JP4560356B2 - 多孔質体および構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質体、多孔質体に材料を充填した構造体の製造方法に関する。

物体表面に微細な細孔構造を作製する技術として、アルミニウムやシリコン等を陽極として溶液中に浸し、電場印加によるエッチングをし、ナノメートルスケールの細孔を作製する陽極酸化法という手法が従来より知られている。

例えば、アルミニウム基板を陽極として酸性電解液中に浸し電場を印加すると、アルミニウム表面からポーラス状の陽極酸化皮膜が形成される。このポーラス皮膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの微細な円柱状細孔（アルミナナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で配列するという特異的な構造を有することにある。この細孔は非常に高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。作製される細孔構造の間隔やアスペクト比は陽極酸化条件により制御が可能であり、一般に細孔間隔は陽極酸化時の印加電圧に比例し、細孔の深さは陽極酸化時間に比例する。また細孔径は、陽極酸化後にアルミナを均一にエッチングする溶液、例えばリン酸水溶液等に浸漬することで任意に拡大することが出来る。

このようにして作製されるアルミナナノホールの配列はランダムであるが、自己規則化条件と呼ばれるある一定の陽極酸化条件下（浴種類、浴温度、印加電圧など）で長時間のエッチングを行うことにより、これら細孔がある程度、自然に規則正しく配列する現象も知られている。

また、完全に規則化した広面積のナノホールを得るために考案されたのが、突起を有するスタンパ等を用いてアルミニウム表面に窪みを作製し、それを陽極酸化する方法（ナノインプリント法）である（例えば特許文献１参照）。これらの方法ではスタンパをアルミニウム基板表面に押し付けて、スタンパの突起をアルミニウム基板表面に窪みとして転写することで、陽極酸化の細孔形成開始点を作製しているため、電子線描画などにより直接アルミニウム表面に窪みを形成する場合と比較して、短時間に且つ簡易に、完全に規則化した所望の配列の窪みを形成することが可能である。

このような規則的に形成される高アスペクトなナノ構造体は、従来の露光方法で作製することは非常に困難であり、またランダムな構造体とは異なる特異な機能性を付加できることが期待できるため、近年極めて注目されている。更にこれらの構造体へ金属や半導体や磁性体を充填する技術が提案されている他、着色・ＥＬ発光素子・エレクトロクロミック素子・太陽電池・真空マイクロデバイス・磁気デバイスや磁気記録媒体・フォトニックデバイス・量子効果デバイス・化学センサー等を始めとする様々な応用の提案がなされている。

特に近年、電子放出素子や化学センサーへの応用として、特許文献２や特許文献３のような提案が成されている。これらは、上記のランダム配列のアルミニウムの細孔構造（アルミナナノホール）を利用し、細孔の開口部付近の径を小さくする工夫を施した後に、細孔内部にカーボンやＮｉ等を充填することで、先端の細い微細な電子放出部構造ないしセンシング構造を、高密度、大面積、且つ容易に作製する方法である。
特開平１０−１２１２９２号公報 特開２００３−０１１０９９号公報 特開平０５−１９８２５２号公報

しかし、従来の露光技術では、小さな細孔構造を形成することは困難であり、多くのプロセス数が必要であった。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、孔径よりも小さな径の開口部を有する多孔質体およびその製造方法を提供することにある。また、その多孔質体内部に充填物を充填した構造体を提供することにある。

すなわち、本発明は、多孔質体の製造方法であって、（Ａ）支持基板上に、陽極酸化により孔を形成する第１の材料を配置する工程と、（Ｂ）前記第１の材料の上層に、前記第１の材料よりも硬度が低く、酸素元素により酸化物を形成する物質を含む第２の材料を配置する工程と、（Ｃ）前記第２の材料の表面に凹構造を形成する工程と、（Ｄ）前記凹構造の底部において前記第１の材料を露出する工程と、（Ｅ）前記第２の材料を酸化する工程と、（Ｆ）前記酸化された第２の材料と前記第１の材料とで構成された凹構造パターンを反映した細孔を形成するために、前記酸化された第２の材料を保持しつつ、前記第１の材料を陽極酸化する工程とを有することを特徴とする多孔質体の製造方法である。

