JP2001105400A - 細孔の製造方法、並びに該製造方法により製造された細孔および該細孔を有する構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 直線性に優れ、規則正しく配置された細孔、
該細孔を有する構造体の製造方法を提供する。 【解決手段】 被加工物に粒子線を照射する工程、前記
粒子線を照射した被加工物を陽極酸化することにより前
記被加工物に細孔を形成する工程を有する細孔の製造方
法、及び該細孔を有するナノ構造体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、細孔の製造方法、
並びに該製造方法により製造された細孔および該細孔を
有する構造体に関し、特に電子デバイスや光デバイス、
マイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料などとし
て、広い範囲で利用可能である細孔を有するナノ構造体
の製造方法及びナノ構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属及び半導体の薄膜、細線、ドットな
どでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、
電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気
的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような
観点から、機能性材料として、数１００ｎｍより微細な
構造を有する材料（ナノ構造体）への関心が高まってい
る。

【０００３】こうしたナノ構造体の製造方法としては、
例えば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、
Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半
導体加工技術によって直接的にナノ構造体を製造する方
法が挙げられる。

【０００４】また、このような製造方法のほかに、自然
に形成される規則的な構造、すなわち、自己規則的に形
成される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しよ
うとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用
いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で
特殊な構造を製造できる可能性があるため、多くの研究
が行われ始めている。

【０００５】このような自己規則的手法として、ナノサ
イズの細孔を有するナノ構造体を容易に、制御よく製造
することができる陽極酸化が挙げられる。たとえば、ア
ルミニウム及びその合金を酸性浴中で陽極酸化すること
で製造する陽極酸化アルミナが知られている。

【０００６】Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化すると、
多孔質酸化皮膜が形成される（たとえばＲ．Ｃ．Ｆｕｒ
ｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄ
ｓ、“ＮＡＴＵＲＥ”、Ｖｏｌ．３３７、Ｐｌ４７（１
９８９）等参照）。この多孔質酸化皮膜の特徴は、直径
が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホ
ール）が、数ｎｍ〜数百ｎｍの間隔（セルサイズ）で平
行に配列するという特異的な幾何学的構造を有すること
にある。この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有
し、断面の径の一様性にも優れている。またこの細孔の
径及び間隔は、陽極酸化の際の電流、電圧を調整するこ
とにより、酸化皮膜の厚さ、細孔の深さは陽極酸化の時
間を制御することで、ある程度の制御が可能である。

【０００７】また細孔の垂直性、直線性及び独立性を改
善するために、２段階の陽極酸化を行なう方法、すなわ
ち、陽極酸化を行って形成した多孔質酸化皮膜を一旦除
去した後に再び陽極酸化を行なって、より良い垂直性、
直線性、独立性を示す細孔を製造する方法が提案されて
いる（“Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｐｈｉｓｉｃｓ” ，Ｖｏｌ．３５，Ｐａｒｔ２，
Ｎｏ．ｌＢ，ｐｐ．Ｌｌ２６〜Ｌｌ２９，ｌ９９６年１
月１５日発行）。ここで、この方法は最初の陽極酸化に
より形成した陽極酸化皮膜を除去するときにできるアル
ミニウム板の表面の窪みが、２度目の陽極酸化の細孔形
成開始点となることを用いている。

【０００８】さらに、細孔の形状、間隔及びパターンの
制御性を改善するために、スタンパーを用いて細孔形成
開始点を形成する方法、すなわち、複数の突起を表面に
備えた基板をアルミニウム板の表面に押しつけてできる
窪みを細孔形成開始点として形成した後に陽極酸化を行
なって、より良い形状、間隔及びパターンの制御性を示
す細孔を製造する方法も提案されている（特開平１０−
１２１２９２号公報）。

【０００９】この陽極酸化アルミナの特異的な幾何学構
造に着目した、さまざまな応用が試みられている。益田
による解説が詳しいが、以下、応用例を列記する。たと
えば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜
としての応用や、皮膜を剥離してのフィルターヘの応用
がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体等を充
填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用いること
より、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロ
クロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサをは
じめとするさまざまな応用が試みられている。さらに
は、量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナ
ノホールを化学反応場として用いる分子センサーなど多
方面への応用が期待されている（益田“固体物理”、３
１，４９３（１９９６））。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】先に述べた半導体加工
技術による直接的なナノ構造体、細孔の製造方法は、歩
留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、
簡易な手法で再現性よく製造できる手法が望まれてい
る。

【００１１】このような観点から陽極酸化の手法は、ナ
ノ構造体、細孔を比較的容易に、制御よく製造すること
ができるので好ましい。

【００１２】しかしながら通常の陽極酸化のみで製造さ
れる細孔体は、その細孔の形状、パターンを制御する多
くの技術が開発されているものの、その制御には限りが
あった。陽極酸化における制御としては、陽極酸化電圧
で細孔間隔を、時間で細孔の深さを、ポアワイド処理で
細孔径を、ある程度制御可能であることが知られてい
る。さらには、細孔の配列を制御した例として、益田ら
により、適当な陽極酸化条件のもとで陽極酸化をするこ
とでハニカム状に配列した規則化ナノホールを製造した
例が報告されている。ただしこの規則化ナノホールにお
いては、製造しうる細孔の間隔には制限があること、長
時間の陽極酸化が必要であることなどの課題があった。

【００１３】また２段階の陽極酸化を行なう方法におい
ては、細孔の垂直性、直進性及び独立性は改善され、さ
らに局所的には細孔の間隔及びパターンの制御性の良い
部分も存在するが、全体的に見ると細孔の間隔及びパタ
ーンは一定ではなく、これらの制御性が良くないという
課題があった。

【００１４】さらにスタンパーを用いて細孔形成開始点
を形成する方法においては、細孔の形状、間隔及びパタ
ーンの制御性は改善されるが、以下に述べるような課題
があった。 （１）スタンパーを使用しているので、表面に凹凸のあ
る被加工物に対しては、細孔形成開始点を均一に形成す
ることは困難である。 （２）スタンパー使用時に被加工物に圧力をかける必要
があるので、機械的強度が強くない被加工物に対して
は、被加工物が破壊されてしまう危険があるので適用困
難である。

【００１５】（３）スタンパーによる圧縮を利用してい
るので、アルミニウム表面に膜が形成されたような被加
工物に対しては、表面にアルミニウムを露出させること
は困難であるのでスタンプ位置を細孔形成開始点とする
ことは困難である。 （４）スタンパーの使用時には油圧プレスを用いねばな
らず、パターンの位置決めを高精度に行なうことは容易
ではない。 （５）スタンパーの製造には、例えば電子ビームリソグ
ラフィーのような手間のかかる微細加工技術を用いねば
ならず、均一な高密度の突起を有するスタンパーを欠陥
なしに短時間で製造するのは容易ではない。

【００１６】本発明の目的はこれらの課題を解決するこ
とにある。すなわち、本発明の目的は、陽極酸化により
製造される細孔および細孔を有する構造体において、細
孔の形状、間隔、パターン、位置、方向等を制御する技
術を提供することである。

【００１７】同時に本発明では、被加工物の形態、例え
ば表面凹凸、機械的強度、表面の膜の存在等の制約を受
けずに、かつパターン位置の高精度の制御が可能であ
り、かつ容易に短時間で製造可能な技術を提供すること
である。

【００１８】さらにはこの技術を適用して製造した細孔
を有するナノ構造体をベースとし、新規なナノ構造体、
ナノ構造デバイスを開示し、ナノホールを機能材料とし
て多様な方向で使用を可能とすることである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明の細孔の
製造方法は、被加工物に粒子線を照射する工程と、前記
粒子線を照射した被加工物を陽極酸化するにより前記被
加工物に細孔を形成する工程とを有することを特徴とす
る。

【００２０】本発明は、また、前記粒子線が、荷電粒子
ビームであることをも特徴とする。また、前記粒子線
が、集束イオンビームあるいは電子ビームであることを
も特徴とする。

【００２１】本発明はまた、前記粒子線を照射する工程
が、前記被加工物の表面に配置された陽極酸化を抑制す
る膜に前記粒子線を照射することによって、前記膜を選
択的に除去する工程であることを特徴とする。

