JP2001162600A

JP2001162600A - 細孔を有する構造体、細孔を有する構造体の製造方法並びに前記細孔を有する構造体を用いたデバイス

Info

Publication number: JP2001162600A
Application number: JP2000266773A
Authority: JP
Inventors: Toru Den; 透田; Tatsuya Iwasaki; 達哉岩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2001-06-19
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: US7319069B2; US20060138394A1; JP3610293B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ナノホール内部にのみ導電パスを形成し、そ
の導電パスを利用して特定領域のナノホール内部にのみ
内包物を形成した微小構造体を提供する。【解決手段】ａ）基板１３と、ｂ）基板の表面に、互
いに間隔を置いて配置された複数の導電層１５と、ｃ）
複数の導電層と、複数の導電層間に位置する基板の表面
とを覆う酸化アルミニウムを主成分とする層と、ｄ）酸
化アルミニウムを主成分とする層に配置された複数の細
孔１２とを有する構造体であって、複数の細孔１２が複
数の導電層１５上および複数の導電層間に位置する基板
の表面１６上に、酸化アルミニウムを主成分とする層の
一部を介して配置されており、導電層上に位置する細孔
の底部と導電層との間に配置された酸化アルミニウムを
主成分とする層の一部が導電層を構成する材料を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は微小構造体、微小構
造デバイス及びその製造方法、特にナノサイズの構造体
および、前記ナノサイズの構造体を用いたデバイスおよ
びそれらの製造方法に関する。特に、本発明のアルミナ
ナノホールを具備したナノ構造体は、電子デバイスやマ
イクロデバイスなどの機能材料や、構造材料などとし
て、広い範囲で利用可能である。特に量子効果デバイ
ス、電気化学センサー、バイオセンサー、磁気メモリ、
磁気デバイス、発光デバイス、フォトニックデバイス、
太陽電池などとしての応用が可能である。

【０００２】

【従来の技術】金属及び半導体の薄膜、細線、ドットな
どでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、
電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気
的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような
観点から、機能性材料として、１００ナノメータ（ｎ
ｍ）より微細な構造を有する微小構造体（ナノ構造体）
の関心が高まっている。

【０００３】ナノ構造体の製造方法としては、たとえ
ば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線
露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体
加工技術による作製があげられる。

【０００４】また、このような作製法のほかに、自然に
形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成
される構造を利用して新規なナノ構造体を実現しようと
する試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる
微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊
な構造を作製できる可能性があるため、多くの研究が行
われ始めている。自己組織的に形成される特異な構造の
一例としては、陽極酸化アルミナ皮膜が挙げられる（た
とえばＲ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘｅｔａｌ，”Ｔｈ
ｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
−ｐｏｒｏｓｉｔｙｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｒｏｍ
ａｎｏｄｉｃａｌｌｙｏｘｉｄｉｚｅｄａｌｕｍｉ
ｎｉｕｍ”，ＮＡＴＵＲＥ，Ｖｏｌ．３３７，Ｐ１４７
（１９８９）等参照）。

【０００５】特開平１０−１２１２９２号公報には、Ａ
ｌ板をある種の酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質
酸化皮膜が形成されることが開示されている。図９はＡ
ｌ板３１を陽極酸化して表面に多孔質のアルミナナノホ
ール層１１ａを形成してなるナノ構造体の概略断面図で
ある。図９に示した様に、陽極酸化アルミナ被膜の特徴
は、例えば直径２ｒが数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微
細な細孔（ナノホール）１２ａが、数１０ｎｍ〜数１０
０ｎｍの間隔２Ｒで配列している特異的な幾何学的構造
を有している点にある。このナノホール１２ａは、高い
アスペクト比を有している。また陽極酸化アルミナナノ
ホール１２ａとＡｌ基板との間には、バリア層（酸化Ａ
ｌの層）２２が存在している。

【０００６】この陽極酸化によるアルミナナノホールの
特異的な幾何学構造に着目してこれまで様々な応用が試
みられている。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶
縁性を利用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してフ
ィルターへの応用がある。さらには、ナノホール内に金
属や半導体等を充填したり、ナノホールのレプリカを用
いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エ
レクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセ
ンサー、をはじめとするさまざまな応用が試みられてい
る。さらには量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバ
イス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサ
ー、など多方面への応用が期待されている（益田，“陽
極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルなのホールア
レー”、固体物理３１，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．５，４
９３−４９９（１９９６）、特開平１１−２０００９０
号公報、特開平１１−１３９８１５号公報、特開平１１
−１９４１３４号公報、特開２０００−０３１４６２号
公報など）。

【０００７】ところで、先に述べた半導体加工技術によ
るナノ構造体の作製は、歩留まりの悪さや装置のコスト
が高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく作製
できる手法が望まれており、このような観点から、上記
した自己組織的手法、特にＡｌの陽極酸化の手法は、ナ
ノ構造体を容易に、制御よく作製することができるとい
う利点がある。また、これらの自己組織的手法では、一
般に、大面積のナノ構造体を作製することが可能であ
る。

【０００８】ところで図９に示したナノ構造体は、Ａｌ
板表面に限られていたため、その応用も形態にも制限が
あった。たとえば、Ａｌの融点は６６０℃である為、そ
の表面に作製されたナノホールに対しても、上記温度以
上の熱処理を施すことができなかったことが挙げられ
る。その意味で、ナノホールを機能材料として多様な方
向で使用するためには、高融点の基板上に陽極酸化アル
ミナ被膜をその特徴的な幾何学構造を破壊すること無し
に形成することや、高温でのクラックの発生を防止する
技術が望まれている。

【０００９】また、デバイス応用を考えた場合には、細
孔内部に機能材料を埋め込むことが重要であるが、特
に、複数の細孔に対して、選択的に埋め込むことがより
重要となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点を解決することにあり、新規で有用な微小構造体を
実現することを課題とする。本発明の目的は、導電パス
を有する細孔を複数、選択的に、基板上に配置した微小
構造体およびその製造方法を提供することである。

【００１１】また本発明の他の目的は、基板上に配置さ
れた多数の細孔の一部に、選択的に、内包物が充填され
た微小構造体およびその製造方法を提供することであ
る。また他の目的は、上記微小構造体を用いたナノ構造
デバイスを提供することにある。また他の目的は、上記
のナノ構造体やナノ構造体デバイスの製造方法を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（ａ）
基板と、（ｂ）前記基板の表面に互いに間隔を置いて配
置された複数の導電層と、（ｃ）前記複数の導電層と前
記複数の導電層間に位置する前記基板の表面とを覆う酸
化アルミニウムを主成分とする層と、（ｄ）前記酸化ア
ルミニウムを主成分とする層に配置された複数の細孔と
を有する構造体であって、前記複数の細孔は、前記複数
の導電層上および前記複数の導電層間に位置する前記基
板の表面上に前記酸化アルミニウムを主成分とする層の
一部を介して配置されており、かつ前記導電層上に位置
する細孔の底部と前記導電層との間に配置された前記酸
化アルミニウムを主成分とする層の一部は、前記導電層
を構成する材料を含むことを特徴とする細孔を有する構
造体である。

