JP2005307340A - 構造体の製造方法、磁気記録媒体の製造方法、成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 多孔質層の層厚制御性を高めた、多孔質を有する構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】 具体的には、構造体の製造方法において、基板３上に第１の非多孔質層１と、該第１の非多孔質層の構成材料とは組成が異なる第２の非多孔質層２を有する積層体を用意する工程、該積層体を陽極酸化し、該第１及び第２の非多孔質層に孔５を形成する工程、及び該積層体から孔が形成されている該第２の非多孔質層を除去する工程を有することを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、陽極酸化による細孔を有する多孔質体の製造方法に関する。

物体表面に微細な細孔構造を作製する技術として、アルミニウムやシリコン等を陽極として溶液中に浸し、電場印加によるエッチングをし、ナノメートルスケールの細孔を作製する陽極酸化法という手法が知られている。

例えば、アルミニウム基板を陽極としてシュウ酸溶液やリン酸溶液等の酸性電解液中に浸し、電場を印加すると、アルミニウム表面からポーラス状の陽極酸化皮膜が形成される（非特許文献１）。このポーラス皮膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの微細な円柱状細孔（アルミナナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で配列するという特異的な構造を有することにある。この細孔は非常に高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。

このようにして作製される細孔構造の間隔やアスペクト比は、陽極酸化条件により制御が可能である。一般に、細孔間隔は陽極酸化時の印加電圧に比例し、細孔の深さは陽極酸化時間に比例する。また細孔径は、陽極酸化後にアルミナを均一にエッチングする溶液、例えばリン酸水溶液等に浸漬することで拡大が出来る。

このようにして作製されるアルミナナノホールは、配列がランダムになっており、アルミニウム膜内部での垂直性は良いものの、表面付近では乱れが生じている。これを改善する手法として、二段階の陽極酸化を行う方法（二段階陽極酸化法）が知られている（非特許文献２）。これは、途中まで陽極酸化を行って形成したアルミナのポーラス皮膜を一旦除去し、その後に再び陽極酸化を行って、より良い垂直性、直線性、独立性を有する細孔を作製する手法である。１度目の陽極酸化により形成したポーラス皮膜を除去すると、ナノホールの底部に位置していた表面にはアルミニウムの窪みが残り、これが２度目の陽極酸化において細孔形成の開始点となる。各々の細孔の開始する時点が一致しているため、皮膜表面付近での細孔の垂直性には乱れが生じない。

また、自己規則化条件と呼ばれるある一定の陽極酸化条件下（浴種類、浴温度、印加電圧など）で長時間のエッチングを行うことにより、これら細孔が自然に規則正しく配列する現象も知られている（非特許文献３）。

しかし、この手法では、ある程度の規則性を得るためには非常に厚いアルミニウム膜を長時間かけて陽極酸化しなければならない。
Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，"ＮＡＴＵＲＥ"，Ｖｏｌ．３３７，ｐ１４７（１９８９） Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３５，ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１Ｂ，ｐｐ１２６−１２９（１９９６） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｐ６０２３（１９９８）

上述のように、二段階陽極酸化法は、従来のフォトリソグラフィと比較してレジスト、露光、現像等のプロセスを踏まずに、直接エッチングするだけで所望の間隔の高アスペクト細孔を得ることができる優れた手法である。更に、自己規則化条件で作製を行えば、ある程度のドメイン領域に分かれて規則化した径の揃った細孔構造を得ることもできる。

しかしながら、陽極酸化工程の途中で一旦陽極酸化処理を止めて、その時点までに出来たポーラス皮膜を除去する必要がある。これでは、最終的に用いるポーラス皮膜の厚さを制御することが難しくなる。

そこで、本発明は、上述の点を改善した多孔質を有する構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る構造体の製造方法は、
基板上に第１の非多孔質層と、該第１の非多孔質層の構成材料とは組成が異なる第２の非多孔質層を有する積層体を用意する工程、
該積層体を陽極酸化し、該第１及び第２の非多孔質層に孔を形成する工程、及び
該積層体から孔が形成されている該第２の非多孔質層を除去する工程
を有することを特徴とする。

