JP2005307341A - 微細構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】強度が十分に大きい局在プラズモン共鳴を発生させ、かつ、簡便な製造工程により安価に製造することができ、大面積表面とすることが可能な構造体の提供。
【解決手段】マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体であって、前記マイクロポアのポア径の変動係数が５〜５０％であり、かつ、前記マイクロポアが金属で封孔されている、構造体。
【選択図】なし
【解決手段】マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体であって、前記マイクロポアのポア径の変動係数が５〜５０％であり、かつ、前記マイクロポアが金属で封孔されている、構造体。
【選択図】なし
Description
本発明は、複数のマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を用いた構造体（微細構造体）およびその製造方法に関する。
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
中でも、規則的な微細構造を有するナノ構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、マイクロポアのポア径のばらつきが３％以下である陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、マイクロポアのポア径のばらつきが３％以下である陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。
陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。
陽極酸化皮膜の応用例としては、ナノデバイス、磁気デバイス、発光体等の種々のデバイス類が知られている。例えば、特許文献１には、磁気デバイスとして磁性金属であるＣｏ、Ｎｉをマイクロポア内に充填したり、発光材料であるＺｎＯをマイクロポア内に充填したり、バイオセンサーとして酵素／抗体をマイクロポア内に充填したりした応用例が記載されている。
更に、バイオセンシングの分野では、特許文献２に、陽極酸化皮膜のマイクロポアの内部に金属を充填した構造体を用いて、ラマン分光分析用の試料台とする例が記載されている。
ラマン散乱は、入射光（光子）が粒子に当たって散乱する際に、粒子と非弾性衝突を起こして、エネルギーを変化させる散乱である。ラマン散乱光は、分光分析の手法として用いられるが、分析の感度および精度の向上のため、測定に用いる散乱光の強度を増強させることが課題となっている。
ラマン散乱光を増強させる現象としては、表面増強共鳴ラマン散乱（ＳＥＲＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象が知られている。この現象は、金属電極、ゾル、結晶、蒸着膜、半導体等の表面上に吸収されたある種の分子の散乱が、溶液中に比べて増強される現象であり、特に、金または銀で、１０11〜１０14倍の顕著な増強効果が見られる。ＳＥＲＲＳ現象の発生メカニズムは、現時点では解明されていないが、上述した表面プラズモン共鳴が影響を与えていると考えられている。特許文献２においても、ラマン散乱強度を増強させる手段として、プラズモン共鳴の原理を利用することを目的としている。
ラマン散乱は、入射光（光子）が粒子に当たって散乱する際に、粒子と非弾性衝突を起こして、エネルギーを変化させる散乱である。ラマン散乱光は、分光分析の手法として用いられるが、分析の感度および精度の向上のため、測定に用いる散乱光の強度を増強させることが課題となっている。
ラマン散乱光を増強させる現象としては、表面増強共鳴ラマン散乱（ＳＥＲＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象が知られている。この現象は、金属電極、ゾル、結晶、蒸着膜、半導体等の表面上に吸収されたある種の分子の散乱が、溶液中に比べて増強される現象であり、特に、金または銀で、１０11〜１０14倍の顕著な増強効果が見られる。ＳＥＲＲＳ現象の発生メカニズムは、現時点では解明されていないが、上述した表面プラズモン共鳴が影響を与えていると考えられている。特許文献２においても、ラマン散乱強度を増強させる手段として、プラズモン共鳴の原理を利用することを目的としている。
プラズモン共鳴は、金、銀等の貴金属の表面に光を照射した際に、金属表面が励起状態となり、局在する電子密度波であるプラズモン波が、電磁波と相互作用を起こし（共鳴励起）、共鳴状態を形成する現象である。そのうち、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）は、金属表面に光を照射した際に、金属表面の自由電子が励起状態になり、自由電子が集団で振動することで、表面プラズモン波が発生し、強い電場が発生する現象である。
プラズモン共鳴が起きている表面近傍の領域、具体的には、表面から２００ｎｍ以内程度の領域では、数桁倍（一例では、１０8〜１０10倍）に及ぶ電場の増強が見られ、各種の光学効果に顕著な高揚が観察される。例えば、金等の薄膜を蒸着したプリズムに臨界角以上の角度で光を入射すると、薄膜表面の誘電率変化を、表面プラズモン共鳴現象による反射光強度の変化として、高感度で検出することができる。
具体的には、表面プラズモン共鳴現象を応用したＳＰＲ装置を用いると、生体分子間の反応量および結合量の測定や速度論的解析が、ノンラベルかつリアルタイムで可能となる。ＳＰＲ装置は、免疫応答、シグナル伝達、タンパク質、核酸等の様々な物質間の相互作用の研究に応用され、最近では、ＳＰＲ装置で微量ダイオキシンを分析する論文も発表されている（非特許文献４参照。）。
プラズモン共鳴が起きている表面近傍の領域、具体的には、表面から２００ｎｍ以内程度の領域では、数桁倍（一例では、１０8〜１０10倍）に及ぶ電場の増強が見られ、各種の光学効果に顕著な高揚が観察される。例えば、金等の薄膜を蒸着したプリズムに臨界角以上の角度で光を入射すると、薄膜表面の誘電率変化を、表面プラズモン共鳴現象による反射光強度の変化として、高感度で検出することができる。
具体的には、表面プラズモン共鳴現象を応用したＳＰＲ装置を用いると、生体分子間の反応量および結合量の測定や速度論的解析が、ノンラベルかつリアルタイムで可能となる。ＳＰＲ装置は、免疫応答、シグナル伝達、タンパク質、核酸等の様々な物質間の相互作用の研究に応用され、最近では、ＳＰＲ装置で微量ダイオキシンを分析する論文も発表されている（非特許文献４参照。）。
プラズモン共鳴を増大させる方法として、種々の方法が検討されているが、金属を薄膜ではなく孤立した粒子にすることで、プラズモンを局在化させる手法が知られている。例えば、上述した特許文献２には、規則化した陽極酸化皮膜の細孔上に金属粒子を設けて局在化させる手法が記載されている。
ここで、金属粒子による局在プラズモン共鳴を利用する場合、金属粒子が近接して存在すると、金属粒子間のギャップで電場強度が増強され、プラズモン共鳴がより発生しやすい状態が実現するとの研究報告がある（非特許文献５参照。）。即ち、局所プラズモン共鳴を利用したデバイスでは、金属粒子を近接させて存在させることが重要な要件となる。例えば、金属粒子を接触させずに、２００ｎｍ以内の間隔で隣接して存在させることが重要である。
ここで、金属粒子による局在プラズモン共鳴を利用する場合、金属粒子が近接して存在すると、金属粒子間のギャップで電場強度が増強され、プラズモン共鳴がより発生しやすい状態が実現するとの研究報告がある（非特許文献５参照。）。即ち、局所プラズモン共鳴を利用したデバイスでは、金属粒子を近接させて存在させることが重要な要件となる。例えば、金属粒子を接触させずに、２００ｎｍ以内の間隔で隣接して存在させることが重要である。
本発明者は、局在プラズモン共鳴を利用したデバイスについて鋭意研究した結果、従来の自己規則化陽極酸化皮膜を用いたデバイスには、共鳴の強度が十分に大きくないという問題があることを見出した。
また、従来の自己規則化陽極酸化皮膜は、製造条件を厳密に管理し、かつ、長時間の陽極酸化処理を行う必要があり、コストの点および大面積表面への処理の点からも、工業的に実用化するのが困難であるという問題もあった。
したがって、本発明は、強度が十分に大きい局在プラズモン共鳴を発生させ、かつ、簡便な製造工程により安価に製造することができ、大面積表面とすることが可能な構造体を提供することを目的とする。
また、従来の自己規則化陽極酸化皮膜は、製造条件を厳密に管理し、かつ、長時間の陽極酸化処理を行う必要があり、コストの点および大面積表面への処理の点からも、工業的に実用化するのが困難であるという問題もあった。
したがって、本発明は、強度が十分に大きい局在プラズモン共鳴を発生させ、かつ、簡便な製造工程により安価に製造することができ、大面積表面とすることが可能な構造体を提供することを目的とする。
本発明者は、更に、鋭意研究した結果、従来の自己規則的陽極酸化処理により形成されるポア径が一定の陽極酸化皮膜では、電着法により金属粒子を充填する場合、金属粒子を十分に近接させて存在させることが困難であることを見出した。
即ち、電着法により金属粒子を充填する場合、電気伝導性が高いマイクロポアの内部から選択的に析出が始まる。析出が進むと、マイクロポアの表面に盛り上がり、金属粒子となって陽極酸化皮膜上に露出する。
ここで、ポア径が一定の陽極酸化皮膜では、電着量が少ない場合にはすべての金属粒子の間隔が大きくなってしまう一方、電着量が多い場合にはすべての金属粒子が接触してしまうため、電着量を調整して、金属粒子の間隔をプラズモン共鳴が発生しやすい近接した距離に制御することは、困難である。
ここで、ポア径が一定の陽極酸化皮膜では、電着量が少ない場合にはすべての金属粒子の間隔が大きくなってしまう一方、電着量が多い場合にはすべての金属粒子が接触してしまうため、電着量を調整して、金属粒子の間隔をプラズモン共鳴が発生しやすい近接した距離に制御することは、困難である。
また、金属コロイド粒子の分散液を用いる方法では、用いられる金属コロイド粒子の粒径にばらつきがあるため、ポア径が一定の陽極酸化皮膜では、金属粒子を十分に近接させて存在させることを効率よく行うことが困難であることを見出した。
一方、本発明者は、陽極酸化皮膜のポア配列の規則性は、実際の工業的応用の種類によっては、必ずしも厳密に要求されず、局在プラズモン共鳴の用途においても、規則性をやや下げることが許容されることを見出した。そして、ポア径のばらつきとポア配列の規則性には相関があり、ポア径の分布を制御することで、ポア配列の規則性も同時に制御することができることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、マイクロポアのポア径のばらつきを、特定の範囲の変動係数となるように制御することにより、強度が十分に大きい局在プラズモン共鳴を発生させることができ、簡便な工程で安価に得ることができ、大面積とすることができる本発明の構造体を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体であって、
前記マイクロポアのポア径の変動係数が５〜５０％であり、かつ、前記マイクロポアが金属で封孔されている、構造体。
（２）前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１μｍであり、
前記マイクロポアの平均ポア径が０．０１〜０．５μｍ、平均ポア密度が５０〜１５００個／μｍ2であり、
前記マイクロポアの占める面積率が２０〜５０％であり、
表面空隙率が２０％以下である、上記（１）に記載の構造体。
（３）前記金属が、単一粒子または凝集体であり、電着法によりまたは金属粒子の分散液を塗布し乾燥させる方法により得られる、上記（１）または（２）に記載の構造体。
（４）前記金属が金または銀であり、前記アルミニウム部材のアルミニウム純度が９９．５質量％以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の構造体。
（５）前記金属が磁性金属である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の構造体。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、
前記アルミニウム部材の表面に窪みを形成させる工程と、
