KR101492673B1

KR101492673B1 - 미세 구조체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101492673B1
Application number: KR1020107024050A
Authority: KR
Inventors: 요시하루 다가와; 유스케 하타나카
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2015-02-12
Also published as: US20110036720A1; CN102016132A; KR20110008056A; WO2009133898A1; EP2270262A1; JP5274097B2; JP2009263748A; EP2270262A4

Abstract

두께가 100 μm 이상인 규칙적인 마이크로 포어를 갖는 구조체의 제공. 미세 구조체의 저부에서 표면으로 연속되는 원고리 형상의 복수의 마이크로 포어를 가지고, 저부면에서, 일반식 (1) 에 의해 정의되는 복수의 마이크로 포어의 규칙화도가 70 ％ 이상이고, 그 마이크로 포어의 중심 간의 거리가 300 ∼ 600 nm 이며, 그 마이크로 포어의 축 방향의 길이가 100 μm 이상인 알루미늄 또는 알루미늄 합금 산화 피막으로 이루어지는 미세 구조체.

Description

미세 구조체 및 그 제조 방법{MICROSTRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 미세 구조체에 관한 것으로, 특히 장주기 (長周期) 의 마이크로 포어 배열을 가지며, 후막인 미세 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속 및 반도체의 박막, 세선 (細線), 도트 등의 기술 영역에서는, 어떤 특징적인 길이보다 작은 사이즈에서 자유 전자의 움직임이 갇혀 있게 됨으로써, 전기적, 광학적 및 화학적으로 특이한 현상이 관찰된다. 이러한 현상은 「양자 역학적 사이즈 효과 (양자 사이즈 효과)」라고 불린다. 이러한 특이한 현상을 응용한 기능 재료의 연구 개발이, 현재 활발히 행해지고 있다. 구체적으로는, 수백 nm 보다 미세한 구조를 갖는 재료가, 「미세 구조체」또는 「나노 구조체」라고 불리고, 재료 개발의 대상으로 된다.

이러한 미세 구조체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 포토리소그래피, 전자선 노광, X 선 노광 등의 미세 패턴 형성 기술을 비롯한 반도체 가공 기술에 의해 직접적으로 나노 구조체를 제조하는 방법을 들 수 있다.

그 중에서도, 규칙적인 마이크로 포어를 갖는 미세 구조체를 제조하는 방법에 대한 연구가 주목받으며 많이 행해지고 있다.

예를 들어, 자기 규제적으로 규칙적인 구조가 형성되는 방법으로서 전해액 중에서 알루미늄을 양극 산화 처리하여 얻어지는 양극 산화 알루미나막 (양극 산화 피막) 을 들 수 있다. 양극 산화 피막에는, 수 nm 정도 내지 수백 nm 정도의 직경을 갖는 복수의 미세 구멍 (마이크로 포어) 이 규칙적으로 형성되는 것이 알려져 있다. 이 양극 산화 피막의 자기 규칙화를 이용하여 완전하게 규칙적인 배열을 얻으면, 이론적으로는, 마이크로 포어를 중심으로 저면이 정육각형인 육각기둥의 셀이 형성되고, 인접하는 마이크로 포어를 잇는 선이 정삼각형을 이루는 것이 알려져 있다.

이와 같은 마이크로 포어를 갖는 양극 산화 피막의 용도예로서는, 광 기능성 나노 디바이스, 자기 디바이스, 발광 담체, 촉매 담지체 등이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 포어를 금속으로 밀봉하고 국소 플라즈몬 공명을 발생시켜 라만 광 분석 장치에 응용하는 취지가 기재되어 있다.

이와 같이 마이크로 포어를 형성시키는 양극 산화 처리 전에는, 양극 산화 처리의 마이크로 포어의 생성 기점이 되는 패임부를 형성시켜 두는 방법이 알려져 있다. 이와 같이 패임부를 형성시킴으로써, 마이크로 포어의 배열 및 포어 직경의 편차를 원하는 범위로 제어하는 것이 용이해진다.

패임부를 형성시키는 일반적인 방법으로서 양극 산화 피막의 자기 규칙성을 이용한 자기 규칙화법이 알려져 있다. 이것은 양극 산화 피막의 마이크로 포어가 규칙 배열되는 성질을 이용하여, 규칙적인 배열을 교란시키는 요인을 제거함으로써, 규칙성을 향상시키는 방법이다.

일본 공개특허공보 2007-231336호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 자기 규칙화법은, 평균 포어 밀도가 15 개/ μm² 이하, 즉 마이크로 포어의 중심 간 거리가 300 nm 이상에서는, 양극 산화 피막의 막성장 속도를 허니컴 배열화에 필요한 속도로 유지할 수 없어, 규칙 배열화된 마이크로 포어의 구조를 유지한 상태로 막을 마이크로 포어의 축 방향으로 성장시키는 것이 곤란했다.

또, 특허문헌 1 에 기재된 자기 규칙화법은, 통상적으로 수시간이라는 장시간을 들여 실시할 필요가 있었다.

본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 정전압 양극 산화 처리 공정 대신에, 정전압 양극 산화 처리를 실시한 후에, 정전류 양극 산화 처리를 실시함으로써, 허니컴 배열화된 마이크로 포어의 허니컴 배열화를 무너뜨리지 않고, 막 두께가 100 μm 이상이 되는 미세 구조체를 제조할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 (i) ∼ (iv) 를 제공한다.

(i) 미세 구조체의 저부에서 표면으로 연속되는 원고리 형상의 복수의 마이크로 포어를 가지고, 저부면에서, 하기 일반식 (1) 에 의해 정의되는 복수의 마이크로 포어의 규칙화도가 70 ％ 이상이고, 그 마이크로 포어의 중심 간의 거리가 300 ∼ 600 nm 이며, 그 마이크로 포어의 축 방향의 길이가 100 μm 이상인 알루미늄 또는 알루미늄 합금 산화 피막으로 이루어지는 미세 구조체 :

일반식 (1) 규칙화도 (％) = B/A×100

상기 일반식 (1) 중, A 는, 측정 범위에서의 마이크로 포어의 전체 수를 나타낸다. B 는, 하나의 마이크로 포어의 중심 (重心) 을 중심 (中心) 으로 하고, 그 밖의 마이크로 포어의 가장자리에 내접되는 가장 반경이 짧은 원을 그린 경우에, 그 원 내부에 상기 마이크로 포어 이외의 마이크로 포어의 중심을 6 개 포함하게 되는 상기 하나의 마이크로 포어의 측정 범위에서의 수를 나타낸다.