【００２２】本発明はまた、前記粒子線を照射する工程
が、前記被加工物を取り巻く雰囲気中に含まれる原料か
ら、前記被加工物の表面に、選択的に、陽極酸化を抑制
する膜を形成する工程であることを特徴とする。

【００２３】本発明によれば、粒子線を被加工物に照射
して所望の位置に細孔形成開始点を形成することがで
き、その結果、被加工物を陽極酸化することにより前記
細孔形成開始点の位置に細孔を形成することができる。
このため、本発明によれば、ナノメートルスケールの構
造体の細孔の配列、間隔、位置、方向等の制御が可能で
ある。

【００２４】同時に本発明の製造方法は、細孔形成開始
点の形成に粒子線の照射を用いているので、表面に凹凸
のある被加工物に対しても細孔形成開始点を均一性高く
形成することが容易である。

【００２５】また本発明の製造方法は、細孔形成開始点
の形成に粒子線の照射を用いているので、細孔形成開始
点を形成するときに被加工物に圧力をかける必要がない
ので、機械的強度が強くない被加工物に対しても適用可
能である。

【００２６】また本発明の製造方法は、被加工物表面に
膜が形成されたような場合でも、前記膜に粒子線を照射
することで、部分的に前記膜を除去し、細孔形成開始点
を形成することが可能である。

【００２７】また本発明の製造方法は、粒子線照射装置
を使用するので、付属の２次電子像観察機能などを用い
てパターンの位置決めを高精度に行なうことは容易であ
る。

【００２８】さらには、本発明の製造方法は、粒子線照
射装置を使用するので、直描によって細孔形成開始点を
形成できる。そのため、スタンパー製造などに必要なレ
ジスト塗布、電子ビーム露光、レジスト除去といったよ
うな手間のかかる工程は不必要であり、短時間で細孔形
成開始点を形成することが可能である。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、主に図１を用いて、本発明
の細孔、細孔を有する構造体の製造方法について説明す
る。図１は本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す
工程図である。以下の工程（ａ）〜（ｃ）は、主に図１
の（ａ）〜（ｃ）に対応する。

【００３０】（ａ）被加工物の準備 まず、細孔を形成する被加工物１を準備する。本発明が
好ましく適用可能なの被加工物としては、Ａｌを主成分
とする部材が挙げられるが、陽極酸化による細孔形成が
可能な材質であれば、特に限定されるものではない。例
えば、Ｓｉ、ＩｎＰあるいはＧａＡｓを主成分とする部
材なども本発明の被加工物として用いることができる。

【００３１】本発明が好ましく適用可能な被加工物の形
態の例を図３の（ａ）〜（ｄ）に示す。第１の形態の例
としては、図３（ａ）に示すようなＡｌを主成分とする
バルク１１が挙げられる。またＡｌを主成分とするバル
ク１１において、表面に平滑性を持たせるために鏡面研
磨加工を行なうことは必ずしも必要ではなく、多少の表
面凹凸が存在しても本発明は適用可能である。

【００３２】次に第２の形態の例としては、図３の
（ｂ）に示すような基体１３上にＡｌを主成分とする膜
１２を形成したものも挙げられる。このとき基体１３と
しては、石英ガラスをはじめとする絶縁体基板やシリコ
ンやガリウム砒素をはじめとする半導体基板などの基板
や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが
挙げられる。しかし、Ａｌを主成分とする膜１２の陽極
酸化による細孔形成に不都合がなければ、基体１３の材
質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではな
い。例えば基体１３として基板上にＴｉやＮｂなどの細
孔形成終点部材の膜を形成したものを用いれば、細孔の
深さの均一性を上げることも可能になる。またＡｌを主
成分をする膜１２の成膜方法は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸
着、スパッタ、ＣＶＤをはじめとする任意の成膜方法が
適用可能である。またＡｌを主成分とする膜１２におい
て、グレインの存在などに起因する表面凹凸が存在して
も本発明は適用可能である。

【００３３】次に、第３の形態の例としては、Ａｌを主
成分とするバルク１１に表面膜１４を形成したもの（図
３（ｃ））、あるいは基体上１３にＡｌを主成分とする
膜１２を形成したものに表面膜１４を形成したもの（図
３（ｄ））が挙げられる。このとき表面に形成する表面
膜１４の材質としては、例えば絶縁体、バルブ金属（Ｎ
ｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆなど）あるいはＣなどが挙
げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合でない材
質であれば、特に限定されるものではない。

【００３４】また表面膜１４としては単層の膜のみなら
ず２層以上の膜も挙げられるが、陽極酸化による細孔形
成に不都合がなければ、個々の層の材質やその組み合わ
せなどは特に限定されるものではない。例えば図８
（ａ）に示すように表面膜１４が絶縁体膜１８及びその
上に形成した導電性膜１７である２層膜である被加工物
の場合には、製造されたナノ構造体は図８（ｃ）のよう
になるが、最上面の導電性膜を利用することによって製
造されたナノ構造体をマイクロ電子デバイスとして応用
することも可能になる。また表面膜１４において、グレ
インの存在などに起因する表面凹凸が存在しても本発明
は適用可能である。

【００３５】本発明の被加工物の形状としては平滑な板
状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度
の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、陽極酸
化による細孔形成に不都合がなければ、特に限定される
ものではない。

【００３６】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 上記被加工物１に粒子線１０（具体的な例としては集束
イオンビームや、電子ビーム）を照射することで、所望
の位置に細孔形成開始点２を形成する。

【００３７】被加工物への粒子線の照射位置の設定は、
粒子線照射装置に付属させた観察手段を用いることによ
り容易に高精度で行なうことが可能である。

【００３８】この観察手段としては、特に、集束イオン
ビームや電子ビームなどの粒子線を試料上で走査したと
きに発生する２次電子を検出して走査像を得る方法が挙
げられる。この方法では観察時に粒子線を被加工物に照
射することになる。しかし、充分に少ない量の粒子線を
用いて走査像を得ることで、被加工物のパターニング位
置を設定する際の粒子線照射の影響を実質的に無視する
ことは可能である。

【００３９】粒子線の照射位置を移動させる方法として
は、粒子線自体をスキャンするなどして照射位置を移動
させる方法、被加工物を移動させる方法、あるいはその
両者を組み合わせる方法などが挙げられる。ここで粒子
線自体を移動させる方法は装置的に合理的であるが、移
動可能な距離に制限があるので、大面積かつ高密度に細
孔形成開始点を形成したいときには両者を組み合わせる
方法が適していると考えられる。また被加工物を移動さ
せる方法についても、高精度の位置制御が可能な試料ス
テージを用いれば、本発明を適用することは可能であ
る。

【００４０】次に本発明の粒子線照射による細孔形成開
始点の形成方法の例を、図４、図１０、図１１を用いて
説明する。このとき図４（ａ）、図４（ｃ）、図１０
（ａ）、図１０（ｃ）、図１１（ａ）はほぼハニカム状
に細孔形成開始点を形成した例である。また、図４
（ｂ）、図４（ｄ）、図１０（ｂ）、図１０（ｄ）、図
１１（ｂ）はほぼ正４角形状に細孔形成開始点を形成し
た例である。ここで示す例の他にも様々の例が考えられ
るが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、特
に限定されるものではない。

【００４１】大きく分けると、本発明の粒子線照射によ
る細孔形成開始点の形成方法には、以下の３つの方法が
ある。第一の方法は、被加工物表面に粒子線を照射する
ことで、被加工物表面を物理的およびあるいは化学的に
変化させる方法である。

【００４２】そして、第二の方法は、被加工物表面に形
成したマスク（陽極酸化を抑制する膜）に粒子線を照射
することで部分的にマスクを除去し、被加工物の表面を
部分的に露出させて、そこを細孔形成開始点とする方法
である。

【００４３】さらに、第三の方法は、被加工物表面に粒
子線を照射することで、被加工物を取り巻く雰囲気に存
在する原料から、被加工物表面に細孔形成開始点とした
い箇所の周りにマスク（陽極酸化を抑制する膜）を形成
する方法である。

【００４４】まず、第一の方法について説明する。第一
の方法には、細孔形成開始点としたい場所のみに、選択
的に粒子線を照射する方法と、細孔形成開始点としたい
場所以外にも粒子線を照射するが、その照射量の差で、
細孔形成開始点を形成する方法とがある。

