JP5274097B2

JP5274097B2 - 微細構造体およびその製造方法

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Inventors: 義治田川; 優介畠中
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Filing date: 2008-04-28
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Description

本発明は、微細構造体に関し、特に長周期のマイクロポア配列を有し、厚膜である微細構造体およびその製造方法に関する。

金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さなサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能材料の研究開発が、現在盛んに行われている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象とされている。

こうした微細構造体の作製方法はとしては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。

中でも、規則的なマイクロポアを有する微細構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミ二ウムを陽極酸化処理して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知れている。

このようなマイクロポアを有する陽極酸化皮膜の用途例としては、光機能性ナノデバイス、磁気デバイス、発光担体、触媒担持体等が知られている。例えば、特許文献１には、ポアを金属で封孔し局所プラズモン共鳴を発生させてラマン光分析装置へ応用する旨が記載されている。
このようにマイクロポアを形成させる陽極酸化処理の前には、陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させておく方法が知られている。このように窪みを形成させることにより、マイクロポアの配列およびポア径のばらつきを所望の範囲に制御することが容易となる。
窪みを形成させる一般的な方法として、陽極酸化皮膜の自己規則性を利用した自己規則化法が知られている。これは陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。

特開2007-231336号公報

しかしながら、特許文献１記載の自己規則化法は、平均ポア密度が１５個／μｍ²以下即ち、マイクロポアの重心間距離が３００ｎｍ以上では、陽極酸化皮膜の膜成長速度をハニカム配列化に必要な速度に維持できず、規則配列化されたマイクロポアの構造を維持したまま膜をマイクロポアの軸方向に成長させることが困難であった。
また、特許文献１記載の自己規則化法は、通常数時間という長時間をかけて行う必要があった。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、定電圧陽極酸化処理工程の代わりに、定電圧陽極酸化処理を行った後に、定電流陽極酸化処理を施すことにより、ハニカム配列化されたマイクロポアのハニカム配列化を崩すことなく、膜厚が１００μｍ以上となる微細構造体を作成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（i）〜（iv）を提供する。
（i）微細構造体の底部から表面に連続する円環状の複数のマイクロポアを有し、底部面で、下記一般式（１）により定義される複数のマイクロポアの規則化度が７０％以上であり、該マイクロポアの中心間の距離が３００〜６００ｎｍであり、該マイクロポアの軸方向の長さが１００μｍ以上であるアルミニウムまたはアルミニウム合金酸化皮膜よりなる微細構造体：
一般式（１）規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００
上記一般式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、その他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記マイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
ここでマイクロポアの中心間の距離（周期）とは、１つの円環状のマイクロポアの長軸に直角方向断面の中心と、一番近い次のマイクロポアの中心との距離を意味し、マイクロポアの長軸に直角方向の断面の形状が真円でない場合には直角方向の断面の重心を意味する。平均周期は、測定視野内の平均値を意味する。
また、底部面とは円環状のマイクロポアの軸に垂直な微細構造体の表面で、マイクロポアの複数の孔を有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金板から微細構造体が製造されたときにアルミニウムまたはアルミニウム合金板に近い側の平面で、アルミニウムまたはアルミニウム合金板が除去されて得られる表面をいう。
（ii）前記微細構造体の表面と底部面の上記一般式（１）により定義される複数のマイクロポアの規則化度の差が10％以内である、上記（i）に記載の微細構造体。
（iii）前記マイクロポアは前記微細構造体において貫通孔である、または非貫通孔である。
（iv）アルミニウムまたはアルミ二ウム合金板を酸性水溶液中で電圧を一定の値に制御して陽極酸化処理した後に、さらに酸性水溶液中で、電流を一定の値に制御して陽極酸化処理を行う工程を含む、上記（i）〜（iii）のいずれかに記載の微細構造体の製造方法。

上記微細構造体は、マイクロポア内に導電物質を充填することにより、マイクロポア貫通方向（円環状のマイクロポアの軸方向）に導電性を、マイクロポア貫通方向と垂直な面に絶縁性を有する異方性導電膜として用いることができる。また、貫通構造および細密充填構造を用いたフィルターとして用いることもできる。