その後、前記アルミニウム部材に陽極酸化処理を施して、前記窪みの位置に前記マイクロポアを有する前記陽極酸化皮膜を形成させる工程と、
その後、前記マイクロポアに前記金属を充填して封孔する工程と
を具備する、構造体の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の構造体を用いたラマン分光分析用試料台。
（８）上記（５）に記載の構造体を用いた磁気記録媒体。
（１）マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体であって、
前記マイクロポアのポア径の変動係数が５〜５０％であり、かつ、前記マイクロポアが金属で封孔されている、構造体。
（２）前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１μｍであり、
前記マイクロポアの平均ポア径が０．０１〜０．５μｍ、平均ポア密度が５０〜１５００個／μｍ2であり、
前記マイクロポアの占める面積率が２０〜５０％であり、
表面空隙率が２０％以下である、上記（１）に記載の構造体。
（３）前記金属が、単一粒子または凝集体であり、電着法によりまたは金属粒子の分散液を塗布し乾燥させる方法により得られる、上記（１）または（２）に記載の構造体。
（４）前記金属が金または銀であり、前記アルミニウム部材のアルミニウム純度が９９．５質量％以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の構造体。
（５）前記金属が磁性金属である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の構造体。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、
前記アルミニウム部材の表面に窪みを形成させる工程と、
その後、前記アルミニウム部材に陽極酸化処理を施して、前記窪みの位置に前記マイクロポアを有する前記陽極酸化皮膜を形成させる工程と、
その後、前記マイクロポアに前記金属を充填して封孔する工程と
を具備する、構造体の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の構造体を用いたラマン分光分析用試料台。
（８）上記（５）に記載の構造体を用いた磁気記録媒体。
本発明の構造体は、ラマン分光分析用試料台として使用すると、金属粒子が近接して存在するため、局在プラズモン共鳴が大きくなるので、感度が極めて高くなる。
また、本発明の構造体は、その他のプラズモン共鳴を利用したデバイスに好適に用いることができる。
更に、本発明の構造体は、大面積であっても、簡便な方法により、短時間で、かつ、安価に製造することができる。
また、本発明の構造体は、その他のプラズモン共鳴を利用したデバイスに好適に用いることができる。
更に、本発明の構造体は、大面積であっても、簡便な方法により、短時間で、かつ、安価に製造することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜アルミニウム部材＞
本発明の構造体は、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する。
本発明に用いられる陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材は、アルミニウム表面を有する部材の表面に陽極酸化処理を施して得ることができる。
アルミニウム表面を有する部材は、特に限定されず、例えば、純度９９．９％以上の高純度アルミニウム基板、低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に純度９９．９％以上の高純度アルミニウムを蒸着させた基板等のアルミニウム基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板が挙げられる。
＜アルミニウム部材＞
本発明の構造体は、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する。
本発明に用いられる陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材は、アルミニウム表面を有する部材の表面に陽極酸化処理を施して得ることができる。
アルミニウム表面を有する部材は、特に限定されず、例えば、純度９９．９％以上の高純度アルミニウム基板、低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に純度９９．９％以上の高純度アルミニウムを蒸着させた基板等のアルミニウム基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板が挙げられる。
アルミニウム箔をラミネートした基板は、樹脂基板等の基板上に、アルミニウム箔を接着剤を用いた接着層を介して設けることにより、得られる。
各種接着剤の具体例としては、芳香族ポリエーテル系１液湿気硬化型接着剤（例えば、ＳＦ１０２ＲＡ、大日本インキ化学工業社製）；芳香族ポリエーテル系２液硬化型接着剤（例えば、２Ｋ−ＳＦ−３０２Ａ／ＨＡ５５０Ｂ、大日本インキ化学工業社製）；脂肪族ポリエステル系２液硬化型接着剤（例えば、２Ｋ−ＳＦ−２５０Ａ／ＨＡ２８０Ｂ、大日本インキ化学工業社製）；水性ドライラミネート用接着剤（例えば、ＷＳ３０５Ａ／ＬＢ−６０、ＷＳ２０１Ａ／ＬＢ−６０、ＷＳ３２５Ａ／ＬＪ−５５、ＷＳ３５０Ａ／ＬＡ−１００、ＷＳ−３２０Ａ、いずれも大日本インキ化学工業社製）；有機溶剤型ドライラミネート用接着剤（例えば、ＬＸ−７４７Ａ／ＫＸ−７５、ＬＸ−８８Ｈ（Ｔ）／ＫＷ−７５、ＬＸ−７３２／ＫＲＸ−９０、いずれも大曰本インキ化学工業社製）；エポキシ系の１液型熱硬化型接着剤（例えば、ＥＰ１０６、ＥＰ１３８、ＥＰ１６０、ＥＰ１７０、ＥＰ１７１、いずれもセメダイン社製）；アクリル系オリゴマー（ＳＧＡ）等の１液型嫌気硬化型接着剤（例えば、Ｙ−８００シリーズ、Ｙ−８０５ＧＨ、いずれもセメダイン社製）；特殊シリコーン変性ポリマー系１液型弾性接着剤（例えば、スーパーＸ、セメダイン社製）；フェノール樹脂とブタジエンまたはアクリロニトリルゴムとの混合体、フェノール樹脂とポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールまたはポリビニルホルマールとの各種混合体、フェノール樹脂とエポキシとの混合体等のフェノール樹脂複合ポリマー系接着剤；２液型縮合反応型接着剤；エポキシ、イソシアネート等の２液型付加反応型接着剤；アクリル系オリゴマー（ＳＧＡ）等の２液型ラジカル重合型接着剤；ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の熱溶融型接着剤；ゴム、ポリアクリル酸エステル等の感圧型接着剤；２−シアノアクリル酸エステルを主成分とする１液型の常温硬化接着剤；２−シアノアクリル酸メチル系接着剤；２−シアノアクリル酸エチル系接着剤（例えば、アロンアルファ、東亜合成化学社製）、α−シアノアクリレート系接着剤（例えば、３０００ＤＸシリーズ、セメダイン社製）が挙げられる。
接着層の厚さは、３〜５０μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましく、１０〜２０μｍであるのが更に好ましい。接着層の厚さは、例えば、破断面をＳＥＭで観察する方法により求めることができる。
接着層の上に、アルミニウム箔が設けられる。アルミニウム箔の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましく、１〜５μｍであるのがより好ましく、２〜４μｍであるのが更に好ましい。
後述するように、自己規則化法により本陽極酸化処理の起点となる窪みを形成させる場合には、アルミニウム表面を有する部材自体に、ある程度の厚さが必要であるため、アルミニウム基板が好ましい。
アルミニウム部材のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．８０質量％以上であるのがより好ましく、また、９９．９９質量％未満であるのが好ましく、９９．９５質量％以下であるのがより好ましい。アルミニウム純度が９９．５質量％以上であると、ポア配列の規則性が十分となり、９９．９９質量％未満であると安価に製造することができる。
アルミニウム部材の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、表面に付着した有機成分（主に脂分）等を溶解させて除去することを目的として行われる。脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。
具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
また、ｐＨ１０〜１３、温度３０〜５０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ１〜４、温度４０〜７０℃程度の硫酸水溶液等に、アルミニウム表面から気泡がわずかに発生する程度の時間、アルミニウム部材を浸せきさせることによっても行うことができる。
好ましい脱脂処理としては、アルミニウム部材をアセトンで洗浄した後、ｐＨ４、温度５０℃の硫酸に浸せきさせる方法が例示される。この方法によれば、アルミニウム表面の脂分が除去される一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらないので好ましい。
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、表面に付着した有機成分（主に脂分）等を溶解させて除去することを目的として行われる。脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。
具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
また、ｐＨ１０〜１３、温度３０〜５０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ１〜４、温度４０〜７０℃程度の硫酸水溶液等に、アルミニウム表面から気泡がわずかに発生する程度の時間、アルミニウム部材を浸せきさせることによっても行うことができる。
好ましい脱脂処理としては、アルミニウム部材をアセトンで洗浄した後、ｐＨ４、温度５０℃の硫酸に浸せきさせる方法が例示される。この方法によれば、アルミニウム表面の脂分が除去される一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらないので好ましい。
中でも、以下の各方法が好適に例示される。
各種アルコール、各種ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。
各種アルコール、各種ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。
脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム部材の表面の凹凸をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム部材の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム部材が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム部材の表面の凹凸をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム部材の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム部材が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ、Ａｌｃｏａ Ｒ５、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ、Ａｌｃｏａ Ｒ５、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
＜窪みの形成＞
アルミニウム表面を有する部材の表面に陽極酸化処理を施す方法としては、マイクロポアを形成させる陽極酸化処理（以下「本陽極酸化処理」ともいう。）の前に、本陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させておく方法が好ましい。このような窪みを形成させることにより、後述するマイクロポアの配列およびポア径のばらつきを所望の範囲に制御することが容易となる。