【００４５】上記、細孔形成開始点としたい場所のみ
に、選択的に、粒子線を照射する方法の例としては、例
えば、被加工物にドット（円）状に複数の領域に粒子線
を照射する方法（図４（ａ）、（ｂ））である。図４
（ａ）、（ｂ）に示す方法では、あるドット位置３１に
粒子線を滞在させた後に次のドット位置３１に移動して
粒子線を滞在させることを繰り返し行なう。このように
することで、粒子線が照射された領域に細孔形成開始点
を形成することができる。ここでドット間の移動時に粒
子線を止めたくない場合には、ドット間の移動時間をド
ット位置での滞在時間に比べて非常に短くすることによ
り、ドット間の移動の際の粒子線照射の影響を実質的に
なくすことが可能である。

【００４６】また、上記粒子線の照射量の差で細孔形成
開始点を形成する方法の例としては、例えば、被加工物
に粒子線をライン状にそして交点を形成するように照射
する方法（図４（ｃ）、（ｄ））がある。この方法は例
えば、被加工物に粒子線を異なる方向にライン状に照射
することで、少なくとも、２回照射される部分（交点）
を形成する。より具体的には、例えば、図４（ｃ）、
（ｄ）に示すように、粒子線を互いに直交するライン３
２状にスキャンし、１度だけ照射する方法が挙げられ
る。 この方法においては、ラインの交点３３において
はその周囲に比べて粒子線が複数回照射されるので、ラ
インの交点３３に細孔形成開始点を形成できる。

【００４７】ここで、粒子線を照射した箇所、あるいは
粒子線照射量（回数）の多い箇所が細孔形成開始点にな
る理由を以下に述べる。粒子線として、集束イオンビー
ムを用いた場合には、イオン注入による化学的な変化
（組成変化など）、及びまたは、イオンエッチングによ
る物理的な変化により、周囲と異なる状態が被加工物表
面に形成され、それが陽極酸化の際の特異点（細孔形成
開始点）となり陽極酸化が進行すると推定している。

【００４８】また、粒子線として、電子線を用いた場合
には、電子ビーム照射による熱的な変形、ダメージ発
生、蒸発などの物理的な変化、及びまたは化学的な変化
（組成変化など）によって、周囲と異なる状態が被加工
物表面に形成され、それが陽極酸化の際の特異点（細孔
形成開始点）となり陽極酸化が進行すると推定してい
る。

【００４９】上記した製造方法は、被加工物の表面に粒
子線を照射することで、被加工物に直接、何らかの変化
を生じせしめた部位を細孔形成開始点とするものであ
る。しかし、本発明の細孔形成開始点の形成方法は、上
記方法に限られるものではない。

【００５０】次に、前記した本発明の第二の方法につい
て説明する。この方法は、例えば、図３（ｃ）や図３
（ｄ）あるいは図８（ａ）に示すように被加工物の表面
に予め、陽極酸化を抑制する膜（表面膜）１４を配置
し、この膜の所望の位置にだけ、粒子線を照射し、これ
によって上記膜を部分的に除去し、被加工物の表面を露
出させる（図８（ｂ）、図１１（ａ）、（ｂ））。この
方法によって、露出した被加工物の表面を細孔形成開始
点とするものである。上記、細孔形成開始点としたい場
所のみに粒子線を照射する方法の例としては、例えば、
被加工物にドット（円）状に粒子線を照射する方法（図
１１（ａ）、（ｂ））が挙げられる。図１１（ａ）、
（ｂ）に示す方法では、あるドット位置３７に粒子線を
滞在させた後に次のドット位置３７に移動して粒子線を
滞在させることを繰り返し行なう。このようにすること
で、粒子線が照射された領域の表面膜１４を除去し、被
加工を露出させ、露出した領域を細孔形成開始点とする
ことができる。ここでドット間の移動時に粒子線を止め
たくない場合には、ドット間の移動時間をドット位置で
の滞在時間に比べて非常に短くすることにより、ドット
間の移動の際の粒子線照射の影響を実質的になくすこと
が可能である。

【００５１】次に、前記した本発明の第三の方法につい
て説明する。この方法は、上記第二の方法とは逆に、図
９（ｂ）に示す様に、陽極酸化を抑制する膜を形成する
ための原料を含む雰囲気７中で、被加工物の所望の領域
に粒子線を照射することで、被加工物の表面に前記した
陽極酸化を抑制する膜１４を所望の位置にのみ配置する
ことができる。そして、その結果、粒子線を照射してい
ない被加工物の表面（膜１４が形成されていない被加工
物の表面）を、細孔形成開始点とすることができる（図
１０）。この方法による細孔形成開始点の形成方法の一
例として、例えば、細孔形成開始点としたいパターン
（図１０（ａ）、（ｂ）ではドット（円）状、図１０(
ｃ),( ｄ) では矩形状）を残して、残る被加工物の表面
３５を粒子線で照射することで、細孔形成開始点を形成
することができる。特に、図１０( ｃ),( ｄ) に示した
パターンにおいては、被加工物表面に、粒子線をライン
状に走査し、ライン状の陽極酸化を抑制する膜を間隔を
置いて配置することで、陽極酸化を抑制する膜で囲まれ
た領域３８を細孔形成開始点とすることができる。その
ため、簡易に細孔形成開始点を形成することができるの
で好ましい。

【００５２】上記陽極酸化を抑制する膜としては、例え
ば絶縁体が挙げられるが、被加工物の陽極酸化を抑制す
ることのできる材料であれば導電体でも半導体でも構わ
ない。しかし、陽極酸化を安定に行うためには、導電体
を用いる場合には貴金属を除くことが好ましいる。

【００５３】ここで陽極酸化を抑制する膜を形成するた
めの原料を含む雰囲気中での粒子線の非照射位置が細孔
形成開始点になる理由を説明する。粒子線照射位置にお
いて、上記原料が、熱分解などにより、粒子線照射位置
の被加工物上に膜が形成される。そして形成された膜に
よって、膜の直下に存在する被加工物への細孔形成が抑
制されるために、粒子線非照射位置での細孔の形成（成
長）が進行すると推定している。

【００５４】上記陽極酸化を抑制する膜を形成するため
の原料の種類の第１の態様としては、金属を成分として
有する材料が挙げられる。例えば、Ｗ（ＣＯ）₆、Ｍｏ
（ＣＯ）₆のような金属カルボニルや金属有機化合物、
ＳｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＴａＣｌ₄、ＭｏＣ
ｌ₅、ＷＦ₆などの金属ハロゲン化物、あるいはＳｉＨ
₄ 、Ｓｉ₂ Ｈ₆ などのような金属水素化物のガスが挙げ
られる。

【００５５】また、上記陽極酸化を抑制する膜を形成す
るための原料の種類の第２の態様としては、金属を成分
として含まない、有機化合物のガスが挙げられる。例え
ばピレン、トルニトリルなどの芳香族化合物、メタン、
エタンなどの炭化水素化合物、アセトンなどのケトン類
などのガスが挙げられる。ただし陽極酸化による細孔形
成に不都合がなければ、表面膜形成用ガスの種類は特に
制限されるものではない。

【００５６】また上記陽極酸化を抑制する膜を形成する
ための原料の使用法としては、単独で用いること、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ₂ などのガスと混合して用いることなどが
挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなけ
れば特にこれらに限定されるものではない。

【００５７】さらに上述した第１の原料を使用した場合
には、上記陽極酸化を抑制する膜１４は、金属を含む。
例えばＷ（ＣＯ）₆を原料として使用した場合には、Ｗ
を含む膜が形成される。一方、上述の第２の原料を使用
した場合には、上記陽極酸化を抑制する膜１４は、炭素
を含む膜となる。ただしこれらの膜中には雰囲気中の他
の元素が不純物として含まれる場合がある。

【００５８】また、さらに、上記原料として、Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃）₃や、ＡｌＣｌ₃を含む雰囲気７中で、Ａｌを主成
分とする被加工物の所望の領域に粒子線を照射すること
で、被加工物の表面にＡｌ膜が形成され、実質的に凹凸
のＡｌが形成される。そのため、Ａｌの凹部（粒子線を
照射していない領域、あるいは粒子線の照射量が少ない
領域）を細孔形成開始点とすることもできる。したがっ
て、この場合にＡｌ膜は実質的に陽極酸化を抑制する膜
として作用するとみなすことができる。