本発明の微細構造体は、上記一般式（１）により定義される規則化度が７０％以上であり、上記マイクロポアの中心間の距離が３００〜６００ｎｍであって、上記マイクロポアの厚さが１００μｍ以上である微細構造体を提供することができる。上記微細構造体は、マイクロポア内に導電物質を充填することにより、マイクロポアの貫通方向に導電性を有し、マイクロポアの貫通方向と垂直な面に絶縁性を有する異方性導電膜としての用途が見込まれる。また、マイクロポア径の均一性、マイクロポアの細密充填構造、直管構造を利用した精密フィルタとしての用途が見込まれる。また、本発明の製造方法は、この微細構造体を簡易に、工業的に容易に製造することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
＜微細構造体＞
本発明の微細構造体は、マイクロポアを有するアルミ二ウムまたはアルミニウム合金の酸化皮膜よりなる。
本発明の微細構造体について、図１を用いて説明する。

図１は、本発明の微細構造体の好適な実施態様の一例を示す簡略図であり、図１（Ａ）は正面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の切断面線ＩＢ−ＩＢからみた断面図である。
本発明の微細構造体１は、酸化皮膜２およびマイクロポア３から構成される。
図１（Ｂ）に示すようにマイクロポア３は、円環状の孔であり、該酸化皮膜２の厚み方向Ｚと略平行（図１においては平行）となるように設けられるのが好ましい。
本発明の微細構造体１のマイクロポア３の中心間の距離（図１（Ａ）、図１（Ｂ）においては符号９で表される部分）は、３００〜６００ｎｍである。好ましくは、３５０〜５５０ｎｍである。
本発明においては、円環状のマイクロポアの軸方向の長さである上記酸化皮膜の厚み（図１（Ｂ）においては符号６で表される部分）は、１００μｍ以上である。１００〜１５００μｍであるのが好ましく、１００〜１０００μｍであるのがより好ましい。マイクロポアの中心間の距離と軸方向の長さが、この範囲であると、異方性導電膜の絶縁性と導電性とが十分なものとなるので好ましい。
平均マイクロポア密度は、３．５〜１５個／μｍ²であるのが好ましい。この範囲であると、異方性導電膜の絶縁性が十分なものとなるので好ましい。

本発明の微細構造体を構成する上記酸化皮膜２は、アルミニウムまたはアルミニウム合金板の酸化皮膜であり、陽極酸化処理で形成されるのが好ましい。
また、本発明においては、マイクロポアの幅（図１（Ｂ）においては符号７で表される部分）は、１０〜５９０ｎｍであるのが好ましく、４０〜５６０ｎｍであるのがより好ましい。マイクロポアの径（図１（Ｂ）においては符号８で表される部分）は、１０〜５９０ｎｍであるのが好ましく、４０〜５６０ｎｍであるのがより好ましい。

本発明においては、上記微細構造体１は、底部面で、下記一般式（１）により定義される複数のマイクロポアの規則化度が７０％以上である。なお、底部面とは円環状のマイクロポアの軸に垂直な微細構造体の表面で、マイクロポアの複数の孔を有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金板から微細構造体が製造されたときにアルミニウムまたはアルミニウム合金板に近い側の平面で、アルミニウムまたはアルミニウム合金板が除去されれば得られる表面をいう。図１（Ｂ）においては符号Ｚ２で表される側の平面４をいう。微細構造体１の底部面４の他方は表面５であり、図１（Ｂ）においては符号Ｚ１で表される側の平面である。
底部面のマイクロポアの規則化度の測定は、後述する本発明の微細構造体の製造方法において、定電流処理後、皮膜溶解を行い、底面部を走査型電子顕微鏡で観察した画像から所定のマイクロポア数を目視で確認し、下記一般式（１）より算出する。また、最終の定電流陽極酸化処理の起点となる形状を観察して同様に求めてもよい。

