JP2003016921A - 構造体、電子放出素子、画像形成装置およびそれらの製造方法 - Google Patents
構造体、電子放出素子、画像形成装置およびそれらの製造方法Info
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- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
- H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
- H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
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- Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
- Electrodes For Cathode-Ray Tubes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電界集中時の耐久性を向上させ、連鎖的放電
破壊になりにくい電子放出素子を提供する。 【解決手段】 導電性膜と、該導電性膜上に配置された
酸化アルミニウムを主成分とする層と、該酸化アルミニ
ウムを主成分とする層に配置された細孔と、該細孔内に
配置され、前記導電性膜の材料を含む電子放出体とを有
する電子放出素子であって、前記電子放出体がポーラス
であり、前記導電性膜と電気的に接続してなる電子放出
素子。導電性膜はアルミニウム以外の元素を主成分と
し、電子放出体が柱状である。
破壊になりにくい電子放出素子を提供する。 【解決手段】 導電性膜と、該導電性膜上に配置された
酸化アルミニウムを主成分とする層と、該酸化アルミニ
ウムを主成分とする層に配置された細孔と、該細孔内に
配置され、前記導電性膜の材料を含む電子放出体とを有
する電子放出素子であって、前記電子放出体がポーラス
であり、前記導電性膜と電気的に接続してなる電子放出
素子。導電性膜はアルミニウム以外の元素を主成分と
し、電子放出体が柱状である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、構造体、陽極酸化
アルミナナノホールを適用した構造体、その製造方法、
電子放出素子および画像形成装置に関する。特に、本発
明の構造体は、電子放出素子、画像形成装置、エレクト
ロクロミック素子、撮像管などへの応用が可能である。
アルミナナノホールを適用した構造体、その製造方法、
電子放出素子および画像形成装置に関する。特に、本発
明の構造体は、電子放出素子、画像形成装置、エレクト
ロクロミック素子、撮像管などへの応用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】現在、フラットパネルディスプレイに代
表されるように、均一、微細、高効率、長寿命などの特
徴を備えた電子放出素子の研究が盛んである。その微細
な電子放出部の形成には、フォトリソグラフィー、電子
線露光などの半導体加工技術を駆使して、多くのプロセ
スを踏んでいる。
表されるように、均一、微細、高効率、長寿命などの特
徴を備えた電子放出素子の研究が盛んである。その微細
な電子放出部の形成には、フォトリソグラフィー、電子
線露光などの半導体加工技術を駆使して、多くのプロセ
スを踏んでいる。
【０００３】しかし、電子放出部の形成を均一かつ大面
積に行う簡便な方法として、微細な構造をもつ材料（ナ
ノ構造体）の適用があげられる。とくに、自己組織的に
形成される構造が注目されている。
積に行う簡便な方法として、微細な構造をもつ材料（ナ
ノ構造体）の適用があげられる。とくに、自己組織的に
形成される構造が注目されている。
【０００４】そのナノ構造体としては、アルミニウムの
陽極酸化によって得られるアルミナのポーラス皮膜の採
用が適している。まず、アルミニウムの陽極酸化におい
ては、蓚酸、燐酸または硫酸水溶液中などでおこなった
場合、バリア層（アルミナ）で囲われたナノサイズの細
孔（ナノホール）が形成され、ポーラス皮膜を得ること
ができ、また、硼酸アンモニウム、または酒石酸アンモ
ニウム、またはクエン酸アンモニウム水溶液中などでお
こなった場合、細孔は形成されず均一なアルミナの膜
（バリア皮膜）が形成され、バリア皮膜を得ることがで
きるという特徴がある。
陽極酸化によって得られるアルミナのポーラス皮膜の採
用が適している。まず、アルミニウムの陽極酸化におい
ては、蓚酸、燐酸または硫酸水溶液中などでおこなった
場合、バリア層（アルミナ）で囲われたナノサイズの細
孔（ナノホール）が形成され、ポーラス皮膜を得ること
ができ、また、硼酸アンモニウム、または酒石酸アンモ
ニウム、またはクエン酸アンモニウム水溶液中などでお
こなった場合、細孔は形成されず均一なアルミナの膜
（バリア皮膜）が形成され、バリア皮膜を得ることがで
きるという特徴がある。
【０００５】図２はアルミニウムの陽極酸化で得られる
膜の模式図であり、図２（ａ）はポーラス皮膜の平面
図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢＢ’線断面図である。
また、図２（ｃ）はバリア皮膜の断面図である。アルミ
ナのポーラス皮膜の特徴は、図２（ａ）、図２（ｂ）に
示すように、細孔の直径２６が数ｎｍ〜数１００ｎｍの
極めて微細な円柱状細孔が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ
の間隔２５で平行に配列するという特異的な幾何学的構
造を有することにある。そして、細孔の配列間隔は、陽
極酸化の際の電流、電圧を調整することにより制御が可
能である。
膜の模式図であり、図２（ａ）はポーラス皮膜の平面
図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢＢ’線断面図である。
また、図２（ｃ）はバリア皮膜の断面図である。アルミ
ナのポーラス皮膜の特徴は、図２（ａ）、図２（ｂ）に
示すように、細孔の直径２６が数ｎｍ〜数１００ｎｍの
極めて微細な円柱状細孔が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ
の間隔２５で平行に配列するという特異的な幾何学的構
造を有することにある。そして、細孔の配列間隔は、陽
極酸化の際の電流、電圧を調整することにより制御が可
能である。
【０００６】このアルミナのポーラス皮膜においては、
細孔一つ一つの内部に電子放出部材を配置することで電
子放出部とし、その複数の集合体で一つの電子放出素子
とする試みがなされている（特開平５−２１１０３０号
公報、特開平１０−１２１２４号公報など）。この場合
の特徴は、細孔の径が十分小さいということである。こ
れは、電子放出部の先端の局率半径が小さく、電界集中
しやすいため、電子放出が容易に起こること、また複数
の電子放出部から一つの電子放出素子を形成するため電
流が安定するといった利点を利用している。
細孔一つ一つの内部に電子放出部材を配置することで電
子放出部とし、その複数の集合体で一つの電子放出素子
とする試みがなされている（特開平５−２１１０３０号
公報、特開平１０−１２１２４号公報など）。この場合
の特徴は、細孔の径が十分小さいということである。こ
れは、電子放出部の先端の局率半径が小さく、電界集中
しやすいため、電子放出が容易に起こること、また複数
の電子放出部から一つの電子放出素子を形成するため電
流が安定するといった利点を利用している。
【０００７】ただし、個々の電子放出部間でのばらつき
や、電界のかかり方を均一にすること、また、作製プロ
セスをより簡易にすることが求められている。
や、電界のかかり方を均一にすること、また、作製プロ
セスをより簡易にすることが求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】大面積に、均一な電子
放出部を有する電子放出素子を、容易に形成するにあた
り、上記ポーラスアルミナ皮膜を用いることが有用であ
る。しかし、従来の素子では、電子放出部の均一性が十
分ではなく、その結果生じる電界集中のムラが電子放出
部の寿命の低下を招く場合があった。
放出部を有する電子放出素子を、容易に形成するにあた
り、上記ポーラスアルミナ皮膜を用いることが有用であ
る。しかし、従来の素子では、電子放出部の均一性が十
分ではなく、その結果生じる電界集中のムラが電子放出
部の寿命の低下を招く場合があった。
【０００９】これを解決するため、電子放出部の均一性
向上、および局所的電界集中への耐久性の向上が望まれ
る。また、作製プロセスを簡略化することも必要であ
る。
向上、および局所的電界集中への耐久性の向上が望まれ
る。また、作製プロセスを簡略化することも必要であ
る。
【００１０】本発明は、この様な従来技術の問題点を解
決するためになされたものであり、電界集中時の耐久性
を向上させ、連鎖的放電破壊になりにくい構造体および
その構造体の容易な製造方法を提供し、均一性の高い構
造体、および電子放出素子並びに画像形成装置を提供す
ることを目的とするものである。
決するためになされたものであり、電界集中時の耐久性
を向上させ、連鎖的放電破壊になりにくい構造体および
その構造体の容易な製造方法を提供し、均一性の高い構
造体、および電子放出素子並びに画像形成装置を提供す
ることを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明の
以下の構成及び製造方法により解決できる。
以下の構成及び製造方法により解決できる。
【００１２】すなわち、本発明は、導電性膜と、該導電
性膜上に配置された酸化アルミニウムを成分として含む
層と、該酸化アルミニウムを成分として含む層に配置さ
れた細孔と、該細孔内に配置され、前記導電性膜の材料
を含む導電体とを有する構造体であって、前記導電体が
ポーラスであり、かつ前記導電性膜と電気的に接続して
なることを特徴とする。
性膜上に配置された酸化アルミニウムを成分として含む
層と、該酸化アルミニウムを成分として含む層に配置さ
れた細孔と、該細孔内に配置され、前記導電性膜の材料
を含む導電体とを有する構造体であって、前記導電体が
ポーラスであり、かつ前記導電性膜と電気的に接続して
なることを特徴とする。
【００１３】また、本発明は、導電性膜と、該導電性膜
上に配置された酸化アルミニウムを成分として含む層
と、該酸化アルミニウムを成分として含む層に配置され
た細孔と、該細孔内に配置され、前記導電性膜の材料を
含む電子放出体とを有する電子放出素子であって、前記
電子放出体がポーラスであり、前記導電性膜と電気的に
接続してなることを特徴とする。
上に配置された酸化アルミニウムを成分として含む層
と、該酸化アルミニウムを成分として含む層に配置され
た細孔と、該細孔内に配置され、前記導電性膜の材料を
含む電子放出体とを有する電子放出素子であって、前記
電子放出体がポーラスであり、前記導電性膜と電気的に
接続してなることを特徴とする。
【００１４】また、本発明は、下地電極上に積層したア