アルミニウム表面を有する部材の表面に陽極酸化処理を施す方法としては、マイクロポアを形成させる陽極酸化処理（以下「本陽極酸化処理」ともいう。）の前に、本陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させておく方法が好ましい。このような窪みを形成させることにより、後述するマイクロポアの配列およびポア径のばらつきを所望の範囲に制御することが容易となる。
窪みを形成させる方法は、特に限定されず、例えば、陽極酸化皮膜の自己規則性を利用した自己規則化法、物理的方法、粒子線法、ブロックコポリマー法、レジスト干渉露光法が挙げられる。
＜自己規則化法＞
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させ、その後、脱膜処理を行う。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させ、その後、脱膜処理を行う。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
自己規則化法の代表例としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．５，Ｍａｙ １９９７，ｐ．Ｌ１２８（非特許文献６）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐｔ．２，Ｎｏ．１Ｂ，Ｌ１２６（非特許文献７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１９，１０ Ｎｏｖ １９９７，ｐ．２７７１（非特許文献８）、上記非特許文献１が知られている。
これらの公知文献に記載されている方法は、高純度の材料を用い、電解液に応じた特定の電圧で、比較的低温で長時間処理を施しているところに技術的特徴がある。具体的には、いずれもアルミニウム純度９９．９９質量％以上の材料を用いており、以下に示される条件で、自己規則化法を行っている。
これらの公知文献に記載されている方法は、高純度の材料を用い、電解液に応じた特定の電圧で、比較的低温で長時間処理を施しているところに技術的特徴がある。具体的には、いずれもアルミニウム純度９９．９９質量％以上の材料を用いており、以下に示される条件で、自己規則化法を行っている。
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、０℃、２７Ｖ、４５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、１０℃、２５Ｖ、７５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０〜６０Ｖ、６００分（非特許文献７）
０．０４ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、３℃、８０Ｖ、膜厚３μｍ（非特許文献８）
０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸、０℃、１９５Ｖ、９６０分（非特許文献８）
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、１０℃、２５Ｖ、７５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０〜６０Ｖ、６００分（非特許文献７）
０．０４ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、３℃、８０Ｖ、膜厚３μｍ（非特許文献８）
０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸、０℃、１９５Ｖ、９６０分（非特許文献８）
また、これらの公知文献に記載されている方法では、陽極酸化皮膜を溶解させて除去する脱膜処理に、５０℃程度のクロム酸とリン酸の混合水溶液を用いて、１２時間以上をかけている。なお、沸騰した水溶液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いる。
自己規則化陽極酸化皮膜は、アルミニウム部分に近くなるほど規則性が高くなってくるので、一度脱膜して、アルミニウム部分に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に出して、規則的な窪みを得る。したがって、脱膜処理においては、アルミニウムは溶解させず、酸化アルミニウムである陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
自己規則化陽極酸化皮膜は、アルミニウム部分に近くなるほど規則性が高くなってくるので、一度脱膜して、アルミニウム部分に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に出して、規則的な窪みを得る。したがって、脱膜処理においては、アルミニウムは溶解させず、酸化アルミニウムである陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
その結果、これらの公知文献に記載されている方法では、マイクロポアのポア径は種々異なるが、ポア径のばらつき（変動係数）は３％以下となっている。
本発明に用いられる自己規則化陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム部材を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
自己規則化陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが適当である。
自己規則化陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１００μｍであるのが好ましく、１０〜５０μｍであるのがより好ましい。
自己規則化陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１００μｍであるのが好ましく、１０〜５０μｍであるのがより好ましい。
本発明においては、自己規則化陽極酸化処理は、１〜１６時間であるのが好ましく、２〜１２時間であるのがより好ましく、２〜７時間であるのが更に好ましい。
また、脱膜処理は、０．５〜１０時間であるのが好ましく、２〜１０時間であるのがより好ましく、４〜１０時間であるのが更に好ましい。
このように、自己規則化陽極酸化処理および脱膜処理を、公知の方法と比べて短時間で行うと、マイクロポアの配列の規則性が多少低下するとともに、ポア径のばらつきが比較的大きくなり、変動係数が５〜５０％の範囲となる。
また、脱膜処理は、０．５〜１０時間であるのが好ましく、２〜１０時間であるのがより好ましく、４〜１０時間であるのが更に好ましい。
このように、自己規則化陽極酸化処理および脱膜処理を、公知の方法と比べて短時間で行うと、マイクロポアの配列の規則性が多少低下するとともに、ポア径のばらつきが比較的大きくなり、変動係数が５〜５０％の範囲となる。
このように、自己規則化法により、陽極酸化皮膜を形成させた後、これを溶解させて除去し、再度、同一の条件で後述する本陽極酸化処理を行うと、ほぼ真っ直ぐなマイクロポアが、膜面に対してほぼ垂直に形成される。
＜物理的方法＞
物理的方法としては、例えば、プレスパターニングを用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ2を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ2をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。
物理的方法としては、例えば、プレスパターニングを用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ2を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ2をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。
＜粒子線法＞
粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法を用いる場合、窪みの位置の決定に乱数を用いて、窪みの位置の規則性を乱すことができる。これにより、後の本陽極酸化処理により形成されるマイクロポアの配列の規則性が乱され、所望のポア径のばらつきを容易に実現することができる。
窪みの位置は、下記式により所望の位置に設定することができる。
窪みの位置は、下記式により所望の位置に設定することができる。
（所望の位置の座標）＝（完全規則化位置の座標）±（完全規則化位置の座標）×（ばらつき係数）×（乱数）
封孔処理を電着法により行う場合、ばらつき係数は、０．０５〜０．５であるのが好ましく、０．０７〜０．３であるのがより好ましく、０．１〜０．２であるのが好ましい。
封孔処理を金属コロイド粒子を用いる方法により行う場合、ばらつき係数は、用いられる金属コロイド粒子の粒径分布に応じて、決定される。
封孔処理を金属コロイド粒子を用いる方法により行う場合、ばらつき係数は、用いられる金属コロイド粒子の粒径分布に応じて、決定される。
粒子線法としては、例えば、特開２００１−１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。
＜ブロックコポリマー法＞
ブロックコポリマー法は、アルミニウム表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。
ブロックコポリマー法は、アルミニウム表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。
＜レジスト干渉露光法＞
レジスト干渉露光法は、アルミニウム表面にレジストを設け、レジストに露光および現像を施して、レジストにアルミニウム表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
レジスト干渉露光法としては、例えば、特開２０００−３１５７８５号公報に記載されている方法を用いることができる。
レジスト干渉露光法は、アルミニウム表面にレジストを設け、レジストに露光および現像を施して、レジストにアルミニウム表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
レジスト干渉露光法としては、例えば、特開２０００−３１５７８５号公報に記載されている方法を用いることができる。
上述した種々の窪みを形成させる方法の中でも、１０ｃｍ角程度以上の大面積にわたって均一に形成することができる点で、自己規則化法、ＦＩＢ法、レジスト干渉露光法が望ましい。
更には、製造コストを考慮すると、自己規則化法が最も好ましい。また、マイクロポアの配列を自由に制御することができる点では、ＦＩＢ法も好ましい。
更には、製造コストを考慮すると、自己規則化法が最も好ましい。また、マイクロポアの配列を自由に制御することができる点では、ＦＩＢ法も好ましい。
形成される窪みは、深さが約１０ｎｍ以上であるのが好ましい。また、窪みの中心間隔は、所望とするポア径の幅以下であるのが好ましい。
図１は、本発明の構造体に用いられる表面に窪みを形成されたアルミニウム部材を示す模式的な断面図である。
図１に示されるように、アルミニウム部材１０には、その表面に窪み１２が形成されている。
図１に示されるように、アルミニウム部材１０には、その表面に窪み１２が形成されている。
＜本陽極酸化処理＞
上述したように、好ましくはアルミニウム表面に窪みを形成させた後、本陽極酸化処理により、陽極酸化皮膜を形成させる。
本陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
上述したように、好ましくはアルミニウム表面に窪みを形成させた後、本陽極酸化処理により、陽極酸化皮膜を形成させる。
本陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
本陽極酸化皮膜を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