【００１３】また、本発明は、（ａ）基板と、（ｂ）前
記基板の表面上にパターニングされて配置された導電層
と、（ｃ）前記導電層と、前記導電層が配置された領域
の周囲の前記基板の表面とを覆う酸化アルミニウムを主
成分とする層と、（ｄ）前記酸化アルミニウムを主成分
とする層に配置された複数の細孔とを有する構造体であ
って、前記複数の細孔は、前記導電層上および前記導電
層の周囲に位置する前記基板の表面上に前記酸化アルミ
ニウムを主成分とする層の一部を介して配置されてお
り、かつ前記導電層上に位置する細孔の底部と前記導電
層との間に配置された前記酸化アルミニウムを主成分と
する層の一部は、前記導電層を構成する材料を含むこと
を特徴とする細孔を有する構造体である。

【００１４】また、本発明は、基板と、該基板表面に配
置された複数の導電層と、前記導電層が配置されていな
い前記基板表面および前記複数の導電層を覆う様に配置
された酸化アルミニウムを主成分とする層とを有する構
造体であって、前記酸化アルミニウムを主成分とする層
は複数の細孔を有し、該細孔が前記導電層が配置されて
いない前記基板表面上及び前記導電層上に配置され、前
記導電層と当該導電層上に配置された細孔の底部とが導
電パスによって接続されてなることを特徴とする構造体
である。

【００１５】また、本発明は、（Ａ）基板を用意する工
程と、（Ｂ）各々がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍ
ｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つを含有する複数
の導電層を前記基板の表面の一部に形成する工程と、
（Ｃ）前記複数の導電層と前記導電層が形成れていない
前記基板の表面とを覆うようにＡｌを主成分とする膜を
配置する工程と、（Ｄ）前記Ａｌを主成分とする膜を陽
極酸化することによって複数の細孔を有する酸化アルミ
ニウムを主成分とする層を形成する陽極酸化工程とを有
する細孔を有する構造体の製造方法であって、前記陽極
酸化工程は前記導電層上および前記導電層が形成されて
いない前記基板の表面上に前記複数の細孔を形成する工
程であり、かつ前記陽極酸化工程は前記導電層上の細孔
の底部と、前記導電層との間に位置する前記酸化アルミ
ニウムを主成分とする層の一部に、前記導電層を構成す
る材料を拡散せしめる工程であることを特徴とする細孔
を有する構造体の製造方法である。

【００１６】また、本発明は、（Ａ）基板を用意する工
程と、（Ｂ）Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏおよ
びＷから選ばれる少なくとも１つを含有しているパター
ニングされた導電層を前記基板の表面の一部に形成する
工程と、（Ｃ）前記導電層および前記導電層が形成され
ていない前記基板の表面を覆うようにＡｌを主成分とす
る膜を配置する工程と、（Ｄ）前記Ａｌを主成分とする
膜を陽極酸化することによって複数の細孔を有する酸化
アルミニウムを主成分とする層を形成する陽極酸化工程
とを有する細孔を有する構造体の製造方法であって、前
記陽極酸化工程は前記導電層上および前記導電層が形成
されていない前記基板の表面上に前記複数の細孔を形成
する工程であり、かつ前記陽極酸化工程は前記導電層上
の細孔の底部と、前記導電層との間に位置する前記酸化
アルミニウムを主成分とする層の一部に、前記導電層を
構成する材料を拡散せしめる工程であることを特徴とす
る細孔を有する構造体の製造方法である。

【００１７】そして、また、本発明は、上記細孔を有す
る構造体を用いたデバイスをもその特徴とする。そし
て、また、本発明は、上記細孔内に、電子放出材料が配
置された電子放出デバイスをもその特徴とする。そし
て、また、本発明は、上記細孔内に、磁性体材料が配置
された磁気デバイスをもその特徴とする。そして、ま
た、本発明は、上記細孔内に、発光材料が配置された発
光デバイスをもその特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】そこで、上記課題を解決する本発
明を以下に詳細に説明する。以下では、本発明の構造体
の一例として、ナノサイズの構造体（ナノ構造体）を挙
げて説明する。

【００１９】ここで説明する本発明の構造体は、対向す
る第１の主面と第２の主面とを有する基板の第１の主面
上に配置された細孔を有する層を具備する構造体であっ
て、該細孔を有する層と前記第１の主面との間に導電層
があり、前記細孔を有する層には前記導電層と前記細孔
の底部（端部）とを電気的に接続する導電パス（導電
路）があり、且つ前記導電層が、所望の形状にパターニ
ングされているものである。

【００２０】尚、ここでは、基板として、図１の（ｂ）
に示す様な、対向する第１の主面１６と第２の主面１７
とを有するプレート状の基板１３を用いた例を説明する
が、本発明においては、このような形状の基板に限られ
るものではなく、特には後述する陽極酸化工程が問題な
く行なえる基板であれば良い。本発明においては、基板
としては、少なくとも、一つの、実質的に平坦な面をも
つ基板を用いる。換言すれば、基板としては、少なくと
も一つの、実質的な平面をもつ基板を用いる。つまり、
細孔を形成しない面（図１の（ｂ）における第２の主
面）の形状はどのような形態であっても、実質的に問題
とはならない。

【００２１】上記本発明のナノ構造体をより詳細に、図
面に基づいて説明する。図１は本発明のナノ構造体を示
す概念図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図
１（ａ）に示したナノ構造体のＡＡ’線の断面図を示
す。図１において、１１は細孔１２を有する層、１２は
細孔、１３は第１の主面１６と第２の主面１７とを有す
る基板、１４は細孔１２の底部と導電層１５とを電気的
に接続する「導電パス」、１５は導電層（金属層）であ
る。前記第１の主面は、細孔１２が配置される、基板表
面である。

【００２２】尚、上記構造体を、アルミニウムを主成分
とする膜（層）を陽極酸化することによって形成する場
合には、前記細孔を有する層１１は「細孔が配置された
酸化アルミニウムを主成分とする層」、「細孔を有する
酸化アルミニウムを主成分とする層」または「アルミナ
ナノホール層」と呼ぶ場合もある。

【００２３】上記細孔を有する層１１を陽極酸化法によ
って形成する場合には、被陽極酸化膜として、Ａｌを主
成分とする膜を用いることが好ましいが、陽極酸化によ
って細孔を形成できるのであれば、他の材料を被陽極酸
化膜として用いることもできる。

【００２４】本発明の細孔を有する層１１はＡｌを主成
分とする膜を陽極酸化することで作製するのが好まし
い。Ａｌを主成分とする膜の成膜にはスパッタ法、真空
蒸着法を利用するのが一般的である。ただし、Ａｌ膜に
Ａｌフォイルを使用し、片面に導電層（金属層）を成膜
する方法もある。この場合にはＡｌフォイルは厚さ５０
０μｍ以下であることが好ましい。

【００２５】導電層（金属層）１５は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗなどの材料が主成分として含
まれていることが好ましいが、これらの金属単体でもよ
いし、これらの混合物でも他の材料との混合物でもよ
い。導電層１５の組成は陽極酸化の条件や、耐熱性など
の条件で決定される。これらの導電層の成膜にも、スパ
ッタ法、真空蒸着法を利用するのが一般的である。

【００２６】導電層１５は、所望の形状にパターニング
されている。導電層１５は、細孔を有する構造体の応用
形態に対応して、適宜、適切な形状を採る。例えば、互
いに間隔を置いて形成された複数の導電層から構成され
る場合もある。あるいは、また、基板表面が露出する間
隙をおいて対向する部分（切り込みなど）を有する導電
層から構成される場合もある。

【００２７】本発明者らは、導電パス１４は、Ａｌ部分
の陽極酸化が終了し、導電層１５の酸化が始まると導電
層１５を構成する材料のイオンがアルミナ層へ移動し、
その結果として得られることを見出した。この導電パス
は陽極酸化時間の増加とともに太くなる傾向がある。電
着により細孔１２内に金属、半導体などを充填する際に
は、導電パス１４が電極の役割を果たすので、導電パス
はある程度太いほうが好ましい。