本発明により、従来よりも膜厚制御の容易な多孔質体の製造方法が提供される。

本発明を具体的に図１の工程図を用いて説明する。

まず、基板上に第１の非多孔質層及び第２の非多孔質層を有する積層体を用意する（Ｓ１）。次に、前記第１及び第２の非多孔質層を陽極酸化処理し、当該層に孔を形成する（Ｓ２）。

その後、前記積層体から前記第２の非多孔質層を除去する（Ｓ３）。

これらの工程により、最終的に用いる多孔質層の厚さは、上記工程Ｓ１で用意した積層体における前記第１の非多孔質層の厚さにより制御することが可能となる。

ここで、本発明においては、前記第１及び第２の非多孔質層を構成する材料が異なるため、両者間のエッチングレートが異なる。従って、前記第２の非多孔質層の化学的耐性を前記第１の非多孔質層よりも弱くしておくことで、前記第２の非多孔質層を選択的に除去することが可能である。ここで、選択的とは、同一の構成材料で前記第１及び第２の非多孔質層が形成されている場合よりも、選択的に前記第２の非多孔質層を除去できるという意味である。

なお、研磨や研削により前記第２の非多孔質層を除去してもよい。

また、前記第１及び第２の非多孔質層の構成材料の少なくとも一方が、アルミニウム合金であることは好ましい形態である。前記アルミニウム合金は、アルミニウムを５０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは８０ａｔｏｍｉｃ％含むことが望ましい。

アルミニウム合金の構成材料としては、例えば、アルミニウムに、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも１種類以上の元素を含む。

また、前記第２の非多孔質層を除去する工程は、前記第１の非多孔質層よりも前記第２の非多孔質層のエッチングレートが高いエッチャントを用いて行う。

本発明においては、前記基板上に第１の非多孔質層と第２の非多孔質層がこの順に形成されているが、前記基板と前記第１の非多孔質層の間に別な層を備えていてもよい。

なお、前記第２の非多孔質層の厚さは、第１の非多孔質層の厚さよりも厚いことが望ましく、より好適には、２倍以上の厚さにしておくことが好ましい。

また、前記基板の形状を曲面形状にして、当該曲面形状の上に前記第１の非多孔質膜を形成すると、当該第１の非多孔質膜自体も、基板の曲面形状を反映して、曲面形状を有することになる。即ち、最終的には、曲面形状の多孔質層が基板上に形成される。これをモールドとして、成型体の製造方法に用いることができる。例えば、レンズを作製する場合に、本発明に係る構造体を成型体として使用すれば、表面に微小な、例えばナノオーダーの突起を有するレンズが得られる。このような微細な突起を有する層は、反射防止層として機能し得る。

また、前記第２の非多孔質層を除去する工程の後、孔が形成されている前記第１の非多孔質層の孔内に磁性材料を充填することで、磁気記録媒体の提供が可能となる。

この磁気記録媒体に、当該磁気記録媒体を回転駆動する為の磁気記録媒体駆動部、更に磁気情報を記録あるいは読み取るためのヘッド、及びその磁気ヘッド駆動部などを備えることにより、垂直方式の磁気記録装置の提供も可能となる。

以下では、より具体的に構造体の断面構造（図２）を用いながら本発明を詳述する。

本発明の構造体の製造方法は、図２に示すような支持基板３上に、陽極酸化により孔が形成できる材料を主成分とする第１の膜１を形成し（工程（Ａ）、図２（ａ））、第１の膜と異なる成分からなり陽極酸化により孔が形成される材料を主成分とする第２の膜２を、第１の膜の上に形成し（工程（Ｂ）、図２（ｂ））、これらの膜を陽極として酸性溶液中に浸し、第１の膜と第２の膜を連続して陽極酸化し（工程（Ｃ）、図２（ｃ）（ｄ））、第２のポーラス皮膜６を除去して（工程（Ｄ）、図２（ｅ））、孔を有する構造体を製造するものである。
なお、第１のポーラス皮膜は必要に応じて露出させればよく、必ずしも第２のポーラス皮膜の全てを除去する必要はない。