【００５９】次に、本発明に用いられる粒子線について
説明する。本発明における粒子線として集束イオンビー
ムを用いる場合には、そのイオン種としては、液体金属
イオン源である、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｓ、Ｎｂ、Ｃｕ
などや、電界電離ガスイオン源であるＯ、Ｎ、Ｈ、Ｈ
ｅ、Ａｒなどが挙げられる。しかし、陽極酸化による細
孔形成に不都合がなければ、集束イオンビームのイオン
種は特に制限されるものではない。

【００６０】ただし実際には扱いやすさ取り扱いやすさ
などの理由から、集束イオンビームのイオン種としてＧ
ａを使用するのが好ましい。またイオン注入の効果を考
慮すると、貴金属のような陽極酸化しにくい元素は、本
発明における集束イオンビームのイオン種としては好ま
しくない場合がある。ただし、前述した陽極酸化を抑制
するための膜１４を形成するため、あるいは、被加工物
表面のイオンエッチングなどの被加工物表面の物理的な
変形を行うための場合にはその限りではない。またイオ
ン注入による効果については、イオン種、加速電圧など
のプロセス諸条件によって変わってくるが、ｌｐｐｍ以
上のイオン種の元素が細孔形成開始点に存在しているこ
とが望ましい。

【００６１】一方、本発明おける粒子線として電子ビー
ムを用いる場合には、そのエネルギーとして、１ｋｅＶ
以上１０ＭｅＶ未満のものを用いることが好ましい。し
たがって、電子の加速電圧としては、数ｋＶ〜数ＭＶ程
度のものが挙げられる。しかし、陽極酸化による細孔形
成に不都合がなければ、電子ビームのエネルギーおよび
加速電圧は特に制限されるものではない。ただし実際に
は細孔の形状の再現性などの理由から電子ビームのエネ
ルギーとしては、１０ｋｅＶ以上１ＭｅＶ以下のものを
使用することが好ましい。したがって、電子ビームの加
速電圧としても、１０ｋＶ以上１ＭＶ以下が好ましい。

【００６２】次に細孔形成開始点の配置パターンについ
て説明する。本発明では、細孔形成開始点を任意の位置
に形成することが可能である。また、細孔形成開始点位
置の間隔及びパターンについては特に限定されるもので
はない。ただし実際の応用を考慮すると、ほぼ同一の間
隔及びパターンの繰り返しの位置に細孔および、細孔を
有するナノ構造体を形成することが要求される場合があ
り、その場合には細孔形成開始点をほぼ同一の間隔及び
パターンの繰り返しとなるように形成することになる。

【００６３】このとき陽極酸化による細孔形成におい
て、被加工物として、アルミニウムを主成分とする部材
を用いた場合には、細孔のパターンが自己組織化により
ほぼハニカム状のパターンの繰り返しになる傾向がある
ので、あらかじめ細孔形成開始点がほぼハニカム状のパ
ターンの繰り返しになるように形成することが好まし
い。このことは深い細孔を有する構造体を形成しようと
する場合には特に望ましい。ただし細孔が浅い場合には
上記の自己組織化はまだ起こらないので、細孔形成開始
点がほぼ正方形状など任意の形状のパターンの繰り返し
になるように形成することも可能である。

【００６４】また陽極酸化による細孔形成において細孔
の間隔は、陽極酸化に用いる電解液の種類と濃度と温
度、及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間などの
プロセス諸条件である程度制御できる。そのため、あら
かじめ細孔形成開始点をプロセス諸条件から予想される
細孔の間隔に形成することが好ましい。例えば、経験的
に細孔の間隔２Ｒ（ｎｍ）と陽極酸化電圧Ｖａ（Ｖｏｌ
ｔ）の間に

【００６５】

【数１】

【００６６】の関係があるため、細孔形成開始点の最近
接距離（間隔）２Ｒｖ（ｎｍ）と陽極酸化電圧Ｖａ（Ｖ
ｏｌｔ）の条件として

【００６７】

【数２】

【００６８】を満たす条件、特に式２から±３０％の誤
差範囲の中で式２を満たす条件を適用することが好まし
い。

【００６９】このことは深い細孔、および深い細孔を有
する構造体を形成しようとする場合には特に望ましい。
一方、形成しようとする被加工物の細孔の深さが浅い場
合には、細孔形成開始点の間隔に関して上記条件などか
ら規定される制約は緩やかになる。

【００７０】上述したように本発明による細孔形成開始
点の間隔（２Ｒｖ）は特に制限されるものではないが、
実際の応用を考慮すると、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下
が好ましい。

【００７１】また、本発明で用いることのできる前述し
た粒子線の強度分布はほぼガウシアン分布している。そ
のためとはいえ、各細孔形成開始点に対して照射する粒
子線照射領域（すなわち粒子線の直径）は、その隣の細
孔形成開始点に照射する粒子線照射領域（すなわち粒子
線の直径）と重ならないこと方が望ましい。したがって
本発明において加工に用いる粒子線の直径としては、細
孔形成開始点の間隔以下であることが好ましい。よって
加工に用いる粒子線の直径としては、５００ｎｍ以下の
ものが好ましい。

【００７２】（ｃ）細孔形成工程 上記細孔形成開始点を形成した被加工物１に陽極酸化処
理を行うことで、細孔形成開始点２に細孔３を有する構
造体を製造する。

【００７３】本工程に用いる陽極酸化装置の概略を図５
に示す。図５中、１は被加工物、４１は恒温水槽、４２
はＰｔ板のカソード、４３は電解液、４４は反応容器、
４５は陽極酸化電圧を印加する電源、４６は陽極酸化電
流を測定する電流計である。図では省略してあるが、こ
のほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータな
どが組み込まれている。

【００７４】被加工物１およびカソード４２は、恒温水
槽により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、電
源より試料、カソード間に電圧を印加することで陽極酸
化が行われる。

【００７５】陽極酸化に用いる電解液は、たとえば、シ
ュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられる
が、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ特に限
定されるものではない。また各電解液に応じた陽極酸化
電圧、温度などの諸条件は、製造するナノ構造体に応じ
て、適宜設定することができる。

【００７６】さらに上記ナノ構造体を酸溶液（陽極酸化
アルミナの場合にはたとえばリン酸溶液）中に浸すポア
ワイド処理により、適宜、細孔径を広げることができ
る。酸濃度、処理時間、温度などにより所望の径の細孔
を有する構造体とすることができる。

【００７７】＜ナノ構造体の構成＞図２に本発明の細孔
を有する構造体の構成の一例（陽極酸化アルミナ）を記
す。図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ
Ａ線における断面図を示す。 図２において１は被加工
物、３は細孔（ナノホール）、４はバリア層である。

【００７８】ここで本発明の構造体について説明する。
この構造体は、円柱状の細孔３を有し、それぞれの細孔
３は互いに平行かつほぼ等間隔に配置している。細孔３
の直径２ｒは数ｎｍ〜数百ｎｍ、間隔（セルサイズ）２
Ｒは数ｎｍ〜数百ｎｍ程度である。細孔３の間隔、直径
は、細孔形成開始点の形成条件や陽極酸化に用いる電解
液の濃度と温度、及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧
値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件など
のプロセス諸条件である程度制御することができる。ま
た細孔３の深さｄ（長さ）は、陽極酸化時間、Ａｌの厚
さ等で制御することができ、たとえば１０ｎｍ〜１００
μｍの間である。

【００７９】また、本発明の製造方法によれば、図２
（ｂ）に示した様に、細孔が途中で止まっている形態だ
けでなく、図６（ｃ）に示す様に、被加工物を貫通する
細孔を有する構造体とすることもできる。

【００８０】さらに上記のナノ構造体をモールドまたは
マスクとして、ナノ構造体を作ることもできる。このよ
うなナノ構造体の形成の例としては、細孔を有するナノ
構造体をモールドとして用いて細孔の中に金属、半導体
等の機能材料を埋め込むことにより、量子細線を形成し
たり、あるいは貫通細孔を有するナノ構造体を蒸着用マ
スクとして用いて金属、半導体等の機能材料を蒸着する
ことにより、量子ドットを形成したりすることが挙げら
れるが、ナノ構造体の形成に不都合がなければ特に限定
されるものではない。