また、本発明は、表層に膜を有する多孔質体であって、第１の酸化物と前記第１の酸化物の上部に形成された第２の酸化物からなる積層膜に、前記積層膜の表面に対し垂直方向に円柱形状の孔が第１の酸化物と第２の酸化物を通して形成され、前記第１の酸化物の孔の径が前記第２の酸化物の孔の径よりも大きく、かつ孔の間隔が５００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質体である。

前記孔の内部に充填物が充填されているのが好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多孔質体の製造方法は、（Ａ）陽極酸化により孔を形成する第１の材料を支持基板上に形成し、（Ｂ）第１の材料よりも硬度が低く、且つ酸素元素により酸化物を形成し、且つその酸化物が陽極酸化により侵されない第２の材料、例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）などを第１の材料の上に形成し、（Ｃ）第２の材料の表面に凹構造を形成し、（Ｄ）第２の材料をエッチングする気体または液体でこれをエッチングして、第２の材料の凹構造の底部において第１の材料を露出させ、（Ｅ）第２の材料を酸化させ、（Ｆ）第１の材料を陽極酸化して、細孔径よりも小さな径の開口部を有する細孔構造の多孔質体を形成するものである。

本発明は、細孔径よりも小さな径の開口部を有する細孔構造を、規則的に且つ容易に作製することができる。
また、本発明において、孔とは、例えば細孔、ナノホール、ポーラス皮膜などが挙げられる。孔の直径は数ｎｍ〜数１００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明の多孔質体の製造方法は、例えば、図１の工程（Ａ）に示すように、シリコンやガラス等からなる支持基板３上に、第１の材料１を形成する（図１（ａ））。第１の材料は、アルミニウム乃至アルミニウムを主成分とする合金であることが好ましく、スパッタや蒸着等の方法により形成する。次に工程（Ｂ）に示すように、この第１の材料の上面に、第２の材料２を形成する。第２の材料は、第１の材料よりも硬度が低く、且つ酸素元素により酸化物を形成し、且つその酸化物が陽極酸化により侵されない物質から成る。例えば、金属含有レジストや、シリコン含有レジスト、シルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）であることが好ましく、スピンコート法やディップ法等により形成する。

次に、工程（Ｃ）に示すように、第２の材料に凹構造４を形成する（図１（ｂ））。形成方法の一例としては、図２に示すようなインプリントによる方法がある。例えば、電子線、Ｘ線、紫外線または可視光線等によるリソグラフィーとウエットエッチングもしくはドライエッチング技術、電子線直描技術、または陽極酸化法等によって、少なくとも一つの凸構造９を有する押圧部材８を作製する。この凸構造の表面は平坦であることが好ましく、凸構造が複数形成される場合には各々の頂点が同一平面内に位置することが好ましい。

また、この凸構造の上面図は図３に示すようなものが好ましく、例えば図３（ａ）のような三角格子配列や図３（ｂ）のような三角格子領域１２や長方格子領域１３やグラファイト格子領域１４が共有部分１５を介して連続的に結合した配列でも良い。この押圧部材を第２の材料に相対向させ、次いで押圧した後に引き離し（図２（ｂ））、第２の材料に押圧部材の凸構造パターンと対応した凹構造４を形成する（図２（ｃ））。押圧部材は、表面がシリコンやニッケル等の硬度の高い材料から成っていることが好ましい。また、剥離性を良くするために、押圧部材の表面にはフッ素樹脂やシランカップリング材等の離型材料を付与することが望ましい。

また、第２の材料が露光可能なレジストをベースとした材料、例えばシリコン含有レジストのような場合には、通常のフォトリソグラフィによる形成が可能である。フォトマスクに形成されたパターンを露光、現像しする。この場合、第２の材料の凹構造の底部では第１の材料が露出する。即ち、この方法における工程（Ｄ）は、現像によるウエットエッチングということになる。