ここで、主成分とはある材料中にて最も多く含まれる元素のことを指す。

例えば、シリコンやガラス基板を支持基板３として、スパッタや蒸着等の手法により、アルミニウムやシリコン等の陽極酸化により孔が形成できる材料からなる膜を第１の膜として支持基板３上に形成し、同様にその上から第２の膜として第１の膜にタングステン等の元素が数〜数十％添加された金属膜を形成する（図２（ｂ））。これを陽極として、硫酸水溶液、シュウ酸水溶液、リン酸水溶液等の酸性溶液中に浸し、電圧を印加して陽極酸化を行うと、まず第２の膜にナノスケールの間隔を有する孔が形成される（図２（ｃ））。形成される孔の間隔は、陽極酸化に使用する溶液の種類と温度、印加電圧により決まり、例えば１６℃のシュウ酸水溶液で４０Ｖを印加すると、間隔が１００ｎｍの孔が形成される。陽極酸化の初期において、孔の形成は第２の膜の表面の凹凸に依存する位置から始まり、特に粒塊の境界部等の凹部から形成され（図３（ａ））、第２の膜の内部に進行するに従って、上記の条件により決まる平均間隔に落ち着く。

形成される孔の平均間隔は、一般に「平均間隔［ｎｍ］＝印加電圧［Ｖ］×２．５［ｎｍ／Ｖ］」であることが知られている。特に、自己規則化条件（または自己組織化条件）と呼ばれる条件においては、第２の膜の内部に進行するに従って、孔が徐々に規則的に配列する。自己規則化した場合の孔の配列例が図３（ｂ）である。上記の、シュウ酸水溶液、１６℃、４０Ｖという条件は、自己規則化条件の一つとして良く知られている。

次に、第２のポーラス皮膜を優先的に溶解するような溶液、例えばリン酸水溶液中などに浸して第２のポーラス皮膜のみを除去すると、所望の膜厚に制御され、自己規則化した、支持基板に対して垂直方向にまっすぐな孔が形成された第１のポーラス皮膜７が得られる（図２（ｅ）、図３（ｂ））。この第１のポーラス皮膜７の材質は、第１の膜の酸化物である。

第１の膜（第１の非多孔質層）あるいは第２の膜（第２の非多孔質層）は、陽極酸化により孔が形成される材料であるが、アルミニウムを５０ａｔｏｍｉｃ％以上１００ａｔｏｍｉｃ％以下含む金属である場合が好ましく、特に垂直性の良い孔を得ることができる。

また、陽極酸化により孔が形成される材料にＣｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのバルブ金属のうち少なくとも１種類が含有されている金属を用いることが好ましい。これらのバルブ金属の合金を使用することで、形成される孔の径を変化させることが出来ると共に、酸性水溶液に対する耐性をも変化させることが可能となる。このような合金の作製方法は、例えばアルミニウムターゲットとバルブ金属ターゲットの同時スパッタリング法や、アルミニウムターゲット上にバルブ金属のチップを配置したスパッタリング法、焼成した合金ターゲットによるスパッタリング法等各種考えられるが、特にこれらの手法に限定されるものではない。勿論、スパッタリング法以外の成膜方法を使用してもよい。

上記のバルブ金属は、アルミニウムに対して概ね５ａｔｏｍｉｃ％以上添加することが好ましいが、アモルファス相の領域になると陽極酸化により形成される孔の垂直性、直線性が低下する等して、アルミニウム膜の陽極酸化皮膜と同様のポーラス状皮膜を再現性良く得ることが困難になるため、種類にもよるが概ね５〜５０ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは１０〜２０ａｔｏｍｉｃ％の範囲で添加することが好ましい。

また、第１の膜の下に電極層９としてＣｕや貴金属層を設けた場合には、再現性良く電極に貫通した孔を形成することが可能となる。即ち、陽極酸化皮膜の剥離を起こさせずに、電極層まで貫通した孔を形成することが出来る（図４（ａ））。これを利用して、露出した電極層を電極として、電着による孔内部への物質の充填を行うことが出来る（図４（ｂ））。充填物が電着により孔表面から溢れ出た場合には、研磨等で除去することも可能である。第１のポーラス皮膜の細孔は自己規則化しているため、細孔深さが均一であり、貫通する時期もほぼ等いため、膜剥れの可能性が少なく、材料の充填率も高い。また、自己規則化した孔の直径もランダムに配列した孔と比較してほぼ均一であるため、貫通した孔を有する第１のポーラス皮膜７を、支持基板３から剥離して、フィルター等に応用することが出来る。