ルミニウムを主成分とする膜の陽極酸化により形成され
る細孔の底部から内包物が形成されている構造体におい
て、該内包物は下地電極の構成元素またはその酸化物を
主成分として、かつポーラスであることを特徴とする。
ルミニウムを主成分とする膜の陽極酸化により形成され
る細孔の底部から内包物が形成されている構造体におい
て、該内包物は下地電極の構成元素またはその酸化物を
主成分として、かつポーラスであることを特徴とする。
【００１５】また、本発明は、下地電極上に積層したア
ルミニウムを主成分とする膜の陽極酸化により形成され
る細孔の底部から内包物が形成されている構造体の製造
方法であって、前記アルミニウムを主成分とする膜にポ
ーラス皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化を行う工程、
次いでバリア皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化を行う
工程、次いで熱処理を行う工程を有することを特徴とす
る。
ルミニウムを主成分とする膜の陽極酸化により形成され
る細孔の底部から内包物が形成されている構造体の製造
方法であって、前記アルミニウムを主成分とする膜にポ
ーラス皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化を行う工程、
次いでバリア皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化を行う
工程、次いで熱処理を行う工程を有することを特徴とす
る。
【００１６】また、本発明は、導電性膜と、該導電性膜
上に配置された、酸化アルミニウムを成分として含む層
と、 該酸化アルミニウムを成分として含む層に配置さ
れた細孔と、該細孔内に配置され、前記導電性膜と電気
的に接続し、前記導電性膜の材料を含むポーラスな導電
体とを有する構造体であって、前記導電性膜は２層以上
の膜からなり、それぞれの膜に含まれる元素のうちの少
なくとも１以上の元素が、他の膜に含まれる元素のうち
の少なくとも１つの元素と異なることを特徴とする。
上に配置された、酸化アルミニウムを成分として含む層
と、 該酸化アルミニウムを成分として含む層に配置さ
れた細孔と、該細孔内に配置され、前記導電性膜と電気
的に接続し、前記導電性膜の材料を含むポーラスな導電
体とを有する構造体であって、前記導電性膜は２層以上
の膜からなり、それぞれの膜に含まれる元素のうちの少
なくとも１以上の元素が、他の膜に含まれる元素のうち
の少なくとも１つの元素と異なることを特徴とする。
【００１７】また、本発明は、導電性膜と、該導電性膜
上に配置された、酸化アルミニウムを成分として含む層
と、該酸化アルミニウムを成分として含む層に配置され
た細孔と、該細孔内に配置され、前記導電性膜と電気的
に接続し、前記導電性膜の材料を含むポーラスな電子放
出体とを有する電子放出素子であって、前記導電性膜は
２層以上の膜からなり、それぞれの膜に含まれる元素の
うちの少なくとも１以上の元素が、他の膜に含まれる元
素のうちの少なくとも１つの元素と異なることを特徴と
する。
上に配置された、酸化アルミニウムを成分として含む層
と、該酸化アルミニウムを成分として含む層に配置され
た細孔と、該細孔内に配置され、前記導電性膜と電気的
に接続し、前記導電性膜の材料を含むポーラスな電子放
出体とを有する電子放出素子であって、前記導電性膜は
２層以上の膜からなり、それぞれの膜に含まれる元素の
うちの少なくとも１以上の元素が、他の膜に含まれる元
素のうちの少なくとも１つの元素と異なることを特徴と
する。
【００１８】また、本発明は、下地電極上に積層したア
ルミニウムを成分として含む膜の陽極酸化により形成さ
れる細孔の底部から下地電極の構成元素またはその酸化
物を成分として含むポーラスな内包物が形成されている
構造体において、該下地電極は２層以上の膜からなり、
それぞれの膜に含まれる元素のうちの少なくとも１以上
の元素が、他の膜に含まれる元素のうちの少なくとも１
つの元素と異なることを特徴とする。
ルミニウムを成分として含む膜の陽極酸化により形成さ
れる細孔の底部から下地電極の構成元素またはその酸化
物を成分として含むポーラスな内包物が形成されている
構造体において、該下地電極は２層以上の膜からなり、
それぞれの膜に含まれる元素のうちの少なくとも１以上
の元素が、他の膜に含まれる元素のうちの少なくとも１
つの元素と異なることを特徴とする。
【００１９】また、本発明は、下地電極上に積層したア
ルミニウムを成分として含む膜の陽極酸化により形成さ
れる細孔の底部から下地電極の構成元素またはその酸化
物を成分として含むポーラスな内包物が形成されている
構造体の製造方法であって、該下地電極は２層以上の膜
からなり、それぞれの膜に含まれる元素のうちの少なく
とも１以上の元素が、他の膜に含まれる元素のうちの少
なくとも１つの元素と異なることを特徴とする。
ルミニウムを成分として含む膜の陽極酸化により形成さ
れる細孔の底部から下地電極の構成元素またはその酸化
物を成分として含むポーラスな内包物が形成されている
構造体の製造方法であって、該下地電極は２層以上の膜
からなり、それぞれの膜に含まれる元素のうちの少なく
とも１以上の元素が、他の膜に含まれる元素のうちの少
なくとも１つの元素と異なることを特徴とする。
【００２０】本発明の構造体によれば、内包物が導電性
をもつことから、電子放出部への適用が可能である。ま
た、本発明の構造体を電子放出素子として用いた場合に
は、電子放出部とした内包物に不均一に電界が集中し、
ミクロな放電が生じる場合でも、ポーラスであることで
電流制限抵抗として作用し、放電に強いナノ構造体を提
供することが可能である。
をもつことから、電子放出部への適用が可能である。ま
た、本発明の構造体を電子放出素子として用いた場合に
は、電子放出部とした内包物に不均一に電界が集中し、
ミクロな放電が生じる場合でも、ポーラスであることで
電流制限抵抗として作用し、放電に強いナノ構造体を提
供することが可能である。
【００２１】また、細孔（ナノホール）を規則的に配列
することにより、不規則な場合に比べてナノホールの形
状の均一性が格段に向上し、電界も均一にかかり、電子
放出による電流値を安定化することが可能である。さら
に、ナノホールの内包物がない部分の径が、内包物のあ
る部分の径より大きいことで、電界が集中しやすくな
り、かつ電子がナノホールから出射しやすくなる。以上
の特徴から電子放出部を放電から保護することで長寿命
化できる。
することにより、不規則な場合に比べてナノホールの形
状の均一性が格段に向上し、電界も均一にかかり、電子
放出による電流値を安定化することが可能である。さら
に、ナノホールの内包物がない部分の径が、内包物のあ
る部分の径より大きいことで、電界が集中しやすくな
り、かつ電子がナノホールから出射しやすくなる。以上
の特徴から電子放出部を放電から保護することで長寿命
化できる。
【００２２】また、本発明の構造体のナノホール上部に
引き出し電極を形成することで、効率よく電子を放出さ
せることが可能である。ここで、引き出し電極と電子放
出部の距離は、電子放出部形成時の陽極酸化電圧により
高い精度で制御が可能である。
引き出し電極を形成することで、効率よく電子を放出さ
せることが可能である。ここで、引き出し電極と電子放
出部の距離は、電子放出部形成時の陽極酸化電圧により
高い精度で制御が可能である。
【００２３】さらに、本発明の構造体の製造方法では、
容易に、かつ大面積に高さの均一な電子放出部となる内
包物の形成を可能にする。
容易に、かつ大面積に高さの均一な電子放出部となる内
包物の形成を可能にする。
【００２４】本発明においては、前記導電性膜は、アル
ミニウム以外の元素を主成分とすることを特徴とする。
また、前記電子放出体が柱状であることを特徴とする。
また、前記酸化アルミニウムを成分として含む層に配置
された細孔の上端には引き出し電極が設けられており、
バイアスの印加によって電子放出体から電子の放出を可
能とすることを特徴とする。また、前記ポーラスな内包
物の充填率が８０％以下であることを特徴とする。ま
た、前記熱処理を行う工程にあって、還元雰囲気中で４
００℃以上に加熱して還元することを特徴とする。ま
た、前記細孔の下地電極にあって、前記細孔の底部と接
する層の陽極酸化により形成される酸化物がアルカリま
たは酸に不溶乃至難溶であることを特徴とする。
ミニウム以外の元素を主成分とすることを特徴とする。
また、前記電子放出体が柱状であることを特徴とする。
また、前記酸化アルミニウムを成分として含む層に配置
された細孔の上端には引き出し電極が設けられており、
バイアスの印加によって電子放出体から電子の放出を可
能とすることを特徴とする。また、前記ポーラスな内包
物の充填率が８０％以下であることを特徴とする。ま
た、前記熱処理を行う工程にあって、還元雰囲気中で４
００℃以上に加熱して還元することを特徴とする。ま
た、前記細孔の下地電極にあって、前記細孔の底部と接
する層の陽極酸化により形成される酸化物がアルカリま
たは酸に不溶乃至難溶であることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の第１の構造体を図面に基
づいて説明する。図１は本発明の第１の構造体の一実施
態様を示す模式図であり、図１（ａ）は平面図、図１
（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線での断面図を示す。図
１において、１１はナノサイズの細孔（ナノホール）で
あり、１２はバリア層（アルミナ）である。１３は導電
体からなる内包物（電子放出部材）であり、図５にその
断面形状を示す様に、ポーラスな形状を有する。１４は
内包物のない部分、１５は内包物のある部分、１６は導
電性膜からなる下地電極、１７は基板、１８は引き出し
電極、１９は上部細孔径（内包物のない部分）、１１０
は下部細孔径（内包物のある部分）、１１１は細孔（ナ
ノホール）の間隔である。尚、本発明における内包物を
構成する「導電体」とは、金属や半導体を含む。また、
内包物を構成する「導電体」とは、バンドギャップが４
ｅＶ以下、好ましくは３．５ｅＶ以下の材料であると言
う事もできる。
づいて説明する。図１は本発明の第１の構造体の一実施
態様を示す模式図であり、図１（ａ）は平面図、図１
（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線での断面図を示す。図
１において、１１はナノサイズの細孔（ナノホール）で
あり、１２はバリア層（アルミナ）である。１３は導電
体からなる内包物（電子放出部材）であり、図５にその
断面形状を示す様に、ポーラスな形状を有する。１４は
内包物のない部分、１５は内包物のある部分、１６は導
電性膜からなる下地電極、１７は基板、１８は引き出し
電極、１９は上部細孔径（内包物のない部分）、１１０
は下部細孔径（内包物のある部分）、１１１は細孔（ナ
ノホール）の間隔である。尚、本発明における内包物を
構成する「導電体」とは、金属や半導体を含む。また、
内包物を構成する「導電体」とは、バンドギャップが４