【００２８】この細孔を有する層１１が酸化アルミニウ
ムを主成分とする層からなる場合（特にはアルミニウム
を陽極酸化することによって得られる場合）は、細孔を
有する層１１は、Ａｌと酸素を主成分とし、多数の円柱
状の細孔１２を有し、その細孔（ナノホール）１２の深
さ方向（長手方向）は、基板の第１の主面に対し実質的
に垂直に配置することができる。そして、それぞれの細
孔１２は互いに実質的に平行に配置することができる。
そして、さらには、それぞれの細孔１２は互いに実質的
に等間隔に配置することができる。ここで言う「平行」
とは、それぞれの細孔１２における深さ方向（長手方
向）が、実質的に平行であることを指す。

【００２９】また、各細孔は、図１（ａ）に示すように
ハニカム状に配列することができる。ナノホールの直径
２ｒは数ｎｍ〜数１００ｎｍ、間隔２Ｒは数１０ｎｍ〜
数１００ｎｍ程度である。

【００３０】細孔を有する層１１の厚さ及び細孔の深さ
は、細孔を有する層１１をアルミニウムを主成分とする
膜を陽極酸化することで得る場合には、陽極酸化を施す
前のＡｌを主成分とする膜の厚さで制御することができ
る。

【００３１】上記Ａｌを主成分とする膜の厚さは、好ま
しくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下である。従来、細孔
の深さは、陽極酸化の時間により制御するのが一般的で
あったが、本発明においては、Ａｌを主成分とする膜の
厚さで規定できるため、細孔の深さの均一性が高いアル
ミナナノホールを構成することができる。

【００３２】所望の細孔１２内に、選択的に内包物を埋
め込む際には電着による方法を採用することで、導電層
１５をパターニングした効果が顕著に理解できる。もち
ろん、電着以外に電気泳動法や塗布、浸透法の他、ＣＶ
Ｄ法などの成膜法が利用できる。

【００３３】また、内包物（充填物）が磁性体の場合に
は垂直磁化膜として有用な磁気媒体として利用したり、
磁性体や金属の細線として見れば、量子効果デバイスと
しても有効である。また細孔内にＣｏとＣｕを図７
（ａ）に示すように積層すれば、磁場に応答するＧＭＲ
素子がパターニングされた状態で作製可能である。

【００３４】また、内包物２３が発光体や蛍光体の場合
には発光デバイスはもちろん、波長変換層としても利用
可能である。また内包物にアルミナとは異なる誘電体を
埋め込んだ場合にもフォトニックデバイスとして有効で
ある。この場合にはパターニングされた内包物が非常に
有効である。

【００３５】以下、図２乃至図６を用いて、本発明の構
造体の製造方法の一例について説明する。ここでは、電
着により、細孔内に内包物を充填した例を示す。図２は
本発明の構造体の製造方法の工程を示す概念図、図３は
陽極酸化装置を示す概略図、図４は陽極酸化の電流プロ
ファイルを示すグラフ、図５および図６は、図２におけ
る導電層１５上に位置するＡｌを主成分とする膜２１の
反応過程を表す簡略図である。

【００３６】ここでは、アルミニウム膜を陽極酸化する
ことで、細孔を有する層（アルミナナノホール）を形成
する場合の製造工程について説明する。以下の工程
（ａ）〜（ｃ）は、図２（ａ）〜（ｃ）に対応する。

【００３７】（ａ）成膜工程まず、対向する第１の主面と第２の主面とを有する基板
１３を用意する。次に、前記第１の主面に、前述の導電
層（金属層）１５を所望形状に形成する。そして、Ａｌ
を主成分とする膜（被陽極酸化膜）２１を、前記導電層
１５上および、前記導電層１５が形成されていない前記
基板１３の第１の主面上に跨って形成する。

【００３８】ここで、本発明における導電層（金属層）
１５のパターニングには、通常の半導体技術が適用可能
であり、フォトリソグラフィー技術、メタルマスク成膜
などの技術を用いることができる。パターニングには細
孔を有する構造体の用途に合わせ各種の構成が可能であ
る。

【００３９】たとえばｉ）絶縁性基板もしくは絶縁層上にパターニングされた
導電層（金属層）を配置する。ｉｉ）導電性（金属）基板もしくは導電層（金属層）上
に、パターニングされた絶縁層を配置する。ｉｉｉ）基板上に導電層（金属層）を成膜し、部分的に
絶縁化させる。ｉｖ）基板上に絶縁層を成膜し、部分的に導電化させ
る。などあるが、この限りではない。

【００４０】尚、上記ｉ）の場合には、前記基板１３と
しては、絶縁性材料からなる基板、あるいは、導電性を
有する基板の第１の主面に絶縁性材料からなる膜を配置
したものを用いることができる。

【００４１】また、上記ｉｉ）の場合には、前記基板１
３としては、金属や半導体などの導電性材料からなる基
板、あるいは、絶縁性を有する基板の第１の主面に導電
性材料からなる膜を配置したものを用いることができ
る。

【００４２】また、上記ｉ）の場合には、用いる導電層
の膜厚は、陽極酸化の際の電極として、及びＡｌを主成
分とする被陽極酸化層の表面平坦性の観点から、１ｎｍ
以上１μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上０．５μｍ以下
がさらに好ましい。

【００４３】また、上記ｉｉ）の場合には、用いる絶縁
層の膜厚は、陽極酸化の際の電極として、及びＡｌを主
成分とする被陽極酸化層の表面平坦性の観点から、１ｎ
ｍ以上１μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上０．５μｍ以
下がさらに好ましい。

【００４４】上記ｉ）またはｉｉ）の場合、基板の第１
の主面上には、導電層（絶縁層）１５の厚みに起因する
段差が形成される。そのため、上記Ａｌを主成分とする
膜（被陽極酸化膜）２１の膜厚によっては、Ａｌを主成
分とする膜２１の表面に、前記導電層（絶縁層）１５の
パターンを反映した段差（凹部）が形成されてしまう。

【００４５】その結果、上記凹部（段差）の深さ（≒導
電層（絶縁層）の厚み）、隣接する凹部の間隔（≒隣接
する導電層（絶縁層）の間隔）などによっては、後述す
る陽極酸化工程において、前記凹部から優先的に陽極酸
化（細孔形成）が進行し、その結果、導電層上と絶縁層
上（導電層間に露出する基板表面上）とに形成される細
孔１２の形態が異なってしまう場合がある。あるいは、
また、導電層１５まで細孔が達しない場合もある。

【００４６】一方、本発明では、導電層上および絶縁層
上に、実質的に均等に、細孔を形成するため、上記ｉ）
またはｉｉ）の場合には、Ａｌを主成分とする膜（被陽
極酸化膜）２１表面の平坦性を高める必要がある。そこ
で、本発明においては、Ａｌを主成分とする膜２１の膜
厚を、上記パターニングした導電層（絶縁層）１５の膜
厚の２倍以上、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは
１０倍以上に設定する。

【００４７】Ａｌを主成分とする膜２１の膜厚と、導電
層（絶縁層）１５の膜厚とを、上記の様な関係に設定す
ることによって、Ａｌを主成分とする膜の表面に形成さ
れる凹部（段差）に依存せずに細孔を形成することがで
きる。