本発明の好ましい態様では、前記微細構造体の表面と底部面の上記一般式（１）により定義される複数のマイクロポアの規則化度の差が１０％以内である。より好ましくは、５
％以内であり、さらに好ましくは、２％以内である。

規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００（１）

図２は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。図２を用いて、上記式（１）をより具体的に説明する。
図２（Ａ）に示されるマイクロポア１０１は、マイクロポア１０１の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円１０３（マイクロポア１０２に内接している。）を描いた場合に、円３の内部にマイクロポア１０１以外のマイクロポアの中心を６個含んでいる。したがって、マイクロポア１０１は、Ｂに算入される。
図２（Ｂ）に示されるマイクロポア１０４は、マイクロポア１０４の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円１０６（マイクロポア１０５に内接している。）を描いた場合に、円１０６の内部にマイクロポア１０４以外のマイクロポアの重心を５個含んでいる。したがって、マイクロポア１０４は、Ｂに算入されない。
また、図２（Ｂ）に示されるマイクロポア１０７は、マイクロポア１０７の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円１０９（マイクロポア１０８に内接している。）を描いた場合に、円１０９の内部にマイクロポア１０７以外のマイクロポアの重心を７個含んでいる。したがって、マイクロポア１０７は、Ｂに算入されない。

上記微細構造体は、マイクロポア内に電解メッキ、または無電解メッキにより金属を充填することにより、異方性導電膜としての用途が見込まれる。また、微細構造体をアルカリ溶液に浸漬することにより、マイクロポア底部面を貫通させた精密フィルターとしての用途が見込まれる。

本発明の微細構造体は、例えば、（a）定電圧陽極酸化処理を行った後に、（b）定電流陽極酸化処理を行うことにより製造することができる。

図３は、本発明の微細構造体の製造方法を説明するためのアルミ二ウム部材および微細構造体の模式的な断面図である。

＜アルミ二ウム基板＞
アルミ二ウムまたはアルミニウム合金基板は特に限定されず、例えば、純アルミ二ウム板；アルミ二ウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミ二ウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミ二ウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミ二ウムを被覆させた基板；アルミ二ウムをラミネートした樹脂基板が挙げられる。

アルミ二ウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミ二ウム純度が、99.5質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であることがより好ましく、99.99質量%であることが更に好ましい。アルミ二ウム純度が上記範囲であると、ポア配列の規則性が十分となる。

アルミ二ウム基板の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。

＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミ二ウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミ二ウム部材の表面の凹凸としては、例えば、アルミ二ウム部材が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明においては、鏡面仕上げ処理は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法と、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃1500のものが好ましい。これより、光沢度を５０％以上（圧延アルミ二ウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。

化学研磨としては、例えば、「アルミ二ウムハンドブック」、第6版、（社）日本アルミ二ウム協会編、2001年、p.164-165に記載されている各種方法が挙げられる。
また、リン酸-硝酸法、Alupol I法、Alupol V法、Alcoa R5法、H₃PO₄-CH₃COOH-Cu法、H₃PO₄-HNO₃-CH₃COOH法が好適に挙げられる。中でも、リン酸-硝酸法、H₃PO₄-CH₃COOH-Cu法、H₃PO₄-HNO₃-CH₃COOH法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延である場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。

電解研磨としては、例えば、「アルミハンドブック」，第6版，（社）日本アルミ二ウム協会編，2001年p.164-165に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第2708655号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，vol．33，No.3，1986年，p32-38に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミ二ウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。

これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。

鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲａ、0.1μm以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さは、0.03μm以下であるのが好ましく、0.02 μm以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、JIS Z8741-1997の「方法3 60度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、VG-1D、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度60度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度20度で測定する。

＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶媒等を用いて、アルミ二ウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。また、鏡面処理仕上げ処理の際に皮膜に形成された酸化膜を除去する目的としても用いられる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。

