JP2010285662A

JP2010285662A - 微細構造体とその製造方法

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Publication number: JP2010285662A
Application number: JP2009140963A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Tomaru; 雄一都丸
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2010-12-24

Abstract

【課題】微細構造体を高精度に製造する。
【解決手段】基板１１上に被陽極酸化金属膜２１を形成する工程（Ａ）と、被陽極酸化金属膜２１に、基板１１に形成する凹部１２のパターンに合わせたパターンで凹部２２を形成する工程（Ｂ）と、凹部２２のピッチに合ったピッチで微細孔２３が開孔する陽極酸化条件で被陽極酸化金属膜２１を部分的に陽極酸化して、微細孔膜部２４とバリア層部２５とからなる陽極酸化膜２６を形成する工程（Ｃ１）と、バリア層部２５において微細孔２３の下方に位置する部分をエッチング除去する工程（Ｄ）と、非陽極酸化部分２７において微細孔２３の下方に位置する部分をエッチング除去する工程（Ｅ）と、微細孔膜部２４をマスクとしてエッチングを行い、基板１１に凹部１２を形成する工程（Ｆ）と、陽極酸化膜２６と非陽極酸化部分２７とを除去する工程（Ｇ１）とを順次実施する。
【選択図】図２

Description

本発明は、対象とする光の波長に対して透過性を有する基板の表層に周期的なパターンで形成された複数の凹部を有する微細構造体とその製造方法に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に代表される発光素子は、発光層等の水分混入による劣化等を抑制するために、封止ガラス等の封止材により封止されて使用される。従来より、発光素子と封止ガラス等の封止材との屈折率差により、発光層で発光した光のうちの一部が全反射を繰り返して外部に出射されないことが知られている。全反射する光の角度成分を回折及び／又は散乱させて外部に取り出すために、基板の表層に微細な凹凸を設けることが提案されている。

非特許文献１には干渉露光による基板の微細加工方法が提案されているが、この方法ではディスプレイ等の用途に必要な大面積化は難しい。集束イオンビーム（ＦＩＢ）あるいは電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画による基板の微細加工方法もあるが、加工に時間がかかり、大面積化も難しい。

非特許文献２には、基板の表面に単層構造の微粒子層を形成し、これをマスクとして基板をエッチングする基板の微細加工方法が提案されている。非特許文献２には、基板上に熱可塑性樹脂層を形成する工程と、積層構造の微粒子層を形成する工程と、基板を加熱して熱可塑性樹脂層を軟化させることにより、最下層の微粒子層を熱可塑性樹脂層に埋め込む工程と、基板を洗浄して最下層以外の微粒子層を除去する工程とを実施して、基板の表面に単層構造の微粒子層を形成するプロセスが挙げられている（図２等を参照）。熱可塑性樹脂層の厚みを制御することで、基板の表面に単層構造の微粒子層を接着できると記載されている。この方法によれば、大面積化は可能である。しかしながら、多数の微粒子の配列にはドメイン構造が形成されることが一般的に知られており、完全周期構造の配列構造は作製できない。このため場所によって配列構造にムラが形成される可能性がある。

特許文献１の請求項１０には、
（ａ）基板上に金属層を形成させる工程と、
（ｂ）前記金属層を陽極酸化してホールが形成された金属酸化層に形成させる工程と、
（ｃ）前記金属酸化層のホールに対応するように前記基板内にホールを形成させる工程と、
（ｄ）前記金属酸化層を除去し、その上部に第１半導体層、活性層及び第２半導体層を順次に形成させる工程と、を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法が開示されている。

特開2006-165583号公報

Appl.Phys.Lett.Vol.82 No.21 (2003) 東芝レビューVol.63 No.8 P.70

特許文献１の段落００３１には、工程（ｃ）をドライエッチングにより実施することが記載されている。陽極酸化膜をマスクとして基板をドライエッチングする場合、エッチングイオンが陽極酸化膜の複数の微細孔内を直進して、基板に到達することが求められる。