【００８１】ここで、図７の（ｃ）は細孔３の中に充填
材６を埋め込むことにより、量子細線を形成した例を示
している。

【００８２】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を説明する。

【００８３】実施例１ （ａ）被加工物の準備 図１（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９
９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液
中での電界研磨により鏡面加工を行なったものを準備し
た。

【００８４】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオン
ビーム照射を行ない、図ｌ（ｂ）に示すように被加工物
に細孔形成開始点２を形成した。ここで集束イオンビー
ム加工装置のイオン種はＧａ，加速電圧は３０ｋＶであ
る。

【００８５】まず、集束イオンビーム加工装置付属の２
次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位
置を定めた。次にイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電
流約３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図４（ａ）に
示すように間隔約１００ｎｍでほぼハニカムのパターン
の繰り返しになるようにして被加工物に集束イオンビー
ムをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形
成を行なった。このとき各ドット位置での集束イオンビ
ームの滞在時間は約１０ｍｓｅｃであった。

【００８６】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用いて被加工物に陽極酸化処理を
施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電
解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により
溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。

【００８７】次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％
リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた。

【００８８】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）
にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は
約１００ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパター
ンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナ
ノ構造体が形成されているのが確認された。

【００８９】実施例２ （ａ）被加工物の準備 図３（ｂ）に示すように、被加工物として石英基板上に
厚さ約２００ｎｍのＡｌ膜を抵抗加熱蒸着法にて成膜し
たものを準備した。

【００９０】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオン
ビーム照射を行ない、図ｌ（ｂ）に示すように被加工物
に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム
加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶであ
る。まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察
機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定め
た。次に、イオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３
ｐＡの集束イオンビームを用いて、図４（ｂ）に示すよ
うに間隔約６０ｎｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返
しになるようにして被加工物に集束イオンビームをドッ
ト状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行な
った。このとき各ドット位置での集束イオンビームの滞
在時間は約１００ｍｓｅｃであった。

【００９１】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用いて被加工物に陽極酸化処理を
施し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電
解液は０．３Ｍ硫酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液
を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約２５Ｖとした。

【００９２】次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％
リン酸溶液中に２０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた。

【００９３】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約４０ｎｍ、細孔間隔は約６０ｎｍであり、各細孔はほ
ぼ正４角形状のパターンの繰り返しで形成されており、
細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確
認された。

【００９４】実施例３ （ａ）被加工物の準備 実施例１と同様な被加工物を準備した。

【００９５】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオン
ビーム照射を行ない、図ｌ（ｂ）に示すように被加工物
に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム
加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶであ
る。まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察
機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定め
た。次にイオンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐ
Ａの集束イオンビームを用いて、図４（ｃ）に示すよう
に間隔約１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しにな
るように集束イオンビームをライン状に照射したのち
に、先のラインに対して６０度異なる方向に間隔約１０
０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束
イオンビームをライン状に照射することにより、各ライ
ンの交点に細孔形成開始点の形成を行なった。このとき
ラインの交点での集束イオンビームの滞在時間の合計が
約１０ｍｓｅｃになるように、スキャンスピード及びス
キャン回数を調整した。

【００９６】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶
液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約５０Ｖとした。

【００９７】次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％
リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた。

【００９８】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約５０ｎｍ、細孔間隔は約１１５ｎｍであり、各細孔は
ほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されてお
り、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているの
が確認された。

【００９９】実施例４ （ａ）被加工物の準備 図８（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１６上に約５０ｎｍ
の細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜をスパッタ法
で成膜して基体１３を形成した後に、約５００ｎｍのＡ
ｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜し、さらに表面膜１４
として絶縁体膜１８である約２０ｎｍのＳｉＯ₂膜をス
パッタ法で、導電性膜１７である約２０ｎｍのＰｔ膜を
スパッタ法で形成したものを被加工物１として準備し
た。

【０１００】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオン
ビーム照射を行ない、図８（ｂ）に示すように被加工物
に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム
加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶであ
る。まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察
機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定め
た。次にイオンビーム径約５０ｎｍ、イオン電流約６０
ｐＡの集束イオンビームを用いて、図１１（ａ）に示す
ように間隔約１５０ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰
り返しになるようにして被加工物に集束イオンビームを
ドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を
行なった。このとき各ドット位置での集束イオンビーム
の滞在時間は約３０ｍｓｅｃであった。

【０１０１】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶
液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸
化電圧は約７０Ｖとした。ここで陽極酸化時において、
電流値の減少により陽極酸化が細孔終瑞部材まで到達し
たことを確認することができた。

【０１０２】次に被加工物を陽極酸化処理後に５ｗｔ％
リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた（（図８（ｃ）参照）。

【０１０３】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、表面膜で
の細孔径は約５０ｎｍ、アルミナ膜での細孔径は約７０
ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハ
ニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔
の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認さ
れた。また被加工物の電気的測定を行なったところ、表
面のＰｔ膜は導電性を保持していることと同時に、表面
のＰｔ膜と細孔終点部材であるＴｉ膜の間で絶縁されて
いることが確認された。

【０１０４】実施例５ 本実施例は、細孔を有する部分以外の部分を除去するこ
とにより貫通細孔を有するナノ構造体を作製した例であ
る。

【０１０５】（ａ）被加工物の準備、（ｂ）細孔形成開
始点の形成工程 実施例１の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いて、被加
工物を準備した後に被加工物に細孔形成開始点を形成し
た。

【０１０６】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶
液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。

【０１０７】（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去
工程 細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６（ａ）〜
（ｃ）に示す。まず図６（ａ）に示すようなナノ構造体
をＨｇＣｌ₂飽和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌ
のバルク１１の部分を除去した（図６（ｂ））。次に被
加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すこと
によりバリア層４を除去すると同時に細孔の径を広げる
ことによって、貫通細孔５を有するナノ構造体を作製し
た（図６（ｃ））。

【０１０８】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各貫通細
孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されて
おり、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されて
いるのが確認された。

【０１０９】実施例６ 本実施例は、陽極酸化によって形成した細孔を有するナ
ノ構造体をモールドとして用い、細孔内に金属を充填し
てナノ構造体（量子細線）を作製した例である。

【０１１０】（ａ）被加工物の準備 図７（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ約５０
ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜をスパッ
タ法で成膜して基体１３を形成した後に、さらに厚さ約
５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜したも
のを被加工物１として準備した。

【０１１１】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 各ドット位置での集束イオンビームの滞在時間が約１０
０ｍｓｅｃであること以外は、実施例１の（ｂ）と同様
な方法を用いて、被加工物に細孔形成開始点を形成し
た。

【０１１２】（ｃ）細孔の形成工程 実施例１の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に細
孔を形成後、細孔の径を広げた（図７（ｂ））。ここで
陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化が細
孔終端部材まで到達したことを確認することができた。

【０１１３】（ｄ）細孔内への金属充填工程 次にＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６
を充填した（図７（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４Ｍの
ＮｉＳＯ₄、０．５ＭのＨ₃ＢＯ₃からなる電解液中で、
Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール
内にＮｉを析出させた。

【０１１４】評価（構造観察） Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したとこ
ろ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであ
り、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形
成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成さ
れているのが確認された。また細孔が細孔終端部材まで
到達していることが確認され、細孔終端部材を配置する
ことで細孔の長さが制御されていた。

【０１１５】さらにＮｉ充摸後の被加工物をＦＥ−ＳＥ
Ｍにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、
太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されてい
た。

【０１１６】比較例１ 本比較例１は、実施例１において（ｂ）細孔形成開始点
の形成工程を行なわなかった以外は、実施例１と同様な
方法でナノ構造体を作製した。

【０１１７】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
３０〜５０ｎｍ、細孔間隔は９０〜１００ｎｍであり、
各細孔はランダムに形成されており、細孔の規則性は低
かった。

【０１１８】実施例７ （ａ）被加工物の準備 図１（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９
９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液
中での電解研磨により鏡面加工を行なったものを準備し
た。

【０１１９】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を
行ない、図１（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開
始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧
は２００ｋＶである。