本発明においては、本陽極酸化処理を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることが容易となる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
本発明においては、本陽極酸化処理を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることが容易となる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
陽極酸化皮膜の膜厚は、封孔のしやすさの点で、ポア径の０．５〜１０倍であるのが好ましく、１〜８倍であるのがより好ましく、１〜５倍が更に好ましい。
ポア径は、後に封孔処理として電着処理を行う場合には、１０ｎｍ以上であるのが好ましい。
したがって、例えば、前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１μｍであり、マイクロポアの平均ポア径が０．０１〜０．５μｍであるのは、好ましい態様の一つである。
ポア径は、後に封孔処理として電着処理を行う場合には、１０ｎｍ以上であるのが好ましい。
したがって、例えば、前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１μｍであり、マイクロポアの平均ポア径が０．０１〜０．５μｍであるのは、好ましい態様の一つである。
平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
マイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。
マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。マイクロポアの占める面積率の算出においては、マイクロポアには、金属により封孔されているものもいないものも含まれる。具体的には、封孔処理前に表面空隙率を測定して求められる。
マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。マイクロポアの占める面積率の算出においては、マイクロポアには、金属により封孔されているものもいないものも含まれる。具体的には、封孔処理前に表面空隙率を測定して求められる。
図２は、本発明の構造体に用いられるマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を示す模式図である。図２（Ａ）は、部分断面斜視図であり、図２（Ｂ）は、断面図である。
図２に示されるように、アルミニウム部材１０は、その表面に陽極酸化皮膜１４を有し、陽極酸化皮膜１４にはマイクロポア１６が形成されている。
図２に示されるように、アルミニウム部材１０は、その表面に陽極酸化皮膜１４を有し、陽極酸化皮膜１４にはマイクロポア１６が形成されている。
＜ポアワイド処理＞
ポアワイド処理は、本陽極酸化処理後、アルミニウム部材を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大する処理である。
これにより、マイクロポアの配列の規則性およびポア径のばらつきを制御することが容易となる。また、陽極酸化皮膜のマイクロポアの底部分のバリヤー皮膜を溶解させることにより、マイクロポア内部に選択的に電着させることおよびポア径のばらつきをやや大きくすることが可能となる。
ポアワイド処理は、本陽極酸化処理後、アルミニウム部材を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大する処理である。
これにより、マイクロポアの配列の規則性およびポア径のばらつきを制御することが容易となる。また、陽極酸化皮膜のマイクロポアの底部分のバリヤー皮膜を溶解させることにより、マイクロポア内部に選択的に電着させることおよびポア径のばらつきをやや大きくすることが可能となる。
ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。
＜その他の処理＞
また、必要に応じて、その他の処理を施すことができる。
例えば、本発明の構造体を試料台にして、水溶液を垂らして膜状にしたい場合には、水との接触角を小さくするために、親水化処理を施してもよい。親水化処理は、従来公知の方法により施すことができる。
また、本発明の構造体を試料台にして、酸で変性し、または分解されるタンパク質を対象とする場合には、本陽極酸化処理に用いられ、アルミニウム表面に残留している酸を中和するために、中和処理を施してもよい。中和処理は、従来公知の方法により施すことができる。
また、必要に応じて、その他の処理を施すことができる。
例えば、本発明の構造体を試料台にして、水溶液を垂らして膜状にしたい場合には、水との接触角を小さくするために、親水化処理を施してもよい。親水化処理は、従来公知の方法により施すことができる。
また、本発明の構造体を試料台にして、酸で変性し、または分解されるタンパク質を対象とする場合には、本陽極酸化処理に用いられ、アルミニウム表面に残留している酸を中和するために、中和処理を施してもよい。中和処理は、従来公知の方法により施すことができる。
＜ポア径の変動係数＞
このようにして得ることができる本発明の構造体は、マイクロポアのポア径の変動係数が５〜５０％、好ましくは１０〜２０％である。ポア径の変動係数が上記範囲であると、後述する封孔処理における封孔の効率が高くなり、金属粒子が近接して存在するようになるため、局在プラズモン共鳴が大きくなる。
このようにして得ることができる本発明の構造体は、マイクロポアのポア径の変動係数が５〜５０％、好ましくは１０〜２０％である。ポア径の変動係数が上記範囲であると、後述する封孔処理における封孔の効率が高くなり、金属粒子が近接して存在するようになるため、局在プラズモン共鳴が大きくなる。
ポア径の変動係数（ＣＶ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は、ポア径のばらつきの指標であり、下記式により定義される。
（ポア径の変動係数）＝（ポア径の標準偏差）／（ポア径の平均）
ポア径の変動係数を５〜５０％にするには、マイクロポアの配列の規則性の程度を制御して行うこともできる。
配列の規則性の程度は、直線上に連続して存在するマイクロポアの個数の平均値を指標として評価することができる。
具体的には、直線上に連続して存在するマイクロポアの個数の平均値が３個未満である場合には、ポア径の変動係数が５０％以上となり、３個以上５個未満である場合には、２０％以上５０％未満となり、５個以上１０個未満である場合には、１５％以上２０％未満となり、１０個以上１５個未満である場合には、１０％以上１５％未満となり、１５個以上２０個未満である場合には、５％以上１０％未満となり、２０個以上である場合には、５％未満となる。
配列の規則性の程度は、直線上に連続して存在するマイクロポアの個数の平均値を指標として評価することができる。
具体的には、直線上に連続して存在するマイクロポアの個数の平均値が３個未満である場合には、ポア径の変動係数が５０％以上となり、３個以上５個未満である場合には、２０％以上５０％未満となり、５個以上１０個未満である場合には、１５％以上２０％未満となり、１０個以上１５個未満である場合には、１０％以上１５％未満となり、１５個以上２０個未満である場合には、５％以上１０％未満となり、２０個以上である場合には、５％未満となる。
＜封孔処理＞
本発明の構造体は、封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアが金属で封孔されている。
図３は、本発明の構造体を示す模式的な断面図である。図３に示される構造体１においては、マイクロポア１６が金属１８により封孔されており、金属１８は陽極酸化皮膜１４の表面に粒子となって存在している。
ここで、封孔の形態は、特に限定されない。マイクロポアの内部が金属により完全に充填されていてもよいし（図３中の金属１８ａ参照）、空隙を含んだ状態であってもよい。例えば、マイクロポアの開口部のみが金属粒子により閉鎖されていてもよい（図３中の金属１８ｃ参照）。また、金属粒子は、マイクロポアの開口部よりも径が大きくてもよく（図３中の金属１８ｄ参照）、陽極酸化皮膜の表面から突出していてもよい。また、マイクロポアの内部は、一つの金属粒子により充填されていてもよいし、複数の金属粒子により充填されていてもよい（図３中の金属１８ｂ参照）。
本発明の構造体は、封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアが金属で封孔されている。
図３は、本発明の構造体を示す模式的な断面図である。図３に示される構造体１においては、マイクロポア１６が金属１８により封孔されており、金属１８は陽極酸化皮膜１４の表面に粒子となって存在している。
ここで、封孔の形態は、特に限定されない。マイクロポアの内部が金属により完全に充填されていてもよいし（図３中の金属１８ａ参照）、空隙を含んだ状態であってもよい。例えば、マイクロポアの開口部のみが金属粒子により閉鎖されていてもよい（図３中の金属１８ｃ参照）。また、金属粒子は、マイクロポアの開口部よりも径が大きくてもよく（図３中の金属１８ｄ参照）、陽極酸化皮膜の表面から突出していてもよい。また、マイクロポアの内部は、一つの金属粒子により充填されていてもよいし、複数の金属粒子により充填されていてもよい（図３中の金属１８ｂ参照）。
金属は、自由電子を有する金属結合からなる元素であり、特に限定されず、金属単体または合金の１種以上を用いることができるが、本発明の構造体をラマン散乱スペクトル測定用の試料台として用いる場合は、プラズモン共鳴が確認されている金属であるのが好ましい。中でも、金、銀、銅、ニッケル、白金が、プラズモン共鳴が起こりやすいことが知られており（現代化学，２００３年９月号，ｐ．２０〜２７（非特許文献９））、好ましい。特に、電着やコロイド粒子の作製が容易である金、銀が好ましい。
また、本発明の構造体を磁気記録媒体として用いる場合は、金属が磁性金属であるのが好ましい。
本発明において、磁性金属とは、３ｄ電子または４ｆ電子を最外殻軌道に有する金属元素の単体またはその合金である。そのような金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍが挙げられる。また、その合金としては、これらの金属元素と、耐腐食性に優れる貴金属であるＡｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１種との合金；これらの金属元素と、電気伝導性に優れるＡｌおよび／またはＣｕとの合金；Ｆｅ−Ｐｔ合金、Ｃｏ−Ｐｔ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｓｍ２Ｃｏ１７、１４Ｎｉ２４Ｃｏ８Ａｌ３Ｃｕ＋Ｆｅ（アルニコ合金）、７８．５Ｎｉ＋Ｆｅ（パーマロイ合金）、５Ｍｏ７９Ｎｉ＋Ｆｅ（スーパーマロイ合金）、５０Ｃｏ＋Ｆｅ（パーメンジュール合金）等の磁性合金が好適に挙げられる。
中でも、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の単体または合金が好ましい。Ｆｅ−Ｐｔ合金、Ｃｏ−Ｐｔ合金、Ｎｉがより好ましく、強磁性のｆｃｔ結晶構造を有するＦｅ−Ｐｔ合金が、保磁力が高い点で更に好ましい。
また、本発明の構造体を磁気記録媒体として用いる場合は、金属が磁性金属であるのが好ましい。
本発明において、磁性金属とは、３ｄ電子または４ｆ電子を最外殻軌道に有する金属元素の単体またはその合金である。そのような金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍが挙げられる。また、その合金としては、これらの金属元素と、耐腐食性に優れる貴金属であるＡｕ、Ａｇ、ＰｔおよびＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１種との合金；これらの金属元素と、電気伝導性に優れるＡｌおよび／またはＣｕとの合金；Ｆｅ−Ｐｔ合金、Ｃｏ−Ｐｔ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｓｍ２Ｃｏ１７、１４Ｎｉ２４Ｃｏ８Ａｌ３Ｃｕ＋Ｆｅ（アルニコ合金）、７８．５Ｎｉ＋Ｆｅ（パーマロイ合金）、５Ｍｏ７９Ｎｉ＋Ｆｅ（スーパーマロイ合金）、５０Ｃｏ＋Ｆｅ（パーメンジュール合金）等の磁性合金が好適に挙げられる。
中でも、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の単体または合金が好ましい。Ｆｅ−Ｐｔ合金、Ｃｏ−Ｐｔ合金、Ｎｉがより好ましく、強磁性のｆｃｔ結晶構造を有するＦｅ−Ｐｔ合金が、保磁力が高い点で更に好ましい。