中でも、以下の各方法が好適に例示される。
アルコール（例えば、メタノール）、ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミ二ウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；アセトン等の有機溶媒を常温でアルミ二ウム表面に接触させ、超音波を用いる方法（超音波洗浄法）；石鹸、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から80℃までの温度でアルミ二ウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度10〜200g/Lの硫酸水溶液を常温から70℃までの温度でアルミ二ウム表面に30〜80秒間接触させ、その後水洗する方法；濃度5〜20g/Lの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミ二ウム表面に30秒間程度接触させつつ、アルミ二ウム表面を陰極にして電流密度を1〜10A/dm²の直流電流を流して電解し、その後、濃度100〜500g/Lの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミ二ウム表面に接触させつつ、アルミ二ウム表面を陰極にして電流密度１〜10A/dm²の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度10〜200g/Lのアルカリ水溶液を40〜50℃でアルミ二ウム表面に15〜60秒間接触させ、その後、濃度100〜500g/Lの硝酸水溶液を接触させ中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から50℃までの温度でアルミ二ウム表面を常温から50℃までの温度でアルミ二ウム表面に30〜180秒間接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から50℃までの温度でアルミ二ウム表面に30〜180秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）が例示できる。

＜マイクロポアの起点形成方法＞
マイクロポアの起点形成方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミ二ウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で陽極酸化皮膜を形成させる。
この方法においては、マイクロポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のマイクロポア径を得ることができる。

陽極酸化処理をする際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ/ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ/ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ/ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般攪拌装置を使用する方法が用いられる。攪拌速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。そのような攪拌装置としては、例えば、AS ONE社製のマグネティックスターラーHS-50Dが挙げられる。

陽極酸化処理は、一定電圧下で行い、処理電圧は１２０〜２４０Ｖが好ましく、上記、処理電圧に対応する平均マイクロポア密度は、３．５〜１５個/μｍ²となる。
陽極酸化処理に使用される電解液は、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸などの有機酸または、例示される酸を２種類用いた混酸が好ましい。

陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないのが、一般には電解液濃度０.１〜５．０Ｍ／Ｌ、液温−１０〜３０℃であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜５．０Ｍ／Ｌ、液温０〜２０℃であるのがより好ましい。また、電圧１００〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間が好ましい。

平均マイクロポア密度は１５個/μｍ²以下であるのが好ましく、３．５〜１５個/μｍ²であるのがより好ましい。

＜規則化処理＞
規則化処理は、陽極酸化皮膜を溶解させる皮膜溶解処理と、皮膜溶解処理後の陽極酸化処理とからなる工程を1回以上行う処理である。

＜皮膜溶解処理＞
皮膜溶解処理は、上記したアルミ二ウム部材の陽極酸化皮膜を溶解させる処理である。これにより、陽極酸化皮膜表面の配列が不規則な部分が一部溶解するため、マイクロポアの配列の規則性が高くなる。また、皮膜を溶解させることにより、第１回の皮膜溶解後の陽極酸化処理の際、電流密度の立ち上がりが大きくなり、この結果、マイクロポアの配列の規則化性が高くなる。

皮膜溶解処理は、アルミ二ウム部材を酸性水溶液またはアルカリ性水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも浸漬法が好ましい。

皮膜溶解処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合液の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
皮膜溶解処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０.１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸漬時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５分〜３０分であるのが更に好ましい。

＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理は、上述した皮膜溶解処理の後に行われる。これにより、アルミ二ウム基板の酸化反応が進行し、皮膜溶解処理により溶解した陽極酸化皮膜が厚くなる。

陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一条件で行われるのが好ましい。

一定電圧下での陽極酸化処理では、電解時間は３０秒〜２時間が好ましく、３０秒〜３０分がより好ましく、３０秒〜５分が更に好ましい。定電圧とは、好ましくは定電圧設定にし、変動幅は、例えば±０．１〜０．０５Ｖに制御する。

