JPS61227927A - ガラス体の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は未加工（ｇｒｅｅｎ）多孔体を高分散固体を含
有する水性懸濁物状態のガラス体のための出発材料から
形成するガラス体の製造方法に関する。

また、本発明は上記方法を実施する装置および本発明の
方法により得られたガラス体の使用に関する。

上述する方法は、特に溶融石英の光学導波管のための予
備成形物を製造するのに適当である。

極めて純粋な溶融石英体、特に光学導波管のための予備
成形物を製造する方法は知られてあり、この場合未加工
多孔体は、高い分散Ｓｉｎ、粒子から作り、しかる後、
先ずこの未加工体を、例えば塩素含有雰囲気中において
６００〜９００℃の範囲の温度で完全に浄化する。次い
で、１５００℃付近の温度で焼結して圧縮（ｃｏｍｐａ
ｃｔ）　、透明ガラスにする。

焼結温度の高さはＳｉＯ２粒子の大きさおよび未加工体
の均質性により影響される。高分散溶融石英の加工は、
焼結を十分にする、すなわち、１５５０　ｔの温度で気
泡（ｂｕｂｂｌｅ）や泡（ｒｅａｍ）の存在しないガラ
ス体に焼結する十分に高い密度を有する未加工体を得る
場合には、極めて多くの装置（扱いやすい未加工体を作
るための抜打型（ｂｌａｎｋ　ｍｏｕｌｄｓ）Ｊよびこ
の未加工体を圧縮するプレス）を必要とする。

光学導波管の予備成形体を製造するかかる方法は、例え
ばドイツ特許（ＤＢ）第３２４０３５５号明細書に記載
されている。

未加工体に形成するのに、高分散５ｉｎ２懸濁物から出
発して十分な密度の未加工体を作る方法は知られている
。ドイツ特許（ＤＢ）第２９２５３０９号明細書にはＳ
ｉＯ□懸濁物を支持管にまたはその上に噴霧する方法が
記載されている。この方法は、均一に操作する噴霧装置
を構成するのに高い要件が必要であること、および支持
管が多孔体でないために得られた未加工体を熱風雰囲気
中で浄化できない欠点がある。

本発明は極めて純粋なガラス体を製造する方法および装
置に関するもので、中間加熱工程において存在する汚染
物と反応するガス雰囲気中で十分に浄化するのに十分な
多孔度を有し、しかも次の焼結工程を浄化未加工体を圧
縮する付加手段を必要としないで実施できるような高密
度を有する未加工体を得ることである。

本発明の方法は、未加工体を電気泳動によって懸濁物の
相を分離して堆積させることにより達成する。この方法
を実施する装置は生成する未加工体の形状に相当する多
孔隔膜を中心に配置した容器、この隔膜の中心に配置し
た陰極、相分離するための出発材料を懸濁物の状態に保
持するように設定された前記多孔隔膜の内部空間、前記
隔膜と電気的に導電性の液体で充填する隔膜から一定距
離に配置した陽極との間の空間、および前記陽極および
前記陰極を電気的に接続する電極端子から構成したこと
を含む水とする。

ガラス体の出発材料として水性懸濁物からの固体粒子の
電気泳動塗装には、粒子、特に溶融石英粒子が負に帯電
されて陽極に堆積し、しかも１■電圧で酸素が堆積中に
同時に遊離し、また陽極に堆積し、このために成長固体
層中に混入して未加工体内部に孔を形成し、このように
形成した未加工体は緻密に焼結（すなわち、１５５０℃
以上の温度）するのに経費を要するという問題に遭遇す
る。この問題点は、例えば非水性懸濁物を使用すること
によって避けることができる。しかしながら、気泡およ
び泡の存在しない高純度の溶融石英体を工業的に製造す
るには、水溶液を使用できることが、実際上、有利であ
る。成長固体層に酸素の混入するのを妨げる目的のため
に、本発明においては次の有利な手段を開発した。すな
わち、懸濁物の固形分をこの懸濁物中に存在する固体粒
子の平均粒子径より小さい直径の孔を有する多孔隔膜上
に堆積し、この場合隔膜を陰極と陽極との間に配置し、
隔膜と陽極との空間に導電性液体を充填する。

