JP4681939B2 - ナノ構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜面に対して垂直またはほぼ垂直な細線を有するナノ構造体の製造方法に関し、特に前記細線の高さが均一であるナノ構造体の製造方法に関する。前記ナノ構造体は電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料等として、広い範囲で利用可能である。特に電界放出用電子源、ナノインプリント用モールド、プローブ顕微鏡用探針などとしての応用が可能である。

膜面に対して垂直な金属及び半導体のナノ細線の作成方法として、陽極酸化法を用いた方法が知られている。ここで言う陽極酸化法とは、被加工物を陽極とし、酸性溶液中で電圧を印加（陽極酸化）することであり、特にＡｌの陽極酸化では、ナノスケールの細孔を作製することが知られている。この細孔を鋳型として、各種ナノ細線を作成することが可能である。

陽極酸化法に関して更に詳細に述べる。Ａｌ基板を、硫酸、シュウ酸、リン酸等の酸性電解液中で陽極酸化すると、ポーラス状の陽極酸化皮膜が形成される（例えば非特許文献１等参照）。このポーラス皮膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（アルミナナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。そして、この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。

また、ポーラス皮膜の構造は陽極酸化の条件を変えることにより、ある程度の制御が可能である。例えば、陽極酸化電圧で細孔間隔を、陽極酸化時間で細孔の深さを、ポアワイド処理により細孔径をある程度制御可能であることが知られている。ここにポアワイド処理とはアルミナのエッチング処理であり、普通リン酸でのウエットエッチング処理を用いる。

また、ポーラス皮膜の細孔の垂直性、直線性及び独立性を改善するために、二段階の陽極酸化を行う方法が知られている。すなわち、陽極酸化を行って形成したポーラス皮膜を一旦除去した後に再び陽極酸化を行って、より良い垂直性、直線性、独立性を示す細孔を有するポーラス皮膜を作製する方法が提案されている（例えば非特許文献２等参照）。ここで、この方法は最初の陽極酸化により形成した陽極酸化皮膜を除去するときにできるＡｌ基板の窪みが、二度目の陽極酸化の細孔形成開始点となることを用いている。

更に所望のパターンに高度に規則化して配列した細孔を形成するために、突起を有したスタンパーを用いた手法が知られている（例えば特許文献１、非特許文献３等参照）。これらの手法ではスタンパーをＡｌ基板表面に押し付けて、スタンパーの突起をＡｌ基板表面に窪みとして転写することで、陽極酸化の細孔形成開始点を作製している。

上記のように自然に形成される、すなわち自己規則的に形成されるナノ構造体は、フォトリソグラフィー、電子線露光、Ｘ線露光等といった従来の人工的なナノ構造技術を上回る、微細で特殊な構造を実現できる可能性があり、近年極めて注目されている。

このようにして自己規則的に形成された細孔を有するナノ構造体は、構造そのものの特徴を活かした応用方法が提案されている。また、細孔内に磁性体や誘電体や光機能性材料等を充填することにより、着色・磁気記録媒体・ＥＬ発光素子・エレクトロクロミック素子・光学素子・太陽電池・ガスセンサを始めとする様々な応用提案がなされている。
特開平１０−１２１２９２号公報 Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｏｓｏｎ、"ＮＡＴＵＲＥ"Ｖｏｌ．３３７、ｐ．１４７（１９８９） "Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ"Ｖｏｌ．３５、ｐ．１２６〜１２９（１９９６） 益田"固体物理"３１，ｐ．４９３（１９９６）

従来技術に示したように、陽極酸化法を用いて自己規則的に形成された細孔に金属及び半導体を充填し、その後、周囲の陽極酸化皮膜を除去することによりナノ細線を作製する方法がある。しかしながら、このようなナノ細線の接合部分は下地だけであり、密着性に劣る。特に、アスペクトの高いナノ細線の場合、強度が弱くデバイス等に応用するには問題がある。また、陽極酸化皮膜の一部を残すことで密着性伴う強度の問題は解決されるが、陽極酸化皮膜上面が不均一となるため、陽極酸化皮膜上面を基準としたナノ細線の長さが不均一となる。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体の製造方法を提供するものである。