しかしながら、特許文献１の図６ＡのＳＥＭ写真では、陽極酸化膜の複数の微細孔の開口径及び開口ピッチのばらつきが大きい。陽極酸化では膜自身の自己組織化が起こるので、用いる電界質の種類・濃度及び印加電圧等の陽極酸化条件によって、安定的に形成される微細孔の径及びピッチが決まる。そのため、陽極酸化初期にランダムな径及びピッチで複数の微細孔が形成された場合、膜の内部では自己組織化によってその陽極酸化条件に合った径及びピッチになろうとし、形成される微細孔は厚み方向に蛇行したものとなってしまう。かかる陽極酸化膜をマスクとして基板をエッチングしても、基板を精度良く加工することはできない。マスクとなる陽極酸化膜の微細孔はピッチのばらつきのない周期的な構造であることが好ましい。

陽極酸化膜の底部には通常、微細孔を有しないバリア層部が形成されるが、特許文献１には、バリア層部について記載がない。特許文献１の段落００３１−００３２，図４Ａ及び図４Ｂには、陽極酸化によって、バリア層部がなく、陽極酸化膜を貫通する複数の微細孔を有する陽極酸化膜がいきなり形成され、これをマスクとして基板をドライエッチングする態様のみが記載されている。バリア層部と基板とは材質が変わるので、好適なエッチング条件は変わるはずであるが、特許文献１にはそもそもバリア層部について記載がないので、特許文献１を参照しても加工条件が分からない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、周期的なパターンで形成された複数の凹部を有する微細構造体を高精度に製造することができ、大面積化も可能な微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の第１の微細構造体の製造方法は、
対象とする光の波長に対して透過性を有する基板の表層に、周期的なパターンで形成された複数の凹部を有する微細構造体の製造方法において、
前記基板上に被陽極酸化金属膜を形成する工程（Ａ）と、
前記被陽極酸化金属膜の表層に、前記基板に形成する前記複数の凹部のパターンに合わせた周期的なパターンで複数の凹部を形成する工程（Ｂ）と、
前記被陽極酸化金属膜に形成した前記複数の凹部を起点として、該複数の凹部のピッチに合ったピッチで複数の微細孔が開孔する陽極酸化条件で前記被陽極酸化金属膜を厚み方向に部分的に陽極酸化して、厚み方向に直進的に延びる複数の微細孔を有する微細孔膜部と、複数の微細孔を有しないバリア層部とからなる陽極酸化膜を形成する工程（Ｃ１）と、
前記微細孔膜部をマスクとして、前記バリア層部において前記複数の微細孔の下方に位置する部分をエッチング除去する工程（Ｄ）と、
前記微細孔膜部をマスクとして、前記被陽極酸化金属膜の陽極酸化されずに残された非陽極酸化部分において前記複数の微細孔の下方に位置する部分をエッチング除去する工程（Ｅ）と、
前記微細孔膜部をマスクとしてエッチングを行い、前記基板の表層に前記複数の凹部を形成する工程（Ｆ）と、
前記陽極酸化膜と、前記被陽極酸化金属膜の前記非陽極酸化部分とを除去する工程（Ｇ１）とを順次有することを特徴とするものである。

本発明の第１の微細構造体の製造方法において、
前記陽極酸化膜の前記複数の微細孔の径と前記陽極酸化膜の厚みとのアスペクト比が１：１００以下となる条件で、前記工程（Ｃ１）を実施することが好ましい。

本発明の第２の微細構造体の製造方法は、
対象とする光の波長に対して透過性を有する基板の表層に、周期的なパターンで形成された複数の凹部を有する微細構造体の製造方法において、
前記基板上に被陽極酸化金属膜を形成する工程（Ａ）と、
前記被陽極酸化金属膜の表層に、前記基板に形成する前記複数の凹部のパターンに合わせた周期的なパターンで複数の凹部を形成する工程（Ｂ）と、
前記被陽極酸化金属膜に形成した前記複数の凹部を起点として、該複数の凹部のピッチに合ったピッチで複数の微細孔が開孔する陽極酸化条件で前記被陽極酸化金属膜を厚み方向にすべて陽極酸化して、厚み方向に直進的に延びる複数の微細孔を有する微細孔膜部と、複数の微細孔を有しないバリア層部とからなる陽極酸化膜を形成する工程（Ｃ２）と、
前記微細孔膜部をマスクとして、前記バリア層部において前記複数の微細孔の下方に位置する部分をエッチング除去する工程（Ｄ）と、
前記微細孔膜部をマスクとしてエッチングを行い、前記基板の表層に前記複数の凹部を形成する工程（Ｆ）と、
前記陽極酸化膜を除去する工程（Ｇ２）とを順次有することを特徴とするものである。