여기서 마이크로 포어의 중심 간의 거리 (주기) 란, 1 개의 원고리 형상의 마이크로 포어의 장축에 직각 방향 단면의 중심과, 가장 가까운 다음의 마이크로 포어의 중심의 거리를 의미하고, 마이크로 포어의 장축에 직각 방향인 단면의 형상이 진원이 아닌 경우에는 직각 방향인 단면의 중심을 의미한다. 평균 주기는, 측정 시야 내의 평균값을 의미한다.

또, 저부면이란 원고리 형상의 마이크로 포어의 축과 수직인 미세 구조체의 표면에서, 마이크로 포어의 복수 구멍을 가지며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금판으로 미세 구조체가 제조되었을 때에 알루미늄 또는 알루미늄 합금판에 가까운 측의 평면에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금판이 제거되어 얻어지는 표면을 말한다.

(ii) 상기 미세 구조체의 표면과 저부면의 상기 일반식 (1) 에 의해 정의되는 복수의 마이크로 포어의 규칙화도의 차이가 10 ％ 이내인 상기 (i) 에 기재된 미세 구조체.

(iii) 상기 마이크로 포어는 상기 미세 구조체에 있어서 관통공이거나, 또는 비관통공인 상기 (i) 에 기재된 미세 구조체.

(iv) 알루미늄 또는 알루미늄 합금판을 산성 수용액 중에서 전압을 일정한 값으로 제어하여 양극 산화 처리한 후에, 그리고 산성 수용액 중에서, 전류를 일정한 값으로 제어하여 양극 산화 처리를 실시하는 공정을 포함하는 상기 (i) ∼ (iii) 중 어느 하나에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.

상기 미세 구조체는, 마이크로 포어 내에 도전 물질을 충전시킴으로써, 마이크로 포어 관통 방향 (원고리 형상의 마이크로 포어의 축 방향) 에 도전성을, 마이크로 포어 관통 방향과 수직인 면에 절연성을 갖는 이방성 도전막으로서 사용할 수 있다. 또, 관통 구조 및 세밀 충전 구조를 사용한 필터로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 미세 구조체는, 상기 일반식 (1) 에 의해 정의되는 규칙화도가 70 ％ 이상이고, 상기 마이크로 포어의 중심 간의 거리가 300 ∼ 600 nm 이며, 상기 마이크로 포어의 두께가 100 μm 이상인 미세 구조체를 제공할 수 있다. 상기 미세 구조체는, 마이크로 포어 내에 도전 물질을 충전시킴으로써, 마이크로 포어의 관통 방향에 도전성을 가지며, 마이크로 포어의 관통 방향과 수직인 면에 절연성을 갖는 이방성 도전막으로서의 용도가 기대된다. 또, 마이크로 포어 직경의 균일성, 마이크로 포어의 세밀 충전 구조, 직관 구조를 이용한 정밀 필터로서의 용도가 기대된다. 또, 본 발명의 제조 방법은, 이 미세 구조체를 간단하고 공업적으로 용이하게 제조할 수 있다.

도 1(A), 도 1(B) 는, 본 발명의 이방 도전성 부재의 바람직한 실시 양태의 일례를 나타내는 간략도로서, 도 1(A) 는 정면도, 도 1(B) 는 도 1(A) 의 절단면선IB-IB 에서 본 단면도이다.
도 2(A), 도 2(B) 는, 포어의 규칙화도를 산출하는 방법의 설명도이다.
도 3(A) ∼ 도 3(D) 는, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 양극 산화 처리의 일례를 설명하는 모식적인 단면도이다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<미세 구조체>

본 발명의 미세 구조체는, 마이크로 포어를 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 산화 피막으로 이루어진다.

본 발명의 미세 구조체에 대해서 도 1 을 이용하여 설명한다.

도 1 은, 본 발명의 미세 구조체의 바람직한 실시 양태의 일례를 나타내는 간략도로서, 도 1(A) 는 정면도, 도 1(B) 는 도 1(A) 의 절단면선 IB-IB 에서 본 단면도이다.

본 발명의 미세 구조체 (1) 는, 산화 피막 (2) 및 마이크로 포어 (3) 로 구성 된다.

도 1(B) 에 나타낸 바와 같이 마이크로 포어 (3) 는, 원고리 형상의 구멍이며, 그 산화 피막 (2) 의 두께 방향 Z 와 거의 평행 (도 1 에서는 평행) 해지도록 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 미세 구조체 (1) 의 마이크로 포어 (3) 의 중심 간의 거리 (도 1(A), 도 1(B) 에서는 부호 9 로 나타내는 부분) 는 300 ∼ 600 nm 이다. 바람직하게는 350 ∼ 550 nm 이다.

본 발명에 있어서는, 원고리 형상의 마이크로 포어의 축 방향의 길이인 상기 산화 피막의 두께 (도 1(B) 에서는 부호 6 으로 나타내는 부분) 는 100 μm 이상이다. 100 ∼ 1500 μm 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 1000 μm 인 것이 보다 바람직하다. 마이크로 포어의 중심 간의 거리와 축 방향의 길이가 이 범위이면, 이방성 도전막의 절연성과 도전성이 충분한 것이 되므로 바람직하다.

평균 마이크로 포어 밀도는 3.5 ∼ 15 개/μm²인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 이방성 도전막의 절연성이 충분한 것이 되므로 바람직하다.

본 발명의 미세 구조체를 구성하는 상기 산화 피막 (2) 은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금판의 산화 피막이며, 양극 산화 처리로 형성되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 마이크로 포어의 폭 (도 1(B) 에서는 부호 7 로 나타내는 부분) 은 10 ∼ 590 nm 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 560 nm 인 것이 보다 바람직하다. 마이크로 포어의 직경 (도 1(B) 에서는 부호 8 로 나타내는 부분) 은 10 ∼ 590 nm 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 560 nm 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 미세 구조체 (1) 는, 저부면에서, 하기 일반식 (1) 에 의해 정의되는 복수의 마이크로 포어의 규칙화도가 70 ％ 이상이다. 또한, 저부면과는 원고리 형상의 마이크로 포어의 축과 수직인 미세 구조체의 표면에서, 마이크로 포어의 복수 구멍을 가지며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금판으로 미세 구조체가 제조되었을 때에 알루미늄 또는 알루미늄 합금판에 가까운 측의 평면에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금판이 제거되면 얻어지는 표면을 말한다. 도 1(B) 에서는 부호 Z2 로 나타내는 측의 평면 (4) 을 말한다. 미세 구조체 (1) 의 저부면 (4) 의 타방 표면은 표면 (5) 이며, 도 1(B) 에서는 부호 Z1 로 나타내는 측의 평면이다.