上記の課題は本発明の以下の製造方法及び構成により解決できる。
すなわち、本発明は、ナノ構造体の製造方法であって、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を２層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に溶解して除去し、内包物からなるナノ細線を形成する工程とを有することを特徴とするナノ細線を有するナノ構造体の製造方法である。

前記孔の中に内包物を充填する工程の後に、表面を平坦化する工程を有することが好ましい。
前記陽極酸化により孔が形成される材料が、Ａｌを５０ａｔｍｉｃ％以上１００ａｔｏｍｉｃ％以下含有する金属または合金であることが好ましい。

前記陽極酸化により孔が形成される材料が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒのうち少なくとも１種類を含有していることが好ましい。
また、本発明は、上記の製造方法により作成されるナノ細線を有するナノ構造体である。

本発明のナノ構造の製造方法により、所望する長さ、且つ均一な長さのナノ細線を有するナノ構造体を容易に作成することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナノ細線を有するナノ構造体を製造方法は、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を２層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に溶解して除去し、内包物からなるナノ細線を形成する工程とを有することを特徴とする。

更に、上述のナノ細線を有するナノ構造体の製造方法において、孔の中に内包物を充填した後、上面を平坦化することにより、平坦化精度と同様の長さの均一な複数のナノ細線を有するナノ構造体を得ることができる。

以下に本発明の実施形態に関して述べる。
図１は、本発明に係るナノ細線を有するナノ構造体の斜視図である。図１において、１１は柱状構造体であり、ナノ細線を示し、１４は柱状構造体の埋め込み部であり、１５は柱状構造体の突出部である。１２はナノ細線（柱状構造体）の下部を取り囲むＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化膜領域のマトリクスであり、１３は基板である。

図２は、本発明におけるナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。基板２１または下地層２２上に２層以上のＡｌまたはＡｌ合金層（２３，２４）を形成し、陽極酸化により細孔２５を形成する。その後、細孔内に金属・半導体・酸化物等の内包物２５を充填し、上記陽極酸化皮膜の上層２４のみ選択的に除去する事により、長さの均一なナノ細線２７を有するナノ構造体を得ることができる。
前記陽極酸化により孔が形成される材料が、Ａｌを５０ａｔｍｉｃ％以上１００ａｔｏｍｉｃ％以下含有する金属または合金であることが好ましい。

Ａｌ合金の作製方法は、例えばＡｌターゲットとバルブ金属ターゲットの同時スパッタリング法や、図３に示す様なＡｌターゲット３４上にバルブ金属のチップ３３を配置したスパッタリング法、焼成した合金ターゲットによるスパッタリング法等各種あるが、特にこれらの手法に限定されるものではない。勿論、スパッタリング法以外の成膜方法を使用してもよい。

このとき、Ａｌに対してバルブ金属Ｍ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒのいずれかの少なくとも１種類）を含有する様に添加するが、合金がアモルファス相の領域となると、陽極酸化により形成される細孔の垂直性、直線性が低下する等して、Ａｌ膜の陽極酸化皮膜と同様のポーラス状皮膜を再現性良く得ることが困難になる。故に、添加するバルブ金属の種類にもよるが概ね５〜５０ａｔｏｍｉｃ％の範囲でバルブ金属を添加するのが好ましい。

このようにして作製したＡｌ合金とＡｌとでは、陽極酸化条件及び陽極酸化後のポワワイド処理に依存して細孔径が変化する。ポアワイド処理とはアルミナのエッチング処理であり、普通リン酸でのウェットエッチング処理が用いられる。使用する酸溶液及び添加するバルブ金属の量にも依存するが、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ等を添加したＡｌ合金は酸に対する溶解度が高く、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ等を添加したＡｌ合金は酸に対する溶解度が低い。このために、酸に対する溶解度差を利用する事により、細孔径を制御する事や、溶解しやすい陽極酸化皮膜を選択的に除去する事が可能となる。溶解度差が大きいほど選択的溶解性も高まるが、エッチング溶液として用いる酸性溶液の温度や濃度などの諸条件を選択する事により、溶解度差の少ない膜においても一方の陽極酸化皮膜を選択的に除去する事は可能である。