規則化処理は、上述した皮膜溶解処理とその後の陽極酸化処理とからなる工程を1回以上行ってもよい。繰り返し回数が多いほど上述したマイクロポアの配列の規則性が高くなるため、この工程を２回以上繰り返して行ってもよい、３回以上繰り返してもよく、４回以上行ってもよい。
規則化処理において、上記工程を２回以上繰り返して行う場合、各回の皮膜溶解処理および陽極酸化処理の条件はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

例えば、図３（Ａ）は、アルミニウム基板１２ａとアルミニウム基板１２ａの表面に存在する、マイクロポア１６ａを有する陽極酸化皮膜１４ａとを示している。次に、図３（Ｂ）では、第１回目の皮膜溶解処理により、図３（Ａ）に示される陽極酸化皮膜１４ａの表面およびマイクロポア１６ａの内部が溶解し、アルミニウム基板１２ａ上に、マイクロポア１６ｂを有する陽極酸化皮膜１４ｂとなり、マイクロポア１６ｂの底面部には、陽極酸化皮膜１４ｂが残存している。図３（Ｃ）では、次の陽極酸化処理により、図３（Ｂ）に示されるアルミニウム基板１２ａの酸化反応が進行し、アルミニウム基板１２ｂ上に、マイクロポア１６ｂよりも深くなったマイクロポア１６ｃを有し、かつ、陽極酸化皮膜１４ｂよりも厚い陽極酸化皮膜１４ｃが得られる。図３（Ｄ）では、第２回の皮膜溶解処理により、図３（Ｃ）に示される陽極酸化皮膜１４ｃの表面およびマイクロポア１６ｃの内部が溶解し、アルミニウム基板１２ｂ上に、マイクロポア１６ｄを有する陽極酸化皮膜１４ｄを有する微細構造体２０が得られる。バリア層は１８ｄに示されている。図３（Ｄ）においては陽極酸化皮膜１４ｄが残存しているが、第２回の皮膜溶解処理においては、陽極酸化皮膜を全部溶解させてもよい。陽極酸化皮膜を全部溶解させた場合には、アルミニウム基板の表面に存在する窪みが微細構造体のマイクロポアとなる。

＜定電流処理＞
定電流処理は、上述した陽極酸化処理の後に行われる。これにより、規則化配列性を落とすことなく、酸化アルミ二ウムの膜厚を厚くし、マイクロポアの軸方向長さを長くすることが可能となる。

一定電圧下での陽極酸化処理後の一定電流下での陽極酸化処理では、電解時間は５分〜３０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。定電流とは、好ましくは定電流設定にし、変動幅は好ましくは±１０〜１Ａ／ｍ²に制御する。

定電流処理、陽極酸化処理での電解液、電解液濃度、温度条件は同じでも良いが、異なっていてもよい。

一定電圧下での陽極酸化処理後の一定電流下での陽極酸化処理では、電流密度は０〜10000Ａ／ｍ^２が好ましく、０〜1000Ａ／ｍ^２が更に好ましく、０〜400Ａ／ｍ^２が最も好ましい。

上述した本発明の製造方法により、本発明の微細構造体が得られる。また、以下に説明する本発明の微細構造体のアルミニウムまたはアルミニウム合金基板を除去しても良いし、さらにマイクロポアの貫通化処理を行ってもよい。

＜貫通化処理＞
貫通化処理は、上記陽極酸化処理の後に、上記陽極酸化により生じたマイクロポアによる孔を貫通化する工程である。
上記貫通化処理工程では、下記（２−ａ）または（２−ｂ）の処理を実施することが好ましい。
（２−ａ）酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板を溶解し、マイクロポアによる孔を貫通化する処理（化学溶解処理）。
（２−ｂ）陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板を機械的に研磨し、マイクロポアによる孔を貫通化する処理（機械的研磨処理）。

［（２−ａ）化学溶解処理］
化学溶解処理では、具体的には、例えば、上記陽極酸化処理工程の後に、アルミニウム基板（図３（Ｄ）においては符号１２ｂで表される部分）を溶解し、さらに、陽極酸化皮膜の底部（図３（Ｄ）においては符号１８ｄで表される部分）を除去して、マイクロポアによる孔を貫通化させる。