封孔処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電着法；金属粒子（例えば、金属単体もしくは合金またはこれらのコロイドの粒子）の分散液を、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材に塗布し乾燥させる方法が好適に挙げられる。金属は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４（非特許文献１０）に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
例えば、電着法；金属粒子（例えば、金属単体もしくは合金またはこれらのコロイドの粒子）の分散液を、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材に塗布し乾燥させる方法が好適に挙げられる。金属は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４（非特許文献１０）に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
また、電着法により、磁性金属を用いて封孔処理する場合、例えば、ニッケルめっき用電解液を用いる方法が好適な態様の一つとして挙げられる。
ニッケルめっき用電解液としては、ニッケルイオン源、アノード溶解剤、ｐＨ緩衝剤、添加剤を含有するものを用いることができる。
ニッケルイオン源としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられる。これらは単独でまたは複数組み合わせて用いられる。
アノード溶解剤としては、例えば、塩化アンモニウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、塩酸が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ホウ酸が挙げられる。
添加剤としては、例えば、光沢剤が挙げられる。光沢剤は、＝Ｃ−ＳＯ2−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｃ、Ｎ−Ｃ＝Ｓ、Ｎ≡Ｎ、−ＣＨ2−ＣＨ−Ｏ−等の構造を持つ有機化合物である。具体的には、１，４−ブチンジオールが好適に挙げられる。
ニッケルめっき用電解液としては、ニッケルイオン源、アノード溶解剤、ｐＨ緩衝剤、添加剤を含有するものを用いることができる。
ニッケルイオン源としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられる。これらは単独でまたは複数組み合わせて用いられる。
アノード溶解剤としては、例えば、塩化アンモニウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、塩酸が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ホウ酸が挙げられる。
添加剤としては、例えば、光沢剤が挙げられる。光沢剤は、＝Ｃ−ＳＯ2−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｃ、Ｎ−Ｃ＝Ｓ、Ｎ≡Ｎ、−ＣＨ2−ＣＨ−Ｏ−等の構造を持つ有機化合物である。具体的には、１，４−ブチンジオールが好適に挙げられる。
封孔処理を電着法により行うと、ポア径のばらつきに起因して、生成する金属粒子の間隔にもばらつきが生じる。したがって、金属粒子の一部が近接して存在する状態とすることは、比較的容易である。そして、一部が近接してさえいれば、遠く離れているものや、接触しているものがあっても、表面増強共鳴ラマン散乱を利用することができるのである。
これに対し、従来のポア径が一定の陽極酸化皮膜に封孔処理を電着法により行うと、生成する金属粒子の間隔も一定となるため、その間隔を、表面増強共鳴ラマン散乱に好適な範囲に調整することは困難である。そして、好適な範囲を外れると、すべてが遠く離れるか、接触するかのいずれかとなり、表面増強共鳴ラマン散乱を利用することができない。
これに対し、従来のポア径が一定の陽極酸化皮膜に封孔処理を電着法により行うと、生成する金属粒子の間隔も一定となるため、その間隔を、表面増強共鳴ラマン散乱に好適な範囲に調整することは困難である。そして、好適な範囲を外れると、すべてが遠く離れるか、接触するかのいずれかとなり、表面増強共鳴ラマン散乱を利用することができない。
金属粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、金属コロイド粒子を用いる場合、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、金属塩の水溶液を還元する金属コロイド作製方法により得ることができる。
金属コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。
金属コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。
金属コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、マイクロポアに充填された粒子のみ陽極酸化皮膜に残存し、マイクロポアに充填されなかった粒子は除去される。
金属コロイド粒子以外の金属粒子、例えば、金属単体または合金の粒子を用いる場合も、金属コロイド粒子の場合とほぼ同様に封孔処理を行うことができる。
封孔処理後の金属の付着量は、１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
また、封孔処理後の表面空隙率は、２０％以下であるのが好ましい。封孔処理後の表面空隙率は、アルミニウム表面の面積に対する封孔されていないマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。表面空隙率が上記範囲であると、より強い局在プラズモン共鳴が得られる。
また、封孔処理後の表面空隙率は、２０％以下であるのが好ましい。封孔処理後の表面空隙率は、アルミニウム表面の面積に対する封孔されていないマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。表面空隙率が上記範囲であると、より強い局在プラズモン共鳴が得られる。
分散液に用いられる金属コロイド粒子は、通常、粒径分布のばらつきが変動係数で１０〜２０％程度である。本発明においては、ポア径のばらつきを特定の範囲にすることにより、粒径分布にばらつきのあるコロイド粒子を効率よく封孔に用いることができる。
ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、金属コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。
＜微細構造体＞
上述したようにして得られた本発明の構造体は、金属がマイクロポアを封孔しており、陽極酸化皮膜の表面に粒子となって存在している。
この金属粒子の間隔は、ラマン増強効果を大きくするためには、一般に短い方が好ましいが、最適な間隔は、金属粒子の大きさや形状の影響を受ける。また、ラマン分光分析の検体とされる物質の分子量や液体の粘性によっては、金属粒子の間に上手く入り込まないなどの問題が発生する場合がある。
したがって、金属粒子の間隔は一概には決定することができないが、概して、１〜４００ｎｍの範囲であるのが好ましく、５〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ラマン増強効果が大きくなり、かつ、検体とされる物質が金属粒子の間に入りこまないという問題も少なくなる。
ここで、「金属粒子の間隔」は、隣接する粒子の表面同士の最短距離である。
上述したようにして得られた本発明の構造体は、金属がマイクロポアを封孔しており、陽極酸化皮膜の表面に粒子となって存在している。
この金属粒子の間隔は、ラマン増強効果を大きくするためには、一般に短い方が好ましいが、最適な間隔は、金属粒子の大きさや形状の影響を受ける。また、ラマン分光分析の検体とされる物質の分子量や液体の粘性によっては、金属粒子の間に上手く入り込まないなどの問題が発生する場合がある。
したがって、金属粒子の間隔は一概には決定することができないが、概して、１〜４００ｎｍの範囲であるのが好ましく、５〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ラマン増強効果が大きくなり、かつ、検体とされる物質が金属粒子の間に入りこまないという問題も少なくなる。
ここで、「金属粒子の間隔」は、隣接する粒子の表面同士の最短距離である。
＜局在プラズモン共鳴によるラマン増強効果＞
ラマン増強効果は、金属に吸着した分子のラマン散乱強度が１０5〜１０6倍程度増強される現象であり、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれている。そして、上記非特許文献９には、金、銀、銅、白金、ニッケル等の金属粒子を用いた局在プラズモン共鳴により、ラマン増強効果が得られることが記載されている。
本発明の構造体は、従来技術に比べて、強度が大きい局在プラズモン共鳴を発生させることができるため、ラマン分光分析に用いると、より強いラマン増強効果が得られる。したがって、本発明の構造体を用いたラマン分光分析用試料台は、有用である。
本発明のラマン分光分析用試料台の使用方法は、従来のラマン分光分析用試料台の使用方法と同様である。具体的には、本発明のラマン分光分析用試料台に対して光を照射して、反射した光または透過した光のラマン散乱強度を測定することにより、試料台に保持された金属の近傍の物質の特性を検出する。
ラマン増強効果は、金属に吸着した分子のラマン散乱強度が１０5〜１０6倍程度増強される現象であり、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれている。そして、上記非特許文献９には、金、銀、銅、白金、ニッケル等の金属粒子を用いた局在プラズモン共鳴により、ラマン増強効果が得られることが記載されている。
本発明の構造体は、従来技術に比べて、強度が大きい局在プラズモン共鳴を発生させることができるため、ラマン分光分析に用いると、より強いラマン増強効果が得られる。したがって、本発明の構造体を用いたラマン分光分析用試料台は、有用である。
本発明のラマン分光分析用試料台の使用方法は、従来のラマン分光分析用試料台の使用方法と同様である。具体的には、本発明のラマン分光分析用試料台に対して光を照射して、反射した光または透過した光のラマン散乱強度を測定することにより、試料台に保持された金属の近傍の物質の特性を検出する。
光透過型ラマン散乱の検出器として用いる場合は、例えば、光学的に透明な容器の内壁に本発明の構造体を貼りつけて用いる。
具体的には、フローインジェクション法（フロー法）によって、反応させた溶液を透明容器に瞬時に導入することによって、一部のビタミンや生体試料等の変質しやすい物質等の構造変化等を、超高感度レーザーラマン分析により、容易に分析することができる。また、反応生成物の極微量分析が可能となる。
具体的には、フローインジェクション法（フロー法）によって、反応させた溶液を透明容器に瞬時に導入することによって、一部のビタミンや生体試料等の変質しやすい物質等の構造変化等を、超高感度レーザーラマン分析により、容易に分析することができる。また、反応生成物の極微量分析が可能となる。
本発明の構造体は、各種フローインジェクション分析等へ応用することができる。
フローインジェクション法については、例えば、岡山大学理学部名誉教授 桐榮恭二「フローインジェクション分析法を考える」，１９９９年１月公表，http://www.tokyokasei.co.jp/kikou/bun/kikou101.htmlによれば下記のような特徴があるとされる。本発明の構造体をフローインジェクション法に利用することにより、このような利点が得られる。
フローインジェクション法については、例えば、岡山大学理学部名誉教授 桐榮恭二「フローインジェクション分析法を考える」，１９９９年１月公表，http://www.tokyokasei.co.jp/kikou/bun/kikou101.htmlによれば下記のような特徴があるとされる。本発明の構造体をフローインジェクション法に利用することにより、このような利点が得られる。