저부면의 마이크로 포어의 규칙화도 측정은, 후술하는 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법에 있어서, 정전류 처리 후, 피막 용해를 실시하고, 저면부를 주사형 전자현미경으로 관찰한 화상으로부터 소정의 마이크로 포어 수를 육안으로 확인하고, 하기 일반식 (1) 에서 산출한다. 또, 최종적인 정전류 양극 산화 처리의 기점이 되는 형상을 관찰하여 동일하게 구해도 된다.

본 발명의 바람직한 양태에서는, 상기 미세 구조체의 표면과 저부면의 상기 일반식 (1) 에 의해 정의되는 복수의 마이크로 포어의 규칙화도의 차이가 10 ％ 이내이다. 보다 바람직하게는 5 ％ 이내이며, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이내이다.

규칙화도 (％) = B/A×100 (1)

도 2 는, 포어의 규칙화도를 산출하는 방법의 설명도이다. 도 2 를 이용하여, 상기 식 (1) 을 보다 구체적으로 설명한다.

도 2(A) 에 나타낸 마이크로 포어 (101) 는, 마이크로 포어 (101) 의 중심을 중심으로 하고, 다른 마이크로 포어의 가장자리에 내접되는 가장 반경이 짧은 원 (103) (마이크로 포어 (102) 에 내접되어 있다.) 을 그린 경우에, 원 (103) 의 내부에 마이크로 포어 (101) 이외의 마이크로 포어의 중심을 6 개 포함하고 있다. 따라서, 마이크로 포어 (101) 는 B 에 산입된다.

도 2(B) 에 나타낸 마이크로 포어 (104) 는, 마이크로 포어 (104) 의 중심을 중심으로 하고, 다른 마이크로 포어의 가장자리에 내접되는 가장 반경이 짧은 원 (106) (마이크로 포어 (105) 에 내접되어 있다.) 을 그린 경우에, 원 (106) 의 내부에 마이크로 포어 (104) 이외의 마이크로 포어의 중심을 5 개 포함하고 있다. 따라서, 마이크로 포어 (104) 는 B 에 산입되지 않는다.

또, 도 2(B) 에 나타낸 마이크로 포어 (107) 는, 마이크로 포어 (107) 의 중심을 중심으로 하고, 다른 마이크로 포어의 가장자리에 내접되는 가장 반경이 짧은 원 (109) (마이크로 포어 (108) 에 내접되어 있다.) 을 그린 경우에, 원 (109) 의 내부에 마이크로 포어 (107) 이외의 마이크로 포어의 중심을 7 개 포함하고 있다. 따라서, 마이크로 포어 (107) 는 B 에 산입되지 않는다.

상기 미세 구조체는, 마이크로 포어 내에 전해 도금, 또는 무전해 도금에 의해 금속을 충전시킴으로써, 이방성 도전막으로서의 용도가 기대된다. 또, 미세 구조체를 알칼리 용액에 침지시킴으로써, 마이크로 포어 저부면을 관통시킨 정밀 필터로서의 용도가 기대된다.

본 발명의 미세 구조체는, 예를 들어, (a) 정전압 양극 산화 처리를 실시한 후에, (b) 정전류 양극 산화 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.

도 3 은, 본 발명의 미세 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 알루미늄 부재 및 미세 구조체의 모식적인 단면도이다.

<알루미늄 기판>

알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 순알루미늄판 ; 알루미늄을 주성분으로 하고 미량의 이 (異) 원소를 함유하는 합금판 ; 저순도 알루미늄 (예를 들어, 리사이클 재료) 에 고순도 알루미늄을 증착시킨 기판 ; 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리 등의 표면에 증착, 스퍼터 등의 방법에 의해 고순도 알루미늄을 피복시킨 기판 ; 알루미늄을 라미네이트한 수지 기판을 들 수 있다.

알루미늄 기판 중에서, 양극 산화 처리에 의해 양극 산화 피막을 형성하는 표면은, 알루미늄 순도가 99.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.9 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.99 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 순도가 상기 범위이면, 포어 배열의 규칙성이 충분해진다.

알루미늄 기판의 표면은, 미리 탈지 처리 및 경면 마무리 처리가 실시되는 것이 바람직하다.

<경면 마무리 처리>

경면 마무리 처리는, 알루미늄 기판의 표면의 요철을 없애고, 전착법 등에 의한 입자 형성 처리의 균일성이나 재현성을 향상시키기 위해서 실시된다. 알루미늄 부재 표면의 요철로는, 예를 들어, 알루미늄 부재가 압연을 거쳐 제조된 것인 경우에 압연시에 발생된 압연 줄무늬를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 경면 마무리 처리는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 기계 연마, 화학 연마, 전해 연마를 들 수 있다.

기계 연마로서는, 예를 들어, 각종 시판되는 연마포로 연마하는 방법, 시판되는 각종 연마제 (예를 들어, 다이아몬드, 알루미나) 와 버프를 조합한 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 연마제를 사용하는 방법과, 사용되는 연마제를 성긴 입자에서 세밀한 입자로 시간 경과에 따라 변경하여 실시하는 방법이 바람직하게 예시된다. 이 경우, 최종적으로 사용되는 연마제로서는 #1500 의 것이 바람직하다. 이로부터, 광택도를 50 ％ 이상 (압연 알루미늄인 경우, 그 압연 방향 및 폭 방향 모두 50 ％ 이상) 으로 할 수 있다.

화학 연마로서는, 예를 들어, 「알루미늄 핸드북」, 제 6 판, (사) 일본 알루미늄 협회편, 2001 년, p.164-165 에 기재되어 있는 각종 방법을 들 수 있다.

또, 인산-질산법, Alupol I 법, Alupol V 법, Alcoa R5 법, H₃PO₄-CH₃COOH-Cu 법, H₃PO₄-HNO₃-CH₃COOH 법을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 인산-질산법, H₃PO₄-CH₃COOH-Cu 법, H₃PO₄-HNO₃-CH₃COOH 법이 바람직하다.

화학 연마에 의해, 광택도를 70 ％ 이상 (압연인 경우, 그 압연 방향 및 폭 방향 모두 70 ％ 이상) 으로 할 수 있다.