本発明の好適な例においては、ガラス体の出発材料を１
０〜５００ｎｍ　、好ましくは１５〜１００１ｍの範囲
の直径を有し、および４Ｑｎｍの平均粒径を有するＳｉ
Ｏ□粒子を含有し、かつｌ：１〜ｌ：４の固体：水重量
比を有する水性懸濁物にする。この事は、圧縮溶融石英
の密度の３５〜６０％、好ましくは５０％に相当する有
利な高密度を有する未加工体を得ることができる。

本発明の他の好適例においては１０〜０．１４ｎｌ１１
の直径の孔を有する多孔性隔膜を使用することができる
。隔膜の孔径を、４Ｑｎｍの平均粒径を有する高分散固
体粒が隔膜上に保持できるように選定し、これに対して
０．１４ｎｍの直径を有する、例えばＤＨ−イオンの如
き小さいイオンを隔膜から通過させる。

例えば、透析法に用いられるような合成材料の多孔性ホ
ースを隔膜として有利に用いることができる。

また、本発明の好適例によれば、懸濁物のｐＨ値を塩基
領域（ｐＨｌｏ）に向かって推移する無機物質を懸濁物
に添加できる。この事は、無機添加物質は固体粒子を分
散状態にしく超音波フィルドにおいて）、懸濁物におけ
る固体粒子の均質架橋を架橋速度および固体粒子間の結
合力の増加によって促進する。

この事は、均質で、かつ安定な懸濁物を得ることができ
、均質な細孔容積を懸濁物から形成する未加工体に存在
でき、このために極めて不均質な多孔体の未加工体を焼
結して匹敵しろる品位のガラス体を形成する場合よりも
十分に低い温度で気泡および泡の存在しないガラス体を
得ることができる。この事は、安価な焼結炉を使用でき
ることを意味し、１５５０℃までの焼結温度でＳｉＣ裏
貼りを有する炉を使用できると共に、１５５０℃以上の
焼結温度で、例えばＭｏＳ　ｉの耐火性裏貼りを有する
炉を使用でき、しかしこの炉は上記ＳｉＣ裏貼り炉より
高価である。更に、ガラス体を光学導波管の予備成形物
として用いる場合に、機械的特性を著しく低下する（亀
裂による損傷）、特に攪乱し、かつ望ましくない再結晶
作用が焼結体の表面において焼結温度の上昇につれて高
まることから、本発明において焼結温度°を最小にでき
るので有利である。

更に、本発明の他の好適例にふいて、アンモニウム化合
物を無機添加物として使用できる。この事は、この添加
物が揮発しやすく、次の浄化−加熱工程において未加工
体からかかる添加物を殆ど完全に除去でき、このために
極めて高純度の溶融石英体を形成することができる。ア
ンモニウム化合物の添加において、ゲル形成が２個の最
初の８１０□粒子の接触点で生ずるために、比較的高い
強さの未加工体を得ることができる。

また、本発明の他の好適例において、５％ＮＨ４Ｆ水溶
液を懸濁物に無機添加物として添加できる。この弗素の
添加は、例えば光学導波管のガラスを被着するのに適当
である。

本発明の方法の他の好適例において、無機添加物を懸濁
物中の固形分の０．０５〜５重量％の分量で添加できる
。この事は、架橋剤として作用する添加物は、懸濁物中
の固体粒子の表面を無機物質のイオンで完全に被覆する
ような分量で存在させるのが有利である。無機添加物の
添加量は、懸濁物の粘度が急激に上昇するために、懸濁
物の固形物の５重量％以上にはしないようにする。粘度
の急激な上昇は電気泳動塗装に望ましくない作用を与え
る。

本発明の方法の他の好適例において、異なる添加物を添
加した懸濁物から、それぞれの数層を順次に堆積して積
層体を形成することができる。この目的のために、最初
の懸濁物を、未加工体の所望の層厚さを達成した後に除
去し、例えば最初の懸濁物とは異なる添加物を添加した
第２の懸濁物で引続いて堆積処理するようにする。それ
故、本発明の方法は、特にグレード屈折率面（ｇｒａｄ
ｅｄｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　１ｎｄｅｘ　ｐｒｏｆｎｌ
ｅ）を有する光学導波管のための予備成形体を製造する
のに適当である。

適当にドーピングした懸濁物を用いて得られる低い屈折
率を有する中間層を挿入することによってＷ−面（Ｗ　
−ｐｒｏｆ　ｉ　ｌｅ）を有する光学導波管を製造する
ことができる。ガラス体の屈折率を変えるためのドープ
剤は光学技術において知られており、例えばＧｅｍ、ま
たはＡ１．０３は屈折率を高めるのに使用され、および
８２０．または弗素は屈折率を減少するのに用いられて
いる。本発明の方法にふいては、グレードドーピング軸
ｒａｄｅｄ　ｄｏｐｉｎｇ）を有する多数の層を堆積す
ることによって適当に連続する屈折率を有する溶融石英
体を作ることができる。