本発明の第２の微細構造体の製造方法において、前記陽極酸化膜の前記複数の微細孔の径と前記陽極酸化膜の厚みとのアスペクト比が１：１００以下となる条件で、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｃ２）とを実施することが好ましい。

本発明の微細構造体は、上記の本発明の第１又は第２の微細構造体の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。
本発明の微細構造体は、全反射防止基板として好適に利用できる。

本明細書において、「微細孔が厚み方向に直進的に延びている」とは、微細孔を厚み方向で見たときの上端と下端の中心の位置ずれが微細孔の直径以下であると定義する。

本発明によれば、周期的なパターンで形成された複数の凹部を有する微細構造体を高精度に製造することができ、大面積化も可能な微細構造体の製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法により製造される微細構造体は、全反射防止基板等として好適に利用できる。本発明の微細構造体を有機ＥＬ素子等の発光素子等の基板として用いることで、微細な凹凸のない基板を用いる場合に全反射する光の角度成分を回折及び／又は散乱させて外部に取り出すことができ、光の利用効率を高めることができる。

（ａ）〜（ｄ）は本発明に係る第１実施形態の微細構造体の製造方法の工程図（ａ）〜（ｆ）は本発明に係る第１実施形態の微細構造体の製造方法の工程図陽極酸化によって微細孔が形成される様子を示す斜視図（ａ）〜（ｄ）は本発明に係る第２実施形態の微細構造体の製造方法の工程図（ａ）〜（ｅ）は本発明に係る第２実施形態の微細構造体の製造方法の工程図

「第１実施形態の微細構造体の製造方法」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の微細構造体の製造方法、及びこの製造方法により製造される微細構造体について説明する。図１（ａ）〜（ｄ）及び図２（ａ）〜（ｆ）は各工程を示す断面図、図３は陽極酸化によって微細孔が形成される様子を示す斜視図である。

図２（ｆ）に示すように、本実施形態の微細構造体１０は、対象とする光の波長に対して透過性を有する基板１１の表層に、周期的なパターンで形成された複数の凹部１２を有するものである。複数の凹部１２のパターン（凹部の形状、ピッチ、及び配列パターン）は、図３に示す微細孔２３のパターンに対応している。

本実施形態の微細構造体１０は全反射防止板等として好適に利用できるものであり、有機ＥＬ素子等の発光素子の基板等として好適に利用できるものである。全反射防止板として利用する場合、上記で言う「対象とする光」は全反射を抑制したい光を指し、有機ＥＬ素子等の発光素子用であれば、発光素子から発光する光である。

基板１１の主成分は対象とする光の波長に応じて適宜選定され、特に制限されない。基板１１の主成分としては、ＳｉＯ_２，及びＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の１種又は２種以上の透明材料が好ましい。本明細書において、「主成分」は８０質量％以上の成分であると定義する。

複数の凹部１２のピッチは対象とする光の波長に応じて適宜選定され、特に制限されない。可視光を対象とする場合、複数の凹部１２のピッチは１０μｍ以下が好ましい。

以下、微細構造体１０の製造方法について説明する。
（工程（Ａ））
はじめに、図１（ａ）に示すように、複数の凹部１２が形成される前の平坦な基板１１上に被陽極酸化金属膜２１を形成する。被陽極酸化金属膜２１の主成分としては陽極酸化可能なものであればよく、Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，及びＺｎ等の１種又は２種以上の金属が挙げられる。被陽極酸化金属膜２１の主成分としてはＡｌ等が好ましい。