＜アルミニウム基板の溶解＞
一定電流下での陽極酸化処理後のアルミニウム基板の溶解は、陽極酸化皮膜（アルミナ）は溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いる。
即ち、アルミニウム溶解速度１μｍ／分以上、好ましくは３μｍ／分以上、より好ましくは５μｍ／分以上、および、陽極酸化皮膜溶解速度０．１ｎｍ／分以下、好ましくは０．０５ｎｍ／分以下、より好ましくは０．０１ｎｍ／分以下の条件を有する処理液を用いる。
具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも１種含み、かつ、ｐＨが４以下８以上、好ましくは３以下９以上、より好ましくは２以下１０以上の処理液に浸漬する処理を行う。

このような処理液としては、酸またはアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物（例えば、塩化白金酸）、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであるのが好ましい。
中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドするのが好ましい。
特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液（塩酸／塩化水銀）、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液（塩酸／塩化銅）が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
なお、このような処理液の組成は特に限定されず、例えば、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、王水等を用いることができる。

また、このような処理液の酸またはアルカリ濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。更に、このような処理液を用いた処理温度は、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。

本発明の製造方法においては、アルミニウム基板の溶解は、上記陽極酸化処理工程の後のアルミニウム基板を上述した処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。

＜陽極酸化皮膜の底部の除去＞
アルミニウム基板を溶解した後の陽極酸化皮膜の底部の除去は、酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより行う。底部の陽極酸化皮膜が除去されることにより、マイクロポアによる孔が貫通する。

陽極酸化皮膜の底部の除去は、予めｐＨ緩衝液に浸漬させてマイクロポアによる孔の開口側から孔内にｐＨ緩衝液を充填した後に、開口部の逆面、即ち、陽極酸化皮膜の底部に酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させる方法により行うのが好ましい。

酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
一方、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。

具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液や、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。

酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
また、予めｐＨ緩衝液に浸漬させる場合は、上述した酸／アルカリに適宜対応した緩衝液を使用する。

［（２−ｂ）機械的研磨処理］
機械的研磨処理では、具体的には、例えば、上記陽極酸化処理工程の後に、アルミニウム基板（図３（Ｄ）においては符号１２ｂで表される部分）およびアルミニウム基板近傍の陽極酸化皮膜（図３（Ｄ）においては符号１８ｄで表される部分）を機械的に研磨して除去することにより、マイクロポアによる孔を貫通化させる。
機械的研磨処理では、公知の機械的研磨処理方法を幅広く用いることができ、例えば、鏡面仕上げ処理について例示した機械研磨を用いることができる。但し、精密研磨速度が高いことから化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）処理を行うことが好ましい。ＣＭＰ処理には、フジミインコーポレイテッド社製のＰＮＡＮＥＲＬＩＴＥ−７０００、日立化成社製のＧＰＸＨＳＣ８００、旭硝子（セイミケミカル）社製のＣＬ−１０００等のＣＭＰスラリーを用いることができる。

これらの貫通化処理工程により、図３（Ｄ）に示されるアルミニウム基板１２ｂおよびバリア層１８ｄがなくなった状態の構造物、即ち、マイクロポアが貫通した微細構造体が得られる。

以下に実施例を示して本発明を具体的にする。ただし、本発明はこれらに限定されない。

［実施例１］
１．電解研磨処理
高純度アルミ二ウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、１０ｃｍ四方の面積でカットし、以下の組成の電解研磨液を用いて、電圧１０Ｖ、液温度６５℃、の条件で電解研磨処理を行った。陰極はカーボン電極とし、電源はGPO-250-30R（高砂製作所社製）を用いた。

＜電解研磨液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬）１３２０ｍＬ
・純水８０ｍＬ
・硫酸６００ｍＬ