一方、これらのＡｌ及びＡｌ合金において、陽極酸化により形成される細孔の細孔間隔は、材料に依らず陽極酸化条件のみに依存する。例えば、数層のＡｌ及びＡｌ合金膜を陽極酸化した場合に形成される細孔の垂直性及び細孔間隔は一定に保たれる。

陽極酸化後、細孔に充填する材料は、目的とするナノ細線により任意に選択する事が可能である。充填方法としては、細孔径及び細孔のアスペクトに依存して、蒸着法・スパッタ法等の物理的手法（ＰＶＤ）、化学的手法（ＣＶＤ）等を用いる気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等を用いる事が可能であり、細孔内にカーボンナノチューブ等を成長させる事も可能である。特に、アスペクトの高い細孔を用いる場合には、液相法であるめっき法が好ましい。

めっき法では、金属、各種合金のみならず、ＺｎＯ等の酸化物を充填することも可能である。めっき法とは電気めっき及び無電解めっきでも良い。電気めっき法を用いる場合には、基板または下地層にはめっきの際の電極となる導電性を有する材料が必要となる。また、電極層としてＣｕや貴金属層を被陽極酸化皮膜の下に設けた場合において、再現性良く電極に貫通した細孔を形成することが可能となる。無電解めっき法を用いる場合は、下地層に触媒層を形成する必要がある。以下本発明においては、電気めっきと無電解めっきを区別せずに記載する。

上述したような特徴を活かすことで、以下に示すような製造方法により長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体を形成する事が可能である。
基板または下地の上に一層目のＡｌまたはＡｌ合金層、２層目に１層目よりも酸に対して溶解しやすいＡｌ及びＡｌ合金層を形成し、陽極酸化することで細孔を形成し、めっき法により所望の材料を充填する。ここで、酸性溶液を用いて、２層目の陽極酸化皮膜を選択的に除去する事により、ナノ細線の下部が１層目のＡｌまたはＡｌ合金の酸化皮膜に覆われ、且つ、該酸化皮膜上面から長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体を形成する事が可能である。ここで、２層目の陽極酸化皮膜を選択的に除去するためには、濃度、温度の諸条件を選択した、燐酸等の酸性溶液を用いる必要がある。

また、細孔にめっき法等により内包物を充填後、内包物が不均一な成長をして長さが一定とならない場合には、内包物を充填後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈ）等の表面平坦化処理を行う事により、内包物であるナノ細線の長さを研磨精度と同様の精度で均一化することが可能である。一般的には、ＣＭＰにより試料表面のＲＭＳ（二乗平均平方根）を１ｎｍ以下に抑える事が可能であるため、同様の精度のナノ細線を形成することが可能である。

陽極酸化により形成される細孔径や間隔は、自己規則化条件と呼ばれるある一定の陽極酸化条件（浴種類、浴温度、印加電圧など）により、制御することが可能である。また細孔径は、陽極酸化後のポアワイド処理、例えばリン酸水溶液等に浸漬しウエットエッチングの時間を制御することで拡大することが出来る。

Ａｌ及びＡｌ合金の陽極酸化では、自己規則化条件で細孔が自然に規則正しく配列するが、完全に規則化した広い面積のナノホールを得ることはできない。そのために、突起を有したモールド等を用いてＡｌ表面に窪みを作製し、それを陽極酸化する手法（ナノインプリント法）がある。本発明のナノ構造体の製造方法において、陽極酸化前にナノインプリント法を適用する事により、細孔径及び細孔間隔を規則化できるため、規則化された細孔に内包物を充填したナノ細線は口径、間隔、及び長さが全て均一な３次元的に規則化されたナノ細線の集合体となる。

本発明において、作製したナノ細線を有するナノ構造体は、電界放出型表示装置（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ：ＣＲＴ）、平面型ランプ、電子銃等の電子源として利用する事が可能である。

