JPH11171536A - 金含有、ナノ細孔性酸化アルミニウム膜、その製造方法およびその使用 - Google Patents
金含有、ナノ細孔性酸化アルミニウム膜、その製造方法およびその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金含有、ナノ細孔性酸化アルミニウム膜を提
供する。 【解決手段】 細孔内に配位子安定化金クラスターを含
むナノ細孔性酸化アルミニウム膜である。 【効果】 良好な焼付安定性を有する明るい赤色装飾の
製造が可能であり、再現性も良い。
供する。 【解決手段】 細孔内に配位子安定化金クラスターを含
むナノ細孔性酸化アルミニウム膜である。 【効果】 良好な焼付安定性を有する明るい赤色装飾の
製造が可能であり、再現性も良い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ナノ細孔中に配位子安
定化された金クラスターが含まれているナノ細孔性酸化
アルミニウム膜、その製造方法および赤色装飾の製造の
ためのその使用に関する。
定化された金クラスターが含まれているナノ細孔性酸化
アルミニウム膜、その製造方法および赤色装飾の製造の
ためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】粒子状担持材料、例えばガラスフリット
または金属酸化物内および／またはその上におけるコロ
イド状金を基礎とする深紅色顔料またはその前段階化合
物、およびガラス、陶磁器およびセラミック上の装飾の
製造のためのその使用は以前から公知であり、例えばド
イツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４４１１１０４号お
よびドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４４１１１０
３号の各明細書が挙げられる。少量の銀化合物を一緒に
使用することにより、深紅色をいくらか広い赤色の範囲
に拡大できるが、コロイド状金を基礎とする純粋な赤色
顔料ならびに引き続く焼付けによる焼付安定性基体上の
金含有顔料前段階化合物の適用による鮮明な赤色の装飾
は、これまで得られていなかった。
または金属酸化物内および／またはその上におけるコロ
イド状金を基礎とする深紅色顔料またはその前段階化合
物、およびガラス、陶磁器およびセラミック上の装飾の
製造のためのその使用は以前から公知であり、例えばド
イツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４４１１１０４号お
よびドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４４１１１０
３号の各明細書が挙げられる。少量の銀化合物を一緒に
使用することにより、深紅色をいくらか広い赤色の範囲
に拡大できるが、コロイド状金を基礎とする純粋な赤色
顔料ならびに引き続く焼付けによる焼付安定性基体上の
金含有顔料前段階化合物の適用による鮮明な赤色の装飾
は、これまで得られていなかった。
【０００３】深紅色装飾製造のためにこれまで公知の金
含有装飾調剤の別の欠点、すなわち１０００℃付近また
はこれ以上における不十分な熱分解安定性は、装飾調剤
中に配位子安定化金クラスターを使用して回避できる。
ドイツ特許出願第１９７４０４７９．４号明細書参照。
しかし装飾の深紅色は、金クラスターの使用によって
も、他の金化合物と比較して変化しない。
含有装飾調剤の別の欠点、すなわち１０００℃付近また
はこれ以上における不十分な熱分解安定性は、装飾調剤
中に配位子安定化金クラスターを使用して回避できる。
ドイツ特許出願第１９７４０４７９．４号明細書参照。
しかし装飾の深紅色は、金クラスターの使用によって
も、他の金化合物と比較して変化しない。
【０００４】細孔内に中空または孔なしの金フィブリル
を用いるナノ細孔性酸化アルミニウム膜は公知である。
マーチン(C.R.Martin, Chem. Mater.,第８巻、第８号(1
996)1739〜1746およびJ. Phys. Chem. (1994) 98, 2963
-2971 参照) 。金析出は、電流を用いないかまたは電気
化学的に行うことができる。ナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜自
体は透明であるが、膜は、金析出により赤−深紅色から
青色までの範囲に着色する。この着色は、フィブリルの
長さと直径の比が高くなるほど赤−深紅色から青色の方
向に移動する。フィブリルの直径が小さくなると（１５
０ｎｍ〜２０ｎｍ）、赤色移動が起きる（この文献の図
６は、明らかに上と下とが逆になっている）。
を用いるナノ細孔性酸化アルミニウム膜は公知である。
マーチン(C.R.Martin, Chem. Mater.,第８巻、第８号(1
996)1739〜1746およびJ. Phys. Chem. (1994) 98, 2963
-2971 参照) 。金析出は、電流を用いないかまたは電気
化学的に行うことができる。ナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜自
体は透明であるが、膜は、金析出により赤−深紅色から
青色までの範囲に着色する。この着色は、フィブリルの