（工程（Ｂ））
次に、図２（ａ）に示すように、被陽極酸化金属膜２１の表層に、基板１１に形成する複数の凹部１２のパターンに合わせた周期的なパターンで複数の凹部２２を形成する。
複数の凹部２２の形成は、図１（ｂ）に示すように被陽極酸化金属膜２１の表面にレジスト膜３１を形成し、図１（ｃ）に示すようにレジスト膜３１の表層に複数の凹部２２の合わせたパターンで複数の凹部３２を形成し、図１（ｄ）に示すように複数の凹部３２を形成したレジスト膜３１をマスクとして被陽極酸化金属膜２１をエッチングして複数の凹部２２を形成し、図２（ａ）に示すようにレジスト膜３１を除去することで、実施できる。

図１（ｃ）のようにレジスト膜３１の表層に複数の凹部２２の合わせたパターンで複数の凹部３２を形成する方法としては、集束イオンビーム（ＦＩＢ）あるいは電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画技術、ナノインプリント、及びマスク露光等が挙げられる。

ここでは、レジストパターンをマスクとして被陽極酸化金属膜２１をパターニングする場合を例として挙げたが、図１（ｂ）〜（ｄ）の工程を実施する代わりに、ナノインプリントにより被陽極酸化金属膜２１を直接パターニングしてもよい。また、モールドを用いて、基板１１上に図２（ａ）に示す被陽極酸化金属膜２１を直接成型してもよい。

（工程（Ｃ１））
次に、図２（ｂ）に示すように、被陽極酸化金属膜２１に形成した複数の凹部２２を起点として、被陽極酸化金属膜２１を厚み方向に部分的に陽極酸化して、複数の微細孔２３を有する微細孔膜部２４と、複数の微細孔２３を有しないバリア層部２５とからなる陽極酸化膜２６を形成する。陽極酸化膜２６の主成分は被陽極酸化金属膜２１の主成分の金属酸化物となる。例えば、被陽極酸化金属膜２１の主成分がＡｌの場合、陽極酸化膜２６の主成分はＡｌ_２Ｏ_３となる。

本実施形態では、被陽極酸化金属膜２１を厚み方向に部分的に陽極酸化するので、被陽極酸化金属膜２１の一部が陽極酸化されずに残る。図中、被陽極酸化金属膜２１において陽極酸化されずに残された非陽極酸化部分に符号２７を付してある。

図３に示すように、被陽極酸化金属膜２１を陽極酸化すると、表面２１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、複数の微細孔２３を有する陽極酸化膜２６が形成される。
陽極酸化膜２６は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体２６ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体２６ａの略中心部には、表面２１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔２３が開孔され、各微細柱状体２６ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体２６ａの底部には複数の微細孔２３のないバリア層部２５が形成される。

本実施形態の製造方法では、被陽極酸化金属膜２１の陽極酸化に先立ち、基板１１に形成する複数の凹部１２のパターンに合わせたパターンで、被陽極酸化金属膜２１の表層に陽極酸化の起点となる複数の凹部２２を形成しているので、複数の凹部２２が起点となり、微細孔２３の形成を複数の凹部２２の位置から開始させることができる。起点となる複数の凹部２２がなければ、「背景技術」の項に挙げた特許文献１の図６Ａのように、微細孔の形成が膜面内でランダムに開始することがあり、複数の微細孔２３を所望のパターンで安定的に精度良く形成することが難しい。

陽極酸化では膜自身の自己組織化が起こるので、用いる電界質の種類・濃度及び印加電圧等の陽極酸化条件によって、安定的に形成される微細孔の径及びピッチが決まる。したがって、起点とする複数の凹部２２のピッチと、その陽極酸化条件で安定的に形成される微細孔のピッチとがずれていると、複数の凹部２２のピッチで微細孔２３の形成が開始されても、膜の内部では自己組織化によってその陽極酸化条件に合ったピッチになろうとし、形成される微細孔は厚み方向に蛇行したものとなってしまう。本実施形態では、被陽極酸化金属膜２１に形成した複数の凹部２２のピッチに合ったピッチで複数の微細孔２３が開孔する陽極酸化条件で、被陽極酸化金属膜２１の陽極酸化を実施する。

本実施形態では、起点制御、及び起点のピッチと陽極酸化条件により安定的に形成される微細孔のピッチとのマッチングにより、厚み方向に直進的に延びる複数の微細孔２３を形成することができる。本実施形態では、上端と下端の中心の位置ずれが微細孔の直径以下であるストレートな微細孔２３を形成することができる。