ｅＶ以下、好ましくは３．５ｅＶ以下の材料であると言
う事もできる。
【００２６】上記ナノサイズの構造体（「ナノ構造体」
とも呼ぶ）の細孔（ナノホール）は、アルミニウムの陽
極酸化においてポーラス皮膜を形成することのできる
浴、例えば蓚酸、燐酸、硫酸などの水溶液を用いて形成
することができる。このとき細孔（ナノホール）を囲む
アルミナ部分がバリア層（アルミナ）１２である。
とも呼ぶ）の細孔（ナノホール）は、アルミニウムの陽
極酸化においてポーラス皮膜を形成することのできる
浴、例えば蓚酸、燐酸、硫酸などの水溶液を用いて形成
することができる。このとき細孔（ナノホール）を囲む
アルミナ部分がバリア層（アルミナ）１２である。
【００２７】次いで、ポーラスな内包物（電子放出部
材）１３を形成するには、アルミニウムの陽極酸化にお
いて均一なアルミナの膜であるバリア皮膜を形成するこ
との出来る浴、例えば硼酸アンモニウム、酒石酸アンモ
ニウム、クエン酸アンモニウムなどの水溶液を用いて形
成することが可能である。
材）１３を形成するには、アルミニウムの陽極酸化にお
いて均一なアルミナの膜であるバリア皮膜を形成するこ
との出来る浴、例えば硼酸アンモニウム、酒石酸アンモ
ニウム、クエン酸アンモニウムなどの水溶液を用いて形
成することが可能である。
【００２８】上記内包物（電子放出部材）１３は、ポー
ラスであり、導電性膜からなる下地電極１６の構成元素
を主成分とするものか、その構成元素の酸化物を主成分
とするものである。また、本発明の構造体を電子放出素
子として用いる場合には、上記方法により形成した直後
の内包物１３は酸化物となっている事が多いため、後述
する還元処理をして内包物１３の導電性を向上する処理
を行うことが好ましい。
ラスであり、導電性膜からなる下地電極１６の構成元素
を主成分とするものか、その構成元素の酸化物を主成分
とするものである。また、本発明の構造体を電子放出素
子として用いる場合には、上記方法により形成した直後
の内包物１３は酸化物となっている事が多いため、後述
する還元処理をして内包物１３の導電性を向上する処理
を行うことが好ましい。
【００２９】また、内包物（電子放出部材）１３の高さ
は、バリア皮膜を形成する浴中での陽極酸化時の印加電
圧で制御可能である。電圧の印加に関しては、所望の電
圧に到達するまでに、段階を踏んでも、一気に印加して
も内包物の高さは同等にすることが可能である。
は、バリア皮膜を形成する浴中での陽極酸化時の印加電
圧で制御可能である。電圧の印加に関しては、所望の電
圧に到達するまでに、段階を踏んでも、一気に印加して
も内包物の高さは同等にすることが可能である。
【００３０】本発明におけるバリア層（アルミナ）１２
とは、ポーラス皮膜における細孔間を分離するアルミナ
部分のことであり、バリア皮膜とは従来アルミニウムの
陽極酸化を硼酸アンモニウム等の浴で行った場合に得ら
れるアルミナの一様な膜のことであり、ポーラス皮膜と
対比して使われる。したがって、本発明において、ポー
ラス皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化した場合、ポー
ラス皮膜が得られる。しかし、ポーラス皮膜に対して引
き続きバリア皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化する
と、バリア皮膜が得られる訳でなく、細孔内に、柱状の
内包物が形成できることが特徴である。
とは、ポーラス皮膜における細孔間を分離するアルミナ
部分のことであり、バリア皮膜とは従来アルミニウムの
陽極酸化を硼酸アンモニウム等の浴で行った場合に得ら
れるアルミナの一様な膜のことであり、ポーラス皮膜と
対比して使われる。したがって、本発明において、ポー
ラス皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化した場合、ポー
ラス皮膜が得られる。しかし、ポーラス皮膜に対して引
き続きバリア皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化する
と、バリア皮膜が得られる訳でなく、細孔内に、柱状の
内包物が形成できることが特徴である。
【００３１】上記細孔（ナノホール）の間隔１１１は、
ポーラス皮膜を形成する浴中での陽極酸化の印加電圧で
制御することが可能である。また、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓ
ｅｄＩｏｎ Ｂｅａｍ）、または規則的に突起が並んだ
モールド、または光や電子線を用いたリソグラフィー技
術などを用いて、陽極酸化前に細孔形成開始点をアルミ
ニウムの表面に規則的に形成しておくことで、形成され
る細孔（ナノホール）の間隔１１１を所望の値に形成す
ることができる。
ポーラス皮膜を形成する浴中での陽極酸化の印加電圧で
制御することが可能である。また、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓ
ｅｄＩｏｎ Ｂｅａｍ）、または規則的に突起が並んだ
モールド、または光や電子線を用いたリソグラフィー技
術などを用いて、陽極酸化前に細孔形成開始点をアルミ
ニウムの表面に規則的に形成しておくことで、形成され
る細孔（ナノホール）の間隔１１１を所望の値に形成す
ることができる。
【００３２】上記下部細孔径（内包物のある部分）１１
０は、ポーラス皮膜を形成する浴中での陽極酸化後に孔
径拡大処理の時間によって制御可能である。また、上部
細孔径（内包物のない部分）１９は、バリア皮膜を形成
する浴中での陽極酸化後、もしくは熱処理後に孔径拡大
処理の時間によって制御可能である。
０は、ポーラス皮膜を形成する浴中での陽極酸化後に孔
径拡大処理の時間によって制御可能である。また、上部
細孔径（内包物のない部分）１９は、バリア皮膜を形成
する浴中での陽極酸化後、もしくは熱処理後に孔径拡大
処理の時間によって制御可能である。
【００３３】上記の孔径拡大処理は、燐酸中に浸漬する
ことにより行なうことができる。また、時間によって径
を制御することが可能である。
ことにより行なうことができる。また、時間によって径
を制御することが可能である。
【００３４】図１における基板１７としては、下地電極
１６とアルミニウムを主成分とする膜が成膜可能な材質
ならば使用可能である。例えば、基板としては、ガラ
ス、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの酸化物、Ｓｉ、ＧａＡ
ｓ、ＩｎＰなどの半導体といった平坦で４００℃程度の
温度に耐えうるものが可能である。また、下地電極１６
としては、Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆな
どの金属があげられる。
１６とアルミニウムを主成分とする膜が成膜可能な材質
ならば使用可能である。例えば、基板としては、ガラ
ス、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの酸化物、Ｓｉ、ＧａＡ
ｓ、ＩｎＰなどの半導体といった平坦で４００℃程度の
温度に耐えうるものが可能である。また、下地電極１６
としては、Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆな
どの金属があげられる。
【００３５】図１における引き出し電極１８は、ナノホ
ール上端に笠状に被さるように形成すれば効率良く電子
を放出させることができる。
ール上端に笠状に被さるように形成すれば効率良く電子
を放出させることができる。
【００３６】以下に図面を参照して、本発明の更に好適
な、本発明第２の形態の構造体を例示的に詳しく説明す
る。以下に説明する第２の形態の構造体では、図１など
を用いて前述した第１の形態の構造体に比べて、前述の
内包物１３を歩留まり良く形成できるものである。
な、本発明第２の形態の構造体を例示的に詳しく説明す
る。以下に説明する第２の形態の構造体では、図１など
を用いて前述した第１の形態の構造体に比べて、前述の
内包物１３を歩留まり良く形成できるものである。
【００３７】ただし、以下に示す第２の形態に用いられ
る構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、
特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれ
らのみに限定する趣旨のものではない。
る構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、
特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれ
らのみに限定する趣旨のものではない。
【００３８】更には、また、以下の図面においても、既
述の図面に記載された部材と同様の部材には同じ番号を
付す。また、以下に説明する、第２の構造体の形態及び
実施例の説明は、本発明に係る電子放出素子、画像形成
装置、ナノ構造体及びその製造方法の実施形態及び実施
例の説明を兼ねる。
述の図面に記載された部材と同様の部材には同じ番号を
付す。また、以下に説明する、第２の構造体の形態及び
実施例の説明は、本発明に係る電子放出素子、画像形成
装置、ナノ構造体及びその製造方法の実施形態及び実施
例の説明を兼ねる。
【００３９】図７は、本発明第２の形態の構造体の一実
施形態の模式図であり、図７（ａ）は平面図、図７
（ｂ）は図７（ａ）のＣ−Ｃ’線での断面図を示す。
施形態の模式図であり、図７（ａ）は平面図、図７
（ｂ）は図７（ａ）のＣ−Ｃ’線での断面図を示す。
【００４０】図７において、１１は細孔（ナノホー
ル）、１２は酸化アルミニウムを成分として含む層とし
てのバリア層（アルミナ）である。１３はポーラスな導
電体からなる内包物（電子放出部材）である。１３ａは
上部内包物、１３ｂは下地電極占有内包物、１４は内包
物のない部分、１５は内包物のある部分、１６は導電性
膜からなる下地電極（電極）、１６ａは上部下地電極
（第１の電極）、１６ｂは下部下地電極（第２の電
極）、１７は基板、１８は引き出し電極、１９は上部細
孔径（内包物のない部分）、１１０は下部細孔径（内包
物のある部分）、１１１は細孔（ナノホール）の間隔で
ある。
ル）、１２は酸化アルミニウムを成分として含む層とし
てのバリア層（アルミナ）である。１３はポーラスな導
電体からなる内包物（電子放出部材）である。１３ａは
上部内包物、１３ｂは下地電極占有内包物、１４は内包
物のない部分、１５は内包物のある部分、１６は導電性
膜からなる下地電極（電極）、１６ａは上部下地電極
（第１の電極）、１６ｂは下部下地電極（第２の電
極）、１７は基板、１８は引き出し電極、１９は上部細
孔径（内包物のない部分）、１１０は下部細孔径（内包
物のある部分）、１１１は細孔（ナノホール）の間隔で
ある。
【００４１】ただし、バリア層１２は、酸化アルミニウ
ムを成分として含む場合に限定されるものではなく、酸
化アルミニウムを主成分として含む場合であっても良
い。
ムを成分として含む場合に限定されるものではなく、酸
化アルミニウムを主成分として含む場合であっても良
い。