【０１２０】まず電子ビーム照射装置付属の２次電子観
察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定め
た。次にビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用いて、図
４（ａ）に示すように間隔（２Ｒｖ）約１００ｎｍでほ
ぼハニカムのパターンの繰り返しになるようにして被加
工物に電子ビームをドット状に照射することにより細孔
形成開始点の形成を行なった。

【０１２１】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶
液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。

【０１２２】次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％
リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた。

【０１２３】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）
にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は
約１００ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパター
ンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナ
ノ構造体が形成されているのが確認された。

【０１２４】実施例８ （ａ）被加工物の準備 図３（ｂ）に示すように、被加工物として石英基板１３
上に厚さ約２００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法に
て成膜したものを準備した。

【０１２５】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を
行ない、図１（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開
始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧
は２００ｋＶである。まず電子ビーム照射装置付属の２
次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位
置を定めた。次にビーム径約１０ｎｍの電子ビームを用
いて、図４（ｂ）に示すように間隔（２Ｒｖ）約６０ｎ
ｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返しになるようにし
て被加工物に電子ビームをドット状に照射することによ
り細孔形成開始点の形成を行なった。

【０１２６】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍ硫酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液を
３℃に保持し、陽極酸化電圧は約２５Ｖとした。

【０１２７】次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％
リン酸溶液中に２０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた。

【０１２８】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約４０ｎｍ、細孔間隔は約６０ｎｍであり、各細孔はほ
ぼ正４角形状のパターンの繰り返しで形成されており、
細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確
認された。

【０１２９】実施例９ （ａ）被加工物の準備 実施例７と同様な被加工物を準備した。

【０１３０】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を
行ない、図１（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開
始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧
は２００ｋＶである。まず電子ビーム照射装置付属の２
次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位
置を定めた。次にビーム径約３０ｎｍの電子ビームを用
いて、図４（ｃ）に示すように間隔約１００ｎｍでほぼ
平行なラインの繰り返しになるように電子ビームをライ
ン状に照射したのちに、先のラインに対して６０度異な
る方向に間隔約１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返
しになるように電子ビームをライン状に照射することに
より、各ラインの交点に細孔形成開始点の形成を行なっ
た。

【０１３１】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶
液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約５０Ｖとした。

【０１３２】次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％
リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた。

【０１３３】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約５０ｎｍ、細孔間隔は約１１５ｎｍであり、各細孔は
ほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されてお
り、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているの
が確認された。

【０１３４】実施例１０ （ａ）被加工物の準備 図８の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚
さ約５０ｎｍの細孔終点部材１５として使用するＴｉ膜
をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、厚さ
約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成膜し、
さらに表面膜１４として絶縁体膜１８である厚さ約２０
ｎｍのＳｉＯ₂ 膜をスパッタ法で、導電性膜１７である
厚さ約２０ｎｍのＰｔ膜をスパッタ法で形成したものを
被加工物１として準備した。

【０１３５】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を
行ない、図８（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開
始点２を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電
圧は２００ｋＶである。まず電子ビーム照射装置付属の
２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する
位置を定めた。次にイオンビーム径約１０ｎｍの電子ビ
ームを用いて、図１１（ａ）に示すように間隔約１５０
ｎｍでほぼハニカムのパターンの繰り返しになるように
して被加工物に電子ビームをドット状に照射することに
より細孔形成開始点の形成を行なった。

【０１３６】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶
液を用い、恒温水槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸
化電圧は約７０Ｖとした。ここで陽極酸化時において、
電流値の減少により陽極酸化が細孔終点部材まで到達し
たことを確認することができた。

【０１３７】次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％
リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた（（図８（ｃ）参照）。

【０１３８】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、表面膜で
の細孔径は約５０ｎｍ、アルミナ膜での細孔径は約７０
ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハ
ニカム状のパターンの繰り返しで形成されており、細孔
の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認さ
れた。また被加工物の電気的測定を行なったところ、表
面のＰｔ膜は導電性を保持していることと同時に、表面
のＰｔ膜と細孔終点部材であるＴｉ膜の間で絶縁されて
いることが確認された。

【０１３９】実施例１１ 本実施例は、貫通した細孔を有する構造体を製造した例
である。（ａ）被加工物の準備および（ｂ）細孔形成開
始点の形成工程は、実施例７の（ａ）、（ｂ）と同様な
方法を用いた。

【０１４０】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図１（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶
液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約４０Ｖとした。

【０１４１】（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去
工程 細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６の（ａ）
〜（ｃ）に示す。まず図６の（ａ）に示すようなナノ構
造体をＨｇＣｌ₂飽和溶液に浸すことにより被加工物の
Ａｌのバルク１１の部分を除去した（図６の（ｂ））。
次に被加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸
すことによりバリア層４を除去すると同時に細孔の径を
広げることによって、貫通細孔５を有するナノ構造体を
製造した（図６の（ｃ））。

【０１４２】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであり、各貫通細
孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されて
おり、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されて
いるのが確認された。

【０１４３】実施例１２ 本実施例は、陽極酸化によって形成したモールドとして
細孔内に金属を充填してナノ構造体（量子細線）を製造
した例である。

【０１４４】（ａ）被加工物の準備 図７の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚
さ約５０ｎｍの細孔終点部材１５として使用するＴｉ膜
をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さら
に厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成
膜したものを被加工物１として準備した。

【０１４５】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 実施例７の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に細
孔形成開始点を形成した。

【０１４６】（ｃ）細孔の形成工程 実施例７の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に細
孔を形成した後、細孔の径を広げた（図７の（ｂ））。
ここで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸
化が細孔終点部材まで到達したことを確認することがで
きた。

【０１４７】（ｄ）細孔内への金属充填工程 次に、Ｎｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材
６を充填した（図７の（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４
ＭのＮｉＳＯ₄、０．５ＭのＨ₃ＢＯ₃からなる電解液中
で、Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホ
ール内にＮｉを析出させた。

【０１４８】評価（構造観察） Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したとこ
ろ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１００ｎｍであ
り、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形
成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成さ
れているのが確認された。また細孔が細孔終点部材まで
到達していることが確認され、細孔終点部材を配置する
ことで細孔の長さが制御されていた。

【０１４９】さらにＮｉ充填後の被加工物をＦＥ−ＳＥ
Ｍにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、
太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されてい
た。

【０１５０】実施例１３ （ａ）被加工物準備 図９（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９
９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液
中での電界研磨により鏡面加工を行なったものを準備し
た。

【０１５１】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオン
ビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物
に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム
加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶであ
る。

【０１５２】まず集束イオンビーム加工装置付属の２次
電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置
を定めた。次に、表面膜形成用ガスとしてピレンガスを
集束イオンビーム加工装置内に導入した。さらにイオン
ビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオン
ビームを用いて、図１０（ａ）に示すように集束イオン
ビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼハニカム
のパターンの繰り返しになるように集束イオンビームを
照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。
このとき集束イオンビームの照射位置にはＣを含む表面
膜が形成されている。

【０１５３】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液
を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。

【０１５４】次に、被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ
％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の
径を広げた。

【０１５５】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）
にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は
約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパター
ンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナ
ノ構造体が形成されているのが確認された。

【０１５６】実施例１４ （ａ）被加工物準備 図３（ｂ）に示すように、被加工物として石英基板１３
上に約２００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法にて成
膜したものを準備した。

【０１５７】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオン
ビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物
に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム
加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶであ
る。

【０１５８】まず、集束イオンビーム加工装置付属の２
次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位
置を定めた。次に、表面膜形成用ガスとしてピレンガス
を集束イオンビーム加工装置内に導入した。さらにイオ
ンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イオ
ンビームを用いて、図１０（ｂ）に示すように集束イオ
ンビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼ正４角
形のパターンの繰り返しになるように集束イオンビーム
を照射することにより細孔形成開始点の形成を行なっ
た。このとき集束イオンビームの照射位置にはＣを含む
表面膜が形成されている。

【０１５９】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用いて被加工物に陽極酸化処理を
施し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電
解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により
溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約６０Ｖとした。

【０１６０】次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％
リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた。

【０１６１】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔は
ほば正４角形状のパターンの繰り返しで形成されてお
り、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているの
が確認された。

【０１６２】実施例１５ （ａ）被加工物準備 実施例１３と同様な被加工物を準備した。

【０１６３】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオン
ビーム照射を行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物
に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム
加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶであ
る。