本実施形態では、先の工程において、ＦＩＢやＥＢ等の電子描画等により複数の凹部２２を形成しているが、複数の凹部２２は陽極酸化の起点として機能すればよい。図３では、凹部２２を円状で図示してあるが、そのピッチさえ精度良く制御すればいかなる形状でもよく、形状精度も高精度である必要はない。

電子描画では例えば、矩形状の凹部に比して円状の凹部を形成することはデータ数が多くなるため、難しく処理時間がかかる。本実施形態では例えば、電子描画が比較的容易な矩形状の複数の凹部２２を形成し、これを起点として陽極酸化を実施して円筒状の微細孔２３を形成することができる。電子描画により複数の凹部２２を形成する場合もパターニングを高精度に実施する必要がないので、電子描画により直接基板を加工する場合に比して、電子描画にかかる時間が少なくて済み、大面積化も可能である。

陽極酸化は、図２（ａ）に示した基板を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ^２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲が好ましい。

可視光を対象とする場合、複数の凹部１２のピッチは１０μｍ以下が好ましいことを述べた。通常、微細孔２３のピッチは１０〜５００ｎｍの範囲で、微細孔２３の径は５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。通常、微細孔２３の孔径はピッチの１／３程度となる。特開２００１−９８００号公報及び特開２００１−１３８３００号公報等には、微細孔の形成位置や径をより細かく制御する方法が開示されている。微細孔の深さは陽極酸化時間によって制御できる。これらの方法を用いることにより、所望のピッチ、径、及び深さを有する複数の微細孔２３を形成することができる。
バリア層部２５の厚みは通常、０．０１〜０．４μｍ程度である。陽極酸化膜２６の微細孔２３の開孔密度は特に制限されず、例えば１００〜１００００個／μｍ^２である。

陽極酸化後には、微細孔２３の径を拡大する処理を行ってもよい。微細孔２３の径を拡大する処理としては、陽極酸化後の基板を酸性の溶液に浸漬させる処理等が挙げられる。酸性の溶液としては特に制限されず、燐酸、クロム酸、硝酸、及び硫酸等の酸を１種又は２種以上含む溶液が挙げられる。

（工程（Ｄ））
次に、図２（ｃ）に示すように、微細孔膜部２４をマスクとして、バリア層部２５において複数の微細孔２３の下方に位置する部分をエッチング除去する。エッチング除去方法としては、ドライエッチングが好ましい。

ドライエッチング条件は、用いる装置によっても変わり特に制限されない。Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜２６の場合、ドライエッチング条件としては例えば、Ｃｌ_２／Ａｒ混合ガス等のガス種を用いることが好ましい。

（工程（Ｅ））
次に、図２（ｄ）に示すように、微細孔膜部２４をマスクとして、被陽極酸化金属膜２１の陽極酸化されずに残された非陽極酸化部分２７において複数の微細孔２３の下方に位置する部分をエッチング除去する。エッチング除去方法としては、ドライエッチングが好ましい。

ドライエッチング条件は、用いる装置によっても変わり特に制限されない。Ａｌを主成分とする被陽極酸化金属膜２１を形成した場合、ドライエッチング条件としては例えば、Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３混合ガス等のガス種を用いることが好ましい。

（工程（Ｆ））
次に、図２（ｅ）に示すように、微細孔膜部２４をマスクとしてエッチングを行い、基板１１の表層に複数の凹部１２を形成する。エッチング除去方法としては、ドライエッチングが好ましい。

ドライエッチング条件は、用いる基板の材質及び装置によっても変わり特に制限されない。例えば、ＳｉＯ_２を主成分とする基板１１の場合、ドライエッチング条件としては、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３混合ガス等のガス種を用いることが好ましい。

（工程（Ｇ））
最後に、図２（ｆ）に示すように、陽極酸化膜２６と、被陽極酸化金属膜２１の非陽極酸化部分２７とを除去して、微細構造体１０が製造される。例えば、Ａｌを主成分とする被陽極酸化金属膜２１を形成した場合、図２（ｅ）の基板を酸性の溶液に浸漬させることで、陽極酸化膜２６と非陽極酸化部分２７とを溶解除去することができる。酸性の溶液としては特に制限されず、燐酸、クロム酸、硝酸、及び硫酸等の酸を１種又は２種以上含む溶液が挙げられる。