【００４２】上記細孔１１は、一般的にアルミニウムの
陽極酸化においてポーラス皮膜を形成することで知られ
る浴（蓚酸、燐酸、硫酸など）を用いて形成することが
できる。このときナノホールを囲むアルミナ部分がバリ
ア層（アルミナ）１２である。
陽極酸化においてポーラス皮膜を形成することで知られ
る浴（蓚酸、燐酸、硫酸など）を用いて形成することが
できる。このときナノホールを囲むアルミナ部分がバリ
ア層（アルミナ）１２である。
【００４３】ポーラスな上部内包物（電子放出部材）１
３ａ、下地電極占有内包物（電子放出部）１３ｂを形成
するには、前述した第１の構造体の内包物と同様に、ア
ルミニウムの陽極酸化において均一なアルミナの膜であ
るバリア皮膜を形成することができる浴（硼酸アンモニ
ウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムな
ど）を用いて形成することが可能である。
３ａ、下地電極占有内包物（電子放出部）１３ｂを形成
するには、前述した第１の構造体の内包物と同様に、ア
ルミニウムの陽極酸化において均一なアルミナの膜であ
るバリア皮膜を形成することができる浴（硼酸アンモニ
ウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムな
ど）を用いて形成することが可能である。
【００４４】また、本発明の第２の構造体を電子放出素
子として用いる場合においても、上記方法により形成し
た直後の内包物１３は酸化物となっている事が多いた
め、還元処理をして内包物１３の導電性を向上する処理
を行うことが好ましい。
子として用いる場合においても、上記方法により形成し
た直後の内包物１３は酸化物となっている事が多いた
め、還元処理をして内包物１３の導電性を向上する処理
を行うことが好ましい。
【００４５】尚、本発明の第２の構造体においても、内
包物を構成する「導電体」とは、金属や半導体を含む。
また、内包物を構成する「導電体」とは、バンドギャッ
プが４ｅＶ以下、好ましくは３．５ｅＶ以下の材料であ
ると言う事もできる。
包物を構成する「導電体」とは、金属や半導体を含む。
また、内包物を構成する「導電体」とは、バンドギャッ
プが４ｅＶ以下、好ましくは３．５ｅＶ以下の材料であ
ると言う事もできる。
【００４６】前述した本発明の第１の構造体を製造する
際に、陽極酸化においてポーラス皮膜を形成する浴（蓚
酸、燐酸、硫酸など）を用いる工程において、下地電極
がＷ層のみの構造体では、陽極酸化中の電流値を観察し
た場合、電流値が一定になってからその値が５／６にな
ったところで陽極酸化を終了しなければ、次の内包物を
形成する工程での歩留まりが良くなかった。
際に、陽極酸化においてポーラス皮膜を形成する浴（蓚
酸、燐酸、硫酸など）を用いる工程において、下地電極
がＷ層のみの構造体では、陽極酸化中の電流値を観察し
た場合、電流値が一定になってからその値が５／６にな
ったところで陽極酸化を終了しなければ、次の内包物を
形成する工程での歩留まりが良くなかった。
【００４７】しかし、本発明第２の構造体のように、上
部下地電極１６ａをＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆのうち一つ以上の元素を主成分として含む膜にし、下
部下地電極１６ｂをＷを主成分として含む膜にすれば、
終了条件を一定電流値の５／６から１／１２まで広げる
ことが可能である。
部下地電極１６ａをＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆのうち一つ以上の元素を主成分として含む膜にし、下
部下地電極１６ｂをＷを主成分として含む膜にすれば、
終了条件を一定電流値の５／６から１／１２まで広げる
ことが可能である。
【００４８】ただし、本発明の第２の構造体において
は、上部下地電極（第１の電極）１６ａをＮｂ、Ｍｏ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち一つ以上の元素を主成分
として含む膜にし、下部下地電極（第２の電極）１６ｂ
をＷを主成分として含む膜にする場合に限定されるもの
ではなく、上部下地電極（第１の電極）１６ａをＮｂ、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち一つ以上の元素を
成分として含む膜にし、下部下地電極（第２の電極）１
６ｂをＷを成分として含む膜にする場合であっても良
い。
は、上部下地電極（第１の電極）１６ａをＮｂ、Ｍｏ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち一つ以上の元素を主成分
として含む膜にし、下部下地電極（第２の電極）１６ｂ
をＷを主成分として含む膜にする場合に限定されるもの
ではなく、上部下地電極（第１の電極）１６ａをＮｂ、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち一つ以上の元素を
成分として含む膜にし、下部下地電極（第２の電極）１
６ｂをＷを成分として含む膜にする場合であっても良
い。
【００４９】本発明第２の構造体においては、陽極酸化
を行う前の上部下地電極（第１の電極）の膜厚は、含有
される元素の種類や陽極酸化中の電流値により異なる
が、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３〜
３０ｎｍが望ましい。
を行う前の上部下地電極（第１の電極）の膜厚は、含有
される元素の種類や陽極酸化中の電流値により異なる
が、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３〜
３０ｎｍが望ましい。
【００５０】上記本発明の第２の構造体において、上部
下地電極１６ａの一部は、下部電極内包物１３ｂにより
占有されている。また、上部下地電極１６ａは細孔１１
直下以外の部分、あるいはバリア層１２が接合している
直下部分に存在することが特徴である。上記の下地電極
占有内包物１３ｂは、本発明の第２の構造体の形成過程
において生じる。
下地電極１６ａの一部は、下部電極内包物１３ｂにより
占有されている。また、上部下地電極１６ａは細孔１１
直下以外の部分、あるいはバリア層１２が接合している
直下部分に存在することが特徴である。上記の下地電極
占有内包物１３ｂは、本発明の第２の構造体の形成過程
において生じる。
【００５１】上記内包物（電子放出部材）１３ａの高さ
は、バリア皮膜を形成することで知られる浴（硼酸アン
モニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム
など）を用いる工程において印加する電圧に比例する。
また、下地電極１６の材料によっても高さの変化を生ず
る。電圧の印加に関しては、所望の電圧に到達するまで
に、段階を踏んでも、一気に印加しても内包物の高さは
同じにすることが可能である。
は、バリア皮膜を形成することで知られる浴（硼酸アン
モニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム
など）を用いる工程において印加する電圧に比例する。
また、下地電極１６の材料によっても高さの変化を生ず
る。電圧の印加に関しては、所望の電圧に到達するまで
に、段階を踏んでも、一気に印加しても内包物の高さは
同じにすることが可能である。
【００５２】上記細孔の間隔１１１は、前述した様に、
ポーラス皮膜を形成する浴中での陽極酸化の印加電圧で
制御することが可能である。また、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓ
ｅｄＩｏｎ Ｂｅａｍ）、または規則的に突起が並んだ
モールド、または光や電子線を用いたリソグラフィー技
術などを駆使して陽極酸化前に開始点を規則的に形成し
ておくことで、ナノホールの間隔１１１は場所に関わら
ずに一定にすることができる。
ポーラス皮膜を形成する浴中での陽極酸化の印加電圧で
制御することが可能である。また、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓ
ｅｄＩｏｎ Ｂｅａｍ）、または規則的に突起が並んだ
モールド、または光や電子線を用いたリソグラフィー技
術などを駆使して陽極酸化前に開始点を規則的に形成し
ておくことで、ナノホールの間隔１１１は場所に関わら
ずに一定にすることができる。
【００５３】上記下部細孔径（内包物のある部分）１１
０は、ポーラス皮膜を形成する浴中での陽極酸化後に孔
径拡大処理の時間によって制御可能である。また、上部
細孔径（内包物のない部分）１９は、バリア皮膜を形成
する浴中での陽極酸化後、もしくは熱処理後に孔径拡大
処理の時間によって制御可能である。
０は、ポーラス皮膜を形成する浴中での陽極酸化後に孔
径拡大処理の時間によって制御可能である。また、上部
細孔径（内包物のない部分）１９は、バリア皮膜を形成
する浴中での陽極酸化後、もしくは熱処理後に孔径拡大
処理の時間によって制御可能である。
【００５４】上記の基板１７としては、下地電極１６と
Ａｌを主成分とする膜が成膜可能な材質ならば使用可能
である。
Ａｌを主成分とする膜が成膜可能な材質ならば使用可能
である。
【００５５】例えば、基板としては、ガラス、ＳｉＯ
2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの酸化物、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ
などの半導体といった平坦で４００℃程度の温度に耐え
うるものが可能である。また、下地電極としては、Ｗ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなどの金属があげ
られる。
2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの酸化物、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ
などの半導体といった平坦で４００℃程度の温度に耐え
うるものが可能である。また、下地電極としては、Ｗ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなどの金属があげ
られる。
【００５６】また、基板１７と下地電極１６が一体とな
っていても良く、Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆなどの金属板を基板１７としても良い。また、基板
１７がＷ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなどの
金属板である場合、下地電極１６が２層以上とは基板１
７を一層とみなすことであり、このような状況でも本発
明の効果を得ることは可能である。
っていても良く、Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆなどの金属板を基板１７としても良い。また、基板
１７がＷ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなどの
金属板である場合、下地電極１６が２層以上とは基板１
７を一層とみなすことであり、このような状況でも本発
明の効果を得ることは可能である。
【００５７】図７における引き出し電極１８は、ナノホ
ール上端に笠状に被さるように形成すれば効率良く電子
を放出させることができる。
ール上端に笠状に被さるように形成すれば効率良く電子
を放出させることができる。
【００５８】そして、上記構造体の内包物１３を電子放
出部材として用いることにより、上記構造体は、電子放
出素子として機能する。
出部材として用いることにより、上記構造体は、電子放
出素子として機能する。
【００５９】また、上記電子放出素子と、この電子放出
素子から放出される電子が照射される、例えば蛍光体な
どの画像形成部材が配置された部材とを組み合わせるこ
とにより、本発明に係る画像形成装置が構成される。
素子から放出される電子が照射される、例えば蛍光体な
どの画像形成部材が配置された部材とを組み合わせるこ
とにより、本発明に係る画像形成装置が構成される。
【００６０】
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をより詳細に
説明する。以後、ポーラス皮膜を形成する浴中での陽極
酸化を第一の陽極酸化と呼び、バリア皮膜を形成する浴
中での陽極酸化を第二の陽極酸化と呼ぶことにする。
説明する。以後、ポーラス皮膜を形成する浴中での陽極
酸化を第一の陽極酸化と呼び、バリア皮膜を形成する浴
中での陽極酸化を第二の陽極酸化と呼ぶことにする。
【００６１】実施例１
本実施例においては、本発明の構造体の作製の手順を示
すものである。以下の図３（ａ）〜図４（ｇ）に示す手
順で作製した。
すものである。以下の図３（ａ）〜図４（ｇ）に示す手
順で作製した。
【００６２】１）ガラス基板３３上にＲＦスパッタ法に
より、タングステン３２の膜（膜厚５０ｎｍ）とアルミ
ニウム３１の膜（膜厚５００ｎｍ）からなる積層膜を形
成した。さらに、アルミニウムの表面にＦＩＢ（Ｆｏｃ
ｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で、窪み３８を蜂の巣状
に１００ｎｍ間隔で細孔形成開始点として形成した。
（図３（ａ）参照）
より、タングステン３２の膜（膜厚５０ｎｍ）とアルミ
ニウム３１の膜（膜厚５００ｎｍ）からなる積層膜を形
成した。さらに、アルミニウムの表面にＦＩＢ（Ｆｏｃ
ｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で、窪み３８を蜂の巣状
に１００ｎｍ間隔で細孔形成開始点として形成した。
（図３（ａ）参照）
【００６３】２）上記のアルミニウム３１の膜を１６℃
の０．３ｍｏｌ／Ｌ蓚酸水溶液中で、４０Ｖの電圧を印
加して第一の陽極酸化を行った。（図３（ｂ）参照） ３）続いて、１０℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硼酸アンモニ
ウム水溶液中で、２００Ｖの電圧を印加して第二の陽極
酸化を行った。（図４（ｃ）参照）
の０．３ｍｏｌ／Ｌ蓚酸水溶液中で、４０Ｖの電圧を印
加して第一の陽極酸化を行った。（図３（ｂ）参照） ３）続いて、１０℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硼酸アンモニ
ウム水溶液中で、２００Ｖの電圧を印加して第二の陽極
酸化を行った。（図４（ｃ）参照）
【００６４】４）上記の状態で孔径拡大処理を行っても
よく、先に熱還元処理を行ってもよい。熱還元処理によ
り内包物（酸化タングステン）３５は、ポーラスタング
ステン３６に還元される。（図４（ｄ），（ｅ）参照） ５）上記で孔径拡大処理を行った場合、熱還元処理を行
い、熱還元処理を行った場合、孔径拡大処理を行う。
（図４（ｆ）参照） ６）最後に、引き出し電極３７となるタンタルを斜入射
スパッタ法によって、形成する。（図４（ｇ）参照）
よく、先に熱還元処理を行ってもよい。熱還元処理によ
り内包物（酸化タングステン）３５は、ポーラスタング
ステン３６に還元される。（図４（ｄ），（ｅ）参照） ５）上記で孔径拡大処理を行った場合、熱還元処理を行
い、熱還元処理を行った場合、孔径拡大処理を行う。
（図４（ｆ）参照） ６）最後に、引き出し電極３７となるタンタルを斜入射
スパッタ法によって、形成する。（図４（ｇ）参照）
【００６５】以上の二通りの作製手順で作製された試料
の断面を手順を追ってＦＥ−ＳＥＭで観察した。その結
果、各手順において、手順１）で図３（ａ）に、手順
２）で図３（ｂ）に、手順３）で 図４（ｃ）、手順
４）でそれぞれ図４（ｄ）と図４（ｅ）、手順５）で図
４（ｆ）、手順６）で図４（ｇ）に対応する構造体が得
れた。
の断面を手順を追ってＦＥ−ＳＥＭで観察した。その結
果、各手順において、手順１）で図３（ａ）に、手順
２）で図３（ｂ）に、手順３）で 図４（ｃ）、手順
４）でそれぞれ図４（ｄ）と図４（ｅ）、手順５）で図
４（ｆ）、手順６）で図４（ｇ）に対応する構造体が得
れた。
【００６６】実施例２
本実施例においては、ナノ構造体の内包物に関するもの
である。ＲＦスパッタ法により、Ｗ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｐ
ｔ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ膜を、膜厚５０ｎｍ
にそれぞれ成膜した９種類の基板を用意した。その後、
それぞれの基板上に更にアルミニウム膜（膜厚５００ｎ
ｍ）を形成した。そして、それぞれの基板について第一
の陽極酸化、第二の陽極酸化を実施例１と同様に施し
た。その後、それらのＦＥ−ＳＥＭによる観察を行っ
た。なお、タングステン膜の場合、熱還元処理を施した
ものの内包物の状態もＦＥ−ＳＥＭにより観察した。
である。ＲＦスパッタ法により、Ｗ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｐ
ｔ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ膜を、膜厚５０ｎｍ
にそれぞれ成膜した９種類の基板を用意した。その後、
それぞれの基板上に更にアルミニウム膜（膜厚５００ｎ
ｍ）を形成した。そして、それぞれの基板について第一
の陽極酸化、第二の陽極酸化を実施例１と同様に施し
た。その後、それらのＦＥ−ＳＥＭによる観察を行っ
た。なお、タングステン膜の場合、熱還元処理を施した
ものの内包物の状態もＦＥ−ＳＥＭにより観察した。
【００６７】観察の結果、Ｗ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｍ
ｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ膜のうち、内包物が形成さ
れていたものは、Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ膜を用いた場合のみで、その他Ｓｉ，Ｐｔは内包物
が形成されていなかった。
ｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ膜のうち、内包物が形成さ
れていたものは、Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ膜を用いた場合のみで、その他Ｓｉ，Ｐｔは内包物
が形成されていなかった。
【００６８】また、内包物が形成されたものの内、タン
グステンを用いたものを詳しく観察すると、図５（ａ）
のように熱還元処理前の内包物（酸化タングステン）４
１に気泡４２の空孔の存在が明らかになった。また、そ
の熱還元処理後の状態は、図５（ｂ）のように内包物は
還元され粒子状のものが結合したポーラスタングステ
ン、すなわち粒子が結合した状態であることが確認でき
た。
グステンを用いたものを詳しく観察すると、図５（ａ）
のように熱還元処理前の内包物（酸化タングステン）４
１に気泡４２の空孔の存在が明らかになった。また、そ
の熱還元処理後の状態は、図５（ｂ）のように内包物は
還元され粒子状のものが結合したポーラスタングステ
ン、すなわち粒子が結合した状態であることが確認でき
た。
【００６９】内包物４１の形成後の充填率はおよそ７８
％であり、熱還元処理を施した内包物４４の充填率はお
よそ６７％であった。
％であり、熱還元処理を施した内包物４４の充填率はお
よそ６７％であった。
【００７０】実施例３
本実施例においては、構造体作製時における第二の陽極
酸化の印加電圧とそれに伴う内包物の高さの揺らぎに関
するものである。
酸化の印加電圧とそれに伴う内包物の高さの揺らぎに関
するものである。
【００７１】第一の陽極酸化工程は、実施例１と同じ条
件で行った。まず、実施例１と同様の第１の陽極酸化工
程を終了した試料を４つ用意した。また、第二の陽極酸
化工程においても実施例１の浴の条件を用いた。第二の
陽極酸化工程において、各試料への印加電圧をそれぞれ
１００Ｖ、１３０Ｖ、１６０Ｖ、２００Ｖとした。
件で行った。まず、実施例１と同様の第１の陽極酸化工
程を終了した試料を４つ用意した。また、第二の陽極酸
化工程においても実施例１の浴の条件を用いた。第二の
陽極酸化工程において、各試料への印加電圧をそれぞれ
１００Ｖ、１３０Ｖ、１６０Ｖ、２００Ｖとした。
【００７２】評価
陽極酸化終了後、ＦＥ−ＳＥＭにより試料の断面観察を
行い、内包物の高さとおおまかな揺らぎの程度を見積っ
た。その結果を以下の表１に示す。
行い、内包物の高さとおおまかな揺らぎの程度を見積っ
た。その結果を以下の表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】以上の表１より、内包物の高さと印加電圧
の関係は、比例関係であることがわかり、大まかに次の
式で与えられることが判明した。
の関係は、比例関係であることがわかり、大まかに次の
式で与えられることが判明した。
【００７５】
【数１】
【００７６】また、内包物の高さの揺らぎ量を内包物１
００本ほどの観察で大まかに見積もると、揺らぎの最大
値が上記の表のようになり、揺らぎが小さいことが確認
できた。
００本ほどの観察で大まかに見積もると、揺らぎの最大
値が上記の表のようになり、揺らぎが小さいことが確認
できた。
【００７７】実施例４
本実施例においては、ナノホールの規則化に関するもの
である。ガラス基板上にＲＦスパッタ法により、タング
ステン膜（膜厚５０ｎｍ）とアルミニウム膜（膜厚５０
０ｎｍ）を形成したものに、ＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩ
ｏｎ Ｂｅａｍ）により蜂の巣状に窪みをつけた。窪み
の間隔は１００ｎｍである。
である。ガラス基板上にＲＦスパッタ法により、タング
ステン膜（膜厚５０ｎｍ）とアルミニウム膜（膜厚５０
０ｎｍ）を形成したものに、ＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩ
ｏｎ Ｂｅａｍ）により蜂の巣状に窪みをつけた。窪み
の間隔は１００ｎｍである。