２．脱脂処理
上記で得られた研磨処理後のサンプルを、１．７５mol/L水酸化ナトリウム、及び０．１６mol/L硝酸ナトリウムの処理液を用いて、60℃の条件で30〜90秒浸漬して脱脂処理した。
３．(A)起点形成処理
上記で得られたサンプルを、５．００mol/Lマロン酸の電解液で、電圧１３０．０Ｖ、液温度３℃の条件で７．５分間陽極酸化処理した。電圧はGPO-250-30R（高砂製作所社製）で定電圧設定にし、で１３０．０Ｖ（±０．１Ｖ）に制御した。さらに得られたサンプルを、０．５２mol/Lのリン酸水溶液で、40℃の条件で４２．５分浸漬して皮膜溶解を行った。この処理を4回繰り返した。

４．(B)陽極酸化処理
上記で得られたサンプルを、５．００mol/Lマロン酸の電解液で、電圧１３０．０Ｖ、液温度３℃の条件で7.5分間定電圧陽極酸化処理を行った。
５．（C)定電流処理
上記得られたサンプルを同様なマロン酸の電解液で電流密度120Ａ/m²、液温度３℃の条件で９０分間定電流陽極酸化処理し、電流はカレントトランス及び電圧計を用いて、導線部に流れる電流を測定し、120Ａ/m²（±10Ａ/m²）に制御した。
図１（Ｂ）に示す、アルミ二ウム基板表面にマイクロポアが直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜を形成した。

［実施例２］
上記（Ａ）起点形成処理によるマイクロポア形成処理の電解条件を、0.1mol/Lリン酸の電解液で、電圧195Ｖ、液温3℃の条件で240分間陽極酸化処理し、上記（Ｂ）陽極酸化処理によるマイクロポア形成処理の電解条件を、0.5mol/Lリン酸とし、電圧195Ｖ、温度3℃の条件で３０分間定電圧陽極酸化処理し、上記（Ｃ）定電流処理によるマイクロポア形成処理電解条件を、0.5mol/Lリン酸の電解液で、電流密度200A/m²、液温3℃の条件で720分間定電流陽極酸化処理とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２を得た。

［実施例３］
上記（Ａ）起点形成処理によるマイクロポア形成処理の電解条件を、３．０mol/L酒石酸の電解液で、電圧１９７Ｖ、液温３℃の条件で３０分間陽極酸化処理し、上記（Ｂ）陽極酸化処理によるマイクロポア形成処理の電解条件を、５．０ｍol/L酒石酸の電解液で、電圧１９７Ｖ、温度３℃の条件で２分間定電圧陽極酸化処理し、上記（Ｃ）定電流処理によるマイクロポア形成処理電解条件を、５．０mol/L酒石酸の電解液で、電流密度１８０A/m²、液温3℃の条件で１２０分間定電流陽極酸化処理とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３を得た。

［実施例４］
上記（Ａ）起点形成処理によるマイクロポア形成処理の電解条件を、２．０mol/Lクエン酸の電解液で、電圧２４０Ｖ、液温３℃の条件で１０分間陽極酸化処理し、上記（Ｂ）陽極酸化処理によるマイクロポア形成処理の電解条件を、２．０ｍol/Lクエン酸の電解液で、電圧２４０Ｖ、温度３℃の条件で１０分間定電圧陽極酸化処理し、上記（Ｃ）定電流処理によるマイクロポア形成処理電解条件を、0.5mol/L酒石酸の電解液で、電流密度７０A/m²、液温3℃の条件で300分間定電流陽極酸化処理とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４を得た。

［比較例１］
上記（Ｂ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理の電解条件を、電圧１３０Ｖの条件で１５０分間定電圧陽極酸化処理とし、定電流陽極酸化処理は行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のサンプルを得た。

［比較例２］
上記（Ｂ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理の電解条件を、電流密度１２０Ａ/m²の条件で１５０分間定電流陽極酸化処理し、定電圧陽極酸化処理は行わなかった以外は、実施例２と同様の方法で比較例２のサンプルを得た。