なお、「自己規則化度が高い」とは、ある一定の厚さの陽極酸化において、規則化したナノホールのドメイン領域のエリアが広いことを意味する。ドメイン領域とは、図３（ｂ）に示されているように、ナノホール（細孔）の配列方向が一方向にそろった領域を意味するものとする。

以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。

（第１の実施例）
本発明の第１の実施例について一例を示す。

本発明の第１の実施例は、陽極酸化により孔が形成できる材料を主成分とする第１の膜１を支持基板３上に形成し（工程（Ａ））、第１の膜１と成分が異なる第２の膜２を第１の膜１の上に形成し（工程（Ｂ））、第１と第２の膜を陽極酸化して孔を形成し（工程（Ｃ））、第２のポーラス皮膜６を優先的に溶解する溶液中に浸して第２のポーラス皮膜６を除去して第１のポーラス皮膜７を露出させ（工程（Ｄ））、細孔を有する構造を形成するものである。

例として、シリコン支持基板３表面に、厚さ２００ｎｍのアルミニウム−チタン合金（チタン６ａｔｏｍｉｃ％）をスパッタにより成膜し（図１（ａ））、更にその上から厚さ１０００ｎｍのアルミニウム−タングステン合金（タングステン２４ａｔｏｍｉｃ％）を成膜する（図１（ｂ））。この被加工物４を陽極として、シュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ、１６℃）中に浸し、印加電圧４０Ｖの元で陽極酸化による電解エッチングを行うと、図２（ａ）と図１（ｃ）に示すような構造のランダム配列の細孔が、平均間隔１００ｎｍで形成され始める。更に陽極酸化を続けると、細孔はアルミニウム−チタン合金まで達し、図１（ｄ）に示すような断面構造の酸化アルミニウム−酸化タングステンポーラス皮膜と酸化アルミニウム−酸化チタンポーラス皮膜となる。この時、酸化アルミニウム−酸化チタン合金の表面における細孔の配列は、図２（ｂ）に示すような自己規則化した構造となり、支持基板に垂直方向に直線状に形成される。この自己規則化度は、上層であるアルミニウム−タングステン合金の膜厚が厚いほど良くなる。通常のアルミニウムで自己規則化構造を得るには、数μｍから数十μｍの厚さの第２の膜が必要となるが、アルミニウム−タングステン合金（タングステン２４ａｔｏｍｉｃ％）ではアルミニウムによる細孔と比べて非常に径が小さい構造が得られるため、薄い膜厚でも自己規則化度を高めることが可能となる。また、アルミニウム−チタン合金（チタン６ａｔｏｍｉｃ％）による細孔径も、アルミニウムと比べてやや小さい。

次に、これをリン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ，２５℃）中に浸して６０分間保持すると、酸化アルミニウム−酸化タングステン合金ポーラス皮膜は溶解されて無くなり、酸化アルミニウム−酸化チタン合金ポーラス皮膜は細孔径が拡大される程度の溶解に留まり、結果として図１（ｅ）、図２（ｂ）に示すような構造となる。

本実施例によれば、従来の２段階陽極酸化法のように、断続的に陽極酸化を２回行う必要がなくなる。即ち、第１と第２の非多孔質層（又は膜）を一続きの陽極酸化で行なうことができる。

（第２の実施例）
本発明の第２の実施例について一例を示す。

シリコン支持基板３表面に、スパッタリング法により電極層９として厚さ１０ｎｍの白金を形成し、その上から第１の実施例と同様に、厚さ２００ｎｍのアルミニウム−チタン合金（チタン６ａｔｏｍｉｃ％）を成膜し、更にその上に厚さ１０００ｎｍのアルミニウム−タングステン合金（タングステン２４ａｔｏｍｉｃ％）を成膜し、被加工物４とする。これを、第１の実施例と同様の条件で陽極酸化を行い、酸化アルミニウム−酸化タングステンポーラス皮膜を除去すると、図３（ａ）に示すように自己規則化し且つ支持基板に垂直に直線状となった酸化アルミニウム−酸化チタンポーラス皮膜の細孔構造が得られ、この細孔５底部は白金電極層の影響により貫通した状態となる。