【００７８】次に、第一の陽極酸化を０．３ｍｏｌ／Ｌ
蓚酸水溶液中で４０Ｖの電圧を印加して行い、第二の陽
極酸化を０．０５ｍｏｌ／Ｌ硼酸アンモニウム水溶液中
で２００Ｖの印加電圧で行った。
蓚酸水溶液中で４０Ｖの電圧を印加して行い、第二の陽
極酸化を０．０５ｍｏｌ／Ｌ硼酸アンモニウム水溶液中
で２００Ｖの印加電圧で行った。
【００７９】この試料の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し
た。比較のためにＦＩＢを用いずに作製した試料も観察
した。その結果、図６（ａ）のように規則化した場合
は、通常のナノホール（内包物）５３は完全に下地電極
に対して垂直であり、すべて一直線であった。それに対
して、図６（ｂ）のように規則化していない場合は、ほ
ぼナノホールは下地電極に垂直であるが、下地電極に到
達していないナノホール５１や径の小さい内包物５２も
見受けられた。これにより、周囲のナノホールが影響を
受けナノホール径にばらつきが生じる。その結果、その
他の内包物よりも電界が集中し、電流値が安定しないこ
とが判明した。
た。比較のためにＦＩＢを用いずに作製した試料も観察
した。その結果、図６（ａ）のように規則化した場合
は、通常のナノホール（内包物）５３は完全に下地電極
に対して垂直であり、すべて一直線であった。それに対
して、図６（ｂ）のように規則化していない場合は、ほ
ぼナノホールは下地電極に垂直であるが、下地電極に到
達していないナノホール５１や径の小さい内包物５２も
見受けられた。これにより、周囲のナノホールが影響を
受けナノホール径にばらつきが生じる。その結果、その
他の内包物よりも電界が集中し、電流値が安定しないこ
とが判明した。
【００８０】したがって、ナノホールを規則化したもの
は、均一性が高く、電流値を安定化する上で重要である
ことが確認できた。
は、均一性が高く、電流値を安定化する上で重要である
ことが確認できた。
【００８１】実施例５
本実施例においては、構造体を用いた電子放出素子の耐
久性に関するものである。
久性に関するものである。
【００８２】試料の作製は、実施例１と同様の方法で、
ガラス基板上にＲＦスパッタ法により、タングステン膜
（膜厚５０ｎｍ）とアルミニウム膜（膜厚５００ｎｍ）
を形成したものを第一の陽極酸化電圧４０Ｖ、第二の陽
極酸化電圧２００Ｖとして陽極酸化し、その後、細孔径
拡大処理は行わなかったのものと、燐酸５ｗｔ％中に５
０分浸漬して細孔径拡大処理を行ったものを準備した。
続いて、水素雰囲気中（一酸化炭素雰囲気、または真空
中でもよい。）での熱処理を４００℃で２時間行った。
ガラス基板上にＲＦスパッタ法により、タングステン膜
（膜厚５０ｎｍ）とアルミニウム膜（膜厚５００ｎｍ）
を形成したものを第一の陽極酸化電圧４０Ｖ、第二の陽
極酸化電圧２００Ｖとして陽極酸化し、その後、細孔径
拡大処理は行わなかったのものと、燐酸５ｗｔ％中に５
０分浸漬して細孔径拡大処理を行ったものを準備した。
続いて、水素雰囲気中（一酸化炭素雰囲気、または真空
中でもよい。）での熱処理を４００℃で２時間行った。
【００８３】最後に斜入射スパッタ法によりタンタルの
引き出し電極を形成した（図１（ｂ）参照）。引き出し
電極と電子放出部間の距離は、およそ３００ｎｍであ
る。また、このときの電子放出部の径は、４５ｎｍであ
る。また、細孔（ナノホール）上部の電子放出部がない
部分の径は、孔径拡大処理の有無で、４５ｎｍと７７ｎ
ｍであった。
引き出し電極を形成した（図１（ｂ）参照）。引き出し
電極と電子放出部間の距離は、およそ３００ｎｍであ
る。また、このときの電子放出部の径は、４５ｎｍであ
る。また、細孔（ナノホール）上部の電子放出部がない
部分の径は、孔径拡大処理の有無で、４５ｎｍと７７ｎ
ｍであった。
【００８４】一方、比較用の試料として、上記試料と同
様に細孔拡大処理を行った構造体の細孔中に電着により
埋め込んだニッケルを電子放出部としたものも用意し
た。両方の試料に電極をつけ、真空中で電圧を印加した
ところ、ニッケルを電子放出部としたものとポーラスな
タングステン金属を電子放出部としたもの双方で、印加
電圧が５０Ｖ付近で電子の放出を確認した。
様に細孔拡大処理を行った構造体の細孔中に電着により
埋め込んだニッケルを電子放出部としたものも用意し
た。両方の試料に電極をつけ、真空中で電圧を印加した
ところ、ニッケルを電子放出部としたものとポーラスな
タングステン金属を電子放出部としたもの双方で、印加
電圧が５０Ｖ付近で電子の放出を確認した。
【００８５】また、ニッケルを電子放出部材としたもの
に比べ、ポーラスなタングステンを電子放出部材とした
方が電流値が安定していることが確認できた。そして、
ニッケルを用いた電子放出部材の構造とタングステンを
用いた電子放出部材の構造をＴＥＭで観察したところ、
タングステンの方は図５（ｂ）に示す様にポーラスであ
ったが、ニッケルを用いた電子放出部材の方はタングス
テンを用いた電子放出部材に比べ緻密な構造であった。
に比べ、ポーラスなタングステンを電子放出部材とした
方が電流値が安定していることが確認できた。そして、
ニッケルを用いた電子放出部材の構造とタングステンを
用いた電子放出部材の構造をＴＥＭで観察したところ、
タングステンの方は図５（ｂ）に示す様にポーラスであ
ったが、ニッケルを用いた電子放出部材の方はタングス
テンを用いた電子放出部材に比べ緻密な構造であった。
【００８６】以上から、本発明の電子放出部はポーラス
であったためにミクロな放電の影響をうけずらく、無数
の電子放出部から安定して電流量を確保できることが確
認できた。また、孔径拡大処理の有無で、有る場合が無
い場合の電流値の約２倍であった。これは、電界がより
集中したためである。
であったためにミクロな放電の影響をうけずらく、無数
の電子放出部から安定して電流量を確保できることが確
認できた。また、孔径拡大処理の有無で、有る場合が無
い場合の電流値の約２倍であった。これは、電界がより
集中したためである。
【００８７】以下には、本発明の第２の構造体の実施例
をあげて、その製造方法と共に本発明の構造体を説明す
る。以後、ポーラス皮膜を形成する浴（蓚酸、燐酸、硫
酸など）中での陽極酸化を第１の陽極酸化と呼び、バリ
ア皮膜を形成する浴（硼酸アンモニウム、酒石酸アンモ
ニウム、クエン酸アンモニウムなど）中での陽極酸化を
第２の陽極酸化と呼ぶことにする。
をあげて、その製造方法と共に本発明の構造体を説明す
る。以後、ポーラス皮膜を形成する浴（蓚酸、燐酸、硫
酸など）中での陽極酸化を第１の陽極酸化と呼び、バリ
ア皮膜を形成する浴（硼酸アンモニウム、酒石酸アンモ
ニウム、クエン酸アンモニウムなど）中での陽極酸化を
第２の陽極酸化と呼ぶことにする。
【００８８】実施例６
本実施例においては、本発明の第２の構造体が形成可能
な条件に関するものである。
な条件に関するものである。
【００８９】ガラス基板上にＴｉ（膜厚５ｎｍ）、Ｗ
（膜厚５０ｎｍ）をＲＦスパッタ法により成膜した後、
上部下地電極としてＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆをそれぞれの元素を２ｎｍづつ成膜した６種類の基板
を、それぞれの種類の基板について４枚（合計２４枚）
準備した。さらに、それぞれの基板上にＡｌを５００ｎ
ｍ成膜した。
（膜厚５０ｎｍ）をＲＦスパッタ法により成膜した後、
上部下地電極としてＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆをそれぞれの元素を２ｎｍづつ成膜した６種類の基板
を、それぞれの種類の基板について４枚（合計２４枚）
準備した。さらに、それぞれの基板上にＡｌを５００ｎ
ｍ成膜した。
【００９０】以上の試料（基板）の蓚酸０．３ｍｏｌ／
Ｌ水溶液での第１の陽極酸化における終了条件ａ，ｂ，
ｃ，ｄを図８に示す。図８は、本実施例における第１の
陽極酸化の電流のプロファイルである。図８に示され
る、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、電流一定値Ｉ0 から値が順番に
５／６Ｉ 0 ，１／２Ｉ0 ，１／６Ｉ0 ，１／１２Ｉ0 に
減少した場合に対応する。
Ｌ水溶液での第１の陽極酸化における終了条件ａ，ｂ，
ｃ，ｄを図８に示す。図８は、本実施例における第１の
陽極酸化の電流のプロファイルである。図８に示され
る、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、電流一定値Ｉ0 から値が順番に
５／６Ｉ 0 ，１／２Ｉ0 ，１／６Ｉ0 ，１／１２Ｉ0 に
減少した場合に対応する。
【００９１】さらに、これらの試料に対して硼酸アンモ
ニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液での第２の陽極酸化を
印加電圧１６０Ｖで実施し、得られた試料表面を目視し
た結果を下記の表２に示す。表２は、本実施例におけ
る、硼酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液での第
２の陽極酸化を印加電圧１６０Ｖで実施し、得られた試
料表面を目視した結果を示す。ここで、比較例１はＷ層
のみの場合である。
ニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液での第２の陽極酸化を
印加電圧１６０Ｖで実施し、得られた試料表面を目視し
た結果を下記の表２に示す。表２は、本実施例におけ
る、硼酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液での第
２の陽極酸化を印加電圧１６０Ｖで実施し、得られた試
料表面を目視した結果を示す。ここで、比較例１はＷ層
のみの場合である。
【００９２】
【表２】
【００９３】（注）良好は、試料表面に膜はがれ等の破
壊がない事を示す。一部破壊は、試料表面の一部に膜は
がれがある事を示す。破壊は、試料表面の全面にわたり
膜はがれがある事を示す。
壊がない事を示す。一部破壊は、試料表面の一部に膜は
がれがある事を示す。破壊は、試料表面の全面にわたり
膜はがれがある事を示す。
【００９４】以上の結果から、Ｗ層上に新たに層を設け
ることで陽極酸化における安定性を向上させることが可
能である。なお、陽極酸化中に破壊する理由としては、
高電圧により発生する気泡によるものであると考えら
れ、この点から新たな層は陽極酸化アルミナナノホール
との密着性の向上にも効果があると考えられる。
ることで陽極酸化における安定性を向上させることが可
能である。なお、陽極酸化中に破壊する理由としては、
高電圧により発生する気泡によるものであると考えら
れ、この点から新たな層は陽極酸化アルミナナノホール
との密着性の向上にも効果があると考えられる。
【００９５】実施例７
本実施例においては、本発明の第２の構造体の内包物に
関するものである。ガラス基板上にＴｉ（膜厚５ｎ
ｍ）、Ｗ（膜厚５０ｎｍ）をＲＦスパッタ法により成膜
した後、上部下地電極としてＮｂを１ｎｍ、５ｎｍ、１
０ｎｍ、２０ｎｍづつ成膜したものと無しのもの５種類
の基板を準備した。その後、それぞれの基板にＡｌを５
