９４】
実施例６
実施例５と同様な手法で導電性表面がＮｂ及びＰｔのナノ構造体を用意した。これらの構造体の細孔内にＣ．Ａ．Ｈｕｂｅｒらの手法と同様な手法で金属や半導体材料を導入した。すなわち、導入する材料を各々のナノ構造体とともに薄い金属製アンプルに配し、アンプル内を不活性雰囲気で満たした後、導入材料の融点以上の温度に上げ、さらに圧力を徐々に４Ｋｂａｒ程度まで加え、最終的にアンプルを圧し砕くことで行った。ここで、Ｈｕｂｅｒらは８００℃までの熱処理を行っているが、本発明のナノ構造体を用いることで１１００℃までの熱処理が可能であった。
【００９５】
これにより、低融点の金属Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌや半導体（Ｓｅ、Ｔｅ、ＧａＳｂ、Ｂｉ₂ Ｔｅ₃ ）などに加え、より高融点のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属、Ｇｅなどの半導体を導入することができた。
また、本発明においてはナノホールが導電性材料の上に配置されているため、ナノホールと導電性膜（Ｎｂ又はＰｔ）との電気的接続が可能であった。
【００９６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、以下の効果がある。
１）任意の基体上に極めて均一な状態の細孔を有するＡｌ陽極酸化膜を形成できる。
２）導電材上に極めて均一な状態の細孔を有するＡｌ陽極酸化膜を形成できる。さらに、ナノホール内に金属もしくは半導体を充填した構成においては、導電材と上記金属もしくは半導体の電気的接続を可能とする。
３）大面積にわたりナノホールの深さが均一なＡｌ陽極酸化膜を形成できる。
４）高温耐性に優れたナノ構造体を形成できる。また、熱処理により、結晶性に優れたＡｌ陽極酸化膜を形成できる。
【００９７】
これらは、Ａｌ陽極酸化膜をさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。
本発明のナノ構造体は、それ自体機能材料として使用可能であるが、さらなる新規なナノ構造体の母材、鋳型、などとして用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ構造体の構造を示す概念図であって、（ａ）平面図、（ｂ）は（ａ）のＡＡ線断面図である。
【図２】本発明のナノ構造体の製造工程を示す模式断面図であって、ａ）は基体上に導電性膜を形成したところ、ｂ）は導電性膜上にＡ１を主成分とする膜を形成したところ、ｃ）はＡ１膜を陽極酸化し、ナノホールを形成したところ、ｄ）はポアワイドニング処理によりナノホール径を広げたところ、ｅ）はナノホールに金属もしくは半導体を充填したところを示す。
【図３】従来のＡ１板（膜）上のＡ１陽極酸化膜の構造を示す概略図で、ａ）Ａ１板を陽極酸化した場合の断面図、ｂ）は基体上のＡ１膜を途中まで陽極酸化した場合の断面図、ｃ）Ａ１板（膜）に形成したナノホールの斜視図である。
【図４】陽極酸化装置を説明するための概略図である。
【図５】陽極酸化時の電流プロファイルの分類を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１および実施例３のナノ構造体の細孔底部の形態を示す概略図である。
【図７】本発明の実施例４のナノ構造体の細孔底部の形態を示す概略図で、（ａ）は細孔を完全に充填した形態、（ｂ）は細孔の中途まで充填した形態を示す。
【符号の説明】
１０基体
１１導電成膜
１２Ａ１を主成分とする膜
１３Ａ１陽極酸化膜
１４細孔
１５充填材
１６パス
１７酸化物層
３１Ａ１板
３２バリアー層
４０恒温層
４１試料
４２カソード
４３電解液
４４反応容器
４５電源
４６電流計

Claims

導電性表面を備えた基体の該導電性表面に、細孔を有する陽極酸化膜を具備し、該細孔の底部と該導電性表面との間に酸化物層を有し、該酸化物層は、該導電性表面に含まれる材料を含み、且つ該細孔の底部と該導電性表面とを電気的に繋いでいるナノ構造体の製造方法であって、
１）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏから選ばれる少なくとも１つの元素を含む導電性表面を備えた基体の該導電性表面にアルミニウムを含有する膜を形成する工程、
２）該アルミニウムを含む膜と対向電極の間に電圧を印加して該アルミニウムを含む膜を陽極酸化し、細孔を有する陽極酸化膜を形成する工程、及び
３）前記細孔を有する陽極酸化膜を還元性雰囲気中で熱処理を行なう工程を有し、
上記工程２）が、陽極酸化電流を検知しつつ陽極酸化を行ない、該陽極酸化が該導電性表面に到達したことを示す該陽極酸化電流の変化を検出した後に陽極酸化を停止する工程を含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法。
該加熱処理が、３００℃以上に加熱する工程を含む請求項１記載のナノ構造体の製造方法。
前記工程３）の後に、前記細孔内に金属及び半導体の少なくとも一方を充填する工程を含む請求項１に記載のナノ構造体の製造方法。
前記細孔内に金属及び半導体の少なくとも一方を充填する工程が、充填される該金属、該半導体若しくは該金属及び該半導体の熔融体と前記ナノ構造体とを接触させる工程を含む請求項３記載のナノ構造体の製造方法。
該接触させる工程を加圧下で行なう請求項４記載のナノ構造体の製造方法。
該金属及び該半導体がＩｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＧａＳｂ及びＢｉ２Ｔｅ３から選ばれた少なくとも１種である請求項３乃至５のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。
該金属及び半導体がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びＧｅから選ばれた少なくとも１種である請求項３乃至５のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。
前記充填する工程が、電解析出により行なわれる請求項３に記載のナノ構造体の製造方法。