電子銃等の電子源においては、電子放出の均一性を確保する必要がある。電界放出電流密度は、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍの式では、ｊ＝［（Ａβ² Ｖ² ）／φ］ｅｘｐ［（−Ｂφ^3/2 ）／βＶ］で表される（φは仕事関数、Ａ，Ｂは定数、Ｖは電圧、βは電界集中因子）。従って、βが大きい程ｊは大きくなる。ここで、ナノ細線をエミッターとする電子源の場合、電界集中因子βは、β∝ｈ／ｒｄ（ｈはエミッターの長さ、ｒエミッタ先端部の半径、ｄはエミッタ−引き出し電極間距離）となる。電子放出のバラツキを抑制するためには、βのバラツキを抑制する必要があり、エミッターとなる細線先端の曲率半径及び長さを均一にする必要がある。

冷陰極電子放出である電界放出型電子銃の概略図を図４に示す。支持基板の下地４１上には、所望のサイズに分割、配列された電子放出領域４２が集積されている。電子放出領域４２の個々のゲート開口部にあるエミッターは、ＸＹアレイ状に作成されたカソード配線４３とゲート電極配線４４にはさまれたゲート絶縁層４５内に作成されている。

図５にエミッター部分の概略断面図を示す。基板となる下地５１上にカソード配線５２が形成される。カソード配線材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｒ等が用いられる。ナノ細線５４は、ＡｌまたはＡｌ合金層からなる２層膜を陽極酸化することにより形成される細孔に充填されたＰｔからなる。尚、上層の陽極酸化膜は選択的にエッチングする。電子放出を行うナノ細線材料には、仕事関数の低い材料やカーボンナノチューブ等を用いる事が好ましい。ゲート絶縁膜５５はＳｉＯ２等の絶縁材料からなり、ゲート絶縁膜５５上にＣｒ等によりゲート電極５６が形成される。このような電子源は、長さ及び直径が均一なＰｔ細線が、所望のパターン上に垂直に配向して集積しており、放出電流量のバラツキを抑制した電子源となる。

本発明において作製したナノ細線を有するナノ構造体を用いて、微小な穴を転写法により他の基板上に作製することにも応用可能である。つまり図６に示すように本発明で得られたナノ構造体をモールド６１として、基板６３上に形成されたレジスト６２にプレスを行うことによりレジスト表面には転写孔６４が形成される。

モールド６１を図２の工程フローにより説明する。図２（ｄ）の内包物充填工程において、めっき法によりＮｉを充填している。また、モールドとして利用するためにはめっき後に、ＣＭＰにより表面を平坦化すると、モールドの突起の高さがより均一化され、良好なモールドとして機能する。このようにして作成したモールドは、１層目のＡｌまたはＡｌ合金からなる陽極酸化皮膜に覆われており強度が強い。また、Ｎｉ細線の突起部分の長さは、溶解する２層目（上層）の陽極酸化皮膜の膜厚を制御する事により任意に選択する事が可能である。また、転写する場合は、モールド上に離型剤をつけておくことが有効である。

また、本発明において作製したナノ細線をＳＴＭやＡＦＭのプローブとして用いる事も可能である。任意の長さを有する均一な探針を作成することができる。

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下の実施例１〜６の中で、実施例１〜３は本発明の実施例を示し、実施例４〜６は参考例を示す。
実施例１
図７に本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図を示す。

工程（１）
基板としてＳｉ基板７１を用いた。Ｓｉ基板７１上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚３０ｎｍのＰｔ薄膜７２を形成した。このＰｔ薄膜７２は、以下に示すめっき工程のための電極層である。

工程（２）
Ｐｔ層の上に、ＡｌにＺｒを添加した、ＡｌＺｒ合金膜７３を５００ｎｍ成膜した。ここでは、図３に示す構成で試料を用意した。成膜はスパッタリング法にて行い、ＡｌＺｒ合金は、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）のＡｌターゲット上に２０ｍｍ角のＺｒチップを配置して成膜を行った。このとき、Ｚｒチップの枚数を変化させることで、Ａｌに対するＺｒの組成比を変化させることができる。Ａｌに対するＺｒの組成比をＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析により調べたところ、Ｚｒ１０ａｔｏｍｉｃ％であった。更に、ＡｌＺｒ合金膜７３上にＡｌ膜７４を１．５μｍ成膜した。