本実施形態の製造方法において、陽極酸化膜２６の複数の微細孔２３の径ｄに対して陽極酸化膜２６の厚みｔが深くなりすぎると、工程（Ｄ）〜工程（Ｆ）のドライエッチングを高精度に実施することが難しくなる。

本実施形態の製造方法において、陽極酸化膜２６の複数の微細孔２３の径ｄと陽極酸化膜２６の厚みｔとのアスペクト比ｄ：ｔ＝１：１００以下となる条件で、工程（Ｃ１）を実施することが好ましい。

陽極酸化後のアスペクト比ｄ：ｔ＝１：１００超となる場合、陽極酸化後に、微細孔２３の径を拡大する処理を行ってｄ：ｔ＝１：１００以下となるように調整してから、工程（Ｄ）〜（Ｆ）のエッチング工程を実施することが好ましい。

工程（Ｄ）におけるバリア層部２５のエッチングは、ウェットエッチングにより実施することもできる。この場合は、ウェットエッチングにより複数の微細孔２３の径が拡大するので、ウェットエッチング後の微細孔２３の径が最終的に基板１１に形成する複数の凹部１２の径に合うように、工程（Ｃ１）及び工程（Ｄ）を調整する必要がある。

以上説明したように、本実施形態の微細構造体の製造方法によれば、周期的なパターンで形成された複数の凹部１２を有する微細構造体１０を高精度に製造することができ、大面積化も可能である。
本実施形態の製造方法により製造される微細構造体１０は、全反射防止基板等として好適に利用できる。本発明の微細構造体を有機ＥＬ素子等の発光素子等の基板として用いることで、微細な凹凸のない基板を用いる場合に全反射する光の角度成分を回折及び／又は散乱させて外部に取り出すことができ、光の利用効率を高めることができる。

「第２実施形態の微細構造体の製造方法」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の微細構造体の製造方法、及びこの製造方法により製造される微細構造体について説明する。図４（ａ）〜（ｄ）及び図５（ａ）〜（ｅ）は各工程を示す断面図である。

（工程（Ａ））
はじめに、図４（ａ）に示すように、複数の凹部１２が形成される前の平坦な基板１１上に被陽極酸化金属膜２１を形成する。
（工程（Ｂ））
次に、図４（ｂ）〜（ｄ）及び図５（ａ）に示すように、被陽極酸化金属膜２１の表層に、基板１１に形成する複数の凹部１２のパターンに合わせた周期的なパターンで複数の凹部２２を形成する。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）は第１実施形態と同様である。

（工程（Ｃ２））
次に、図５（ｂ）に示すように、被陽極酸化金属膜２１に形成した複数の凹部２２を起点として、複数の凹部２２のピッチに合ったピッチで複数の微細孔２３が開孔する陽極酸化条件で被陽極酸化金属膜２１を厚み方向にすべて陽極酸化して、厚み方向に直進的に延びる複数の微細孔２３を有する微細孔膜部２４と、複数の微細孔２３を有しないバリア層部２５とからなる陽極酸化膜２６を形成する。

第１実施形態では非陽極酸化部分２７を残したのに対して、本実施形態では、非陽極酸化部分２７を残さず、被陽極酸化金属膜２１を厚み方向にすべて陽極酸化することを除けば、陽極酸化条件は第１実施形態と同様である。

本実施形態においても、起点制御、及び起点のピッチと陽極酸化条件により安定的に形成される微細孔のピッチとのマッチングにより、厚み方向に直進的に延びる複数の微細孔２３を形成することができる。

（工程（Ｄ））
次に、図５（ｃ）に示すように、微細孔膜部２４をマスクとして、バリア層部２５において複数の微細孔２３の下方に位置する部分をエッチング除去する。本実施形態では、非陽極酸化部分２７がないので、工程（Ｅ）を実施せずに工程（Ｆ）に進む。
（工程（Ｆ））
次に、図５（ｄ）に示すように、微細孔膜部２４をマスクとしてエッチングを行い、基板１１の表層に複数の凹部１２を形成する。
工程（Ｄ）及び工程（Ｆ）は第１実施形態と同様である。