전해 연마로서는, 예를 들어, 「알루미늄 핸드북」, 제 6 판, (사) 일본 알루미늄 협회편, 2001 년 p.164-165 에 기재되어 있는 각종 방법을 들 수 있다.

또, 미국 특허 제2708655호 명세서에 기재되어 있는 방법을 바람직하게 들 수 있다.

또, 「실무 표면 기술」, vol.33, No.3, 1986 년, p32-38 에 기재되어 있는 방법도 바람직하게 들 수 있다.

전해 연마에 의해, 광택도를 70 ％ 이상 (압연 알루미늄인 경우, 그 압연 방향 및 폭 방향 모두 70 ％ 이상) 으로 할 수 있다.

이들 방법은, 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 연마제를 사용하는 방법을, 사용되는 연마제를 성긴 입자에서 세밀한 입자로 시간 경과에 따라 변경하여 실시하고, 그 후, 전해 연마를 실시하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.

경면 마무리 처리에 의해, 예를 들어, 평균 표면 조도 Ra, 0.1 μm 이하, 광택도 50 ％ 이상의 표면을 얻을 수 있다. 평균 표면 조도는, 0.03 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.02 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 광택도는 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 광택도는, 압연 방향과 수직인 방향에서, JIS Z8741-1997 의 「방법 3 60 도 경면 광택」의 규정에 준하여 구해지는 정반사율이다. 구체적으로는, 변각 광택도계 (예를 들어, VG-1D, 일본 전색 공업사 제조) 를 사용하여, 정반사율 70 ％ 이하인 경우에는 입반사 각도 60 도에서, 정반사율 70 ％ 를 초과하는 경우에는 입반사 각도 20 도에서 측정한다.

<탈지 처리>

탈지 처리는, 산, 알칼리, 유기 용매 등을 사용하여, 알루미늄 표면에 부착된, 먼지, 오일, 수지 등의 유기 성분을 용해시켜 제거하고, 유기 성분을 원인으로 하는 후술하는 각 처리에서의 결함 발생을 방지하는 것을 목적으로 행해진다. 또, 경면 마무리 처리시에 피막에 형성된 산화막을 제거하는 목적으로도 사용된다.

탈지 처리에는, 종래 공지된 탈지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 시판되고 있는 각종 탈지제를 소정 방법으로 이용함으로써 실시할 수 있다.

그 중에서도, 이하의 각 방법이 바람직하게 예시된다.

알코올 (예를 들어, 메탄올), 케톤, 벤진, 휘발유 등의 유기 용제를 상온에서 알루미늄 표면에 접촉시키는 방법 (유기 용제법) ; 아세톤 등의 유기 용매를 상온에서 알루미늄 표면에 접촉시키고 초음파를 사용하는 방법 (초음파 세정법) ; 비누, 중성 세제 등의 계면활성제를 함유하는 액을 상온에서 80 ℃ 까지의 온도에서 알루미늄 표면에 접촉시키고, 그 후 수세하는 방법 (계면활성제법) ; 농도 10 ∼ 200 g/L 의 황산 수용액을 상온에서 70 ℃ 까지의 온도에서 알루미늄 표면에 30 ∼ 80 초간 접촉시키고, 그 후 수세하는 방법 ; 농도 5 ∼ 20 g/L의 수산화 나트륨 수용액을 상온에서 알루미늄 표면에 30 초간 정도 접촉시키면서, 알루미늄 표면을 음극으로 하여 전류 밀도 1 ∼ 10 A/dm² 의 직류 전류를 흐르게 하여 전해시키고, 그 후, 농도 100 ∼ 500 g/L 의 질산 수용액을 접촉시켜 중화시키는 방법 ; 각종 공지된 양극 산화 처리용 전해액을 상온에서 알루미늄 표면에 접촉시키면서, 알루미늄 표면을 음극으로 하여 전류 밀도 1 ∼ 10 A/dm² 의 직류 전류를 흐르게 하거나 또는 교류 전류를 흐르게 하여 전해시키는 방법 ; 농도 10 ∼ 200 g/L 의 알칼리 수용액을 40 ∼ 50 ℃ 에서 알루미늄 표면에 15 ∼ 60 초간 접촉시키고, 그 후, 농도 100 ∼ 500 g/L 의 질산 수용액을 접촉시켜 중화시키는 방법 ; 경유, 등유 등에 계면활성제, 물 등을 혼합시킨 유화액을 상온에서 50 ℃ 까지의 온도에서 알루미늄 표면에 30 ∼ 180 초간 접촉시키고, 그 후 수세하는 방법 (유화 탈지법) ; 탄산나트륨, 인산염류, 계면활성제 등의 혼합액을 상온에서 50 ℃ 까지의 온도에서 알루미늄 표면에 30 ∼ 180 초간 접촉시키고, 그 후 수세하는 방법 (인산염법) 을 예시할 수 있다.

<마이크로 포어의 기점 형성 방법>

마이크로 포어의 기점 형성 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 자기 규칙화법을 이용하는 것이 바람직하다.

자기 규칙화법은, 양극 산화 피막의 마이크로 포어가 규칙적으로 배열하는 성질을 이용하여, 규칙적인 배열을 교란시키는 요인을 제거함으로써, 규칙성을 향상시키는 방법이다. 구체적으로는, 고순도 알루미늄을 사용하고, 전해액의 종류에 따른 전압으로 양극 산화 피막을 형성시킨다.

이 방법에서는, 마이크로 포어 직경은 전압에 따라 다르므로, 전압을 제어함으로써, 어느 정도 원하는 마이크로 포어 직경을 얻을 수 있다.

양극 산화 처리를 할 때의 평균 유속은, 0.5 ∼ 20.0 m/min 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 15.0 m/min 인 것이 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 10.0 m/min 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 유속으로 양극 산화를 실시함으로써, 균일하고 높은 규칙성을 가질 수 있다.

또, 전해액을 상기 조건에서 유동시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스터러와 같은 일반 교반 장치를 사용하는 방법이 이용된다. 교반 속도를 디지털 표시로 컨트롤 할 수 있는 스터러를 사용하면, 평균 유속을 제어할 수 있어 바람직하다. 그러한 교반 장치로서는, 예를 들어, AS ONE 사 제조의 마그네틱 스터러 HS-50D 를 들 수 있다.