フローインジェクション分析法（Ｆｌｏｗ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＦＩＡ）は、化学分析における自動化を推進する手段として、きわめて有力である。この方法では、通常、内径０．５〜１．０ｍｍ程度の樹脂製細管（例えばテフロンチューブ）の中を流れている試薬溶液に分析試料を注入し、細管内を流れている間に試薬と混合、反応し、下流に配した検出器で分析目的とする化学種またはその誘導体を検出、測定し定量するものである。したがって、送液ポンプ、試料注入器、反応コイル、検出器等の主要なパーツを連結すればＦＩＡの装置の組み立てが自作でも簡単にできる。そして、これにより現在用いられているほとんどの化学分析はＦＩＡに応用でき、自動化が可能となる。このＦＩＡの特徴・利点として次のような点を挙げることができる。
（１）迅速な測定：１時間あたり１００〜２００試料の分析が可能という例も報告されているが、通常、１時間あたり３０〜６０試料の分析速度がもっとも採用されている。
（２）簡単な操作：試料を注入するだけの簡単な操作で質の高い分析が可能である。熟練を要さず、初心者でも簡単に扱うことができる。
（３）試料・試薬の少量化：通常、ＦＩＡでは試料は１００μＬ程度で十分である。また、試薬も１回の測定に換算すると１ｍＬ程度と手分析法の１／１０〜１／１００の量である。したがって、廃液量も少なくて済み、環境への負荷も大幅に軽減することができ、ゼロエミッションの観点からも好ましい分析方法として評価される。
（４）高感度・高精度：ＦＩＡでは高性能な送液ポンプを使うことにより、精密に制御された反応場を創り出すことが可能で、分析の高感度化、高精度化を達成することができる。
（２）簡単な操作：試料を注入するだけの簡単な操作で質の高い分析が可能である。熟練を要さず、初心者でも簡単に扱うことができる。
（３）試料・試薬の少量化：通常、ＦＩＡでは試料は１００μＬ程度で十分である。また、試薬も１回の測定に換算すると１ｍＬ程度と手分析法の１／１０〜１／１００の量である。したがって、廃液量も少なくて済み、環境への負荷も大幅に軽減することができ、ゼロエミッションの観点からも好ましい分析方法として評価される。
（４）高感度・高精度：ＦＩＡでは高性能な送液ポンプを使うことにより、精密に制御された反応場を創り出すことが可能で、分析の高感度化、高精度化を達成することができる。
＜磁気記録媒体＞
また、本発明の構造体は、金属が磁性金属である場合には、磁気記録媒体として好適に用いられる。
具体的には、磁気ヘッドと組み合わせて、ハードディスク用記録メディアや、アルミナナノホールアレーに基づく磁気記録材料（（財）神奈川科学技術アカデミー発行の「平成１４年度研究概要」、ｐ．１００−１０３参照。）への応用が可能である。磁気ヘッドは、特に限定されず、例えば、従来公知のものを用いることができる。
本発明の構造体は、磁気記録媒体として用いられると、高密度記録が可能となるので、少電力で小型な装置が実現可能となる点で、好ましい。特に、充填金属としてコロイド粒子を用いる場合、保磁力が高くなる点で、好ましい。
また、本発明の構造体は、金属が磁性金属である場合には、磁気記録媒体として好適に用いられる。
具体的には、磁気ヘッドと組み合わせて、ハードディスク用記録メディアや、アルミナナノホールアレーに基づく磁気記録材料（（財）神奈川科学技術アカデミー発行の「平成１４年度研究概要」、ｐ．１００−１０３参照。）への応用が可能である。磁気ヘッドは、特に限定されず、例えば、従来公知のものを用いることができる。
本発明の構造体は、磁気記録媒体として用いられると、高密度記録が可能となるので、少電力で小型な装置が実現可能となる点で、好ましい。特に、充填金属としてコロイド粒子を用いる場合、保磁力が高くなる点で、好ましい。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜５６および比較例１〜５）
１．支持体の作製
第１表および第２表に示されるように、基板に、鏡面仕上げ処理、窪みの形成、本陽極酸化処理およびポアワイド処理を順次施して、各支持体を得た。なお、第１表および第２表中、「−」は該当する処理を施していないことを示す。
（実施例１〜５６および比較例１〜５）
１．支持体の作製
第１表および第２表に示されるように、基板に、鏡面仕上げ処理、窪みの形成、本陽極酸化処理およびポアワイド処理を順次施して、各支持体を得た。なお、第１表および第２表中、「−」は該当する処理を施していないことを示す。
以下、基板および各処理について説明する。
（１）基板
構造体の作製に用いた基板は、以下のとおりである。
基板１：高純度アルミニウム、和光純薬工業社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ
基板２：表面層Ａを設けたアルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．２４ｍｍ
基板３：表面層Ｂを設けたアルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．２４ｍｍ
基板４：アルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
基板５：表面層Ｃを設けたアルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
基板６：表面層Ｄを設けたアルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
構造体の作製に用いた基板は、以下のとおりである。
基板１：高純度アルミニウム、和光純薬工業社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ
基板２：表面層Ａを設けたアルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．２４ｍｍ
基板３：表面層Ｂを設けたアルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．２４ｍｍ
基板４：アルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
基板５：表面層Ｃを設けたアルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
基板６：表面層Ｄを設けたアルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
基板７：アルミニウム蒸着フィルム、トレファンＡＴ８０、東レ社製、純度９９．９質量％、厚さ０．０２ｍｍ
基板８：表面層Ａを設けたアルミニウムＸＬ無処理材、住友軽金属工業社製、純度９９．３質量％、厚さ０．３０ｍｍ
基板９：表面層Ｅを設けたガラス、アズワン社製、純度９９．９質量％、厚さ５ｍｍ
基板１０：表面層Ｅを設けたシリコンウエハー、信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上
基板１１：表面層Ｅを設けた合成石英、ＶＩＯＳＩＬ−ＳＧ−２Ｂ、信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上、厚さ０．６ｍｍ
基板１２：表面層Ｅを設けた銅張積層板（ＲＡＳ３３Ｓ４２、信越化学工業社製、純度不明、厚さ０．０８ｍｍ）の表面にＡｌ−Ｃｕ合金膜をスパッタリング法により設けたもの
基板８：表面層Ａを設けたアルミニウムＸＬ無処理材、住友軽金属工業社製、純度９９．３質量％、厚さ０．３０ｍｍ
基板９：表面層Ｅを設けたガラス、アズワン社製、純度９９．９質量％、厚さ５ｍｍ
基板１０：表面層Ｅを設けたシリコンウエハー、信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上
基板１１：表面層Ｅを設けた合成石英、ＶＩＯＳＩＬ−ＳＧ−２Ｂ、信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上、厚さ０．６ｍｍ
基板１２：表面層Ｅを設けた銅張積層板（ＲＡＳ３３Ｓ４２、信越化学工業社製、純度不明、厚さ０．０８ｍｍ）の表面にＡｌ−Ｃｕ合金膜をスパッタリング法により設けたもの
なお、上記アルミニウムＪＩＳ Ａ１０５０材は、縦方向の正反射率４０％（標準偏差１０％）、横方向の正反射率１５％（標準偏差１０％）、純度９９．５質量％（標準偏差０．１質量％）であった。
また、上記アルミニウムＸＬ無処理材は、縦方向の正反射率８５％（標準偏差５％）、横方向の正反射率８３％（標準偏差５％）、純度９９．３質量％（標準偏差０．１質量％）であった。
また、上記アルミニウムＸＬ無処理材は、縦方向の正反射率８５％（標準偏差５％）、横方向の正反射率８３％（標準偏差５％）、純度９９．３質量％（標準偏差０．１質量％）であった。
また、表面層Ａ〜Ｅは、以下のとおりである。
表面層Ａは、真空蒸着法により、到達圧力：４×１０-6Ｐａ、蒸着電流：４０Ａ、基板：１５０℃加熱、蒸着材料：純度９９．９質量％のアルミニウム線（ニラコ社製）の条件で、基板上に形成された。表面層Ａの厚さは、０．２μｍであった。
表面層Ｂは、蒸着材料として純度９９．９９質量％のアルミニウム線（ニラコ社製）を用いた以外は、表面層Ａと同様の方法により、形成された。表面層Ｂの厚さは、０．２μｍであった。
表面層Ｃは、スパッタリング法により、到達圧力：４×１０-6Ｐａ、スパッタ圧力：１０-2Ｐａ、アルゴン流量：２０ｓｃｃｍ、基板：１５０℃制御（冷却有り）、バイアス：なし、スパッタ電源：ＲＣ、スパッタ電力：ＲＦ４００Ｗ、スパッタ材料：純度９９．９質量％の３Ｎバッキングプレート（協同インターナショナル社製）の条件で、基板上に形成された。表面層Ｃの厚さは、０．５μｍであった。
表面層Ｄは、スパッタ材料として純度９９．９９質量％の４Ｎバッキングプレート（協同インターナショナル社製）を用いた以外は、表面層Ａと同様の方法により、形成された。表面層Ｄの厚さは、０．５μｍであった。
表面層Ｅは、厚さを１μｍとした以外は、表面層Ａと同様の方法により、形成された。
表面層Ａは、真空蒸着法により、到達圧力：４×１０-6Ｐａ、蒸着電流：４０Ａ、基板：１５０℃加熱、蒸着材料：純度９９．９質量％のアルミニウム線（ニラコ社製）の条件で、基板上に形成された。表面層Ａの厚さは、０．２μｍであった。
表面層Ｂは、蒸着材料として純度９９．９９質量％のアルミニウム線（ニラコ社製）を用いた以外は、表面層Ａと同様の方法により、形成された。表面層Ｂの厚さは、０．２μｍであった。
表面層Ｃは、スパッタリング法により、到達圧力：４×１０-6Ｐａ、スパッタ圧力：１０-2Ｐａ、アルゴン流量：２０ｓｃｃｍ、基板：１５０℃制御（冷却有り）、バイアス：なし、スパッタ電源：ＲＣ、スパッタ電力：ＲＦ４００Ｗ、スパッタ材料：純度９９．９質量％の３Ｎバッキングプレート（協同インターナショナル社製）の条件で、基板上に形成された。表面層Ｃの厚さは、０．５μｍであった。
表面層Ｄは、スパッタ材料として純度９９．９９質量％の４Ｎバッキングプレート（協同インターナショナル社製）を用いた以外は、表面層Ａと同様の方法により、形成された。表面層Ｄの厚さは、０．５μｍであった。
表面層Ｅは、厚さを１μｍとした以外は、表面層Ａと同様の方法により、形成された。
なお、表面層の厚さは、ＰＥＴ基板にマスキングを施して、上記と同様の条件で、真空蒸着法およびスパッタリング法を時間を変化させて行い、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）でそれぞれの膜厚を測定することにより得られた時間と膜厚との相関検量線を用い、時間を調整することにより、調整した。
また、表面層の純度は、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００、アルバック・ファイ社製）を用いて、エッチング用イオン銃で深さ方向に掘りながら全定量分析を行い、異種金属元素の含有率を検量線法によって定量して求めた。その結果、いずれの表面層も、蒸着材料またはスパッタ材料の純度とほぼ同一の純度であった。
また、表面層の純度は、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００、アルバック・ファイ社製）を用いて、エッチング用イオン銃で深さ方向に掘りながら全定量分析を行い、異種金属元素の含有率を検量線法によって定量して求めた。その結果、いずれの表面層も、蒸着材料またはスパッタ材料の純度とほぼ同一の純度であった。
（２）鏡面仕上げ処理
上記基板１〜１２のうち、基板１〜６については、以下の鏡面仕上げ処理を施した。