長さと直径の比が高くなるほど赤−深紅色から青色の方
向に移動する。フィブリルの直径が小さくなると（１５
０ｎｍ〜２０ｎｍ）、赤色移動が起きる（この文献の図
６は、明らかに上と下とが逆になっている）。
【０００５】直径３〜９ｎｍを有する球状金粒子を有す
るナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜は、リン酸溶液中の陽極金析
出により得られるナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜の細孔内に電
気化学的金析出により得られる。プレストンら(J. Pres
ton et al., J. Phys. Chem.(1993), 97, 8495-8503参
照) 。上記の大きさの金粒子に、クラスター構造が属し
ている。金含有量は、０．１〜２重量％であった。金化
合物または元素状の金粒子を有する細孔性Ａｌ２Ｏ３膜
を焼付安定性基体上の赤色装飾を製造する剤として使用
することは、前に評価した文献中には記載されていな
い。
るナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜は、リン酸溶液中の陽極金析
出により得られるナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜の細孔内に電
気化学的金析出により得られる。プレストンら(J. Pres
ton et al., J. Phys. Chem.(1993), 97, 8495-8503参
照) 。上記の大きさの金粒子に、クラスター構造が属し
ている。金含有量は、０．１〜２重量％であった。金化
合物または元素状の金粒子を有する細孔性Ａｌ２Ｏ３膜
を焼付安定性基体上の赤色装飾を製造する剤として使用
することは、前に評価した文献中には記載されていな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、焼付
安定性基体、例えばガラス、陶磁器、セラミックおよび
金属の上に明瞭な赤色装飾を施すことができる金含有剤
を提供することである。
安定性基体、例えばガラス、陶磁器、セラミックおよび
金属の上に明瞭な赤色装飾を施すことができる金含有剤
を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、ナノ細孔内
に配位子安定化金クラスターを含むことを特徴とするナ
ノ細孔性酸化アルミニウム膜により解決される。配位子
安定化金クラスターを充填した膜の熱分解により、ナノ
細孔内の配位子殻の分離および配位子を含まない金クラ
スターの生成の結果として、色は黄褐色から赤色に変色
するが、深紅色には変化しない。それぞれの細孔内に含
まれる金クラスターだけが、さらに大きいＡｕ−粒子に
凝集できる。細孔当たりの配位子安定化Ａｕ−クラスタ
ーの数は、濃度、細孔の大きさおよびＡｌ２Ｏ３膜の厚
さを利用して容易に制御および制限できるけれども、熱
分解の間にＡｕ−粒子の単分散性に影響がなく、このた
めにより高い温度においてもこれ以上の色変化はない。
に配位子安定化金クラスターを含むことを特徴とするナ
ノ細孔性酸化アルミニウム膜により解決される。配位子
安定化金クラスターを充填した膜の熱分解により、ナノ
細孔内の配位子殻の分離および配位子を含まない金クラ
スターの生成の結果として、色は黄褐色から赤色に変色
するが、深紅色には変化しない。それぞれの細孔内に含
まれる金クラスターだけが、さらに大きいＡｕ−粒子に
凝集できる。細孔当たりの配位子安定化Ａｕ−クラスタ
ーの数は、濃度、細孔の大きさおよびＡｌ２Ｏ３膜の厚
さを利用して容易に制御および制限できるけれども、熱
分解の間にＡｕ−粒子の単分散性に影響がなく、このた
めにより高い温度においてもこれ以上の色変化はない。
【０００８】ナノ細孔含有Ａｌ２Ｏ３膜内の配位子安定
化金クラスターは、焼付可能な基体上の赤色装飾製造に
直ちに使用でき、基体上に膜を適用した後に、固定の役
にも立つ焼付を行って赤色を得ることができる。あるい
は、先ず配位子殻の分離の目的で、膜を熱分解し、次い
で赤色に着色した膜を装飾目的で適用して焼付けること
ができる。
化金クラスターは、焼付可能な基体上の赤色装飾製造に
直ちに使用でき、基体上に膜を適用した後に、固定の役
にも立つ焼付を行って赤色を得ることができる。あるい
は、先ず配位子殻の分離の目的で、膜を熱分解し、次い
で赤色に着色した膜を装飾目的で適用して焼付けること
ができる。
【０００９】本発明による膜の基礎となるナノ細孔性酸
化アルミニウム膜は、以前から公知であり、一部は市場
でも入手できる。これは、細孔直径約１〜５００ｎｍ、
深さ５００μｍまでの範囲内のナノ細孔の規則的な配列
を有する。細孔密度は、通常細孔１０9〜１０12個／ｃ
ｍ2の範囲内である。細孔性陽極酸化物フィルムの構
造、製造および性質に関する概説は、ディグレら(J.W.
Diggle et al., Chem. Rev. 69, 365-405(1969))および
ガリヴァンら(J.P. Gullivan er al, Proceeding of th
e Royal Society of London, 317 (1970) 、 51 頁以
降) に報告されている。その他の示唆は、フォスら(C.