００ｎｍ成膜した。
関するものである。ガラス基板上にＴｉ（膜厚５ｎ
ｍ）、Ｗ（膜厚５０ｎｍ）をＲＦスパッタ法により成膜
した後、上部下地電極としてＮｂを１ｎｍ、５ｎｍ、１
０ｎｍ、２０ｎｍづつ成膜したものと無しのもの５種類
の基板を準備した。その後、それぞれの基板にＡｌを５
００ｎｍ成膜した。
【００９６】それぞれの基板について蓚酸０．３ｍｏｌ
／Ｌ水溶液中で第１の陽極酸化を行い、電流値Ｉ0 が１
／３Ｉ0 になってから終了した。そして、第２の陽極酸
化を硼酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液中で電
圧１６０Ｖを印加して実行し、内包物を形成した。内包
物の高さをＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｅｉｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏ
ｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏ
ｓｃｏｐｙ）で観察すると、下記の表３に示されるよう
になった。表３は、本実施例における、第２の陽極酸化
を硼酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液中で電圧
１６０Ｖを印加して実行し、内包物を形成した際の内包
物の高さの観察結果の表である。
／Ｌ水溶液中で第１の陽極酸化を行い、電流値Ｉ0 が１
／３Ｉ0 になってから終了した。そして、第２の陽極酸
化を硼酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液中で電
圧１６０Ｖを印加して実行し、内包物を形成した。内包
物の高さをＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｅｉｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏ
ｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏ
ｓｃｏｐｙ）で観察すると、下記の表３に示されるよう
になった。表３は、本実施例における、第２の陽極酸化
を硼酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液中で電圧
１６０Ｖを印加して実行し、内包物を形成した際の内包
物の高さの観察結果の表である。
【００９７】
【表３】
【００９８】表３に示されるように、Ｎｂ膜厚が厚いほ
うが内包物の高さが高いことが判明した。
うが内包物の高さが高いことが判明した。
【００９９】次に、これらを導電性を向上させる目的で
還元雰囲気中４００℃でアニールして、Ｔａの引き出し
電極を設けることによって、電子放出の有無を調べた。
条件は、Ｎｂ無しのものに対しての電子放出の比率で表
した。表４にその結果を示す。表４は、本実施例におけ
る、電子放出率の測定結果の表である。
還元雰囲気中４００℃でアニールして、Ｔａの引き出し
電極を設けることによって、電子放出の有無を調べた。
条件は、Ｎｂ無しのものに対しての電子放出の比率で表
した。表４にその結果を示す。表４は、本実施例におけ
る、電子放出率の測定結果の表である。
【０１００】
【表４】
【０１０１】表４に示されるように、Ｎｂ膜の存在で電
子放出率の低下が見られるのは、Ｎｂの陽極酸化で生じ
る酸化物が、熱による４００℃での還元処理では十分に
還元されなかったことによると考えられる。
子放出率の低下が見られるのは、Ｎｂの陽極酸化で生じ
る酸化物が、熱による４００℃での還元処理では十分に
還元されなかったことによると考えられる。
【０１０２】以上から、安定的に構造体を構成でき、か
つ電子放出も良好な領域は、Ｎｂ膜厚が１から５ｎｍの
間である場合であることが判明した。
つ電子放出も良好な領域は、Ｎｂ膜厚が１から５ｎｍの
間である場合であることが判明した。
【０１０３】実施例８
本実施例においては、本発明の第２の構造体の下地電極
に関するものである。ガラス基板上にＴｉ（膜厚５ｎ
ｍ）、Ｗ（膜厚５０ｎｍ）をＲＦスパッタ法により成膜
した後、上部下地電極としてＮｂを２．５ｎｍ成膜した
ものに、Ａｌを５００ｎｍ成膜した。
に関するものである。ガラス基板上にＴｉ（膜厚５ｎ
ｍ）、Ｗ（膜厚５０ｎｍ）をＲＦスパッタ法により成膜
した後、上部下地電極としてＮｂを２．５ｎｍ成膜した
ものに、Ａｌを５００ｎｍ成膜した。
【０１０４】これを蓚酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液で第１
の陽極酸化を印加電圧４０Ｖで行い、引き続き硼酸アン
モニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液で第２の陽極酸化を
行った。そこで、第２の陽極酸化を印加電圧をそれぞれ
１００Ｖ、１５０Ｖ、２００Ｖにして行い、その後上部
下地電極の観察をＦＥ−ＳＥＭで行った。
の陽極酸化を印加電圧４０Ｖで行い、引き続き硼酸アン
モニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液で第２の陽極酸化を
行った。そこで、第２の陽極酸化を印加電圧をそれぞれ
１００Ｖ、１５０Ｖ、２００Ｖにして行い、その後上部
下地電極の観察をＦＥ−ＳＥＭで行った。
【０１０５】図９は、本実施例の、構造体製造後の上部
下地電極層の形状に関する概略模式図である。観察の結
果、１００Ｖに対して図９（ａ）、１５０Ｖに対して図
９（ｂ）、２００Ｖに対して図９（ｃ）のようになって
いた。図９（ａ）のＤ−Ｄ’断面形状は、図９（ａ’）
のようになっている。
下地電極層の形状に関する概略模式図である。観察の結
果、１００Ｖに対して図９（ａ）、１５０Ｖに対して図
９（ｂ）、２００Ｖに対して図９（ｃ）のようになって
いた。図９（ａ）のＤ−Ｄ’断面形状は、図９（ａ’）
のようになっている。
【０１０６】これから、上部下地電極層は製造工程にお
いて形は変化するが、最終的に図９のような形で存在
し、陽極酸化して形成した細孔を基板に繋ぎとめている
こが確認できた。
いて形は変化するが、最終的に図９のような形で存在
し、陽極酸化して形成した細孔を基板に繋ぎとめている
こが確認できた。
【０１０７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により以下
の効果がある。本発明により、Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆもしくはその酸化物を主成分とする導
電体からなるポーラスな内包物を有する構造体を用いた
電子放出素子は、ミクロな放電に強いものであり、安定
な放出電流を確保することができる。
の効果がある。本発明により、Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆもしくはその酸化物を主成分とする導
電体からなるポーラスな内包物を有する構造体を用いた
電子放出素子は、ミクロな放電に強いものであり、安定
な放出電流を確保することができる。
【０１０８】また、細孔をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉ
ｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて規則的に配列させることで、
一直線な内包物が基板に対して垂直に形成され、均一性
が格段に向上することができる。これにより従来の電子
放出素子より電界が均一にかかり、電子放出による電流
値を安定化することを可能にした。さらに、本発明の構
造体の製造方法においては、容易に、かつ大面積に高さ
の均一な電子放出部となる内包物の形成を可能にした。
ｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて規則的に配列させることで、
一直線な内包物が基板に対して垂直に形成され、均一性
が格段に向上することができる。これにより従来の電子
放出素子より電界が均一にかかり、電子放出による電流
値を安定化することを可能にした。さらに、本発明の構
造体の製造方法においては、容易に、かつ大面積に高さ
の均一な電子放出部となる内包物の形成を可能にした。
【０１０９】また、本発明の第２の構造体においては、
細孔の底部と接している層を陽極酸化した場合に生成さ
れる酸化物が、アルカリ、または酸に不溶乃至難溶であ
る特徴をもたせることで、陽極酸化工程を重ねるごとに
生じる下地電極の酸化反応、侵食による細孔と下地電極
の密着性の脆弱化を抑止し、構造破壊を起こさせないこ
とを可能にした。
細孔の底部と接している層を陽極酸化した場合に生成さ
れる酸化物が、アルカリ、または酸に不溶乃至難溶であ
る特徴をもたせることで、陽極酸化工程を重ねるごとに
生じる下地電極の酸化反応、侵食による細孔と下地電極
の密着性の脆弱化を抑止し、構造破壊を起こさせないこ
とを可能にした。
【０１１０】また、試料作成においても十分ゆとりのあ
る作製条件にすることが可能になった。特に、この効果
は、下地電極のうち陽極酸化アルミナナノホールの底部
と接している層にＮｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ
を成分として含め、それに隣接する下部下地電極にＷを
成分として含めたとき最も有効であった。
る作製条件にすることが可能になった。特に、この効果
は、下地電極のうち陽極酸化アルミナナノホールの底部
と接している層にＮｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ
を成分として含め、それに隣接する下部下地電極にＷを
成分として含めたとき最も有効であった。
【図１】本発明の構造体の一実施態様を示す模式図であ
る。
る。
【図２】陽極酸化アルミナナノホールの模式図である。
【図３】本発明の構造体における各作製段階の状態を示
す模式図である。
す模式図である。
【図４】本発明の構造体における各作製段階の状態を示
す模式図である。
す模式図である。
【図５】本発明の構造体における内包物の状態を示した
ものである。
ものである。
【図６】本発明における細孔（ナノホール）の規則化を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図７】本発明の構造体の別の実施形態の模式図であ
る。
る。
【図８】本発明に係る構造体の実施例６における第１の
陽極酸化の電流のプロファイルである。
陽極酸化の電流のプロファイルである。
【図９】本発明に係る構造体の実施例８の構造体製造後
の上部下地電極層の形状に関する概略模式図である。
の上部下地電極層の形状に関する概略模式図である。
１１ 細孔（ナノホール）
１２ バリア層（アルミナ）
１３ 内包物（電子放出部材）
１４ 内包物のない部分
１５ 内包物のある部分
１６ 下地電極
１７ 基板
１８ 引き出し電極
１９ 上部細孔径（内包物のない部分）
２１ ナノホール（細孔）
２２ バリア層（アルミナ）
２３ 下地電極
２４ 基板