【０１６４】まず、集束イオンビーム加工装置付属の２
次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位
置を定めた。次に表面膜形成用ガスとしてＷ（ＣＯ）₆
ガスを集束イオンビーム加工装置内に導入した。次にイ
オンビーム径約３０ｎｍ、イオン電流約３ｐＡの集束イ
オンビームを用いて、図１０（ｃ）に示すように間隔約
１５０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように
集束イオンビームをライン状に照射したのちに、先のラ
インに対して６０度異なる方向に間隔約１５０ｎｍでほ
ぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビー
ムをライン状に照射することにより、各ラインに囲まれ
た領域に細孔形成開始点の形成を行なった。このとき集
束イオンビームの照射位置にはＷを含む表面膜が形成さ
れている。

【０１６５】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液
を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約８０Ｖとした。

【０１６６】次に、被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ
％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の
径を広げた。

【０１６７】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約５０ｎｍ、細孔間隔は約１７０ｎｍであり、各細孔は
ほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されてお
り、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているの
が確認された。

【０１６８】実施例１６ 本実施例は、細孔を有する部分以外の部分を除去するこ
とにより貫通細孔を有するナノ構造体を製造した例であ
る。

【０１６９】（ａ）被加工物準備、（ｂ）細孔形成開始
点の形成工程 実施例１３の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いて、被
加工物を準備した後に被加工物に細孔形成開始点を形成
した。

【０１７０】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶
液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。

【０１７１】（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去
工程 細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６の（ａ）
〜（ｃ）に示す。まず図９（ｃ）に示すような被加工物
をＡｒイオンエッチングすることにより表面膜１４を除
去した（図６の（ａ））。次に被加工物をＨｇＣｌ₂飽
和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌのバルク１１の
部分を除去した（図６の（ｂ））。次に被加工物を５ｗ
ｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことによりバリア
層４を除去すると同時に細孔の径を広げることによっ
て、貫通細孔５を有するナノ構造体を製造した（図６の
（ｃ））。

【０１７２】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各貫通細
孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されて
おり、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されて
いるのが確認された。

【０１７３】実施例１７ 本実施例は、陽極酸化によって形成した細孔を有するナ
ノ構造体をモールドとして用いて、細孔内に金属を充填
してナノ構造体（量子細線）を製造した例である。

【０１７４】（ａ）被加工物準備 図７の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚
さ約５０ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜
をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さら
に厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成
膜したものを被加工物１として準備した。

【０１７５】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 実施例１３の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に
細孔形成開始点を形成した。

【０１７６】（ｃ）細孔の形成工程 実施例１３の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に
細孔を形成後、細孔の径を広げた（図７の（ｂ））。こ
こで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化
が細孔終端部材まで到達したことを確認することができ
た。

【０１７７】（ｄ）細孔内への金属充填工程 次にＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６
を充填した（図７の（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４Ｍ
ＮｉＳＯ₄、０．５ＭＨ₃ＢＯ₃からなる電解液中で、Ｎ
ｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内
にＮｉを析出させた。

【０１７８】評価（構造観察） Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したとこ
ろ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであ
り、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形
成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成さ
れているのが確認された。また細孔が細孔終端部材まで
到達していることが確認され、細孔終端部材を配置する
ことで細孔の長さが制御されていた。

【０１７９】さらにＮｉ充填後の被加工物をＦＥ−ＳＥ
Ｍにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、
太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されてい
た。

【０１８０】実施例１８ （ａ）被加工物準備 図９（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９
９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液
中での電界研磨により鏡面加工を行なったものを準備し
た。

【０１８１】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を
行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開
始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧
は２００ｋＶである。

【０１８２】まず、電子ビーム照射装置付属の２次電子
観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定
めた。次に表面膜形成用ガスとしてピレンガスを電子ビ
ーム照射装置内に導入した。さらにビーム径約１０ｎｍ
の電子ビームを用いて、図１０（ａ）に示すように電子
ビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼハニカム
のパターンの繰り返しになるように電子ビームを照射す
ることにより細孔形成開始点の形成を行なった。このと
き電子ビームの照射位置にはＣを含む表面膜が形成され
ている。

【０１８３】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液
を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。

【０１８４】次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％
リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた。

【０１８５】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）
にて観察したところ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は
約１５０ｎｍであり、各細孔はほぼハニカム状のパター
ンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナ
ノ構造体が形成されているのが確認された。

【０１８６】実施例１９ （ａ）被加工物準備 図９（ａ）に示すように、被加工物として石英基板上に
厚さ約２００ｎｍのＡｌ膜を抵抗加熱蒸着法にて成膜し
たものを準備した。

【０１８７】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を
行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開
始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧
は２００ｋＶである。

【０１８８】まず、電子ビーム照射装置付属の２次電子
観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定
めた。次に表面膜形成用ガスとしてピレンガスを電子ビ
ーム照射装置内に導入した。さらにビーム径約１０ｎｍ
の電子ビームを用いて、図１０（ｂ）に示すように電子
ビームの非照射位置が間隔約１５０ｎｍでほぼ正４角形
のパターンの繰り返しになるように電子ビームを照射す
ることにより細孔形成開始点の形成を行なった。このと
き電子ビームの照射位置にはＣを含む表面膜が形成され
ている。

【０１８９】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶
液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約６０Ｖとした。

【０１９０】次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％
リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた。

【０１９１】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各細孔は
ほぼ正４角形状のパターンの繰り返しで形成されてお
り、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているの
が確認された。

【０１９２】実施例２０ （ａ）被加工物準備 実施例１８と同様な被加工物を準備した。

【０１９３】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 電子ビーム照射装置を用い被加工物に電子ビーム照射を
行ない、図９（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開
始点を形成した。ここで電子ビーム照射装置の加速電圧
は２００ｋＶである。

【０１９４】まず、電子ビーム照射装置付属の２次電子
観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定
めた。次に表面膜形成用ガスとしてＷ（ＣＯ）₆ガスを
電子ビーム照射装置内に導入した。次にビーム径約１０
ｎｍの電子ビームを用いて、図１０（ｃ）に示すように
間隔約１５０ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになる
ように電子ビームをライン状に照射したのちに、先のラ
インに対して６０度異なる方向に間隔約１５０ｎｍでほ
ぼ平行なラインの繰り返しになるように電子ビームをラ
イン状に照射することにより、各ラインに囲まれた領域
に細孔形成開始点の形成を行なった。このとき電子ビー
ムの照射位置にはＷを含む表面膜が形成されている。

【０１９５】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温水槽により溶液
を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約８０Ｖとした。

【０１９６】次に被加工物を陽極酸化処理後、５ｗｔ％
リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことにより、細孔の径
を広げた。

【０１９７】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約５０ｎｍ、細孔間隔は約１７０ｎｍであり、各細孔は
ほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されてお
り、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているの
が確認された。

【０１９８】実施例２１ 本実施例は、細孔を有する部分以外の部分を除去するこ
とにより貫通細孔を有するナノ構造体を製造した例であ
る。

【０１９９】（ａ）被加工物準備、（ｂ）細孔形成開始
点の形成工程 実施例１８の（ａ）、（ｂ）と同様な方法を用いて、被
加工物を準備した後に被加工物に細孔形成開始点を形成
した。

【０２００】（ｃ）細孔の形成工程 図５の陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施
し、図９（ｃ）に示すように細孔体を形成した。酸電解
液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温水槽により溶
液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は約７０Ｖとした。

【０２０１】（ｄ）細孔を有する部分以外の部分の除去
工程 細孔を有する部分以外の部分の除去工程を図６の（ａ）
〜（ｃ）に示す。まず図９の（ｃ）に示すような被加工
物をＡｒイオンエッチングすることにより表面膜１４を
除去した（図６の（ａ））。次に被加工物をＨｇＣｌ₂
飽和溶液に浸すことにより被加工物のＡｌのバルク１１
の部分を除去した（図６の（ｂ））。次に被加工物を５
ｗｔ％リン酸溶液中に３０ｍｉｎ間浸すことによりバリ
ア層４を除去すると同時に細孔の径を広げることによっ
て、貫通細孔５を有するナノ構造体を製造した（図６の
（ｃ））。