A. Foss et al., J. Phys. Chem. (1994), 98,2963-297
1)およびプレストンら(C.K. Preston et al., J. Phys
Chem. (1993),97, 8495-8503)から得られる。ナノ細孔
構造は、二塩基または三塩基酸を含む水溶液中のアルミ
ニウム表面の陽極酸化により得られる。酸としては、殊
には硫酸、シュウ酸、リン酸およびクロム酸が該当す
る。本発明により使用すべき膜の製造のためのアルミニ
ウムの陽極酸化は、通常、低温、例えば０〜５℃におい
て、かつ電解質として有利には硫酸またはシュウ酸を使
用して行われるが、それは、この方法により厚く、緊
密、かつ硬い多孔性フィルムが得られるからである。フ
ィルムの製造の際に、例えば高純度アルミニウムから成
る板が電気化学槽内の陽極を形成する。陽極処理は、正
確な電圧制御および電流制御の下で行われる。細孔直径
は、電解質、温度および陽極処理電圧に依存し、その
際、電圧が高いと直径が大きくなり、電解質として硫酸
の場合の基準値は、１ボルト当たり細孔直径１．２ｎｍ
の割合で設定した電圧である。シュウ酸を使用すると、
硫酸使用の場合より厚いフィルムが製造できる。陽極酸
化において酸化されないいわゆるバリヤー側のアルミニ
ウムは、引き続き公知の方法により酸浴内で溶解させる
か、または削り取ることができ〔例えば米国特許（ＵＳ
Ｐ）第４６８７５５１号明細書参照〕、これにより閉じ
た（バリヤー側）および開口（＝細孔口）表面を有する
ナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜が得られる。細孔の底の範囲ま
での膜を切削することにより、開口および半開口（＝著
しく小さい細孔口）側面を有する膜が最初に得られ、さ
らに切削すると、両面に貫通して同じ大きさの細孔口を
有する膜が得られる。あるいは、この場合に、貫通細孔
は、例えばグリコール中のＫＯＨを用いるエッチングに
より得られ、その際、膜はバリヤー側をエッチング浴の
上に置く。
化アルミニウム膜は、以前から公知であり、一部は市場
でも入手できる。これは、細孔直径約１〜５００ｎｍ、
深さ５００μｍまでの範囲内のナノ細孔の規則的な配列
を有する。細孔密度は、通常細孔１０9〜１０12個／ｃ
ｍ2の範囲内である。細孔性陽極酸化物フィルムの構
造、製造および性質に関する概説は、ディグレら(J.W.
Diggle et al., Chem. Rev. 69, 365-405(1969))および
ガリヴァンら(J.P. Gullivan er al, Proceeding of th
e Royal Society of London, 317 (1970) 、 51 頁以
降) に報告されている。その他の示唆は、フォスら(C.
A. Foss et al., J. Phys. Chem. (1994), 98,2963-297
1)およびプレストンら(C.K. Preston et al., J. Phys
Chem. (1993),97, 8495-8503)から得られる。ナノ細孔
構造は、二塩基または三塩基酸を含む水溶液中のアルミ
ニウム表面の陽極酸化により得られる。酸としては、殊
には硫酸、シュウ酸、リン酸およびクロム酸が該当す
る。本発明により使用すべき膜の製造のためのアルミニ
ウムの陽極酸化は、通常、低温、例えば０〜５℃におい
て、かつ電解質として有利には硫酸またはシュウ酸を使
用して行われるが、それは、この方法により厚く、緊
密、かつ硬い多孔性フィルムが得られるからである。フ
ィルムの製造の際に、例えば高純度アルミニウムから成
る板が電気化学槽内の陽極を形成する。陽極処理は、正
確な電圧制御および電流制御の下で行われる。細孔直径
は、電解質、温度および陽極処理電圧に依存し、その
際、電圧が高いと直径が大きくなり、電解質として硫酸
の場合の基準値は、１ボルト当たり細孔直径１．２ｎｍ
の割合で設定した電圧である。シュウ酸を使用すると、
硫酸使用の場合より厚いフィルムが製造できる。陽極酸
化において酸化されないいわゆるバリヤー側のアルミニ
ウムは、引き続き公知の方法により酸浴内で溶解させる
か、または削り取ることができ〔例えば米国特許（ＵＳ
Ｐ）第４６８７５５１号明細書参照〕、これにより閉じ
た（バリヤー側）および開口（＝細孔口）表面を有する
ナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜が得られる。細孔の底の範囲ま
での膜を切削することにより、開口および半開口（＝著
しく小さい細孔口）側面を有する膜が最初に得られ、さ
らに切削すると、両面に貫通して同じ大きさの細孔口を
有する膜が得られる。あるいは、この場合に、貫通細孔
は、例えばグリコール中のＫＯＨを用いるエッチングに
より得られ、その際、膜はバリヤー側をエッチング浴の
上に置く。
【００１０】本発明による配位子安定化金クラスターを
有するナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜は、クラスター当たりの
配位子およびＡｕ−原子数に従って、種々の配位子安定
化金クラスターを有することができる。有利には、本発
明によるナノ細孔性Ａｌ２Ｏ ３構造の金クラスターは、
一般構造Ａｕ５５Ｌ１２Ｘ６／ｍ〔式中、Ｌは配位子で
あり、かつＸは原子価ｍの陰イオンである〕である。配
位子は、安定化に関係する原子、例えば燐、硫黄または
窒素を含み、その際、燐が殊に有利である。燐含有配位
子の中で、芳香族ホスファン、例えば殊にトリフェニル
ホスファン、トリ−ｐ−トリルホスファンおよびトリ−
ｐ−アニシルホスファンならびにスルホン酸ｍ−ジフェ
ニルホスフィノベンゼン〔（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４−
ｍ−ＳＯ ３Ｍｅ、式中、Ｍｅ＝Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、
Ｋ＋、ＮＨ４ ＋）が殊に好適である。ホスファン配位子
を有する金クラスターは公知である〔シュミットら(G.