工程（３）
工程（２）で作製したＡｌ合金／Ａｌの２層膜を、浴温１６℃のシュウ酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて４０Ｖの印加電圧にて陽極酸化を行った。また、陽極酸化後にポアワイド処理（ここでは５ｗｔ％のリン酸水溶液に室温にて３０分間浸す）を行った。試料についてもＦＥ−ＳＥＭでの観察を行ったところ、直進性のよい細孔７５が隔壁によって分断されて形成されていた。

工程（４）
この試料に、ジアミノ亜硝酸白金Ｐｔ（ＮＯ₂ ）₂ （ＮＨ₃ ）₂ からなるめっき浴を用いて、電気めっきにより、細孔内にＰｔ細線７６を充填した。めっきにおける成膜速度を制御することで、細孔内に均一にＰｔが充填された。

工程（５）
このサンプルを２ｗｔ％のリン酸水溶液に室温にて浸したところ、選択的に上層のＡｌの陽極酸化皮膜７７が溶解し、ＡｌＺｒの陽極酸化皮膜７８面から上に凸な長さの均一なＰｔ細線を有するナノ構造体７９を形成することができた。

実施例２
実施例１の工程（４）の後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈ）を行い表面の平滑化を行った。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて表面の平滑性を測定した。ＲＭＳ（２乗平均平方根）として１ｎｍ以下であった。ここでは、実施例１の工程（４）におけるめっき工程でめっき成長が不均一な場合や、得られるＰｔ細線の長さをより均一にする場合に適する。実施例１の工程（５）と同様なプロセスにより上層の陽極酸化皮膜１を除去したところ、Ｐｔ細線の長さはＣＭＰの研磨精度と同様の均一さを有するＰｔ細線が得られた。また、実施例１の工程（４）におけるめっき成長の制御性が高い程、ＣＭＰにおける研磨量を少量に抑制することが可能であり、所望の長さのＰｔ細線が得やすい。

実施例３
実施例１の工程（５）において、上層の陽極酸化層が選択的に溶解したことを示した。ここは、一定膜厚のＡｌ及びＡｌ合金を用意し、浴温１６℃のシュウ酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて４０Ｖの印加電圧にて陽極酸化を行った後、室温にて２ｗｔ％のリン酸水溶液に浸した際の溶解性の違いを調べた。

用意したサンプルは以下の通りである。
サンプル（Ａ）：Ａｌ（１００ａｔｏｍｉｃ）
サンプル（Ｂ）：Ａｌ（９５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｚｒ（５ａｔｏｍｉｃ％）
サンプル（Ｃ）：Ａｌ（９０ａｔｏｍｉｃ％）−Ｚｒ（１０ａｔｏｍｉｃ％） サンプル（Ｄ）：Ａｌ（８５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｚｒ（１５ａｔｏｍｉｃ％） サンプル（Ｅ）：Ａｌ（８５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｈｆ（１５ａｔｏｍｉｃ％） サンプル（Ｆ）：Ａｌ（９５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｎｂ（５ａｔｏｍｉｃ％）
サンプル（Ｇ）：Ａｌ（９５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｗ（５ａｔｏｍｉｃ％）
サンプル（Ｈ）：Ａｌ（９５ａｔｏｍｉｃ％）−Ｍｏ（５ａｔｏｍｉｃ％）
溶解性の高い順に並べると、サンプルＨ＞サンプルＧ＞サンプルＡ＞サンプルＦ＞サンプルＢ＞サンプルＣ＞サンプルＤ＞サンプルＥ、となった。

また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒをそれぞれ５ａｔｍｉｃ％含むＡｌ合金に関して同様の実験を行ったところ、純Ａｌの陽極酸化皮膜の溶解性と比較すると、Ｈｆ・Ｚｒ・Ｔｉを添加した場合は溶解しにくく、Ｎｂ・Ｔａを添加した場合は若干溶解しにくく、Ｗ・Ｍｏ・Ｃｒを添加した場合は溶解しやすいという結果が得られた。