【００４８】また、上記方法に変えて、Ａｌを主成分と
する膜２１を成膜した後に、Ａｌを主成分とする膜２１
の表面を平坦化する処理を行なった上で、陽極酸化する
ことによっても行うことができる。この様な平坦化は、
例えば、化学エッチングや電解研磨などの表面研磨法に
よって行なうことが出来る。

【００４９】以上述べた方法によれば、前述のｉ）ある
いはｉｉ）の形態においても、パターニングされた導電
層（絶縁層）上および絶縁層（導電層）上に、実質的に
均等に、細孔を形成することができる。

【００５０】また、Ａｌを主成分とする膜２１や導電層
１５（陽極酸化工程時において電極としても使用される
ために「電極」とも称する）の成膜は、抵抗加熱蒸着、
ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤをはじめとする任意の成膜
方法が適用可能である。

【００５１】（ｂ）陽極酸化工程アルミナナノホールの作製にはＡｌを主成分とする膜２
１の陽極酸化法を利用する。陽極酸化は図３に示す陽極
酸化装置を用いて行うことができる。図３中、４０は恒
温槽であり、４１は試料（上記工程で形成したＡｌを主
成分とする膜２１を有する基板１３）、４２は白金（Ｐ
ｔ）板のカソード、４３は電解質、４４は反応容器であ
り、４５は陽極酸化電圧を印加する電源、４６は陽極酸
化電流を測定する電流計、４７は試料ホルダーである。
図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制
御、測定するコンピュータなどが組み込まれている。

【００５２】試料４１およびカソード４２は、恒温水槽
により温度を一定に保たれた電解質中に配置され、電源
より試料、カソード間に電圧を印加することで陽極酸化
が行われる。

【００５３】陽極酸化に用いる電解質は、たとえば、シ
ュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられ
る。特に好ましい溶液は低電圧（〜３０Ｖ程度）は硫
酸、高電圧（８０Ｖ〜）はりん酸、その間の電圧ではシ
ュウ酸の水溶液が好ましい。

【００５４】Ａｌを主成分とする膜２１を成膜した導電
層１５を電極として、しゅう酸の水溶液中で定電圧陽極
酸化をすると、最初Ａｌを主成分とする膜２１の表面が
酸化されて急激に電流値が下がるが（図４中Ａ、図５
（ａ））、細孔（ナノホール）が形成され始めると電流
が徐々に増大し、ほぼ一定になる（図４中Ｂ、図５
（ｂ））。そして陽極酸化が導電層１５や基板１３まで
到達すると、Ａｌの酸化や水溶液中へのＡｌイオンの拡
散が抑制されて電流値が減少する（図４中Ｃ）。

【００５５】このとき、前記導電層１５上ではなく、絶
縁層（基板１３）上に位置する細孔（ナノホール）１２
の底部（端部）にはアルミナ絶縁層（図２中バリア層２
２）が残る。図４には、絶縁層上にＡｌを主成分とする
膜を配置し、このＡｌを主成分とする膜を陽極酸化した
場合の陽極酸化時の電流プロファイルをで示す。

【００５６】一方、この陽極酸化工程において、導電層
１５がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗなどの
材料であり、この導電層１５上に配置されたＡｌを主成
分とする膜を陽極酸化した場合には、陽極酸化電流変化
は図４のの様にＡｌの陽極酸化終了後に徐々に減少し
ていく。この電流減少時に細孔（ナノホール）の底部の
アルミナ層（酸化物層）内部に導電パス１４が形成され
ていく。導電パス１４は電流減少の初期の段階から形成
され始め（図６（ｃ））、その後陽極酸化を継続してい
くと導電パスは太く、また本数も増加する（図６
（ｄ））。

【００５７】ここで言う、「導電パス」とは、導電層１
５の材料がアルミナ層に陽極酸化により拡散し、その結
果として形成された、導電層の元素を含む酸化物や水酸
化物の領域であり、ナノホール１２の底部の絶縁層の中
に形成される。この断面を電子顕微鏡で観察すると、導
電層からナノホール１２の底部の絶縁層を通りナノホー
ル１２内へ繋がる領域が明確に観察される。この部分の
組成分析をすると、導電パス部分には導電層の元素が多
く見出される。

【００５８】この導電パスは導電層を構成する材料の酸
化物が主成分となっている。そして導電性を有している
が、この導電性を更に増大させるために水素などの還元
性の雰囲気で前記細孔を有する層（アルミナナノホー
ル）をアニールすることが好ましい。このようにするこ
とで、導電パスは、導電層１５を構成する材料を主成分
とするものとすることができる。

【００５９】そのため、導電層１５の主成分としては、
還元し易く、アルミナとの熱膨張係数が近く、更に金属
としての融点も高い、Ｗ（タングステン）を用いること
が特に好ましい。これは特に電子源などに利用する場合
には有効な特性である。また、Ｗの場合には酸化物とし
てもイオン導電性が高く、化学的な応用にも利用可能で
ある。

【００６０】この導電パスを十分作製するには、陽極酸
化電流が定常酸化電流（図４のＢ領域）の５０％以上の
電流低下が見られたときに陽極酸化を終了する。

【００６１】また、細孔の配列状態を規則化させた場合
には、細孔（ナノホール）径などの形状や、細孔（ナノ
ホール）底部の導電パスの均一性は向上する。この規則
化を行なうためには、Ａｌを主成分とする膜２１の表面
に適切な間隔で凹部を作製しておき、その凹部を細孔
（ナノホール）作製の開始点とする方法が好ましい。

【００６２】次に、上記製造方法により得られた構造体
を酸溶液（たとえばりん酸溶液）中に浸す処理により、
適宜細孔（ナノホール）の径を広げることができる。酸
濃度、処理時間、温度を制御することにより所望の細孔
（ナノホール）径を有する構造体とすることができる。

【００６３】（ｃ）電着工程上記導電層１５上に形成された細孔内に選択的に金属を
電着する場合は、電着するための金属が陽イオンになっ
ている溶液中に、細孔（ナノホール）を有する層（アル
ミナナノホール）を浸して、前記導電層１５に電圧を印
加する。この溶液には、例えば硫酸コバルトの水溶液な
どが利用される。また電着前に水素などの還元雰囲気中
でアニールすることにより、導電パス１４の電気伝導率
を高めておくことが電着を効率良く行なうことができる
ので好ましい。この様にすることで、図７（ａ）に示す
様に、導電層１５上の細孔にのみ、選択的に、充填物
（内包物）２３を配置することができる。

【００６４】また、電着の際に核発生を十分起こさせる
ために、前記導電層１５に印加する電圧としては、交流
電圧あるいはパルス電圧を印加することが好ましい。

【００６５】これとは逆に陰イオンを電着させたり、酸
化を同時に起こさせる場合には正の電圧印加が必要にな
る場合もある。この場合においても、前記導電層１５に
印加する電圧としては、交流電圧あるいはパルス電圧を
印加することが好ましい。この場合、電着には電界酸化
による水酸化物などの析出も含まれている。つまり

【００６６】

【化１】という反応が陽極表面でおこる。また、ここで別のイオ
ンがあると同時に析出物の中に取り込まれる。すなわち

【００６７】

【化２】という反応が起こる場合もある。

【００６８】また図７（ｂ）に示すように、本発明によ
れば、導電層１５上に配置された細孔（ナノホール）に
のみ、選択的に所望の材料（Ａ）を電着で埋め込んだ
後、浸透法やＣＶＤ法などで、その他の細孔（ナノホー
ル）に異なる材料（Ｂ）を埋め込むことができる。この
様にする事により、図７（ｃ）に示した様な異種材料を
導電層１５のパターンを反映させて埋め込むことが出来
る。