양극 산화 처리는, 일정 전압 하에서 실시하고, 처리 전압은 120 ∼ 240 V 가 바람직하고, 상기 처리 전압에 대응되는 평균 마이크로 포어 밀도는 3.5 ∼ 15개/μm²가 된다.

양극 산화 처리에 사용되는 전해액은, 황산, 인산 등의 무기산, 옥살산, 말론산, 타르타르산, 숙신산 등의 유기산 또는, 예시되는 산을 2 종류 사용한 혼산 (混酸) 이 바람직하다.

양극 산화 처리의 조건은, 사용되는 전해액에 따라 여러 가지 변화되므로 일률적으로 결정될 수 없지만, 일반적으로는 전해액 농도 0.1 ∼ 5.0 M/L, 액온 -10 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, 전해액 농도 0.5 ∼ 5.0 M/L, 액온 0 ∼ 20 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 전압 100 ∼ 300 V, 전해 시간 0.5 ∼ 30 시간이 바람직하다.

평균 마이크로 포어 밀도는 15 개/μm² 이하인 것이 바람직하고, 3.5 ∼ 15개/μm² 인 것이 보다 바람직하다.

<규칙화 처리>

규칙화 처리는, 양극 산화 피막을 용해시키는 피막 용해 처리와, 피막 용해 처리 후의 양극 산화 처리로 이루어지는 공정을 1 회 이상 실시하는 처리이다.

<피막 용해 처리>

피막 용해 처리는, 상기한 알루미늄 부재의 양극 산화 피막을 용해시키는 처리이다. 이로써, 양극 산화 피막 표면의 배열이 불규칙한 부분이 일부 용해되기 때문에, 마이크로 포어의 배열 규칙성이 높아진다. 또, 피막을 용해시킴으로써, 제 1 회의 피막 용해 후의 양극 산화 처리시, 전류 밀도의 상승이 커지고, 그 결과, 마이크로 포어의 배열 규칙화성이 높아진다.

피막 용해 처리는, 알루미늄 부재를 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액에 접촉시킴으로써 실시한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도 침지법이 바람직하다.

피막 용해 처리에 산 수용액을 사용하는 경우에는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들 혼합액의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬산을 함유하지 않는 수용액이 안전성이 우수한 면에서 바람직하다. 산 수용액의 농도는 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 산 수용액의 온도는 25 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하다.

피막 용해 처리에 알칼리 수용액을 사용하는 경우에는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는 20 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 50 g/L, 40 ℃ 의 인산 수용액, 0.5 g/L, 30 ℃ 의 수산화 나트륨 수용액 또는 0.5 g/L, 30 ℃ 의 수산화 칼륨 수용액이 바람직하게 사용된다.

산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대한 침지 시간은, 8 ∼ 60 분인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 분인 것이 보다 바람직하고, 15 분 ∼ 30 분인 것이 더욱 바람직하다.

<양극 산화 처리>

양극 산화 처리는, 상기 서술한 피막 용해 처리 후에 행해진다. 이로써, 알루미늄 기판의 산화 반응이 진행되고, 피막 용해 처리에 의해 용해된 양극 산화 피막이 두꺼워진다.

양극 산화 처리는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 상기 서술한 자기 규칙화법과 동일 조건에서 실시되는 것이 바람직하다.

일정 전압 하에서의 양극 산화 처리에서는, 전해 시간은 30 초 ∼ 2 시간이 바람직하고, 30 초 ∼ 30 분이 보다 바람직하고, 30 초 ∼ 5 분이 더욱 바람직하다. 정전압이란, 바람직하게는 정전압 설정으로 하고, 변동 폭은 예를 들어 ±0.1 ∼ 0.05 V 로 제어한다.

규칙화 처리는, 상기 서술한 피막 용해 처리와 그 이후의 양극 산화 처리로 이루어지는 공정을 1 회 이상 실시해도 된다. 반복 횟수가 많을수록 상기 서술한 마이크로 포어의 배열 규칙성이 높아지기 때문에, 이 공정을 2 회 이상 반복하여 실시해도 되고, 3 회 이상 반복해도 되며, 4 회 이상 실시해도 된다.

규칙화 처리에 있어서, 상기 공정을 2 회 이상 반복하여 실시하는 경우, 각 회의 피막 용해 처리 및 양극 산화 처리의 조건은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

예를 들어, 도 3(A) 는, 알루미늄 기판 (12a) 과, 알루미늄 기판 (12a) 의 표면에 존재하는 마이크로 포어 (16a) 를 갖는 양극 산화 피막 (14a) 을 나타내고 있다. 다음으로, 도 3(B) 에서는, 제 1 회째의 피막 용해 처리에 의해, 도 3(A) 에 나타낸 양극 산화 피막 (14a) 의 표면 및 마이크로 포어 (16a) 의 내부가 용해되고, 알루미늄 기판 (12a) 상에, 마이크로 포어 (16b) 를 갖는 양극 산화 피막 (14b) 이 되고, 마이크로 포어 (16b) 의 저면부에는, 양극 산화 피막 (14b) 이 잔존한다. 도 3(C) 에서는, 다음의 양극 산화 처리에 의해, 도 3(B) 에 나타낸 알루미늄 기판 (12a) 의 산화 반응이 진행되고, 알루미늄 기판 (12b) 상에, 마이크로 포어 (16b) 보다 깊어진 마이크로 포어 (16c) 를 가지며, 또한, 양극 산화 피막 (14b) 보다 두꺼운 양극 산화 피막 (14c) 이 얻어진다. 도 3(D) 에서는, 제 2 회의 피막 용해 처리에 의해, 도 3(C) 에 나타낸 양극 산화 피막 (14c) 의 표면 및 마이크로 포어 (16c) 의 내부가 용해되고, 알루미늄 기판 (12b) 상에, 마이크로 포어 (16d) 를 갖는 양극 산화 피막 (14d) 을 갖는 미세 구조체 (20) 가 얻어진다. 배리어층은 부호 18d 로 나타낸다. 도 3(D) 에서는 양극 산화 피막 (14d) 이 잔존하는데, 제 2 회의 피막 용해 처리에 있어서는, 양극 산화 피막을 전부 용해시켜도 된다. 양극 산화 피막을 전부 용해시킨 경우에는, 알루미늄 기판의 표면에 존재하는 패임부가 미세 구조체의 마이크로 포어가 된다.

<정전류 처리>

정전류 처리는, 상기 서술한 양극 산화 처리 후에 실시된다. 이로써, 규칙화 배열성을 떨어뜨리지 않고, 산화 알루미늄의 막 두께를 두껍게 하며, 마이크로 포어의 축 방향 길이를 길게 하는 것이 가능해진다.