細孔５底部が通電しているため、細孔内部に電着等により種々の材料を充填することが可能となる。被加工物をニッケル電気めっき浴に浸漬し、細孔５底部を陰極としてＮｉの電着を行なう。めっき浴は一般的に酸性・強酸性のものが多いため、細孔の酸化アルミニウム合金を侵蝕しないものを選択する事が好ましい。ここで、アルミニウム膜の剥離防止等の目的で、アルミニウム膜の下層に厚さ５ｎｍ程度のチタン薄膜等をスパッタで積層させてもよい。また、Ｎｉだけでなく、磁性体や発光材料等を細孔に充填することが可能で、磁気記録媒体や光学素子への応用も可能である。

（第３の実施例）
本発明の第３の実施例について一例を示す。

図５（ａ）のような曲面１１を有する形状からなるニッケル支持基板３表面に、第１の実施例と同様の膜（アルミニウム−タングステン合金（タングステン２４ａｔｍｉｃ％，１０００ｎｍ）／アルミニウム−チタン合金（チタン６ａｔｍｉｃ％，２００ｎｍ））をスパッタリング法により成膜し、同様の条件で陽極酸化とウェットエッチングを行い、深さ１００ｎｍのナノホールを形成する。

このときの、線Ａにおける断面構造が、図５（ｂ）である。

この構造体を金型として、透過率の高い樹脂等を射出成形し剥離すると、表面に高さ約１００ｎｍ、間隔約１００ｎｍの突起を有するレンズが形成される。形成される突起の構造によって、散乱される光の波長が異なり、反射防止膜として使用することができる。

本発明を説明する為の工程図である。 （ａ）−（ｅ）は本発明の実施例を説明する断面図である。 （ａ）−（ｂ）は本発明の実施例を説明する上面図である。 （ａ）−（ｂ）は本発明の実施例を説明する断面図である。 本発明の実施例を説明する為の図である。

符号の説明

１ 第１の膜（第１の層）
２ 第２の膜（第２の層）
３ 支持基板
４ 被加工物
５ 細孔
６ 第２のポーラス皮膜
７ 第１のポーラス皮膜
８ ドメイン境界
９ 電極層
１０ 充填物

Claims (9)

1. 構造体の製造方法であって、
   基板上に第１の非多孔質層と、該第１の非多孔質層の構成材料とは組成が異なる第２の非多孔質層を有する積層体を用意する工程、
   該積層体を陽極酸化し、該第１及び第２の非多孔質層に孔を形成する工程、及び
   該積層体から孔が形成されている該第２の非多孔質層を除去する工程
   を有することを特徴とする構造体の製造方法。
2. 前記第１及び第２の非多孔質層の構成材料の少なくとも一方が、アルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載の構造体の製造方法。
3. 前記アルミニウム合金は、アルミニウムを５０ａｔｏｍｉｃ％以上含むことを特徴とする請求項１記載の構造体の製造方法。
4. 前記アルミニウム合金が、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも１種類以上を含む請求項１又は２のいずれか記載の製造方法。
5. 前記第２の非多孔質層を除去する工程は、前記第１の非多孔質層よりも前記第２の非多孔質層のエッチングレートが高いエッチャントを用いて行われる請求項１記載の構造体の製造方法。
6. 前記第１の非多孔質層よりも前記第２の非多孔質層の厚さが厚いことを特徴とする請求項１記載の構造体の製造方法。
7. 前記基板は、曲面形状を有し、且つ前記第１の非多孔質層は前記曲面形状を反映した形状を有していることを特徴とする請求項１記載の構造体の製造方法。
8. 請求項７に記載の構造体の製造方法により得られる構造体をモールドとして用いる成型体の製造方法。
9. 前記第２の非多孔質層を除去する工程の後、孔が形成されている前記第１の非多孔質層の孔内に磁性材料を充填する工程を含む磁気記録媒体の製造方法。

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