［比較例３］
上記（Ａ）起点形成処理によるマイクロポア形成処理を行わず、かつ、上記（Ｂ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理の電解条件を、電圧１３０．０Ｖの条件で１５０分間定電圧陽極処理とし、定電流陽極酸化処理は行わなかった以外は、実施例1と同様の方法で比較例３のサンプルを得た。

［比較例４］
上記（Ａ）起点形成処理によるマイクロポア形成処理を行わず、かつ、上記（Ｂ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理の電解条件を、電流密度１２０Ａ/m²の条件で１５０分間定電流陽極酸化処理し、定電圧陽極酸化処理は行わなかった以外は、実施例1と同様の方法で比較例4のサンプルを得た。
上記の実施例、比較例の結果を表１に示す。

（１）マイクロポア径は、マイクロポアをクロム酸に溶解させた起点形状を走査型電子顕微鏡で観察した画像から、20個のポアの外周を計測し、正円と仮定し、マイクロポア径＝（ポア外周/π）としその平均を求めた。平均ポア径の分散を、表面と底部面とで求め表１に示す。
（２）マイクロポアの中心間の距離は、皮膜を溶解し、起点をSEMで観察した画像から、近接する２つのマイクロポアを選び、それぞれのポアに外周と2点の交点を持つように、２つの直線を描き、直線とポアの外周の垂直二等分線を描いた。２つの垂直二等分線の交点をポア中心とし、近接するポアの中心間隔を測定した。この操作を20回行い、平均値を算出し、中心間の距離を求めた。
（３）表面規則化度は、微細構造体表面を走査型電子顕微鏡で観察した画像から、200個のポアにおいて6個のポアに近接するポア数を目視で確認し、上記一般式（１）より算出した。
（４）底部面の規則化度は、マイクロポアをクロム酸に溶解させた起点形状を走査型電子顕微鏡で観察した画像から、200個のポアにおいて6個のポアに近接するポア数を目視で確認し、上記一般式（１）より算出した。
（５）皮膜成長率は、過電流式膜厚計を用いて膜厚を測定し、皮膜成長率＝（膜厚）/（ＡＤ処理時間）として算出した。表１の皮膜成長速度は、定電流陽極酸化処理の場合の測定値である。
（６）マイクロポアの軸方向長さは、渦電流式膜厚計（EDY-1000,株式会社サンコウ電子研究所）を用いて測定した。表１に結果を示す。

図１（Ａ），（Ｂ）は、本発明の異方導電性部材の好適な実施態様の一例を示す簡略図であり、図１（Ａ）は正面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の切断面線ＩＢ−ＩＢからみた断面図である。図２（Ａ），（Ｂ）は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。図３（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の製造方法における陽極酸化処理の一例を説明する模式的な端面図である。

符号の説明

２酸化皮膜
３、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄマイクロポア
４底部面
５表面
６マイクロポアの軸方向の距離
７マイクロポア間の幅
８マイクロポアの直径
９マイクロポアの中心間距離
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄアルミニウム基板
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ陽極酸化皮膜
１８ｄバリア層
２０微細構造体
１０１、１０２、１０４、１０５、１０７、１０８マイクロポア
１０３、１０６、１０９円

Claims

微細構造体の底部から表面に連続する円環状の複数のマイクロポアを有し、底部面で、下記一般式（１）により定義される複数のマイクロポアの規則化度が７０％以上であり、該マイクロポアの中心間の距離が３００〜６００ｎｍであり、該マイクロポアの軸方向の長さが１００μｍ以上であるアルミニウムまたはアルミニウム合金の酸化皮膜よりなる微細構造体：
一般式（１）
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００
上記一般式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの長軸に直角方向の断面の中心から、その他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記マイクロポア以外のマイクロポアの中心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
前記微細構造体の表面と底部面の上記一般式（１）により定義される複数のマイクロポアの規則化度の差が１０％以内である、請求項１に記載の微細構造体。
アルミニウムまたはアルミ二ウム合金板を酸性水溶液中で電圧を一定の値に制御して陽極酸化処理した後に、さらに酸性水溶液中で、電流を一定の値に制御して陽極酸化処理を行う工程を含む、請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。