工程（Ｄ）に示すように、第２の材料の凹構造４の底部に第２の材料が残留している場合には、これをエッチングするような気体または液体で除去をして、第２の材料の凹構造の底部のみにおいて第１の材料を露出させる（図１（ｃ））。例えば、第２の材料の主成分が有機物である場合には、酸素ガスによるドライエッチングが好ましい。また、第２の材料がシルセスキオキサンやシリコン含有レジスト等のシリコン分子を含む場合には、六フッ化硫黄（ＳＦ₆ ）や四フッ化炭素（ＣＦ₄ ）等のフッ素系ガスを含む雰囲気中でのドライエッチングが好ましい。

次に、工程（Ｅ）に示すように、第２の材料を酸素元素により酸化する。例えば、図４（ｂ）で得られる構造や、図２（ｃ）の構造をエッチングして凹構造底部にて第１の材料を露出させたものを、酸素雰囲気中にさらす。この酸素雰囲気とは、例えば酸素プラズマやオゾンガスなどである。第２の材料に含まれる有機物は、オゾンガス中で焼成したり酸素プラズマにさらすことで炭化し、第２の材料に含まれるシリコン等の物質は、酸化物となって残留する。例えば、第２の材料がシルセスキオキサンの場合には、図２のインプリントプロセスにて凹構造を作製し、ＳＦ₆ ガスのドライエッチングにより凹構造底部において第１の材料を露出させ、更にオゾンアッシングを行い酸化をすると、第２の材料の酸化物５は酸化シリコンを主成分とする材料となり、図１（ｃ）のような構造が形成される。また例えば、図２のインプリントプロセスにて凹構造を作製した後に、ＳＦ₆ とＯ₂ の混合ガスにてドライエッチングを行い、シルセスキオキサンを酸化しながらエッチングを行うことも出来る。シルセスキオキサンはＯ₂ ガスにより酸化シリコン化されるが、酸化シリコンもＳＦ₆ によってエッチングされるため、酸化とエッチングを同時に行うことが可能となる。この方法は、請求項６記載の工程（Ｄ）と工程（Ｅ）を同時に行うプロセスの一例である。

次に、工程（Ｆ）に示すように、第１の材料を陽極酸化して細孔構造を形成する（図１（ｄ））。例えば、第１、第２の材料を搭載した支持基板を陽極として、適当な温度に保ったシュウ酸水溶液やリン酸水溶液中に浸し、電圧を印加して、酸化反応とエッチング反応をおこす。これを一般に陽極酸化処理と呼ぶ。一般に、適当な浴種類・温度・電圧下でアルミニウムやシリコンに陽極酸化を施すと、表面に細孔構造が形成されることが良く知られている。陽極酸化による酸化と溶解は、パターン形成層の凹構造部分から優先的に開始するため、凹構造パターンを反映した配列の細孔が形成される。このとき印加する電圧は、一般に形成する配列周期の２．５^-1［Ｖ／ｎｍ］倍とされており、例えば１００ｎｍ間隔の三角格子配列のときは、４０Ｖを印加すれば良く、印加する電圧により形成される細孔の平均周期長がきまる。そのため、例えば三角格子状の規則凹構造をパターン形成層の表面に形成し、その凹部から細孔を形成する場合、規則凹構造の配列が多少乱れていても陽極酸化印加電圧により自然に補正されて規則正しい配列の細孔を得ることが可能である。本提案においては、請求項１に記載の陽に、第１の材料は陽極酸化により孔構造を形成するような物質を用いるため、図１（ｄ）に示すような断面形状を有する細孔構造が形成される。

また更に、工程（Ｇ）に示すように、作製された孔の径を拡大する処理を施すことが可能である（図１（ｅ））。第１の材料の酸化物６を均一に優先的に溶解するような酸ないしアルカリ溶液に、第１の材料の酸化物から成る細孔構造を浸し、溶解することで孔径を拡大する。

また更に、工程（Ｈ）に示すように、形成した細孔内部に充填物を充填することも出来る（図５）。電解または無電解メッキやスパッタリング等の方法によって、磁性体や誘電体等の任意の材料を細孔内に充填する。