尚、上記サンプルの陽極酸化皮膜は垂直性の高い細孔を有し、細孔間隔はサンプルに依存せず、陽極酸化条件に一義的に依存していることが分かった。
ここで、実施例１に示す工程２において積層するＡｌまたはＡｌ合金には、本実施例に示すように、下層に溶解しにくいＺｒ・Ｈｆ等を添加した膜を採用し、本実施例に示されている結果にそくして、下層よりも溶解しやすい膜を積層させることが可能である事が分かった。尚、耐酸性の近い膜を積層させると、選択的に上層の酸化皮膜を除去することが困難である。

エッチング速度の近いＡｌ及びＡｌ合金を用いる場合は、選択的に溶解する上層と溶解させない下層との間に中間層としてサンプルＣのようなエッチングされにくいＡｌ合金の薄い層を挟むことにより、本発明の目的とするナノ構造体を作製することが可能である。中間層であるエッチングされにくいＡｌ合金薄膜がストッパー層として機能する。このことは、即ち、中間層に該ストッパー薄膜を用いることにより、溶解性の高い材料を下層とすることが可能である事を示す。

実施例４
実施例１に示す長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体の製造方法を応用して冷陰極となる電子源を作成した。電界放出型電子銃の概略図は図４、エミッター部分の概略図を図５に示した。電子源を製造する工程を図８に示す。

工程（１）に示すように、基板８１に印刷法でカソード配線（下地膜）８２となる銅１μｍをスクリーン印刷により作成した。工程（２）では、２００ｎｍのＡｌＺｒ合金層８３、更に３μｍのＡｌ膜８４を堆積した。電子源のゲート開口部分８７となるＡｌ膜上の必要な場所に、電子線描画を用いる事により２５ｎｍの間隔で配列した窪みを作成した。

工程（３）に示すように、浴温１６℃の硫酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて１０Ｖの印加電圧にて陽極酸化し、更に５ｗｔ％のリン酸水溶液にてポアワイド処理を行った。表面全体にほぼ均一な２５ｎｍ間隔の細孔が形成されており、特に、画素部分となる電子線描画を行ったゲート開口部分は細孔径及び細孔間隔が規則化された細孔８５が形成されている。工程（４）に示すように、カソード電極である下地８２を電極層としてめっき法により細孔にＰｔ細線８６を充填した。工程（５）に示すように、ＳｉＯ₂を堆積後ＣＭＰ法により表面平坦化処理を行い、陽極酸化されたＡｌ膜まで研磨した。

工程（６）では、フォトリソグラフィーにより、内径１μｍのゲート開口部分８７にマスクし、１層目のＡｌＺｒ合金層８３の陽極酸化膜が現われるまで、Ａｌ膜８４の陽極酸化皮膜をエッチング除去した。ここでは、オーバーエッチングしても問題ない。引き続き工程（７）に示すように、エッチングした領域にゲート絶縁層８８となるＳｉＯ₂ を３．５μｍ堆積し、更に、フォトリソグラフィーによりアレイ状のゲート電極８９として、ＳｉＯ₂ 上にめっき法によりＣｒを０．５μｍ堆積した。

この後、工程（８）に示すように、充填されたＰｔの周囲を覆っている２層目のＡｌ陽極酸化皮膜８４を５ｗｔ％のリン酸水溶液にて選択的にエッチングした。このような工程により、ＡｌＺｒ陽極酸化皮膜８３の表面からの長さ、半径、間隔の均一なＰｔ細線を有する電子源を作成した。この電子源は、放出電流量のバラツキが抑制された冷陰極電子源となった。

実施例５
実施例１に示す長さの均一なナノ細線を有するナノ構造体の製造方法を応用して微小な穴を転写法により他の基板上に作製ためのモールドを作成した（図６の６１）。

作製方法はほぼ図７と同様である。
工程（１）は実施例１と同様である。
工程（２）では、下地上にＡｌＺｒ合金膜５μｍ、Ａｌ膜を８０ｎｍとした。

工程（３）の前に、表面に突起を有したスタンパーを押し付けてスタンパーの突起部分を試料表面に転写した。スタンパーは１００ｎｍの間隔でハニカム状に配列した、高さ３０ｎｍの突起を有しており、ＳｉＣを電子線露光することにより作製した。