（工程（Ｇ２））
最後に、図５（ｅ）に示すように、陽極酸化膜２６を除去して、微細構造体１０が製造される。陽極酸化膜２６の除去方法は第１実施形態と同様である。

本実施形態の製造方法は、第１実施形態よりも工程数が少なくて済むが、同じ厚みの被陽極酸化金属膜２１で比較した場合、第１実施形態よりも陽極酸化の工程に時間がかかる。

本実施形態の製造方法においても、陽極酸化膜２６の複数の微細孔２３の径ｄに対して陽極酸化膜２６の厚みｔが深くなりすぎると、工程（Ｄ）及び工程（Ｆ）のドライエッチングを高精度に実施することが難しくなる。本実施形態の製造方法において、陽極酸化膜２６の複数の微細孔２３の径ｄと陽極酸化膜２６の厚みｔとのアスペクト比ｄ：ｔ＝１：１００以下となる条件で、工程（Ａ）と工程（Ｃ２）とを実施することが好ましい。

本実施形態の微細構造体の製造方法によっても、周期的なパターンで形成された複数の凹部１２を有する微細構造体１０を高精度に製造することができ、大面積化も可能である。

以下、本発明に係る試験例について説明する。

（試験例１）
第１実施形態の微細構造体の製造方法に従って、本発明の微細構造体を製造した。
ＳｉＯ_２基板上にＡｌを主成分とする厚み１．０μｍの被陽極酸化金属膜を形成した後、図１（ｂ）〜（ｄ）及び図２（ａ）に示したように、レジストパターンを用いたＥＢ描画により周期的なパターンで複数の凹部を形成した。複数の凹部のピッチは、１００ｎｍとした。

その後、１００ｎｍピッチで微細孔が形成される下記陽極酸化条件で、被陽極酸化金属膜を厚み方向に部分的に陽極酸化した。
電解質：シュウ酸、電解質液濃度：０．５Ｍ、液温：１５℃、印加電圧：４０Ｖ。
その後、５質量％燐酸水溶液を用いた孔径拡大処理を２０分間実施した。

得られた陽極酸化膜をＳＥＭ観察したところ、微細孔のピッチ＝１００ｎｍ、微細孔の径＝６０ｎｍ、陽極酸化膜の全体厚み（微細孔部＋バリア層部）＝約６００ｎｍ、バリア層部の厚み＝約３０ｎｍであった。得られた陽極酸化膜の複数の微細孔の径ｄと陽極酸化膜の厚みｔとのアスペクト比ｄ：ｔ＝１：１０であった。

次に、上記陽極酸化膜の微細孔部をマスクとして、バリア層部のドライエッチングを実施した。ＳＥＭによりドライエッチング後の陽極酸化膜の断面を観察したところ、バリア層部において陽極酸化膜の複数の微細孔の下方に位置する部分が良好にエッチング除去されていることが確認された。

次に、上記陽極酸化膜の微細孔部をマスクとして、陽極酸化膜の非陽極酸化部分のドライエッチングを実施した。ＳＥＭによりドライエッチング後の非陽極酸化部分の断面を観察したところ、非陽極酸化部分において陽極酸化膜の複数の微細孔の下方に位置する部分が良好にエッチング除去されていることが確認された。
次に、上記陽極酸化膜の微細孔部をマスクとして、基板をエッチングした。

最後に、上記基板を５質量％の燐酸水溶液に浸漬させて、陽極酸化膜と非陽極酸化基板とを除去して、本発明の微細構造体を得た。得られた微細構造体をＳＥＭ観察したところ、表層には１００ｎｍピッチでアレイ状に規則正しく配列した複数の凹部が形成されていることが確認された。