Schmid et al., Inorg. Synth. (1990) 214-218 、Poly
hedron, 第７巻, 605-608(1988)参照〕。最後に挙げた
金クラスターは、水溶性が高く、従ってこの形でナノ細
孔性構造の充填のために使用できる。その他の上記のク
ラスターは、有機溶剤、例えばハロゲン化炭化水素また
は非プロトン性双極性溶剤中に溶解し、この形で使用さ
れる。
有するナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜は、クラスター当たりの
配位子およびＡｕ−原子数に従って、種々の配位子安定
化金クラスターを有することができる。有利には、本発
明によるナノ細孔性Ａｌ２Ｏ ３構造の金クラスターは、
一般構造Ａｕ５５Ｌ１２Ｘ６／ｍ〔式中、Ｌは配位子で
あり、かつＸは原子価ｍの陰イオンである〕である。配
位子は、安定化に関係する原子、例えば燐、硫黄または
窒素を含み、その際、燐が殊に有利である。燐含有配位
子の中で、芳香族ホスファン、例えば殊にトリフェニル
ホスファン、トリ−ｐ−トリルホスファンおよびトリ−
ｐ−アニシルホスファンならびにスルホン酸ｍ−ジフェ
ニルホスフィノベンゼン〔（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４−
ｍ−ＳＯ ３Ｍｅ、式中、Ｍｅ＝Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、
Ｋ＋、ＮＨ４ ＋）が殊に好適である。ホスファン配位子
を有する金クラスターは公知である〔シュミットら(G.
Schmid et al., Inorg. Synth. (1990) 214-218 、Poly
hedron, 第７巻, 605-608(1988)参照〕。最後に挙げた
金クラスターは、水溶性が高く、従ってこの形でナノ細
孔性構造の充填のために使用できる。その他の上記のク
ラスターは、有機溶剤、例えばハロゲン化炭化水素また
は非プロトン性双極性溶剤中に溶解し、この形で使用さ
れる。
【００１１】細孔中に配位子安定化金クラスターを有す
るナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜は、片側が開口している、す
なわち一方の側だけに細孔口を有していてもよい。別の
方法によると、膜は、一方の側に細孔の固有の開口、反
対側にはより小さい細孔開口を有する。より小さい細孔
開口は、有利には金クラスターの直径より小さい。最後
に、膜は両側が開口であり、ほぼ同じ直径の貫通細孔を
有していてもよい。有利には、膜は、厚さ５μｍ〜５０
０μｍ、殊には１０μｍ〜５０μｍである。細孔開口の
直径は、２ｎｍ〜２５０ｎｍ、有利には２ｎｍ〜１００
ｎｍ、かつ殊には１０ｎｍ〜７０ｎｍである。
るナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜は、片側が開口している、す
なわち一方の側だけに細孔口を有していてもよい。別の
方法によると、膜は、一方の側に細孔の固有の開口、反
対側にはより小さい細孔開口を有する。より小さい細孔
開口は、有利には金クラスターの直径より小さい。最後
に、膜は両側が開口であり、ほぼ同じ直径の貫通細孔を
有していてもよい。有利には、膜は、厚さ５μｍ〜５０
０μｍ、殊には１０μｍ〜５０μｍである。細孔開口の
直径は、２ｎｍ〜２５０ｎｍ、有利には２ｎｍ〜１００
ｎｍ、かつ殊には１０ｎｍ〜７０ｎｍである。
【００１２】熱分解で得られた金粒子を細孔内に含む赤
色膜もしくは赤色装飾に対する細孔直径の影響は、実施
例の記載の通りである。細孔が大きくなるほど、吸収最
大は短波長に移動し、このために色調は赤色から深紅色
に移動する。従って、細孔の大きさにより、色調を赤色
の範囲内で目的に沿って調整できる。有利な本発明によ
る膜は、熱分解の際に、Ａｕ５５クラスターに相当する
実質的に直径約１．３ｎｍから、約２０ｎｍまで、殊に
はクラスターの凝集体に相当する１０ｎｍまでの直径を
有する金粒子を生じる。
色膜もしくは赤色装飾に対する細孔直径の影響は、実施
例の記載の通りである。細孔が大きくなるほど、吸収最
大は短波長に移動し、このために色調は赤色から深紅色
に移動する。従って、細孔の大きさにより、色調を赤色
の範囲内で目的に沿って調整できる。有利な本発明によ
る膜は、熱分解の際に、Ａｕ５５クラスターに相当する
実質的に直径約１．３ｎｍから、約２０ｎｍまで、殊に
はクラスターの凝集体に相当する１０ｎｍまでの直径を
有する金粒子を生じる。
【００１３】本発明による配位子安定化金クラスターを
細孔中に有するナノ細孔性酸化アルミニウム膜は、簡単
に、陽極酸化により製造された充填するためのナノ細孔
性Ａｌ２Ｏ３構造を配位子安定化金クラスターの水溶液
または有機溶液と互いに接触して得られる。殊に浸漬、