＜鏡面仕上げ処理＞
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。
研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。
バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
上記基板１〜１２のうち、基板１〜６については、以下の鏡面仕上げ処理を施した。
＜鏡面仕上げ処理＞
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。
研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。
バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
（３）窪みの形成
鏡面仕上げを施した基板１〜６および鏡面仕上げを施していない基板７〜１２の表面に、下記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれかの方法により、後述する陽極酸化処理においてマイクロポア形成の開始点となる窪みを形成させた。
鏡面仕上げを施した基板１〜６および鏡面仕上げを施していない基板７〜１２の表面に、下記（ｉ）および（ｉｉ）のいずれかの方法により、後述する陽極酸化処理においてマイクロポア形成の開始点となる窪みを形成させた。
（ｉ）集束イオンビーム法
集束イオンビーム加工装置を用い、基板表面に集束イオンビームを照射して窪みを形成させた。イオン種としてはＧａを用い、加速電圧は３０ｋＶ、イオンビーム径は約３０ｎｍ、イオン電流は約３ｐＡであった。
この際、集束イオンビーム加工装置の二次電子観察機能を用いて、窪みの位置決めを行い、窪み密度、窪みの中心間隔および窪みの中心間隔の変動係数が第２表に示されるハニカムパターン（最密充填構造）になるように、照射を繰り返した。各窪みにおける集束イオンビームの滞在時間は、約１０ｍｓｅｃであった。
集束イオンビーム加工装置を用い、基板表面に集束イオンビームを照射して窪みを形成させた。イオン種としてはＧａを用い、加速電圧は３０ｋＶ、イオンビーム径は約３０ｎｍ、イオン電流は約３ｐＡであった。
この際、集束イオンビーム加工装置の二次電子観察機能を用いて、窪みの位置決めを行い、窪み密度、窪みの中心間隔および窪みの中心間隔の変動係数が第２表に示されるハニカムパターン（最密充填構造）になるように、照射を繰り返した。各窪みにおける集束イオンビームの滞在時間は、約１０ｍｓｅｃであった。
（ｉｉ）自己規則化法
第３表に示される電解液の種類、濃度および温度、電圧、電流密度ならびに処理時間で、自己規則化陽極酸化処理を行い、第３表に示される膜厚の陽極酸化皮膜を形成させた。自己規則化陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
第３表に示される電解液の種類、濃度および温度、電圧、電流密度ならびに処理時間で、自己規則化陽極酸化処理を行い、第３表に示される膜厚の陽極酸化皮膜を形成させた。自己規則化陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
第３表中、リン酸、シュウ酸および硫酸は、いずれも関東化学社製の試薬を用いた。電流密度は安定時の値を示した。
ついで、第４表に示される条件で、陽極酸化皮膜を形成された基板を処理液に浸せきさせて、陽極酸化皮膜を溶解させる脱膜処理を行った。
また、陽極酸化皮膜の膜厚の経時変化量および処理時間から、以下のようにして脱膜速度を算出し、第４表に示した。なお、脱膜処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、いずれも０．１μｍ以下であった。
また、陽極酸化皮膜の膜厚の経時変化量および処理時間から、以下のようにして脱膜速度を算出し、第４表に示した。なお、脱膜処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、いずれも０．１μｍ以下であった。
＜脱膜速度の算出＞
脱膜処理中、１時間毎にサンプリングした基板を、折り曲げ、ひび割れ部分の側面（破断面）について、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００、日立製作所社製）を使用して、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すことなしに観察し、膜厚を測定した。サンプリングは、１回につき１０箇所を無作為抽出し、膜厚の平均を求めた。膜厚の誤差は±１０％の範囲にあった。
脱膜処理中、１時間毎にサンプリングした基板を、折り曲げ、ひび割れ部分の側面（破断面）について、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００、日立製作所社製）を使用して、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すことなしに観察し、膜厚を測定した。サンプリングは、１回につき１０箇所を無作為抽出し、膜厚の平均を求めた。膜厚の誤差は±１０％の範囲にあった。
第４表中、８５質量％リン酸および無水クロム酸は、いずれも関東化学社製の試薬を用いた。
なお、条件５３および５６に用いた処理液は、ＪＩＳ Ｈ８６８８（１９９８）−Ｈ８６８８に規定されている組成である。
なお、条件５３および５６に用いた処理液は、ＪＩＳ Ｈ８６８８（１９９８）−Ｈ８６８８に規定されている組成である。
（４）本陽極酸化処理
窪みを形成させた基板に本陽極酸化処理を施した。本陽極酸化処理は、電解液中に基板を浸せきさせ、第５表に示される電解液の種類、濃度および温度ならびに１回目の電圧で、１回または複数回、電解処理を施すことにより行った。
電解処理を複数回行う場合は、１回目は、定電圧の初期設定値Ｖ0に到達したら電解を中断し、２回目は、定電圧の初期設定値０．９×Ｖ0［Ｖ］に到達したら電解を中断し、３回目は、定電圧の初期設定値０．８×Ｖ0［Ｖ］に到達したら電解を中断するというように、ｎ回目は、定電圧の初期設定値｛１−０．１×（ｎ−１）｝×Ｖ0に到達したら電解を中断することを複数回繰り返した。
また、陽極酸化皮膜の膜厚を上記と同様の方法により測定し、増加分を第５表に示した。
窪みを形成させた基板に本陽極酸化処理を施した。本陽極酸化処理は、電解液中に基板を浸せきさせ、第５表に示される電解液の種類、濃度および温度ならびに１回目の電圧で、１回または複数回、電解処理を施すことにより行った。
電解処理を複数回行う場合は、１回目は、定電圧の初期設定値Ｖ0に到達したら電解を中断し、２回目は、定電圧の初期設定値０．９×Ｖ0［Ｖ］に到達したら電解を中断し、３回目は、定電圧の初期設定値０．８×Ｖ0［Ｖ］に到達したら電解を中断するというように、ｎ回目は、定電圧の初期設定値｛１−０．１×（ｎ−１）｝×Ｖ0に到達したら電解を中断することを複数回繰り返した。
また、陽極酸化皮膜の膜厚を上記と同様の方法により測定し、増加分を第５表に示した。
（５）ポアワイド処理
ポアワイド処理は、基板を、第６表に示される種類、濃度および温度の処理液中に、第１表および第２表に示される時間浸せきさせることにより行った。
ポアワイド処理は、基板を、第６表に示される種類、濃度および温度の処理液中に、第１表および第２表に示される時間浸せきさせることにより行った。
２．支持体の性状
上記で得られた支持体について、マイクロポアの平均ポア径、ポア径の変動係数、平均ポア密度およびポア面積率（封孔前表面空隙率）を、ＳＥＭ表面写真を画像解析することにより測定した。画像解析の方法を以下に示す。
画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｆａｃｔｏｒｙ、旭ハイテック社製）を用いて、２値化（大津の方法）を実行し、その後、２値化画像の形状解析を、黒穴埋め、黒膨張および黒収縮の順に実行した。ついで、写真に写し出された長さを計測バーを使って入力した。更に、形状特徴を抽出し、黒カウントおよび等価円直径を出力して、黒カウント数から平均ポア密度を算出し、等価円直径分布から平均ポア径および標準偏差を算出した。更に、標準偏差を平均ポア径で除して、ポア径の変動係数を求めた。また、平均ポア径および平均ポア密度から封孔前表面空隙率を算出した。
結果を第７表に示す。
上記で得られた支持体について、マイクロポアの平均ポア径、ポア径の変動係数、平均ポア密度およびポア面積率（封孔前表面空隙率）を、ＳＥＭ表面写真を画像解析することにより測定した。画像解析の方法を以下に示す。
画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｆａｃｔｏｒｙ、旭ハイテック社製）を用いて、２値化（大津の方法）を実行し、その後、２値化画像の形状解析を、黒穴埋め、黒膨張および黒収縮の順に実行した。ついで、写真に写し出された長さを計測バーを使って入力した。更に、形状特徴を抽出し、黒カウントおよび等価円直径を出力して、黒カウント数から平均ポア密度を算出し、等価円直径分布から平均ポア径および標準偏差を算出した。更に、標準偏差を平均ポア径で除して、ポア径の変動係数を求めた。また、平均ポア径および平均ポア密度から封孔前表面空隙率を算出した。
結果を第７表に示す。
３．構造体の作製
実施例１〜５１および比較例１〜４においては、上記で得られた支持体に以下のようにして封孔処理を施して、構造体を得た。
実施例１〜５１および比較例１〜４においては、上記で得られた支持体に以下のようにして封孔処理を施して、構造体を得た。
＜封孔処理１（金コロイド粒子を用いる方法）＞
０．０５質量％のＨＡｕＣｌ4水溶液１．５ｍＬに１質量％のクエン酸水溶液１．５ｍＬを添加して、アルコールランプを用いて室温から徐々に加熱し、赤紫色に変化した状態で加熱を停止し、室温まで冷却して得た金コロイド粒子分散液（金コロイド粒子の平均粒径１２０ｎｍ）に、支持体を１分間浸せきさせた後、水洗し乾燥させた。
０．０５質量％のＨＡｕＣｌ4水溶液１．５ｍＬに１質量％のクエン酸水溶液１．５ｍＬを添加して、アルコールランプを用いて室温から徐々に加熱し、赤紫色に変化した状態で加熱を停止し、室温まで冷却して得た金コロイド粒子分散液（金コロイド粒子の平均粒径１２０ｎｍ）に、支持体を１分間浸せきさせた後、水洗し乾燥させた。
また、実施例５２〜５６および比較例５においては、上記で得られた支持体に以下のようにして封孔処理を施して、構造体を得た。
＜封孔処理２（電着法）＞
１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、支持体を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理した。
１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、支持体を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理した。
４．構造体の性状
（１）表面空隙率
上記で得られた構造体について、表面空隙率（封孔後表面空隙率）を、上記と同様の方法により測定した。
結果を第７表に示す。
（１）表面空隙率
上記で得られた構造体について、表面空隙率（封孔後表面空隙率）を、上記と同様の方法により測定した。
結果を第７表に示す。
（２）ラマン増強効果
３×１０-7ｍｏｌ／Ｌのローダミン６Ｇ水溶液（関東化学（株）製試薬）および０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（関東化学（株）製試薬）を構造体の表面に塗布した後、ラマン分光分析装置（Ｔ６４０００、堀場製作所製）を用いて、励起波長４８８ｎｍ、ラマンシフト測定範囲１８００〜８００ｃｍ-1の条件で、１６６０ｃｍ-1におけるラマン散乱強度を測定した。
測定されたラマン散乱強度の値を、通常のスライドガラスを用いてレーザー出力を最大にして測定した場合の１６６０ｃｍ-1におけるラマン散乱強度の値で除して、増強倍率を算出し、ラマン増強効果を評価した。なお、高感度となった場合には、レーザー出力を下げ、かつ、ローダミン６Ｇ水溶液を水で希釈して、増強倍率を計算した。
結果を第７表に示す。
３×１０-7ｍｏｌ／Ｌのローダミン６Ｇ水溶液（関東化学（株）製試薬）および０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（関東化学（株）製試薬）を構造体の表面に塗布した後、ラマン分光分析装置（Ｔ６４０００、堀場製作所製）を用いて、励起波長４８８ｎｍ、ラマンシフト測定範囲１８００〜８００ｃｍ-1の条件で、１６６０ｃｍ-1におけるラマン散乱強度を測定した。