（試験例２）
陽極酸化時間を長くした以外は試験例１と同様にして、微細構造体の製造を試みた。
試験例１と同様に陽極酸化膜をＳＥＭ観察したところ、微細孔のピッチ＝１００ｎｍ、微細孔の径＝６０ｎｍ、陽極酸化膜の全体厚み（微細孔部＋バリア層部）＝約７８００ｎｍ、バリア層部の厚み＝約３０ｎｍであった。得られた陽極酸化膜の複数の微細孔の径ｄと陽極酸化膜の厚みｔとのアスペクト比ｄ：ｔ＝１：１３０であった。
試験例１と同様の条件でバリア層部のドライエッチングを試みたが、バリア層部において陽極酸化膜の複数の微細孔の下方に位置する部分を完全にエッチング除去することができなかった。

本発明の微細構造体は、全反射防止基板等として好適に利用できる。

１０微細構造体
１１基板
１２凹部
２１被陽極酸化金属膜
２２凹部
２３微細孔
２４微細孔膜部
２５バリア層部
２６陽極酸化膜
２７非陽極酸化部分
ｄ陽極酸化膜の微細孔の径
ｔ陽極酸化膜の厚み

Claims

対象とする光の波長に対して透過性を有する基板の表層に、周期的なパターンで形成された複数の凹部を有する微細構造体の製造方法において、
前記基板上に被陽極酸化金属膜を形成する工程（Ａ）と、
前記被陽極酸化金属膜の表層に、前記基板に形成する前記複数の凹部のパターンに合わせた周期的なパターンで複数の凹部を形成する工程（Ｂ）と、
前記被陽極酸化金属膜に形成した前記複数の凹部を起点として、該複数の凹部のピッチに合ったピッチで複数の微細孔が開孔する陽極酸化条件で前記被陽極酸化金属膜を厚み方向に部分的に陽極酸化して、厚み方向に直進的に延びる複数の微細孔を有する微細孔膜部と、複数の微細孔を有しないバリア層部とからなる陽極酸化膜を形成する工程（Ｃ１）と、
前記微細孔膜部をマスクとして、前記バリア層部において前記複数の微細孔の下方に位置する部分をエッチング除去する工程（Ｄ）と、
前記微細孔膜部をマスクとして、前記被陽極酸化金属膜の陽極酸化されずに残された非陽極酸化部分において前記複数の微細孔の下方に位置する部分をエッチング除去する工程（Ｅ）と、
前記微細孔膜部をマスクとしてエッチングを行い、前記基板の表層に前記複数の凹部を形成する工程（Ｆ）と、
前記陽極酸化膜と、前記被陽極酸化金属膜の前記非陽極酸化部分とを除去する工程（Ｇ１）とを順次有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
前記陽極酸化膜の前記複数の微細孔の径と前記陽極酸化膜の厚みとのアスペクト比が１：１００以下となる条件で、前記工程（Ｃ１）を実施することを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
対象とする光の波長に対して透過性を有する基板の表層に、周期的なパターンで形成された複数の凹部を有する微細構造体の製造方法において、
前記基板上に被陽極酸化金属膜を形成する工程（Ａ）と、
前記被陽極酸化金属膜の表層に、前記基板に形成する前記複数の凹部のパターンに合わせた周期的なパターンで複数の凹部を形成する工程（Ｂ）と、
前記被陽極酸化金属膜に形成した前記複数の凹部を起点として、該複数の凹部のピッチに合ったピッチで複数の微細孔が開孔する陽極酸化条件で前記被陽極酸化金属膜を厚み方向にすべて陽極酸化して、厚み方向に直進的に延びる複数の微細孔を有する微細孔膜部と、複数の微細孔を有しないバリア層部とからなる陽極酸化膜を形成する工程（Ｃ２）と、
前記微細孔膜部をマスクとして、前記バリア層部において前記複数の微細孔の下方に位置する部分をエッチング除去する工程（Ｄ）と、
前記微細孔膜部をマスクとしてエッチングを行い、前記基板の表層に前記複数の凹部を形成する工程（Ｆ）と、
前記陽極酸化膜を除去する工程（Ｇ２）とを順次有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
前記陽極酸化膜の前記複数の微細孔の径と前記陽極酸化膜の厚みとのアスペクト比が１：１００以下となる条件で、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｃ２）とを実施することを特徴とする請求項３に記載の微細構造体の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により製造されたものであることを特徴とする微細構造体。
全反射防止基板であることを特徴とする請求項５に記載の微細構造体。