工程（３）は実施例１と同様である。
工程（４）のめっき工程において以下に示すＮｉめっきを行った。硫酸ニッケル（ＩＩ）７水和物と硼酸からなる水溶液を２４℃で使用し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて−１．５Ｖの電圧にてＮｉめっきを行うことで、細孔にＮｉを充填した。

ここでは、実施例２に示すように、ＣＭＰにより表面を平坦化した。
工程（５）は実施例１と同様である。
全工程終了後に作製したナノ細線を有するナノ構造体をモールドとして、図６に示すように、基板６３上に形成されたレジスト６２にプレスを行ったところ、表面には転写孔６４が形成された。

実施例６
実施例１に示す長さの均一なナノ細線は、ＳＴＭやＡＦＭのプローブにおいて、任意の長さを有する均一な探針となった。

本発明のナノ構造体の製造方法は、所望の長さ、且つ均一な長さのナノ細線を有するナノ構造体を容易に作成することができるので、得られたナノ構造体を放出電流のバラツキの少ない電界放出型の電子源、ナノインプリント用モールド、プローブ顕微鏡用探針等に利用することが可能である。

本発明の製造方法により得られたナノ細線を有するナノ構造体を示す斜視図である。 本発明のナノ細線を有するナノ構造体の製造方法の一例を示す工程図である。 Ａｌ合金の製造方法を示す概略図である。 ナノ構造体を用いた電界放出型電子銃を示す概略図である。 電界放出型電子銃のエミッター部分を示す概略図である。 ナノ構造体を用いたナノインプリント方法を示す概略図である。 本発明のナノ構造体の製造方法を示す工程図である。 本発明のナノ構造体を用いた電界放出型電子源の製造方法の一例を示す工程図である。

符号の説明

１１ 柱状構造体（ナノ細線）
１２ マトリックス
１３ 基板
１４ 柱状構造体の埋め込み部
１５ 柱状構造体の突出部（突起物）
２１ 基板
２２ 下地層
２３ ＡｌまたはＡｌ合金層１
２４ ＡｌまたはＡｌ合金
２５ 細孔
２６ 内包物
２７ ナノ細線
３１ 基板
３２ Ａｒプラズマ
３３ バルブ金属
３４ Ａｌターゲット
４１ 下地
４２ 電子放出領域
４３ カソード電極配線
４４ ゲート電極配線
４５ 絶縁層
５１ 下地
５２ カソード
５３ 陽極酸化皮膜
５４ ナノ細線
５５ ゲート絶縁層
５６ ゲート電極
６１ モールド
６２ レジスト
６３ 基板
６４ 転写孔
７１ Ｓｉ基板
７２ Ｐｔ膜
７３ ＡｌＺｒ合金
７４ Ａｌ膜
７５ 細孔
７６ Ｐｔ細線
７７ Ａｌの陽極酸化皮膜
７８ ＡｌＺｒの陽極酸化皮膜
８１ 基板
８２ 下地膜
８３ ＡｌＺｒ膜
８４ Ａｌ膜
８５ 細孔
８６ Ｐｔ細線
８７ ゲート開口部
８８ ゲート絶縁層
８９ ゲート電極

Claims (4)

1. ナノ構造体の製造方法であって、基板または下地上に、陽極酸化により孔が形成される材料から成る層を２層以上積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を陽極酸化して孔を形成する工程と、前記孔の中に内包物を充填する工程と、前記陽極酸化された積層体の上層を選択的に溶解して除去し、内包物からなるナノ細線を形成する工程とを有することを特徴とするナノ細線を有するナノ構造体の製造方法。
2. 前記孔の中に内包物を充填する工程の後に、表面を平坦化する工程を有することを特徴とする請求項１記載のナノ構造体の製造方法。
3. 前記陽極酸化により孔が形成される材料が、Ａｌを５０ａｔｍｉｃ％以上１００ａｔｏｍｉｃ％以下含有する金属または合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造体の製造方法。
4. 前記陽極酸化により孔が形成される材料が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒのうち少なくとも１種類を含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。

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