【００６９】また、基板１３上に、前記導電層１５を、
複数の導電層（互いに間隔を置いて配置された導電層）
で構成した場合においては、異なる導電層上に配置され
た細孔に、異なる材料を充填させることもできる。さら
には、同一基板１３上に、導電層の領域毎に異なる材料
が充填された細孔を配置することもできる。またナノホ
ール内に電着などで所望の材料を充填した後に、ナノホ
ール（細孔を有する構造体）表面を平坦にするために表
面研磨することも場合により有効である。

【００７０】本発明は、さらに、上記した製造方法によ
り得たアルミナナノホールを、量子細線、ＭＩＭ素子、
分子センサー、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エ
レクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセ
ンサー、耐摩耗性、耐絶縁性皮膜、フィルターをはじめ
とするさまざまな形態で応用することを可能とするもの
である。

【００７１】本発明の製造方法によれば、同一基板上の
所望の領域のみに、選択的に、導電パスが形成された細
孔を配置することができる。また、本発明の製造方法に
よれば、ナノサイズの細孔を複数有する構造体の所望の
領域の細孔のみに、例えば金属材料を充填させることが
できる。特に本発明によれば、形成された細孔に何かし
らの材料を電着などで充填する場合には、基板上に形成
する導電層をパターニングするだけで、所望の細孔に、
例えば金属材料を充填させることができる。

【００７２】このように、本発明の製造方法によれば、
細孔を形成した上で、何かしらの部材を充填したい細孔
だけを残すために、不必要な細孔（充填を行なわない細
孔）を除去したり、マスキングしたりするパターニング
工程を必要としない。細孔を形成した後でパターニング
を行なうと、形成された細孔内が汚染されたり、細孔が
潰れたり、細孔の形状が変化するなど、ナノサイズの細
孔にとってはダメージが大きい。そのため、形成した細
孔自体のパターニング工程を必要としない本発明は、非
常に有効な手法である。

【００７３】また、導電層と、アルミニウムを主成分と
する被陽極酸化層とを陽極酸化前にパターニングしてか
ら陽極酸化すると、特にパターニングエッジ部分で細孔
が乱れる現象が発生する。その結果、内包物の電着も乱
れた構造になり、所望の構造体を作製することは困難で
ある。

【００７４】また、細孔を有する層を挟んでＸ方向配線
とＹ方向配線（マトリックス配線）を形成する場合に
は、一様な酸化アルミニウム層を挟んで、その上下に配
線を形成させた方が上記同様に、エッジ部の細孔が乱れ
ないので都合が良い。また、マトリックス配線の上下配
線が重なっている部分全てに内包物を形成させるのでは
なく、重なっている部分の一部に内包物を埋め込むこと
が有効であるデバイスの場合には下地配線の一部分のみ
本発明の導電層として機能させることにより、部分的に
内包物を形成できる。この様な作製法が有利な例とし
て、例えばマトリックス上部配線を作製容易なメタルマ
スクによる選択成膜法を用いても、微細な領域に配線が
可能となる。また、マトリックス駆動を高速で行なう場
合にも、内包物が無い細孔があった方が、細孔が無い場
合と比較してキャパシタンスが小さくなるので有利であ
る。

【００７５】また、本発明の細孔を有する構造体によれ
ば、同一基板上の所望領域毎に、選択的に、異なる材料
を充填した細孔を配置することができる。また、さらに
は、同一基板上に複数の導電層を、互いに電気的に分離
されるように配置すれば、同一基板上の所望領域毎に、
充填する部材の組成、量、質などを変えることも可能で
ある。

【００７６】さらには、本発明の細孔を有する構造体
は、導電層１５上および絶縁層（導電層が配置されてい
ない領域）上の双方に細孔を有しており、導電層上に位
置する細孔の底部には「導電パス」を配置し、絶縁層上
に位置する細孔の底部には「導電パス」を配置しない構
成である。そのため、本発明の細孔を有する構造体を用
いれば、導電パス１４で導電層１５と接続された細孔に
のみ、選択的に、例えば発光体を電着により充填し、残
る細孔には何も充填しない構造体を作ることができる。
この様な構造体は、細孔の深さ方向と、細孔の深さ方向
に対して垂直な方向とで、観測（出力）される発光波長
の強度を変えることのできるデバイスを得ることができ
る。

【００７７】これは、発光体即ち誘電体が充填された細
孔と、充填されていない細孔とが規則的に配列されてい
るため、２次元のフォトニック結晶を形成し、細孔の深
さ方向に対して垂直な方向に特定波長に対するフォトニ
ックバンドギャップが形成され、その波長の光が伝播し
なくなった為である。

【００７８】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を説明する。

【００７９】実施例１本実施例は、各種導電層を用いてアルミナナノホールを
作製した場合の細孔（ナノホール）形状と、電着につい
て図２を用いて説明する。

【００８０】ａ）導電層１５、Ａｌ膜２１の形成石英基板１３上にレジスト（日立化成社製、ＲＤ−２０
００Ｎ）を厚さ１μｍ程度スピンコートしたのち、１０
μｍ幅のラインをマスク露光し、現像後ＲＦスパッタ法
により厚さ１００ｎｍの導電膜を成膜した。導電膜の材
料には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，ＭｏおよびＷ
の７つの材料を用い、７つの試料を作成した。それぞれ
の試料は、導電層１５の材料が異なるように作成した。
成膜条件はＡｒガス圧は４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）、Ｒ
Ｆパワーは５００Ｗとした。そしてレジストを剥離する
ことにより、リフトオフして１０μｍ幅の導電層１５を
作製した。

【００８１】続いて、Ａｌ層２１をＤＣスパッタ法によ
り１μｍ成膜し、図２（ａ）の構成を作製した。この時
の成膜条件はＡｒガス圧は２．７Ｐａ（２０ｍＴｏｒ
ｒ）、ＤＣパワーは１５００Ｗとした。

【００８２】ｂ）陽極酸化図３の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。本実
施例においては、電解質として０．３Ｍのシュウ酸水溶
液及び０．３Ｍのりん酸水溶液を使用し、恒温水槽によ
り溶液を３℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４
０〜１００Ｖであり、電極は導電層１５からとった。陽
極酸化工程途中、陽極酸化がＡｌ表面から進行し導電層
１５まで到達したことを示す電流を検知するため、陽極
酸化電流をモニターした。陽極酸化の終了は図４に示し
たＣ以降の電流値が十分低下した時点とした。陽極酸化
した場合の陽極酸化電流の時間依存性は図４のに示す
グラフとなった。

【００８３】陽極酸化処理後、純水、およびイソプロピ
ルアルコールによる洗浄を行った後、試料を５ｗｔ％り
ん酸溶液中に４５〜９０分間浸すエッチング処理によ
り、適宜、ナノホールの径を広げた。

【００８４】取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥ
Ｍ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ
ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出
走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、図２（ｂ）に示
すようにＡｌ層は全て陽極酸化され酸化アルミニウムと
なっており、下地が石英基板の部分では細孔（ナノホー
ル）１２の底部にバリア層２２が存在していたが、導電
層１５上ではバリア層内部に導電パス１４が観察され
た。

【００８５】また、ポアワイド時間により、細孔（ナノ
ホール）の直径を制御できることが確認された。次に、
この試料の導電層１５上に位置するナノホール内にＣｏ
ピラー（内包物）２３を電着した。メッキ浴は硫酸コバ
ルト５％、ホウ酸２％を用い、ＡＣ電圧５Ｖ、電着時間
３０秒とした。