真空吸引または電気泳動により行われる接触により、溶
液で細孔を充満させる。浸漬操作の間に、溶液を毛細管
効果により細孔内に吸引し、その際、配位子安定化金ク
ラスターは溶剤の蒸発の後に細孔内に残る。充填は、接
触時間、クラスター濃度、温度および細孔直径に依存す
る。細孔直径が小さくなり、これにより細孔密度が増加
すると共に、上昇する膜の内部表面積により、充填が増
加する。充填のために、配位子安定化金クラスターの著
しく希薄化した溶液、一般に１ｍｇ／ｍｌ程度またはこ
れ以下が使用される。浸漬操作の後の充填は、あらかじ
め真空とすると有利である。
細孔中に有するナノ細孔性酸化アルミニウム膜は、簡単
に、陽極酸化により製造された充填するためのナノ細孔
性Ａｌ２Ｏ３構造を配位子安定化金クラスターの水溶液
または有機溶液と互いに接触して得られる。殊に浸漬、
真空吸引または電気泳動により行われる接触により、溶
液で細孔を充満させる。浸漬操作の間に、溶液を毛細管
効果により細孔内に吸引し、その際、配位子安定化金ク
ラスターは溶剤の蒸発の後に細孔内に残る。充填は、接
触時間、クラスター濃度、温度および細孔直径に依存す
る。細孔直径が小さくなり、これにより細孔密度が増加
すると共に、上昇する膜の内部表面積により、充填が増
加する。充填のために、配位子安定化金クラスターの著
しく希薄化した溶液、一般に１ｍｇ／ｍｌ程度またはこ
れ以下が使用される。浸漬操作の後の充填は、あらかじ
め真空とすると有利である。
【００１４】本方法の別の実施態様によると、開口表面
および反対側の半開口表面を有するナノ細孔性Ａｌ２Ｏ
３膜が使用される。「半開口」の概念は、半開口表面上
の細孔の直径が、実質的に配位子安定化金クラスターの
直径と同じか、または殊にはこれ以下、すなわち約１〜
２ｎｍであることを意味する。充填は、半開口側に真空
を適用し、反対側は金クラスター溶液と接触させて行わ
れる。溶液を細孔内に誘引し、金クラスターは細孔内に
捕捉されて残る。
および反対側の半開口表面を有するナノ細孔性Ａｌ２Ｏ
３膜が使用される。「半開口」の概念は、半開口表面上
の細孔の直径が、実質的に配位子安定化金クラスターの
直径と同じか、または殊にはこれ以下、すなわち約１〜
２ｎｍであることを意味する。充填は、半開口側に真空
を適用し、反対側は金クラスター溶液と接触させて行わ
れる。溶液を細孔内に誘引し、金クラスターは細孔内に
捕捉されて残る。
【００１５】別の実施態様によると、閉じたバリヤー層
を有するか有しない、ナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜の充填を
電気泳動により行う。この際、膜の一方の側に金属を接
触させるが、これは最初のアルミニウムであってもよ
い。Ａｌが先に溶解した場合には、Ａｌ２Ｏ３構造の一
方の側は、金属を蒸着させるか、またはスパッタリング
してもよい。金属側は、陰極として接続し、その上に細
孔開口が金属に向かっている充填すべき膜を置き、その
上に、例えば膜の上に置いたガラス管中のＡｕ−クラス
ター溶液がある。溶液中に、グラファイト陽極を浸漬
し、電極の間に電圧をかける。
を有するか有しない、ナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜の充填を
電気泳動により行う。この際、膜の一方の側に金属を接
触させるが、これは最初のアルミニウムであってもよ
い。Ａｌが先に溶解した場合には、Ａｌ２Ｏ３構造の一
方の側は、金属を蒸着させるか、またはスパッタリング
してもよい。金属側は、陰極として接続し、その上に細
孔開口が金属に向かっている充填すべき膜を置き、その
上に、例えば膜の上に置いたガラス管中のＡｕ−クラス
ター溶液がある。溶液中に、グラファイト陽極を浸漬
し、電極の間に電圧をかける。
【００１６】色調変性、すなわち装飾の赤色色調の変化
のために、可溶性化合物の形の色調変性元素を配位子安
定化金クラスターを含む有効量の溶液中に加え、一緒に
した溶液をナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜の充填のために使用
してもよい。色調変性のために好適な元素は、殊には銀
およびその他の貴金属、および銅である。色調変性元素
の使用量は、一般に金に対して１０重量％以下である。
のために、可溶性化合物の形の色調変性元素を配位子安
定化金クラスターを含む有効量の溶液中に加え、一緒に
した溶液をナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜の充填のために使用
してもよい。色調変性のために好適な元素は、殊には銀
およびその他の貴金属、および銅である。色調変性元素
の使用量は、一般に金に対して１０重量％以下である。
【００１７】配位子安定化金クラスター、有利には式Ａ