以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１
本発明の多孔質体の製造方法を図１を参照して説明する。

まず工程（Ａ）として、シリコンからなる支持基板３上に、第１の材料１であるアルミニウムをスパッタリング法により厚さ２００ｎｍ形成する。次に工程（Ｂ）として、アルミニウムの上にスピンコート法により溶媒がメチルイソブチルケトンである液状シルセスキオキサンを塗布し、１８０℃で１０分間ベークし溶媒を揮発させ、厚さ１００ｎｍの第２の材料２の膜を形成する（図１（ａ））。次に工程（Ｃ）として、インプリント法によりシルセスキオキサン上に凹構造４を形成する。電子線露光とドライエッチングからなる通常のリソグラフィー方法により、図３（ａ）のような配列を有した円柱凸構造９を、間隔１６０ｎｍ、高さ１５０ｎｍでシリコン基板上に形成し、押圧部材８とする。押圧部材表面には、フッ素系樹脂からなる離型剤を、厚さ５ｎｍ以下に塗布しておく。押圧部材をシルセスキオキサンと相対向させて（図２（ａ））、室温にて１０００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力でプレスをし（図２（ｂ））、１分間保持したのちに剥離する。シルセスキオキサン表面には、８０ｎｍの深さの凹構造４が形成される（図２（ｃ），図４（ａ））。

次に工程（Ｄ）として、ＳＦ₆ 雰囲気中でドライエッチングを行い、シルセスキオキサンの凹構造４の底部にてアルミニウム１が露出するまでエッチングを行う（図４（ｂ））。そして、工程（Ｅ）として、オゾンアッシング装置にて１２０℃で１０分間、加熱を行いながらオゾン雰囲気中で紫外線を照射すると、酸化されたシルセスキオキサン即ち酸化シリコンを主成分とする材料５が形成される（図４（ｃ），図１（ｃ））。このとき、酸化されたシルセスキオキサン５の厚さは、酸化する前の厚さと比較してやや薄く５０ｎｍ程度となっている。

次に工程（Ｆ）として、アルミニウムの陽極酸化を行う。１６℃に保ったリン酸水溶液０．１５ｍｏｌ／Ｌとシュウ酸水溶液０．１５ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液中に基板を浸し、これを陽極として６４Ｖの電圧印加を行ない陽極酸化する。図１（ｄ）のように、酸化したシルセスキオキサンが除去されてアルミニウムが露出した凹構造部分から電流が流れるため、凹構造パターンと同様の位置から細孔７が形成される。酸化したシルセスキオキサンは陽極酸化では不溶なため、細孔上部にそのまま膜として残留する。

次に、工程（Ｇ）として、リン酸水溶液０．３ｍｏｌ／Ｌ中にこれを浸して、酸化したアルミニウム６を溶解する。図１（ｅ）に示すように、酸化したアルミニウムの細孔径のみが均一に拡大され、酸化したシルセスキオキサンの開口径よりも大きな径を有する細孔構造（多孔質体）を形成することができる。

実施例２
本発明の多孔質体の製造方法を図４を参照して説明する。
本発明の実施例２は、工程（Ｄ）と工程（Ｅ）が同時に行われることを特徴とする多孔質体の製造方法である。

実施例１と同様に、インプリント法によりシルセスキオキサン２表面に凹構造４を形成する（図４（ａ））。次に工程（Ｄ）（Ｅ）として、ＳＦ₆ とＯ₂ の混合雰囲気中でドライエッチングを行い、シルセスキオキサンの凹構造４の底部にてアルミニウム１が露出するまでエッチングを行う（図４（ｂ））。シルセスキオキサンはＯ₂ ガスにより酸化され、酸化されたシルセスキオキサンと酸化前のシルセスキオキサンはＳＦ₆ ガスによりエッチングされる。これにより、酸化とエッチングの工程を一度に行うことが可能となる。