【００８６】ここで、それぞれの試料は電着前に水素中
５００℃で１時間アニール処理を行い、前記それぞれの
試料と同様に作成しておいた予備の７つの試料はアニー
ル処理無しで電着を行った。そしてＦＥ一ＳＥＭで、電
着した試料の断面を観察したところ、図２（ｃ）の様
に、導電層１５上の細孔内にはほば均一にＣｏピラーが
電着されていたが、石英基板上の細孔内にはＣｏはほと
んど電着されていなかった。また、アニール処理を施し
た試料の方が均一にＣｏが電着されていた。これは、水
素中での加熱により、導電パスを構成する材料が還元さ
れ、導電性が増したことによる。

【００８７】導電層１５をパターニングしておくこと
で、細孔１２内への選択的な電着が可能であることがわ
かった。次に、このＣｏを電着した試料の表面をダイヤ
モンド研磨した後、試料を磁場がＣｏ円柱に平行になる
ように配置して、０．８Ｔの磁場で着磁し、その後ＭＦ
Ｍ（磁気力顕微鏡）により観察したところ、均一にＣｏ
円柱部分が垂直方向（ナノホールの軸方向）に着磁され
ていることが確認された。このことから本発明の構造体
が磁気メモリなどに利用可能なことが分かる。

【００８８】実施例２本実施例においては、実施例１と同様に陽極酸化アルミ
ナナノホールを作製した。ただし、基板１３は石英基板
であり、基板１３上にＷを厚さ１００ｎｍにスパッタ成
膜し、リフトオフ法によリパターニングした。また陽極
酸化はシュウ酸４０Ｖ、浴温１０℃で行い、図４のＣの
時点から１０分経過し十分陽極酸化電流が小さくなった
時点で終了した。そして実施例１と同様にポアワイド処
理をりん酸５ｗｔ％中で４０分行った。

【００８９】上記の試料を、硫酸コバルト０．５Ｍ、硫
酸銅０．００５Ｍからなる電解質中で、白金の対向電極
と共に浸して５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加すること
でナノホール底にＣｏとＣｕの合金の核を析出させた。
引き続き、−０．５Ｖ、−１．２Ｖの電圧を各々２０
秒、０．１秒交互に印加させてナノホール底にＣｏ，Ｃ
ｕの積層膜を成長させて、図７（ａ）に示すナノ構造体
を作製した。

【００９０】ここで−０．５Ｖの電圧印加時は電解電位
の小さいＣｕのみ電着され、−１．２Ｖ印加時には濃度
の濃いＣｏが主に電着され、結果として積層膜となっ
た。そして、本実施例のナノ構造体の上部に電極を付
け、金属下地層と上部電極間の抵抗の磁場依存性を調べ
たところ、負の磁気抵抗変化を示した。以上のことから
本発明がバターニングされた磁気センサーとして利用可
能なことが分かる。

【００９１】実施例３本実施例においては、パターニングされたＮｂからなる
導電層１５を石英基板１３上に形成したアルミナナノホ
ールの作製と、細孔１２への酸化物の充填を行った。

【００９２】膜厚１００ｎｍのパターニングされたＮｂ
からなる導電層１５が配置された石英基板１３上にＡｌ
膜２１を５μｍ蒸着したものを使用した（図２
（ａ））。次にリソグラフィーによりＡｌ膜２１の表面
に、ハニカム（六角格子）状に凹部を作製した。この時
各凹部の間隔を３００ｎｍにし、凹部の深さは１００ｎ
ｍ程度に作製した。

【００９３】次に、実施例１と同様に陽極酸化を行い、
細孔１２（ナノホール）を基板１３上に形成した。但
し、この時電解質は０．３Ｍのりん酸溶液とし、電圧は
１４０Ｖに設定し、陽極酸化終了は図４のＣの電流減少
から充分経過した時点とした。その後ポアワイド処理を
７５分施した。

【００９４】上記ポアワイド処理まで終了した試料を、
６０℃に保持した硝酸亜鉛０．１Ｍの水溶液中で、白金
の対向電極と共に浸してＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対し
て−０．８Ｖの電圧を印加することでナノホール内にＺ
ｎＯの結晶を成長させた。

【００９５】そしてＦＥ−ＳＥＭでこの試料の表面を観
察したところ、細孔１２は規則的に配列しており、図７
（ｂ）に示したようなＮｂからなるパターニングされた
導電層１５上の細孔内にのみＺｎＯが成長していること
が分かった。

【００９６】本実施例の結果より、特定の陽極酸化アル
ミナナノホール内にＺｎＯを埋め込めることがわかっ
た。ＺｎＯは発光体や蛍光体として機能し、また周囲の
アルミナと誘電率が異なるので、本発明が光デバイスに
利用可能なことが分かる。

【００９７】このＺｎＯ部分に紫外線を照射してフォト
ルミネッセンスを測定した。その結果、基板上部からの
フォトルミネッセンス観測では５００ｎｍを中心に４０
０〜７００ｎｍのブロードな発光が見られたが、基板横
方向からのフォトルミネッセンス観測では６００ｎｍ近
辺から長波長の発光が低減していた。このように、充填
物がない細孔と、充填物のある細孔とを規則性高く配列
することにより、基板の第１の主面に対し垂直な方向
と、基板の第１の主面に対し平行な方向とで、観測（出
力）される発光波長の強度を変えることのできるデバイ
スを得ることができる。

【００９８】これは、ＺｎＯが埋められていない規則化
アルミナナノホール層部分が２次元フォトニック結晶の
機能を有しており、長波長領域にフォトニックバンドが
形成されたためと考えられる。

【００９９】実施例４本実施例においては、実施例１と同様に陽極酸化するこ
とによりアルミナナノホールを作製した。ただし、基板
１３は石英基板であり、基板１３上にＮｂをスパッタで
成膜し、リフトオフ法によリパターニングして図８の導
電層１５とした。また陽極酸化はシュウ酸０．３Ｍ中４
０Ｖで行った。導電層１５がＮｂから構成されている場
合は図４のの様に単調に減少していくので、図４中の
Ｂでの電流値（定常酸化電流）の１０分の１になった時
点で陽極酸化を終了した。そして実施例１と同様にポア
ワイド処理まで終了した。

【０１００】上記の試料を、硫酸コバルト５％、ホウ酸
２％のメッキ浴中でＡＣ電圧５Ｖ、電着時間３秒でＣｏ
電着を施すことで、ナノホール１２内に図８に示すよう
に触媒微粒子８２を電着した。

【０１０１】そしてＦＥ−ＳＥＭで電着した試料の断面
を観察したところ、導電層１５上のアルミナ絶縁層の内
部にはＮｂを主成分とする導電パス１４が形成されてい
た。そして導電層１５上の細孔（ナノホール）１２の底
部にのみＣｏ微粒子（触媒微粒子８２）が電着されてい
た。また、電着前に試料を５００℃の水素中で１時間ア
ニールしておくと、Ｃｏ電着の均一性が向上していた。
これは還元アニールにより導電パスの導電性が改善され
た為と考えられる。

【０１０２】引き続き２％Ｃ₂ Ｈ₄ ９８％Ｈｅの混合ガ
スの雰囲気中７５０℃で１時間の熱処理を施すことで、
前記触媒微粒子８２からカーボンナノチューブ８１を成
長せしめた。

【０１０３】試料のＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、図８
に示すように、カーボンナノチューブ８１が触媒微粒子
８２が配置された細孔（ナノホール）内から選択的に成
長していることを確認した。カーボンナノチューブ８１
の直径は数ｎｍ〜数１０ｎｍであった。