ｕ５５Ｌ１２Ｘ６／ｍ〔式中、Ｌ、Ｘおよびｍは、上記
のものを表す〕のクラスターを充填したナノ細孔性Ａｌ
２Ｏ ３膜を、細孔中に金粒子を含むナノ細孔膜へ変換す
るためには、前者を少なくとも２００℃、有利には３０
０℃の温度において、熱処理する。この熱処理は、膜自
体または焼付可能な基体上に適用した膜に対して行うこ
とができる。熱分解により、クラスターの配位子殻が破
壊され、幾つかの配位子を含まないクラスターが凝集す
る。色は黄褐色から赤色に変化する。得られた赤色の波
長は、すでに記載したように、細孔直径、さらには生成
するＡｕ粒子の大きさにより制御でき、これはさらに細
孔当たりの配位子安定化金クラスターの数および当然の
ことながらクラスター当たりのＡｕ原子の数により制御
でき、かつ光学的純度およびこれによる酸化アルミニウ
ムの屈折率により決定される。熱分解の間に、１０００
℃までの温度でも重要な構造変化は起きない。多形の出
発原料から、３００℃以上でγ−酸化アルミニウム、か
つ８００℃以上でα−酸化アルミニウムが生成する。配
位子殻の分離および／または燃焼によるＡｕ粒子の形成
および若干の金クラスターの凝集の他に、熱分解の間に
細孔直径が僅かに拡大し、一方膜の大きさは幾らか収縮
する。熱処理により得られた赤色膜は、光学的に透明で
ある。一般式Ａｕ５５〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕１２Ｃｌ６
の配位子安定化金クラスターを細孔直径約１０〜７０ｎ
ｍを有するナノ細孔の充填に使用し、８００℃で熱分解
すると、生成した大部分のＡｕ粒子が、大きさ約１０ｎ
ｍのガラス状構造を有する。さらに１０００℃以上に温
度を上昇させると、色変化が起きない。従って、得られ
た赤色膜もしくは赤色装飾は、高い熱安定性が特徴であ
る。
ｕ５５Ｌ１２Ｘ６／ｍ〔式中、Ｌ、Ｘおよびｍは、上記
のものを表す〕のクラスターを充填したナノ細孔性Ａｌ
２Ｏ ３膜を、細孔中に金粒子を含むナノ細孔膜へ変換す
るためには、前者を少なくとも２００℃、有利には３０
０℃の温度において、熱処理する。この熱処理は、膜自
体または焼付可能な基体上に適用した膜に対して行うこ
とができる。熱分解により、クラスターの配位子殻が破
壊され、幾つかの配位子を含まないクラスターが凝集す
る。色は黄褐色から赤色に変化する。得られた赤色の波
長は、すでに記載したように、細孔直径、さらには生成
するＡｕ粒子の大きさにより制御でき、これはさらに細
孔当たりの配位子安定化金クラスターの数および当然の
ことながらクラスター当たりのＡｕ原子の数により制御
でき、かつ光学的純度およびこれによる酸化アルミニウ
ムの屈折率により決定される。熱分解の間に、１０００
℃までの温度でも重要な構造変化は起きない。多形の出
発原料から、３００℃以上でγ−酸化アルミニウム、か
つ８００℃以上でα−酸化アルミニウムが生成する。配
位子殻の分離および／または燃焼によるＡｕ粒子の形成
および若干の金クラスターの凝集の他に、熱分解の間に
細孔直径が僅かに拡大し、一方膜の大きさは幾らか収縮
する。熱処理により得られた赤色膜は、光学的に透明で
ある。一般式Ａｕ５５〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕１２Ｃｌ６
の配位子安定化金クラスターを細孔直径約１０〜７０ｎ
ｍを有するナノ細孔の充填に使用し、８００℃で熱分解
すると、生成した大部分のＡｕ粒子が、大きさ約１０ｎ
ｍのガラス状構造を有する。さらに１０００℃以上に温
度を上昇させると、色変化が起きない。従って、得られ
た赤色膜もしくは赤色装飾は、高い熱安定性が特徴であ
る。
【００１８】本発明による配位子安定化Ａｕクラスター
を含むＡｌ２Ｏ３膜は、熱分解の直後またはその後に、
種々の装飾焼付が可能な基体上の装飾の製造に使用でき
る。装飾方法は、有利には膜をパイエットなどに成形し
た後における基体上への膜の固定を含む。有利な基体
は、ガラス、陶磁器、セラミックおよび金属である。膜
片の固定は、静電効果だけによるか、または接着剤、例
えば残留物が発生しない燃焼性接着剤により行うことも
できる。必要な場合には、基体上への膜の固定は、あら
かじめ基体上に施工したガラス形成性フラックスから成
る層の上に行うこともできる。引き続き膜を約５００〜
１０００℃の範囲内の温度において焼付けると、これに
より膜は基体の表面と結合する。ガラスフリットなどの
ガラス形成性フラックスが存在する場合には、これは基
体と膜との間の定着媒体を形成する。うわぐすり装飾の
製造のためには、熱分解されていないかまたは熱分解が
済んだ膜をすでに焼付けたガラス化基体上または有利に
はまだ焼付けていないうわぐすり層上に施し、焼付けて
永久的に固定する。
を含むＡｌ２Ｏ３膜は、熱分解の直後またはその後に、