実施例３
本発明の多孔質体の製造方法を図５を参照して説明する。
本発明の実施例３は、工程（Ｈ）に関し、多孔質内部に充填物を充填することを特徴とする多孔質体の製造方法である。

実施例１で作製される多孔質体において、第１の材料である厚さ２００ｎｍのアルミニウムの下地層として、厚さ１０ｎｍの銅の層を形成しておく（図５）。これを実施例１と同様に工程（Ｇ）まで施し、多孔質体を作製する。細孔構造が下地層に到達するまで陽極酸化を続けると、銅層が露出し、細孔底部に導電層１６を有する構造が出来る。この導電層１６を陰極とし、スルファミン酸ニッケル浴中に浸して１．５Ｖを印加して電解メッキを行い、細孔内部にニッケル充填物１１を充填する。第１の材料の酸化物の細孔径が第２の材料の酸化物の細孔径よりも大きいとき、先端の細くなったニッケル柱構造が作製され、電子デバイスや化学センサー等へ応用することが出来る。ここで、シルセスキオキサンに形成する細孔構造のアスペクト比を大きくすると、図５のように第２の材料の酸化物の細孔の途中で充填を止めることもできる。

本発明は、ナノインプリント法とドライエッチング、ウエットエッチング、又は陽極酸化による多孔質体およびその製造方法であり、孔径よりも小さな径の開口部を有する多孔質体を簡易に提供することができるので、金属や半導体や磁性体を充填することにより、着色・ＥＬ発光素子・エレクトロクロミック素子・太陽電池・真空マイクロデバイス・磁気デバイスや磁気記録媒体・フォトニックデバイス・量子効果デバイス・化学センサー等に利用することができる。

本発明の多孔質体の製造方法の一例を説明する断面図である。 本発明の製造方法の工程（Ｃ）を説明する断面図である。 本発明の多孔質体を説明する上面図である。 本発明の製造方法の工程（Ｄ）と（Ｅ）を説明する断面図である。 本発明の製造方法の工程（Ｈ）を説明する断面図である。

符号の説明

１ 第１の材料
２ 第２の材料
３ 支持基板
４ 凹構造
５ 第２の材料の酸化物
６ 第１の材料の酸化物
７ 細孔
８ 押圧部材
９ 凸構造
１０ 下地層
１１ 充填物
１２ 三角格子領域
１３ 長方格子領域
１４ グラファイト格子領域
１５ 共有部分
１６ 導電層

Claims (8)

1. 多孔質体の製造方法であって、（Ａ）支持基板上に、陽極酸化により孔を形成する第１の材料を配置する工程と、（Ｂ）前記第１の材料の上層に、前記第１の材料よりも硬度が低く、酸素元素により酸化物を形成する物質を含む第２の材料を配置する工程と、（Ｃ）前記第２の材料の表面に凹構造を形成する工程と、（Ｄ）前記凹構造の底部において前記第１の材料を露出する工程と、（Ｅ）前記第２の材料を酸化する工程と、（Ｆ）前記酸化された第２の材料と前記第１の材料とで構成された凹構造パターンを反映した細孔を形成するために、前記酸化された第２の材料を保持しつつ、前記第１の材料を陽極酸化する工程とを有することを特徴とする多孔質体の製造方法。
2. 前記第１の材料がアルミニウムを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第２の材料が、シリコンを含有する材料からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の製造方法。
4. 前記第２の材料がシルセスキオキサンを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の製造方法。
5. 前記（Ｃ）工程が規則的に配列した複数の凸構造を有する押圧部材によるプレスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の製造方法。
6. 前記（Ｄ）工程と前記（Ｅ）工程が同時に行われることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の製造方法。
7. さらに、前記（Ｆ）工程で形成された多孔質体を、前記第２の材料の酸化物と比較して前記第１の材料の酸化物を優先的に侵す気体または液体で処理して、前記第１の材料の酸化物の孔の径を拡大する工程（Ｇ）を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれかの項に記載の前記多孔質体に充填物を充填し、構造体を形成する工程（Ｈ）を有する構造体の製造方法。

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