【０２０２】評価（構造観察） 被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔径は
約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであり、各貫通細
孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形成されて
おり、貫通細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されて
いるのが確認された。

【０２０３】実施例２２ 本実施例は、陽極酸化によって形成した細孔を有するナ
ノ構造体をモールドとして用いて、細孔内に金属を充填
してナノ構造体（量子細線）を製造した例である。

【０２０４】（ａ）被加工物準備 図７の（ａ）に詳細に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚
さ約５０ｎｍの細孔終端部材１５として使用するＴｉ膜
をスパッタ法で成膜して基体１３を形成した後に、さら
に厚さ約５００ｎｍのＡｌ膜１２を抵抗加熱蒸着法で成
膜したものを被加工物１として準備した。

【０２０５】（ｂ）細孔形成開始点の形成工程 実施例１８の（ｂ）と同様な方法を用いて、被加工物に
細孔形成開始点を形成した。

【０２０６】（ｃ）細孔の形成工程 実施例１８の（ｃ）と同様な方法を用いて、被加工物に
細孔を形成後、細孔の径を広げた（図７の（ｂ））。こ
こで陽極酸化時において、電流値の減少により陽極酸化
が細孔終端部材まで到達したことを確認することができ
た。

【０２０７】（ｄ）細孔内への金属充填工程 次にＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６
を充填した（図７の（ｃ））。Ｎｉ充填は、０．１４Ｍ
ＮｉＳＯ₄、０．５ＭＨＢＯ₃ からなる電解液中で、Ｎ
ｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内
にＮｉを析出させた。

【０２０８】評価（構造観察） Ｎｉ充填前の被加工物をＦＥ−ＳＥＭにて観察したとこ
ろ、細孔径は約５０ｎｍ、細孔間隔は約１５０ｎｍであ
り、各細孔はほぼハニカム状のパターンの繰り返しで形
成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成さ
れているのが確認された。また細孔が細孔終端部材まで
到達していることが確認され、細孔終端部材を配置する
ことで細孔の長さが制御されていた。

【０２０９】さらにＮｉ充填後の被加工物をＦＥ−ＳＥ
Ｍにて観察したところ、細孔はＮｉで充填されており、
太さ約５０ｎｍのＮｉからなる量子細線が形成されてい
た。

【０２１０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明には以下の
ような効果がある。 （１）細孔の配列、間隔、位置、方向等の制御が可能で
あり、直線性に優れた細孔が規則正しく配置された細
孔、細孔を有するナノ構造体（陽極酸化アルミナ）を作
製することが可能になる。 （２）細孔形成開始点の形成に粒子線照射を用いている
ので、表面に凹凸のある被加工物に対しても細孔形成開
始点を均一性高く形成することができる。

【０２１１】（３）細孔形成開始点の形成に粒子線照射
を用いているので、細孔形成開始点を形成するときに被
加工物に圧力をかける必要がないので、機械的強度が強
くない被加工物に対しても適用可能である。 （４）被加工物表面に膜が形成されたような場合でも、
前記膜に粒子線を照射することで、部分的に前記膜を除
去し、細孔形成開始点を形成することが可能である。

【０２１２】（５）粒子線照射装置を使用するので、付
属の２次電子像観察機能などを用いてパターンの位置決
めを高精度に行なうことは容易である。 （６）粒子線照射装置を使用するので、直描によって細
孔形成開始点を形成できる。そのため、スタンパー製造
などに必要なレジスト塗布、電子ビーム露光、レジスト
除去といったような手間のかかる工程は不必要であり、
短時間で細孔形成開始点を形成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工
程図である。

【図２】本発明のナノ構造体の一例を示す概略図であ
る。

【図３】本発明の被加工物の形態の一例を示す説明図で
ある。

【図４】本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の形
成の一例を示す説明図である。

【図５】陽極酸化装置を示す概略図である。

【図６】本発明の貫通孔を有するナノ構造体の製造方法
の一例を示す工程図である。

【図７】本発明の細孔に充填材を有するナノ構造体の製
造方法の一例を示す工程図である。

【図８】本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工
程図である。

【図９】本発明のナノ構造体の製造方法の一例を示す工
程図である。

【図１０】本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の
形成の一例を示す説明図である。

【図１１】本発明の粒子線照射による細孔形成開始点の
形成の一例を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 被加工物 ２ 細孔形成開始点 ３ 細孔 ４ バリア層 ５ 貫通細孔 ６ 充填材 １０ 粒子線 １１ Ａｌのバルク １２ Ａｌの膜 １３ 基体 １４ 表面膜 １５ 細孔終点部材 １６ 基板 １７ 導電性膜 １８ 絶縁体膜 ３１ ドット照射位置 ３２ ライン照射位置 ３３ ライン交点 ４１ 恒温水槽 ４２ カソード ４３ 電解液 ４４ 反応容器 ４５ 電源 ４６ 電流計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平11−216870 (32)優先日 平成11年７月30日(1999．7．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 岩崎 達哉 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 野尻 英章 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 元井 泰子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 4E066 AA02 BA02 BA06 BA13 BB02 BC02 CA00 CB10

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被加工物に粒子線を照射する工程、前記
   粒子線を照射した被加工物を陽極酸化することにより前
   記被加工物に細孔を形成する工程を有することを特徴と
   する細孔の製造方法。
2. 【請求項２】 前記粒子線が荷電粒子ビームであること
   を特徴とする請求項１に記載の細孔の製造方法。
3. 【請求項３】 前記粒子線が集束イオンビームあるいは
   電子ビームであることを特徴とする請求項１または２に
   記載の細孔の製造方法。
4. 【請求項４】 前記粒子線を被加工物の複数の部分に照
   射することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項
   に記載の細孔の製造方法。
5. 【請求項５】 前記被加工物の同一部分に、前記粒子線
   を複数回照射することを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれかの項に記載の細孔の製造方法。
6. 【請求項６】 前記被加工物に照射する位置によって、
   照射する粒子線の量を変えて前記粒子線を照射すること
   を特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の細
   孔の製造方法。
7. 【請求項７】 前記粒子線を照射する工程は、前記被加
   工物の表面に配置された陽極酸化を抑制する膜に前記粒
   子線を照射することによって、前記膜を選択的に除去す
   る工程であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
   かの項に記載の細孔の製造方法。
8. 【請求項８】 前記粒子線を照射する工程は、前記被加
   工物を取り巻く雰囲気中に含まれる原料から、前記被加
   工物の表面に選択的に陽極酸化を抑制する膜を形成する
   工程であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか
   の項に記載の細孔の製造方法。
9. 【請求項９】 前記被加工物に照射する粒子線の直径が
   ５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８
   のいずれかの項に記載の細孔の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記集束イオンビームに用いるイオン
    種の元素が貴金属以外の元素であることを特徴とする請
    求項２乃至９のいずれかの項に記載の細孔の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記集束イオンビームに用いるイオン
    種の元素を、前記被加工物にｌｐｐｍ以上注入すること
    を特徴とする請求項１０に記載の細孔の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記被加工物がＡｌを主成分とする部
    材である請求項１乃至１１のいずれかの項に記載の細孔
    の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記陽極酸化を抑制する膜が絶縁体で
    ある請求項７乃至１２のいずれかの項に記載の細孔の製
    造方法。
14. 【請求項１４】 前記陽極酸化を抑制する膜がＮｂ、Ｔ
    ｉ、Ｔａ、Ｚｒ、ＷあるいはＨｆを含有する金属である
    請求項７乃至１２のいずれかの項に記載の細孔の製造方
    法。
15. 【請求項１５】 前記陽極酸化を抑制する膜が絶縁体膜
    及びその上に形成した導電性膜からなる請求項７乃至１
    ４のいずれかの項に記載の細孔の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記被加工物を取り巻く雰囲気中に含
    まれる原料が、金属カルボニル、金属水素化物、金属ハ
    ロゲン化物あるいは有機化合物であることを特徴とする
    請求項８乃至１５のいずれかの項に記載の細孔の製造方
    法。
17. 【請求項１７】前記有機化合物が有機金属化合物である
    ことを特徴とする請求項１６に記載の細孔の製造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１乃至１７のいずれかの方法に
    より製造した細孔。
19. 【請求項１９】 請求項１乃至１７のいずれかの方法に
    より製造した細孔を有する構造体。