일정 전압 하에서의 양극 산화 처리 후의 일정 전류 하에서의 양극 산화 처리에서는, 전해 시간은 5 분 ∼ 30 시간이 바람직하고, 30 분 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다. 정전류란, 바람직하게는 정전류 설정으로 하고, 변동 폭은 바람직하게는 ±10 ∼ 1 A/m² 로 제어한다.

정전류 처리, 양극 산화 처리에서의 전해액, 전해액 농도, 온도 조건은 동일해도 되지만, 상이해도 된다.

일정 전압 하에서의 양극 산화 처리 후의 일정 전류 하에서의 양극 산화 처리에서는, 전류 밀도는 0 ∼ 10000 A/m²가 바람직하고, 0 ∼ 1000 A/m² 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 400 A/m² 가 가장 바람직하다.

상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해, 본 발명의 미세 구조체가 얻어진다. 또, 이하에 설명하는 본 발명의 미세 구조체의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판을 제거해도 되고, 또한 마이크로 포어의 관통화 처리를 실시해도 된다.

<관통화 처리>

관통화 처리는, 상기 양극 산화 처리 후에, 상기 양극 산화에 의해 발생된 마이크로 포어에 의한 구멍을 관통화시키는 공정이다.

상기 관통화 처리 공정에서는, 하기 (2-a) 또는 (2-b) 의 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

(2-a) 산 또는 알칼리를 사용하여, 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 기판을 용해시키고, 마이크로 포어에 의한 구멍을 관통화시키는 처리 (화학 용해 처리).

(2-b) 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 기판을 기계적으로 연마하고, 마이크로 포어에 의한 구멍을 관통화시키는 처리 (기계적 연마 처리).

[(2-a) 화학 용해 처리]

화학 용해 처리에서는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 양극 산화 처리 공정 이후에, 알루미늄 기판 (도 3(D) 에서는 부호 12b 로 나타내는 부분) 을 용해시키고, 그리고 양극 산화 피막의 저부 (도 3(D) 에서는 부호 18d 로 나타내는 부분) 를 제거하고, 마이크로 포어에 의한 구멍을 관통화시킨다.

<알루미늄 기판의 용해>

일정 전류 하에서의 양극 산화 처리 후의 알루미늄 기판의 용해는, 양극 산화 피막 (알루미나) 은 용해하기 어렵고, 알루미늄을 용해하기 쉬운 처리액을 사용한다.

즉, 알루미늄 용해 속도 1 μm/분 이상, 바람직하게는 3 μm/분 이상, 보다 바람직하게는 5 μm/분 이상, 및, 양극 산화 피막 용해 속도 0.1 nm/분 이하, 바람직하게는 0.05 nm/분 이하, 보다 바람직하게는 0.01 nm/분 이하의 조건을 갖는 처리액을 사용한다.

구체적으로는, 알루미늄보다 이온화 경향이 낮은 금속 화합물을 적어도 1 종 함유하고, 또한, pH 가 4 이하 8 이상, 바람직하게는 3 이하 9 이상, 보다 바람직하게는 2 이하 10 이상인 처리액에 침지시키는 처리를 실시한다.

이러한 처리액으로서는, 산 또는 알칼리 수용액을 베이스로 하고, 예를 들어, 망간, 아연, 크롬, 철, 카드뮴, 코발트, 니켈, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 구리, 수은, 은, 팔라듐, 백금, 금의 화합물 (예를 들어, 염화 백금산), 이들의 불화물, 이들의 염화물 등을 배합한 것이 바람직하다.

그 중에서도, 산 수용액 베이스가 바람직하고, 염화물을 블렌드하는 것이 바람직하다.

특히, 염산 수용액에 염화 수은을 블렌드한 처리액 (염산/염화 수은), 염산 수용액에 염화 구리를 블렌드한 처리액 (염산/염화 구리) 이, 처리 라티튜드의 관점에서 바람직하다.

또한, 이러한 처리액의 조성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 브롬/메탄올 혼합물, 브롬/에탄올 혼합물, 왕수 등을 사용할 수 있다.

또, 이러한 처리액의 산 또는 알칼리 농도는, 0.01 ∼ 10 mol/L 가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 mol/L 가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 처리액을 사용한 처리 온도는, -10 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 0 ℃ ∼ 60 ℃ 가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 알루미늄 기판의 용해는, 상기 양극 산화 처리 공정 이후의 알루미늄 기판을 상기 서술한 처리액에 접촉시킴으로써 실시한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다. 이 때의 접촉 시간으로는, 10 초 ∼ 5 시간이 바람직하고, 1 분 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다.

<양극 산화 피막의 저부의 제거>

알루미늄 기판을 용해시킨 후의 양극 산화 피막의 저부의 제거는, 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시킴으로써 실시한다. 저부의 양극 산화 피막이 제거됨으로써, 마이크로 포어에 의한 구멍이 관통된다.

양극 산화 피막의 저부의 제거는, 미리 pH 완충액에 침지시켜 마이크로 포어에 의한 구멍의 개구측으로부터 구멍 내에 pH 완충액을 충전시킨 후에, 개구부의 반대면, 즉, 양극 산화 피막의 저부에 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 접촉시키는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

산 수용액을 사용하는 경우에는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들 혼합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 산 수용액의 농도는 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 산 수용액의 온도는 25 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하다.

한편, 알칼리 수용액을 사용하는 경우에는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는 20 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 50 g/L, 40 ℃ 의 인산 수용액이나, 0.5 g/L, 30 ℃ 의 수산화 나트륨 수용액 또는 0.5 g/L, 30 ℃ 의 수산화 칼륨 수용액이 바람직하게 사용된다.

산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대한 침지 시간은 8 ∼ 120 분인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 분인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 60 분인 것이 더욱 바람직하다.

또, 미리 pH 완충액에 침지시키는 경우에는, 상기 서술한 산/알칼리에 적절히 대응된 완충액을 사용한다.

[(2-b) 기계적 연마 처리]

기계적 연마 처리에서는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 양극 산화 처리 공정 이후에, 알루미늄 기판 (도 3(D) 에서는 부호 12b 로 나타내는 부분) 및 알루미늄 기판 근방의 양극 산화 피막 (도 3(D) 에서는 부호 18d 로 나타내는 부분) 을 기계적으로 연마하여 제거함으로써, 마이크로 포어에 의한 구멍을 관통화시킨다.