測定されたラマン散乱強度の値を、通常のスライドガラスを用いてレーザー出力を最大にして測定した場合の１６６０ｃｍ-1におけるラマン散乱強度の値で除して、増強倍率を算出し、ラマン増強効果を評価した。なお、高感度となった場合には、レーザー出力を下げ、かつ、ローダミン６Ｇ水溶液を水で希釈して、増強倍率を計算した。
結果を第７表に示す。
第７表中の記号の意味は以下のとおりである。
◎：増強倍率が１０5以上
○：増強倍率が１０4以上１０5未満
△：増強倍率が１０2以上１０3未満
×：増強倍率が１０1未満
◎：増強倍率が１０5以上
○：増強倍率が１０4以上１０5未満
△：増強倍率が１０2以上１０3未満
×：増強倍率が１０1未満
第７表から明らかなように、本発明の構造体は、ラマン増強効果に優れる。
（実施例５７）
封孔処理を以下のようにして行った以外は、実施例１と同様の方法により、構造体を作製した。
封孔処理を以下のようにして行った以外は、実施例１と同様の方法により、構造体を作製した。
＜封孔処理３（Ｆｅ−Ｐｔ磁性粒子分散液を用いる方法）＞
高純度Ａｒガス中で以下の操作を行い、磁性粒子分散液を調製した。
初めに、０．６４ｍｍｏｌの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート［ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3］3Ｆｅと、１．５ｍｍｏｌの１，２−ヘキサデカンジオールと、２０ｍＬのジオクチルエーテルとを混合させ、１００℃で加熱した。更に、０．５ｍｍｏｌのオレイン酸と０．５ｍｍｏｌのオレイルアミンとを加え、２００℃で３０分間還流し、Ａ液を得た。
一方、０．５ｍｍｏｌのプラチナ（ＩＩ）アセチルアセトナート［ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3］2Ｐｔと、１．５ｍｍｏｌの１，２−ヘキサデカンジオールと、２０ｍＬのジオクチルエーテルとを混合させ、１００℃で加熱した。その後、室温まで冷却し、Ｂ液を得た。
高純度Ａｒガス中で以下の操作を行い、磁性粒子分散液を調製した。
初めに、０．６４ｍｍｏｌの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート［ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3］3Ｆｅと、１．５ｍｍｏｌの１，２−ヘキサデカンジオールと、２０ｍＬのジオクチルエーテルとを混合させ、１００℃で加熱した。更に、０．５ｍｍｏｌのオレイン酸と０．５ｍｍｏｌのオレイルアミンとを加え、２００℃で３０分間還流し、Ａ液を得た。
一方、０．５ｍｍｏｌのプラチナ（ＩＩ）アセチルアセトナート［ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3］2Ｐｔと、１．５ｍｍｏｌの１，２−ヘキサデカンジオールと、２０ｍＬのジオクチルエーテルとを混合させ、１００℃で加熱した。その後、室温まで冷却し、Ｂ液を得た。
この冷却して得られたＢ液に、上記で得られたＡ液を加え、２９７℃で３０分間還流した。冷却後、４０ｍＬのエタノールを加え、析出物を沈降させた後、上澄みを取り除いた。
ついで、０．１６ｍｍｏｌのオレイン酸と０．１５ｍｍｏｌのオレイルアミンとを加えた後、２５ｍＬのヘキサンを加え、分散させた。その後、２０ｍＬのエタノールを加え、析出物を沈降させた後、上澄みを取り除いた。
更に、０．１６ｍｍｏｌのオレイン酸と０．１５ｍｍｏｌのオレイルアミンとを加えた後、２０ｍＬのヘキサンを加え、分散させた。その後、１５ｍＬのエタノールを加え、析出物を沈降させた後、上澄みを取り除いた。
更に、０．１６ｍｍｏｌのオレイン酸と０．１５ｍｍｏｌのオレイルアミンとを加えた後、２０ｍＬのヘキサンを加えて、Ｆｅ−Ｐｔ磁性粒子が分散したナノ分散液（磁性粒子分散液）を得た。
ついで、０．１６ｍｍｏｌのオレイン酸と０．１５ｍｍｏｌのオレイルアミンとを加えた後、２５ｍＬのヘキサンを加え、分散させた。その後、２０ｍＬのエタノールを加え、析出物を沈降させた後、上澄みを取り除いた。
更に、０．１６ｍｍｏｌのオレイン酸と０．１５ｍｍｏｌのオレイルアミンとを加えた後、２０ｍＬのヘキサンを加え、分散させた。その後、１５ｍＬのエタノールを加え、析出物を沈降させた後、上澄みを取り除いた。
更に、０．１６ｍｍｏｌのオレイン酸と０．１５ｍｍｏｌのオレイルアミンとを加えた後、２０ｍＬのヘキサンを加えて、Ｆｅ−Ｐｔ磁性粒子が分散したナノ分散液（磁性粒子分散液）を得た。
上記で得られた磁性粒子分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに乗せ、乾燥させてＴＥＭサンプルを作製した。このＴＥＭサンプルについて、加速電圧３００ｋＶの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所製）を用いて観察した。その結果、平均直径約５ｎｍの磁性粒子の存在を確認することができた。
上記で得られた磁性粒子分散液を用いて、Ｎ2雰囲気下で以下の操作を行った。
即ち、５０ｍｍ角の支持体の表面に、磁性粒子分散液を、磁性粒子の存在量が０．５ｍｇ／ｍ2となるように、スピンコータによって塗布し、乾燥させた。その後、歪み防止のため、鏡面仕上げしたＳＵＳ３０４材で両面を挟み、その上から荷重１ｋｇｆ／５０ｍｍ角となるようにおもりを乗せて歪まないようにした後、電気炉で３５０℃で３０分間加熱（アニール）し、磁気記録媒体である構造体を得た。
即ち、５０ｍｍ角の支持体の表面に、磁性粒子分散液を、磁性粒子の存在量が０．５ｍｇ／ｍ2となるように、スピンコータによって塗布し、乾燥させた。その後、歪み防止のため、鏡面仕上げしたＳＵＳ３０４材で両面を挟み、その上から荷重１ｋｇｆ／５０ｍｍ角となるようにおもりを乗せて歪まないようにした後、電気炉で３５０℃で３０分間加熱（アニール）し、磁気記録媒体である構造体を得た。
上記で得られた磁気記録媒体である構造体について、磁気特性を評価した。具体的には、高感度磁化ベクトル測定機（東英工業社製）およびＤＡＴＡ処理装置（東英工業社製）を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、保磁力（Ｈｃ）を測定した。その結果、保磁力Ｈｃは、３００ｋＡ／ｍであった。
（実施例５８〜６２）
封孔処理を以下のようにして行った以外は、実施例１と同様の方法により、構造体を作製した。
封孔処理を以下のようにして行った以外は、実施例１と同様の方法により、構造体を作製した。
＜封孔処理４（電着法）＞
第８表に示される各成分を含有し、第８表に示されるｐＨおよび浴温のニッケルめっき用電解液の浴に、支持体を浸せきさせ、第８表に示されるカソード電流密度で、２．５分間電着処理し、磁気記録媒体である構造体を得た。電着処理時の浴のかくはんの有無を第８表に示す。表中、「空気かくはんあり」は、電解槽の底に空気を送気し、気泡が上昇する浮力によって電解液に対流を生じさせ、かくはんする方法を行ったことを示す。この方法は、プロペラを用いた「かくはん」に比べて、流速に起因した処理ムラが発生しにくいという特徴がある。
第８表に示される各成分を含有し、第８表に示されるｐＨおよび浴温のニッケルめっき用電解液の浴に、支持体を浸せきさせ、第８表に示されるカソード電流密度で、２．５分間電着処理し、磁気記録媒体である構造体を得た。電着処理時の浴のかくはんの有無を第８表に示す。表中、「空気かくはんあり」は、電解槽の底に空気を送気し、気泡が上昇する浮力によって電解液に対流を生じさせ、かくはんする方法を行ったことを示す。この方法は、プロペラを用いた「かくはん」に比べて、流速に起因した処理ムラが発生しにくいという特徴がある。
上記で得られた磁気記録媒体である構造体について、上記と同様の方法により、磁気特性を評価した。結果を第８表に示す。
第８表から明らかなように、磁気記録媒体である本発明の構造体は、大きな保磁力を有する。
また、封孔処理を以下のようにして行った以外は、実施例１〜５１および比較例１〜４と同様の方法により、構造体を作製し、その性状を評価した。
＜封孔処理５（銀コロイド粒子を用いる方法）＞
３０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）水溶液に４０質量％のクエン酸水溶液を添加して混合させた。ついで、２０℃に保持しつつかくはんしながら、１０質量％の硝酸銀および硝酸パラジウムの水溶液（モル比９：１）を２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加して混合し、その後、遠心分離により水洗を繰り返し、最終的に３質量％になるように純水を加え、銀コロイド粒子分散液を得た。銀コロイド粒子の粒径は、ＴＥＭで測定した結果、約９〜１２ｎｍであった。
得られた銀コロイド粒子分散液１００ｇにイソプロピルアルコールを加え、超音波を用いて分散させ、ついで、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して銀コロイド粒子塗布液を得た。
３０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）水溶液に４０質量％のクエン酸水溶液を添加して混合させた。ついで、２０℃に保持しつつかくはんしながら、１０質量％の硝酸銀および硝酸パラジウムの水溶液（モル比９：１）を２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加して混合し、その後、遠心分離により水洗を繰り返し、最終的に３質量％になるように純水を加え、銀コロイド粒子分散液を得た。銀コロイド粒子の粒径は、ＴＥＭで測定した結果、約９〜１２ｎｍであった。
得られた銀コロイド粒子分散液１００ｇにイソプロピルアルコールを加え、超音波を用いて分散させ、ついで、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して銀コロイド粒子塗布液を得た。
銀コロイド粒子を用いた場合も、金コロイド粒子を用いた場合とほぼ同様のラマン増強効果が得られた。
１ 構造体
１０ アルミニウム部材
１２ 窪み
１４ 陽極酸化皮膜
１６ マイクロポア
１８、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ 金属
１０ アルミニウム部材
１２ 窪み
１４ 陽極酸化皮膜
１６ マイクロポア
１８、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ 金属
Claims (8)
- マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体であって、
前記マイクロポアのポア径の変動係数が５〜５０％であり、かつ、前記マイクロポアが金属で封孔されている、構造体。 - 前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１μｍであり、
前記マイクロポアの平均ポア径が０．０１〜０．５μｍ、平均ポア密度が５０〜１５００個／μｍ2であり、
前記マイクロポアの占める面積率が２０〜５０％であり、
表面空隙率が２０％以下である、請求項１に記載の構造体。 - 前記金属が、単一粒子または凝集体であり、電着法によりまたは金属粒子の分散液を塗布し乾燥させる方法により得られる、請求項１または２に記載の構造体。
- 前記金属が金または銀であり、前記アルミニウム部材のアルミニウム純度が９９．５質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
- 前記金属が磁性金属である、請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、
前記アルミニウム部材の表面に窪みを形成させる工程と、
その後、前記アルミニウム部材に陽極酸化処理を施して、前記窪みの位置に前記マイクロポアを有する前記陽極酸化皮膜を形成させる工程と、
その後、前記マイクロポアに前記金属を充填して封孔する工程と
を具備する、構造体の製造方法。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の構造体を用いたラマン分光分析用試料台。
- 請求項５に記載の構造体を用いた磁気記録媒体。
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