２５ 細孔の間隔
２６ 細孔の直径
２７ バリア皮膜（アルミナ）
２８ アルミニウム
３１ アルミニウム
３２ タングステン
３３ ガラス基板
３４ アルミナ
３５ 内包物（酸化タングステン）
３６ ポーラスタングステン
３７ 引き出し電極（タンタル）
３８ 開始点
４１ 熱処理前の内包物（酸化タングステン）
４２ 気泡
４３ バリア層（アルミナ）
４４ 熱処理後の内包物（ポーラスタングステン）
４５ 下地電極（タングステン）
５１ 下地電極に到達していないナノホール
５２ 径の小さい内包物
５３ 通常の内包物
５４ ガラス基板
５５ 下地電極
１１０ 下部細孔径（内包物のある部分）
１１１ 細孔の間隔
Claims (35)
- 【請求項１】 導電性膜と、該導電性膜上に配置された
酸化アルミニウムを成分として含む層と、該酸化アルミ
ニウムを成分として含む層に配置された細孔と、該細孔
内に配置され、前記導電性膜の材料を含む導電体とを有
する構造体であって、前記導電体がポーラスであり、か
つ前記導電性膜と電気的に接続してなることを特徴とす
る構造体。 - 【請求項２】 前記導電性膜は、アルミニウム以外の元
素を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の構
造体。 - 【請求項３】 前記導電体が柱状であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の構造体。 - 【請求項４】 導電性膜と、該導電性膜上に配置された
酸化アルミニウムを成分として含む層と、該酸化アルミ
ニウムを成分として含む層に配置された細孔と、該細孔
内に配置され、前記導電性膜の材料を含む電子放出体と
を有する電子放出素子であって、前記電子放出体がポー
ラスであり、前記導電性膜と電気的に接続してなること
を特徴とする電子放出素子。 - 【請求項５】 前記導電性膜は、アルミニウム以外の元
素を主成分とすることを特徴とする請求項４に記載の電
子放出素子。 - 【請求項６】 前記電子放出体が柱状であることを特徴
とする請求項４または５に記載の電子放出素子。 - 【請求項７】 前記酸化アルミニウムを成分として含む
層に配置された細孔の上端には引き出し電極が設けられ
ており、バイアスの印加によって電子放出体から電子の
放出を可能とすることを特徴とする請求項４乃至６のい
ずれかに記載の電子放出素子。 - 【請求項８】 電子放出素子と、該電子放出素子から放
出された電子が照射されることによって画像を形成する
部材とを有する画像形成装置であって、前記電子放出素
子が請求項４乃至７のいずれかに記載の電子放出素子で
あることを特徴とする画像形成装置。 - 【請求項９】 下地電極上に積層したアルミニウムを主
成分とする膜の陽極酸化により形成される細孔の底部か
ら内包物が形成されている構造体において、該内包物は
下地電極の構成元素またはその酸化物を主成分として、
かつポーラスであることを特徴とする構造体。 - 【請求項１０】 前記下地電極はアルミニウム以外の元
素を主成分とすることを特徴とする請求項９に記載のナ
ノ構造体。 - 【請求項１１】 前記内包物が導電性を有することを特
徴とする請求項９または１０に記載の構造体。 - 【請求項１２】 前記ポーラスな内包物の充填率が８０
％以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいず
れかに記載の構造体。 - 【請求項１３】 前記細孔の下地電極としてＷ，Ｎｂ，
Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのうち一つ以上の元素を
主成分とする金属が配置されていることを特徴とする請
求項９乃至１２のいずれかに記載の構造体。 - 【請求項１４】 前記細孔が規則的に配列していること
を特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の構造
体。 - 【請求項１５】 前記内包物が前記細孔の底部から、前
記細孔の途中まで充填されており、内包物がない部分の
前記細孔の径が内包物のある部分の径より大きいことを
特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の構造
体。 - 【請求項１６】 前記細孔上端には引き出し電極が設け
られており、バイアスの印加によって内包物から電子の
放出を可能とすることを特徴とする請求項９乃至１５の
いずれかに記載の構造体。 - 【請求項１７】 下地電極上に積層したアルミニウムを
主成分とする膜の陽極酸化により形成される細孔の底部
から内包物が形成されている構造体の製造方法であっ
て、前記アルミニウムを主成分とする膜にポーラス皮膜
を形成する浴を用いて陽極酸化を行う工程、次いでバリ
ア皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化を行う工程、次い
で熱処理を行う工程を有することを特徴とする構造体の
製造方法。 - 【請求項１８】 前記下地電極はアルミニウム以外の元
素を主成分とすることを特徴とする請求項１７に記載の
構造体の製造方法。 - 【請求項１９】 前記ポーラス皮膜を形成する浴を用い
て陽極酸化を行う工程にあって、蓚酸、リン酸または硫
酸の水溶液中で陽極酸化することを特徴とする請求項１
７または１８に記載の構造体の製造方法。 - 【請求項２０】 前記バリア皮膜を形成する浴を用いて
陽極酸化を行う工程にあって、硼酸アンモニウム、酒石
酸アンモニウムまたはクエン酸アンモニウムの水溶液中
で陽極酸化することを特徴とする請求項１７乃至１９の
いずれかに記載の構造体の製造方法。 - 【請求項２１】 前記熱処理を行う工程にあって、還元
雰囲気中で４００℃以上に加熱して還元することを特徴
とする請求項１７乃至２０のいずれかに記載の構造体の
製造方法。 - 【請求項２２】 導電性膜と、該導電性膜上に配置され
た、酸化アルミニウムを成分として含む層と、該酸化ア
ルミニウムを成分として含む層に配置された細孔と、該
細孔内に配置され、前記導電性膜と電気的に接続し、前
記導電性膜の材料を含むポーラスな導電体とを有する構
造体であって、前記導電性膜は２層以上の膜からなり、
それぞれの膜に含まれる元素のうちの少なくとも１以上
の元素が他の膜に含まれる元素のうちの少なくとも１つ
の元素と異なることを特徴とする構造体。 - 【請求項２３】 前記導電性膜は、前記酸化アルミニウ
ムを成分として含む層と接する層の陽極酸化により形成
される酸化物が、アルカリまたは酸に不溶乃至難溶であ
ることを特徴とする請求項２２に記載の構造体。 - 【請求項２４】 前記導電性膜は、前記酸化アルミニウ
ムを成分として含む層と接する層が、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔ
ａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのうち一種類以上を成分として含
み、それに隣接する層が少なくともＷを成分として含む
ことを特徴とする請求項２２または２３に記載の構造
体。 - 【請求項２５】 導電性膜と、該導電性膜上に配置され
た、酸化アルミニウムを成分として含む層と、該酸化ア
ルミニウムを成分として含む層に配置された細孔と、該
細孔内に配置され、前記導電性膜と電気的に接続し、前
記導電性膜の材料を含むポーラスな電子放出体とを有す
る電子放出素子であって、前記導電性膜は２層以上の膜
からなり、それぞれの膜に含まれる元素のうちの少なく
とも１以上の元素が他の膜に含まれる元素のうちの少な
くとも１つの元素と異なることを特徴とする電子放出素
子。 - 【請求項２６】 前記導電性膜は、前記酸化アルミニウ
ムを成分として含む層と接する層の陽極酸化により形成
される酸化物が、アルカリまたは酸に不溶乃至難溶であ
ることを特徴とする請求項２５に記載の電子放出素子。 - 【請求項２７】 前記導電性膜は、前記酸化アルミニウ
ムを成分として含む層と接する層が、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔ
ａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのうち一種類以上を成分として含
み、それに隣接する層が少なくともＷを成分として含む
ことを特徴とする請求項２５又は２６に記載の電子放出
素子。 - 【請求項２８】 前記酸化アルミニウムを成分として含
む層に配置された細孔の上端には引き出し電極が設けら
れており、該電極へのバイアスの印加によって電子放出
体からの電子の放出を可能とすることを特徴とする請求
項２５乃至２７のいずれかに記載の電子放出素子。 - 【請求項２９】 請求項２５乃至２８のいずれかに記載
の電子放出素子と、当該電子放出素子から放出された電
子が照射されることによって画像を形成する部材とを有
することを特徴とする画像形成装置。 - 【請求項３０】 下地電極上に積層したアルミニウムを
成分として含む膜の陽極酸化により形成される細孔の底
部から下地電極の構成元素またはその酸化物を成分とし
て含むポーラスな内包物が形成されている構造体におい
て、該下地電極は２層以上の膜からなり、それぞれの膜
に含まれる元素のうちの少なくとも１以上の元素が他の
膜に含まれる元素のうちの少なくとも１つの元素と異な
ることを特徴とする構造体。 - 【請求項３１】 前記細孔の下地電極にあって、前記細
孔の底部と接する層の陽極酸化により形成される酸化物
がアルカリまたは酸に不溶乃至難溶であることを特徴と
する請求項３０に記載の構造体。 - 【請求項３２】 前記細孔の下地電極として、前記細孔
の底部と接する層は、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆのうち一つ以上の元素を成分として含み、それに隣
接する層は少なくともＷを成分として含むことを特徴と
する請求項３０又は３１に記載の構造体。 - 【請求項３３】 下地電極上に積層したアルミニウムを
成分として含む膜の陽極酸化により形成される細孔の底
部から下地電極の構成元素またはその酸化物を成分とし
て含むポーラスな内包物が形成されている構造体の製造
方法であって、該下地電極は２層以上の膜からなり、そ
れぞれの膜に含まれる元素のうちの少なくとも１以上の
元素が、他の膜に含まれる元素のうちの少なくとも１つ
の元素と異なることを特徴とする構造体の製造方法。 - 【請求項３４】 前記細孔の下地電極にあって、前記細
孔の底部と接する層の陽極酸化により形成される酸化物
がアルカリまたは酸に不溶乃至難溶であることを特徴と
する請求項３３に記載の構造体の製造方法。 - 【請求項３５】 前記細孔の下地電極として、前記細孔
の底部と接する層は、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆのうち一つ以上の元素を成分として含み、それに隣
接する層は少なくともＷを成分として含むことを特徴と
する請求項３３又は３４に記載の構造体の製造方法。
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