기계적 연마 처리에서는, 공지된 기계적 연마 처리 방법을 폭넓게 사용할 수 있고, 예를 들어, 경면 마무리 처리에 대해 예시된 기계 연마를 이용할 수 있다. 단, 정밀 연마 속도가 높기 때문에 화학 기계 연마 (CMP : Chemical Mechanical Polishing) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. CMP 처리에는, 후지미인코포레이티드사 제조의 PNANERLITE-7000, 히타치 화성사 제조의 GPX HSC800, 아사히 글래스 (세이미 케미칼) 사 제조의 CL-1000 등의 CMP 슬러리를 사용할 수 있다.

이들 관통화 처리 공정에 의해, 도 3(D) 에 나타낸 알루미늄 기판 (12b) 및 배리어층 (18d) 이 없어진 상태의 구조물, 즉, 마이크로 포어가 관통된 미세 구조체가 얻어진다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

1. 전해 연마 처리

고순도 알루미늄 기판 (스미토모 경금속사 제조, 순도 99.99 질량％, 두께 0.4 mm) 을, 가로 세로 10 cm 의 면적으로 커트하고, 이하의 조성을 갖는 전해 연마액을 사용하여, 전압 10 V, 액 온도 65 ℃ 의 조건에서 전해 연마 처리를 실시하였다. 음극은 카본 전극으로 하고, 전원은 GPO-250-30R (다카사고 제작소사 제조) 을 사용하였다.

<전해 연마액 조성>

ㆍ85 질량％ 인산 (와코 쥰야쿠사 제조 시약) 1320 mL

ㆍ순수 80 mL

ㆍ황산 600 mL

2.탈지 처리

상기에서 얻어진 연마 처리 후의 샘플을, 1.75 mol/L 수산화 나트륨, 및 0.16 mol/L 질산 나트륨의 처리액을 사용하여, 60 ℃ 의 조건에서 30 ∼ 90 초 침지시켜 탈지 처리하였다.

3.(A) 기점 형성 처리

상기에서 얻어진 샘플을, 5.00 mol/L 말론산의 전해액에서, 전압 130.0 V, 액 온도 3 ℃ 의 조건에서 7.5 분간 양극 산화 처리하였다. 전압은 GPO-250-30 R (다카사고 제작소사 제조) 로 정전압 설정으로 하고, 130.0 V (±0.1 V) 로 제어하였다. 또한 얻어진 샘플을, 0.52 mol/L 의 인산 수용액에, 40 ℃ 의 조건에서 42.5 분 침지시켜 피막 용해를 실시하였다. 이 처리를 4 회 반복하였다.

4.(B) 양극 산화 처리

상기에서 얻어진 샘플을, 5.00 mol/L 말론산의 전해액에서, 전압 130.0 V, 액 온도 3 ℃ 의 조건에서 7.5 분간 정전압 양극 산화 처리를 실시하였다.

5.(C) 정전류 처리

상기 얻어진 샘플을 동일한 말론산의 전해액에서 전류 밀도 120 A/m², 액 온도 3 ℃ 의 조건에서 90 분간 정전류 양극 산화 처리하고, 전류는 커런트 트랜스 및 전압계를 사용하여, 도선부에 흐르는 전류를 측정하고, 120 A/m²(±10 A/m²) 로 제어하였다.

도 1(B) 에 나타낸 알루미늄 기판 표면에 마이크로 포어가 직관 형상이며 또한 허니컴 형상으로 배열된 양극 산화 피막을 형성하였다.

[실시예 2]

상기 (A) 기점 형성 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리의 전해 조건을, 0.1 mol/L 인산의 전해액에서, 전압 195 V, 액온 3 ℃ 의 조건에서 240 분간 양극 산화 처리하고, 상기 (B) 양극 산화 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리의 전해 조건을, 0.5 mol/L 인산으로 하고, 전압 195 V, 온도 3 ℃ 의 조건에서 30 분간 정전압 양극 산화 처리하고, 상기 (C) 정전류 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리 전해 조건을, 0.5 mol/L 인산의 전해액에서, 전류 밀도 200 A/m², 액온 3 ℃ 의 조건에서 720 분간 정전류 양극 산화 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 2 를 얻었다.

[실시예 3]

상기 (A) 기점 형성 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리의 전해 조건을, 3.0 mol/L 타르타르산의 전해액에서, 전압 197 V, 액온 3 ℃ 의 조건에서 30 분간 양극 산화 처리하고, 상기 (B) 양극 산화 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리의 전해 조건을, 5.0 mol/L 타르타르산의 전해액에서, 전압 197 V, 온도 3 ℃ 의 조건에서 2 분간 정전압 양극 산화 처리하고, 상기 (C) 정전류 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리 전해 조건을, 5.0 mol/L 타르타르산의 전해액에서, 전류 밀도 180 A/m², 액온 3 ℃ 의 조건에서 120 분간 정전류 양극 산화 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 3 을 얻었다.

[실시예 4]

상기 (A) 기점 형성 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리의 전해 조건을, 2.0 mol/L 시트르산의 전해액에서, 전압 240 V, 액온 3 ℃ 의 조건에서 10 분간 양극 산화 처리하고, 상기 (B) 양극 산화 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리의 전해 조건을, 2.0 mol/L 시트르산의 전해액에서, 전압 240 V, 온도 3 ℃ 의 조건에서 10 분간 정전압 양극 산화 처리하고, 상기 (C) 정전류 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리 전해 조건을, 0.5 mol/L 타르타르산의 전해액에서, 전류 밀도 70 A/m², 액온 3 ℃ 의 조건에서 300 분간 정전류 양극 산화 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 4 를 얻었다.

[실시예 5]

상기 (C) 정전류 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리 전해 조건을, 5.0 mol/L 말론산의 전해액에서, 전류 밀도 120 A/m², 액온 3 ℃ 의 조건에서 150 분간 정전류 양극 산화 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 5 를 얻었다.

[비교예 1]

상기 (B) 양극 산화에 의한 마이크로 포어 형성 처리의 전해 조건을, 전압 130 V 의 조건에서 150 분간 정전압 양극 산화 처리로 하고, 정전류 양극 산화 처리는 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비교예 1 의 샘플을 얻었다.

[비교예 2]

상기 (B) 양극 산화에 의한 마이크로 포어 형성 처리의 전해 조건을, 전류 밀도 120 A/m² 의 조건에서 150 분간 정전류 양극 산화 처리하고, 정전압 양극 산화 처리는 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 비교예 2 의 샘플을 얻었다.