種々の装飾焼付が可能な基体上の装飾の製造に使用でき
る。装飾方法は、有利には膜をパイエットなどに成形し
た後における基体上への膜の固定を含む。有利な基体
は、ガラス、陶磁器、セラミックおよび金属である。膜
片の固定は、静電効果だけによるか、または接着剤、例
えば残留物が発生しない燃焼性接着剤により行うことも
できる。必要な場合には、基体上への膜の固定は、あら
かじめ基体上に施工したガラス形成性フラックスから成
る層の上に行うこともできる。引き続き膜を約５００〜
１０００℃の範囲内の温度において焼付けると、これに
より膜は基体の表面と結合する。ガラスフリットなどの
ガラス形成性フラックスが存在する場合には、これは基
体と膜との間の定着媒体を形成する。うわぐすり装飾の
製造のためには、熱分解されていないかまたは熱分解が
済んだ膜をすでに焼付けたガラス化基体上または有利に
はまだ焼付けていないうわぐすり層上に施し、焼付けて
永久的に固定する。
【００１９】本発明により、良好な焼付安定性を有する
コロイド状金を基礎とする明るい赤色装飾の製造が可能
である。さらに、本発明による膜またはその熱分解によ
り得られる赤色膜も装飾の製造に使用できる。本発明に
よる方法により、膜は良好な再現性をもつ形で製造でき
る。
コロイド状金を基礎とする明るい赤色装飾の製造が可能
である。さらに、本発明による膜またはその熱分解によ
り得られる赤色膜も装飾の製造に使用できる。本発明に
よる方法により、膜は良好な再現性をもつ形で製造でき
る。
【００２０】
【実施例】実施例１ ナノ細孔性Ａｌ２ Ｏ３ 膜の製造：厚さ２ｍｍの超高
純度（９９．９９９％）アルミニウム板（１００ｍｍ
ｘ ６０ｍｍ）を使用した。板をクロム酸カリウム／リ
ン酸水溶液を用いて脱脂し、引き続き７０〜８０℃およ
び電流密度０．１Ａ／ｃｍ2でリン酸（６０％）／硫酸
（３９％）／グリセリン（１％）混合物中で電解研磨し
た。
純度（９９．９９９％）アルミニウム板（１００ｍｍ
ｘ ６０ｍｍ）を使用した。板をクロム酸カリウム／リ
ン酸水溶液を用いて脱脂し、引き続き７０〜８０℃およ
び電流密度０．１Ａ／ｃｍ2でリン酸（６０％）／硫酸
（３９％）／グリセリン（１％）混合物中で電解研磨し
た。
【００２１】撹拌しながら０〜１℃で陽極酸化した。そ
の他の条件は表に記載してある。
の他の条件は表に記載してある。
【００２２】
【表１】
【００２３】膜が形成した後に、陽極酸化電圧を段階的
に１Ｖに達するまで低下させた。これによりバリヤー層
の厚さは減少した。まだ残っていた厚さ約１ｎｍの層
は、２５％リン酸に溶かし、アルミニウムに発生した水
素が膜を金属板から離した。この方法は、リグビーら
(W.R. Rigby et al., Nature (1989, 337, 147頁) が記
載していたものである。
に１Ｖに達するまで低下させた。これによりバリヤー層
の厚さは減少した。まだ残っていた厚さ約１ｎｍの層
は、２５％リン酸に溶かし、アルミニウムに発生した水
素が膜を金属板から離した。この方法は、リグビーら
(W.R. Rigby et al., Nature (1989, 337, 147頁) が記
載していたものである。
【００２４】ナノ細孔性Ａｌ２Ｏ３膜の充填は、12〜15
時間の浸漬で行った。膜を塩化メチレン中の式Ａｕ５５
〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕１２Ｃｌ６の配位子安定化金クラ
スターの溶液と、クラスター濃度０．５ｍｇ／ｍｌにお
いて接触させた。乾燥した後に、２００℃において、次
いで４００℃において熱分解した。
時間の浸漬で行った。膜を塩化メチレン中の式Ａｕ５５
〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕１２Ｃｌ６の配位子安定化金クラ
スターの溶液と、クラスター濃度０．５ｍｇ／ｍｌにお
いて接触させた。乾燥した後に、２００℃において、次
いで４００℃において熱分解した。
【００２５】実施例２ 種々の細孔直径を有する膜の８００℃における熱分解の
後、赤色のシートが得られ、その吸収スペクトルを測定
した。結果は次の表に記載してある。
後、赤色のシートが得られ、その吸収スペクトルを測定
した。結果は次の表に記載してある。
【００２６】
【表２】
【００２７】細孔直径が増加すると吸収の最大は短波長
側に移動した。従って光学的外観は赤色から深紅色に移
動した。
側に移動した。従って光学的外観は赤色から深紅色に移
動した。
フロントページの続き (72)発明者 ゲイバー ルイス ホーンヤク アメリカ合衆国 コロラド レイクウッド ダブリュー シーダー ドライヴ 13050 アパートメント 53 (72)発明者 トーマス ザヴィトヴスキー ドイツ連邦共和国 エッセン イーゼンベ ルクシュトラーセ 43
Claims (8)