【０１０４】本カーボンナノチューブ８１に対向して、
１ｍｍ離した位置に蛍光体を有するアノード８３を設
け、真空装置内に設置し、アノードに１ｋＶの電圧を印
加したところ、蛍光体の蛍光とともに、電子放出電流が
確認された。これにより、本実施例のカーボンナノチュ
ーブデバイスは目的の部分にだけ電子放出点を有する良
好な電子放出体として機能しうることを確認できた。

【０１０５】以上の実施例の結果から、本発明は下記の
利点を得ることができた。所望領域のナノホールにのみ
選択的に電着等を施すことは、電子デバイスやフォトニ
ックデバイスを作製していく上で非常に有効である。

【０１０６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により以下
の効果がある。すなわち、陽極酸化を用いて、細孔を有
する構造体を形成する場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗを含有する金属などの導電層のパタ
ーニングによつて、該パターニング領域上のナノホール
内部にのみ導電パスを形成できる。さらには、その導電
パスを利用して所望領域のナノホール内部にのみ内包物
を形成することができる。これを用い量子効果デバイス
や電気化学センサー、光デバイス、磁気デバイス、超伝
導デバイスなどを実現できる。

【０１０７】これらは、陽極酸化アルミナナノホールを
さまざまな形態で応用することを可能とするものであ
り、その応用範囲を著しく広げるものである。本発明の
微小構造体は、それ自体機能材料として使用可能である
が、さらなる新規な微小構造体の母材、モールドなどと
して用いることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構造体を示す概念図である。