[비교예 3]

상기 (A) 기점 형성 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리를 실시하지 않고, 또한, 상기 (B) 양극 산화에 의한 마이크로 포어 형성 처리의 전해 조건을, 전압 130.0 V 의 조건에서 150 분간 정전압 양극 처리로 하고, 정전류 양극 산화 처리는 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비교예 3 의 샘플을 얻었다.

[비교예 4]

상기 (A) 기점 형성 처리에 의한 마이크로 포어 형성 처리를 실시하지 않고, 또한, 상기 (B) 양극 산화에 의한 마이크로 포어 형성 처리의 전해 조건을, 전류 밀도 120 A/m² 의 조건에서 150 분간 정전류 양극 산화 처리하고, 정전압 양극 산화 처리는 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비교예 4 의 샘플을 얻었다.

상기의 실시예, 비교예의 결과를 표 1 에 나타낸다.

	정전압 양극 산화 처리 전압 [V]	정전류 양극 산화 처리 전류 [A/m²]	양극 산화 처리액 [mol/L]	마이크로 포어의 축방향 길이 [μm]	마이크로 포어 중심간 거리 [nm]	표면 규칙화도 [%]	저부면 규칙화도 [%]	평균 포어 직경의 분산 (표면)	평균 포어 직경의 분산 (저부면)	피막 성장 속도 [μm/hr]
실시예 1	130	120	말론산 5.0	109	300	78	80	0.2	0.2	44
실시예 2	195	200	인산 0.5	101	488	84	82	0.17	0.18	8
실시예 3	197	180	타르타르산 3.0	103	486	78	79	0.21	0.19	52
실시예 4	240	70	시트르산 2.0	102	575	83	81	0.18	0.19	20
실시예 5	130	120	말론산 5.0	190	300	78	81	0.2	0.19	38
비교예 1	130	-	말론산 5.0	38	300	77	56	0.2	0.46	15
비교예 2	-	120	말론산 5.0	-	-	-	-	-	-	-
비교예 3	112.5	-	말론산 5.0	39	300	55	52	0.43	0.45	14
비교예 4	-	120	말론산 5.0	-	-	-	-	-	-	-

(1) 마이크로 포어 직경은, 마이크로 포어를 크롬산에 용해시킨 기점 형상을 주사형 전자현미경으로 관찰한 화상으로부터, 20 개의 포어의 외주를 계측하고, 정원으로 가정하고, 마이크로 포어 직경=(포어 외주/π)로 하고 그 평균을 구하였다. 평균 포어 직경의 분산을, 표면과 저부면에서 구하여 표 1 에 나타낸다.

(2) 마이크로 포어의 중심 간의 거리는, 피막을 용해시키고, 기점을 SEM 으로 관찰한 화상으로부터, 근접하는 2 개의 마이크로 포어를 선택하고, 각각의 포어에 외주와 2 점의 교점을 가지도록 2 개의 직선을 그리고, 직선과 포어 외주의 수직 이등분선을 그렸다. 2 개의 수직 이등분선의 교점을 포어 중심으로 하고, 근접하는 포어의 중심 간격을 측정하였다. 이 조작을 20 회 실시하고, 평균값을 산출하여, 중심 간의 거리를 구하였다.

(3) 표면 규칙화도는, 미세 구조체 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 화상으로부터, 200 개의 포어에서 6 개의 포어에 근접하는 포어 수를 육안으로 확인하고, 상기 일반식 (1) 에서 산출하였다.

(4) 저부면의 규칙화도는, 마이크로 포어를 크롬산에 용해시킨 기점 형상을 주사형 전자현미경으로 관찰한 화상으로부터, 200 개의 포어에서 6 개의 포어에 근접하는 포어 수를 육안으로 확인하고, 상기 일반식 (1) 에서 산출하였다.

(5) 피막 성장률은, 과전류식 막후계를 사용하여 막 두께를 측정하고, 피막 성장률=(막 두께)/(AD 처리 시간) 으로서 산출하였다. 표 1 의 피막 성장 속도는, 정전류 양극 산화 처리 경우의 측정값이다.

(6) 마이크로 포어의 축 방향 길이는, 와전류식 막후계 (EDY-1000, 주식회사 산코우 전자 연구소) 를 이용하여 측정하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.

2 산화 피막
3, 16a, 16b, 16c, 16d 마이크로 포어
4 저부면
5 표면
6 마이크로 포어의 축 방향의 거리
7 마이크로 포어 간의 폭
8 마이크로 포어의 직경
9 마이크로 포어의 중심 간 거리
12, 12a, 12b, 12c, 12d 알루미늄 기판
14, 14a, 14b, 14c, 14d 양극 산화 피막
18d 배리어층
20 미세 구조체
101, 102, 104, 105, 107, 108 마이크로 포어
103, 106, 109 원

Claims

미세 구조체의 저부에서 표면으로 연속되는 원고리 형상의 복수의 마이크로 포어를 가지고, 저부면에서, 하기 일반식 (1) 에 의해 정의되는 복수의 마이크로 포어의 규칙화도가 70 ％ 이상이고, 상기 마이크로 포어의 중심 간의 거리가 300 ∼ 600 nm 이며, 상기 마이크로 포어의 축 방향의 길이가 100 μm 이상인 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 산화 피막으로 이루어지는, 미세 구조체.
일반식 (1)
규칙화도 (％) = B/A×100
상기 일반식 (1) 중, A 는, 측정 범위에서의 마이크로 포어의 전체 수를 나타낸다. B 는, 하나의 마이크로 포어의 장축에 직각 방향인 단면의 중심으로부터 그 밖의 마이크로 포어의 가장자리에 내접되는 가장 반경이 짧은 원을 그린 경우에, 그 원 내부에 상기 마이크로 포어 이외의 마이크로 포어의 중심을 6 개 포함하게 되는 상기 하나의 마이크로 포어의 측정 범위에서의 수를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 미세 구조체의 표면과 저부면의 상기 일반식 (1) 에 의해 정의되는 복수의 마이크로 포어의 규칙화도의 차이가 10 ％ 이내인, 미세 구조체.
알루미늄 또는 알루미늄 합금판을 산성 수용액 중에서 전압을 일정한 값으로 제어하여 양극 산화 처리한 후에, 그리고 산성 수용액 중에서, 전류를 일정한 값으로 제어하여 양극 산화 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 미세 구조체의 제조 방법.