- 【請求項１】 ナノ細孔性細孔中に配位子安定化金クラ
スターが含まれていることを特徴とする、金含有、ナノ
細孔性酸化アルミニウム膜。 - 【請求項２】 膜が、厚さ１〜５００μｍであり、片面
または両面の開口細孔が２〜１００ｎｍの範囲内の直径
を有することを特徴とする、請求項１記載の金含有、ナ
ノ細孔性酸化アルミニウム膜。 - 【請求項３】 金クラスターが一般式Ａｕ５５Ｌ１２Ｘ
６／ｍ 〔式中、Ｌは安定性リン含有配位子であり、か
つＸは原子価ｍの陰イオンを表す〕を有することを特徴
とする、請求項１または２記載の金含有、ナノ細孔性酸
化アルミニウム膜。 - 【請求項４】 配位子Ｌが、トリフェニルホスファン、
トリ−ｐ−トリルホスファン、トリ−ｐ−アニシルホス
ファンおよびスルホン酸ジフェニルホスフィノベンゼン
の系列からの芳香族ホスファンであり、かつＸが塩素で
あることを特徴とする、請求項３記載の金含有、ナノ細
孔性酸化アルミニウム膜。 - 【請求項５】 請求項１から４のいずれか１項記載の配
位子安定化金クラスターを含むナノ細孔性酸化アルミニ
ウム膜の製造方法において、陽極酸化により製造したナ
ノ細孔性酸化アルミニウム膜を配位子安定化金クラスタ
ーの溶液と、殊には浸漬、真空吸引または電気泳動によ
り接触させ、かつこれにより、細孔を溶液で充満させる
ことを特徴とする、ナノ細孔性酸化アルミニウム膜の製
造方法。 - 【請求項６】 細孔直径が、膜の一方の側で１〜２ｎ
ｍ、かつ反対側で１０〜１００ｎｍである両側が開いて
いる細孔を有するナノ細孔性酸化アルミニウム膜を使用
し、より小さい細孔直径を有する膜の側に、真空を適用
し、これにより膜の反対側に存在する配位子安定化金ス
ラスターの溶液を細孔内に吸引することを特徴とする、
請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 金属と接触する膜の側を陰極として接続
し、ナノ細孔を有する膜の反対側を配位子安定化金スラ
スターの溶液と接触させ、クラスター溶液濃度が高い電
極を陽極として接続し、電圧を印加することによりナノ
細孔性酸化アルミニウム構造を電気泳動的に充満させる
ことを特徴とする、請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 配位子安定化金クラスターを含む酸化ア
ルミニウム膜を熱分解の直後またはその後に、少なくと
も２００℃において基体の上に施し、５００〜１０００
℃において焼付けることを特徴とする、装飾焼き付け可
能の基体上の赤色の装飾の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19734972A DE19734972A1 (de) | 1997-08-13 | 1997-08-13 | Goldhaltige nanoporöse Aluminiumoxid-Membranen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE19734972.2 | 1997-08-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171536A true JPH11171536A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=7838782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10228213A Pending JPH11171536A (ja) | 1997-08-13 | 1998-08-12 | 金含有、ナノ細孔性酸化アルミニウム膜、その製造方法およびその使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6180222B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11171536A (ja) |
| DE (1) | DE19734972A1 (ja) |
| FR (1) | FR2767321A1 (ja) |
| GB (1) | GB2328220B (ja) |
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| JP2010222333A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Hokkaido Univ | Ａｕ１３クラスタ及び金クラスタの製造方法 |
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1998
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