【図２】本発明の構造体の製造方法の工程を示す概念図
である。

【図３】陽極酸化装置を示す概略図である。

【図４】本発明の構造体の製造方法における陽極酸化時
の電流プロファイルを示す図である。

【図５】本発明の構造体の製造方法における陽極酸化過
程の状態を示す断面図である。

【図６】本発明の構造体の細孔内部に内包物を挿入した
状態を示す断面図である。

【図７】本発明の構造体の細孔内部に内包物を挿入した
状態を示す断面図である。

【図８】本発明のカーボンナノチューブデバイスの一例
を示す概略図である。

【図９】従来のＡ１板上の陽極酸化アルミナナノホール
を示す概略図である。

【符号の説明】

１１細孔を有する層１１ａアルミナナノホール層１２細孔１２ａナノホール１３基板１４導電パス１５導電層１６第１の主面１７第２の主面１８細孔底部２１アルミを主成分とする層２２バリア層２３内包物３１Ａｌ板４０恒温槽４１試料４２カソード４３電解質４４反応容器４５電源４６電流計４７試料ホルダー６１金属基板６２表面酸化層８１カーボンナノチューブ８２触媒微粒子８３アノード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）基板と、（ｂ）前記基板の表面に
互いに間隔を置いて配置された複数の導電層と、（ｃ）
前記複数の導電層と前記複数の導電層間に位置する前記
基板の表面とを覆う酸化アルミニウムを主成分とする層
と、（ｄ）前記酸化アルミニウムを主成分とする層に配
置された複数の細孔とを有する構造体であって、前記複
数の細孔は、前記複数の導電層上および前記複数の導電
層間に位置する前記基板の表面上に前記酸化アルミニウ
ムを主成分とする層の一部を介して配置されており、か
つ前記導電層上に位置する細孔の底部と前記導電層との
間に配置された前記酸化アルミニウムを主成分とする層
の一部は、前記導電層を構成する材料を含むことを特徴
とする細孔を有する構造体。
【請求項２】前記導電層はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，
Ｔａ，ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つを含有
することを特徴とする請求項１に記載の細孔を有する構
造体。
【請求項３】前記基板は絶縁性材料からなることを特
徴とする請求項１または２に記載の細孔を有する構造
体。
【請求項４】前記基板は導電性を有する基板の表面に
絶縁性材料からなる膜を配置したものであることを特徴
とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の細孔を有
する構造体。
【請求項５】前記細孔内に酸化アルミニウムと異なる
材料が充填されてなることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれかの項に記載の細孔を有する構造体。
【請求項６】前記導電層上に位置する細孔内にのみ酸
化アルミニウムと異なる材料が充填されてなることを特
徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の細孔を
有する構造体。
【請求項７】前記導電層上に位置する細孔内に充填さ
れた材料と、前記導電層間に位置する前記基板の表面上
に位置する細孔内に充填された材料とが異なることを特
徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の細孔を
有する構造体。
【請求項８】前記導電層上に位置する細孔内に充填さ
れた材料と、前記導電層とが電気的に接続されているこ
とを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の
細孔を有する構造体。
【請求項９】前記導電層上に位置する細孔内に充填さ
れた材料が、導電性材料であることを特徴とする請求項
１乃至８のいずれかの項に記載の細孔を有する構造体。
【請求項１０】前記材料が磁性体材料であることを特
徴とする請求項５乃至９のいずれかの項に記載の細孔を
有する構造体。
【請求項１１】前記材料が発光機能を有することを特
徴とする請求項５乃至９のいずれかの項に記載の細孔を
有する構造体。
【請求項１２】（ａ）基板と、（ｂ）前記基板の表面
上にパターニングされて配置された導電層と、（ｃ）前
記導電層と、前記導電層が配置された領域の周囲の前記
基板の表面とを覆う酸化アルミニウムを主成分とする層
と、（ｄ）前記酸化アルミニウムを主成分とする層に配
置された複数の細孔とを有する構造体であって、前記複
数の細孔は、前記導電層上および前記導電層の周囲に位
置する前記基板の表面上に前記酸化アルミニウムを主成
分とする層の一部を介して配置されており、かつ前記導
電層上に位置する細孔の底部と前記導電層との間に配置
された前記酸化アルミニウムを主成分とする層の一部
は、前記導電層を構成する材料を含むことを特徴とする
細孔を有する構造体。
【請求項１３】前記導電層はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１つを含有
することを特徴とする請求項１２に記載の細孔を有する
構造体。
【請求項１４】前記基板は絶縁性材料からなることを
特徴とする請求項１２または１３に記載の細孔を有する
構造体。
【請求項１５】前記基板は導電性を有する基板の表面
に絶縁性材料からなる膜を配置したものであることを特
徴とする請求項１２乃至１４のいずれかの項に記載の細
孔を有する構造体。
【請求項１６】前記細孔内に酸化アルミニウムと異な
る材料が充填されてなることを特徴とする請求項１２乃
至１５のいずれかの項に記載の細孔を有する構造体。
【請求項１７】前記導電層上に位置する細孔内にのみ
酸化アルミニウムと異なる材料が充填されてなることを
特徴とする請求項１２乃至１６のいずれかの項に記載の
細孔を有する構造体。
【請求項１８】前記導電層上に位置する細孔内に充填
された材料と、前記導電層の周囲に位置する前記基板表
面上に位置する細孔内に充填された材料とが異なること
を特徴とする請求項１２乃至１７のいずれかの項に記載
の細孔を有する構造体。
【請求項１９】前記導電層上に位置する細孔内に充填
された材料と、前記導電層とが電気的に接続されている
ことを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれかの項に
記載の細孔を有する構造体。
【請求項２０】前記導電層上に位置する細孔内に充填
された材料が導電性材料であることを特徴とする請求項
１２乃至１９のいずれかの項に記載の細孔を有する構造
体。
【請求項２１】前記材料が磁性体材料であることを特
徴とする請求項１６乃至２０のいずれかの項に記載の細
孔を有する構造体。
【請求項２２】前記材料が発光機能を有することを特
徴とする請求項１６乃至２０のいずれかの項に記載の細
孔を有する構造体。
【請求項２３】基板と、該基板表面に配置された複数
の導電層と、前記導電層が配置されていない前記基板表
面および前記複数の導電層を覆う様に配置された酸化ア
ルミニウムを主成分とする層とを有する構造体であっ
て、前記酸化アルミニウムを主成分とする層は複数の細
孔を有し、該細孔が前記導電層が配置されていない前記
基板表面上及び前記導電層上に配置され、前記導電層と
当該導電層上に配置された細孔の底部とが導電パスによ
って接続されてなることを特徴とする構造体。
【請求項２４】請求項１乃至２０に記載の細孔を有す
る構造体の細孔内に電子放出材料が配置された電子放出
デバイス。
【請求項２５】請求項１乃至２０に記載の細孔を有す
る構造体の細孔内に磁性体材料が配置された磁気デバイ
ス。
【請求項２６】請求項１乃至２０に記載の細孔を有す
る構造体の細孔内に発光材料が配置された発光デバイ
ス。
【請求項２７】（Ａ）基板を用意する工程と、（Ｂ）
各々がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，ＭｏおよびＷか
ら選ばれる少なくとも１つを含有する複数の導電層を前
記基板の表面の一部に形成する工程と、（Ｃ）前記複数
の導電層と前記導電層が形成れていない前記基板の表面
とを覆うようにＡｌを主成分とする膜を配置する工程
と、（Ｄ）前記Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化するこ
とによって複数の細孔を有する酸化アルミニウムを主成
分とする層を形成する陽極酸化工程とを有する細孔を有
する構造体の製造方法であって、前記陽極酸化工程は前
記導電層上および前記導電層が形成されていない前記基
板の表面上に前記複数の細孔を形成する工程であり、か
つ前記陽極酸化工程は前記導電層上の細孔の底部と、前
記導電層との間に位置する前記酸化アルミニウムを主成
分とする層の一部に、前記導電層を構成する材料を拡散
せしめる工程であることを特徴とする細孔を有する構造
体の製造方法。
【請求項２８】前記基板は絶縁性材料からなることを
特徴とする請求項２７に記載の細孔を有する構造体の製
造方法。
【請求項２９】前記基板は導電性を有する基板の表面
上に絶縁性材料からなる膜を配置したものであることを
特徴とする請求項２７に記載の細孔を有する構造体の製
造方法。
【請求項３０】前記導電層は前記基板の表面上に配置
された導電性の膜であり、該導電層の膜厚に対して前記
Ａｌを主成分とする膜の膜厚を２倍以上に形成すること
を特徴とする請求項２７乃至２９のいずれかの項に記載
の細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項３１】前記導電層は前記基板の表面上に配置
された導電性の膜であり、該導電層の膜厚に対して前記
Ａｌを主成分とする膜の膜厚を５倍以上に形成すること
を特徴とする請求項２７乃至２９のいずれかの項に記載
の細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項３２】前記導電層は前記基板の表面上に配置
された導電性の膜であり、該導電層の膜厚に対して前記
Ａｌを主成分とする膜の膜厚を１０倍以上に形成するこ
とを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれかの項に記
載の細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項３３】前記陽極酸化工程後に、前記細孔の直
径をエッチングにより広げる工程を有することを特徴と
する請求項２７乃至３２のいずれかの項に記載の細孔を
有する構造体の製造方法。
【請求項３４】前記陽極酸化工程の前に、前記複数の
導電層および前記導電層が形成されていない前記基板の
表面を覆うように配置された前記Ａｌを主成分とする膜
の表面に凹部を形成することを特徴とする請求項２７乃
至３３のいずれかのに記載の細孔を有する構造体の製造
方法。
【請求項３５】前記細孔内に電着せしめる材料がイオ
ン化した状態で含まれる液体中で、前記導電層に電圧を
印加することによって、前記導電層上の細孔内に選択的
に前記材料を析出させる工程を有することを特徴とする
請求項２７乃至３４のいずれかのに記載の細孔を有する
構造体の製造方法。
【請求項３６】前記導電層に印加する電圧は交流電圧
あるいはパルス電圧であることを特徴とする請求項３５
に記載の細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項３７】（Ａ）基板を用意する工程と、（Ｂ）
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，ＭｏおよびＷから選ば
れる少なくとも１つを含有しているパターニングされた
導電層を前記基板の表面の一部に形成する工程と、
（Ｃ）前記導電層および前記導電層が形成されていない
前記基板の表面を覆うようにＡｌを主成分とする膜を配
置する工程と、（Ｄ）前記Ａｌを主成分とする膜を陽極
酸化することによって複数の細孔を有する酸化アルミニ
ウムを主成分とする層を形成する陽極酸化工程とを有す
る細孔を有する構造体の製造方法であって、前記陽極酸
化工程は前記導電層上および前記導電層が形成されてい
ない前記基板の表面上に前記複数の細孔を形成する工程
であり、かつ前記陽極酸化工程は前記導電層上の細孔の
底部と、前記導電層との間に位置する前記酸化アルミニ
ウムを主成分とする層の一部に、前記導電層を構成する
材料を拡散せしめる工程であることを特徴とする細孔を
有する構造体の製造方法。
【請求項３８】前記基板は絶縁性材料からなることを
特徴とする請求項３７に記載の細孔を有する構造体の製
造方法。
【請求項３９】前記基板は導電性を有する基板の表面
上に絶縁性材料からなる膜を配置したものであることを
特徴とする請求項３７に記載の細孔を有する構造体の製
造方法。
【請求項４０】前記導電層は前記基板の表面上に配置
された導電性の膜であり、該導電層の膜厚に対して前記
Ａｌを主成分とする膜の膜厚が２倍以上に形成すること
を特徴とする請求項３７乃至３９のいずれかの項に記載
の細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項４１】前記導電層は前記基板の表面上に配置
された導電性の膜であり、該導電層の膜厚に対して前記
Ａｌを主成分とする膜の膜厚が５倍以上に形成すること
を特徴とする請求項３７乃至３９のいずれかの項に記載
の細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項４２】前記導電層は前記基板の表面上に配置
された導電性の膜であり、該導電層の膜厚に対して前記
Ａｌを主成分とする膜の膜厚が１０倍以上に形成するこ
とを特徴とする請求項３７乃至３９のいずれかの項に記
載の細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項４３】前記陽極酸化工程後に前記細孔の直径
をエッチングにより広げる工程を有することを特徴とす
る請求項３７乃至４２のいずれかの項に記載の細孔を有
する構造体の製造方法。
【請求項４４】前記陽極酸化工程の前に、前記複数の
導電層および前記導電層が形成されていない前記基板の
表面を覆うように配置された前記Ａｌを主成分とする膜
の表面に凹部を形成することを特徴とする請求項３７乃
至４３のいずれかの項に記載の細孔を有する構造体の製
造方法。
【請求項４５】前記細孔内に電着せしめる材料がイオ
ン化した状態で含まれる液体中で、前記導電層に電圧を
印加することによって前記導電層上の細孔内に選択的に
前記材料を析出させる工程を有することを特徴とする請
求項３７乃至４４のいずれかの項に記載の細孔を有する
構造体の製造方法。
【請求項４６】前記導電層に印加する電圧は交流電圧
あるいはパルス電圧であることを特徴とする請求項４５
に記載の細孔を有する構造体の製造方法。