次に、本発明を添付図面について説明する。

第１および２図の電気泳動装置の同じ構成部分はそれぞ
れ同じ符号で示している。第１図は多孔性ホース、例え
ば透析ホースの形態に２個の保持部９０間に伸張支持し
た隔膜１を示しており、また第２図は多孔隔膜１を堆積
側に固定する１〜５ｍｍの孔′径を有する親水性材料の
多孔支持体２の形態の自立隔膜を示している。

第１右よび２図に示している装置の作動を以下に説明す
る。

電圧源に電極端子１１で接続した陽極４および陰極３を
、好ましくは溶融石英の実験室用ガラスの容器５内に同
心的に固定する。電極３および４は、相分離する水性懸
濁物６を汚染する遷移金属（例えば銅）の妨害イオンを
抑制するために、貴金属（例えば白金）または黒鉛から
作るのが好ましい。

また、隔膜１は電極システム３および４と同心的に電極
３と電極４と間に設ける。この隔膜１は水性懸濁物６中
の固体粒子の平均直径より少なくとも小さい細孔を有し
ている。隔膜は懸濁物６に存在する最小粒子に相当する
１０ｎｍより小さく、かっＯＨ−イオンのイオン径に相
当する０、１４ｎｍより太きい孔径を有するのが好まし
い。隔膜１は次の理由により使用する：すなわち、懸濁
物６の高分散固体粒を隔膜で保持し、懸濁物に存在する
２個の負に帯電された支持体、すなわち、０−イオンお
よびＳｉＯ□−粒子を空間で堆積させ、分離する。隔膜
１による分離のために、陽極３に生ずる酸素は隔膜に堆
積する固体層１０をもはや通過できず、それ放置体層１
０の均質構造をもはや損なわなくなる。

この場合に、Ｓ１０□水性懸濁物から気泡の存在しない
固体沈澱物を得ることができる。伸張隔膜１により形成
された陰極３と隔膜１との間の内部空間に、水性懸濁物
６を後述する組成物と供給口８を介して充填する。第１
図に示す片持固定隔膜を伸張する締付装置は図面に示し
ていない。隔膜１と陽極４との間の外部空間に導電性液
体７、好ましくは高純度の水を、懸濁物の調製に用いら
れる無機物質の形態の、かつ、懸濁物におけるような組
成および濃度範囲の、好ましくは懸濁物におけると同じ
組成および濃度の電解液添加物と注ぐ。固体層１０の電
気泳動塗装の場合には、直流電圧源または直流電源を電
極端子１１を介して電極３および４に供給する。電圧を
供給する場合、堆積が生ずるために、一方の懸濁物を他
の懸濁物で取替えることによって異なるドープ剤を有す
る層を順次に容易に沈澱でき、しかる後焼結して屈折率
勾配を有するガラスを生成する。

堆積中、電流密度を０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲
に４　する。この事は、直径３０ｍ＋ｎの１ｍ長さの管
の場合、３〜３００ｍｇ／ｃｍ２／分の堆積速度を与え
、これは２〜２００ｇ　／分の堆積量を示す。

堆積プロセスが終了した後、堆積固体層１０を隔膜１か
ら、または隔膜１を支持する支持体２から分離し、乾燥
し、後述するようにガラス体に焼結する。

電気泳動相分離のために用いる懸濁物は次のように調製
する： 粒径１５〜１１００ｎおよび平均粒度４Ｑ　ｎｍを有す
る高分散溶融石英粉末２００ｇを２８０ｍ　Ｉｌの高純
度水および２０ｍ　Ｉｌの５％Ｎ）１４Ｆ水溶液と混合
し、ｆ　＝３５ＫＨｚの周波数を有する超音波浴中で１
０分間にわたり均質化する。

第１の具体例において、かようにして調製した懸濁物を
孔径５ｎｍおよび直径２Ｉｎ＋ｍの再生セルロースの隔
膜１の如き軽量の緊張透析ホースに注いだ。

この場合、２市直径の白金ロンドを陰極として同心的に
配置した。この例において、白金シートを曲げて内径３
４鮒の管に形成する隔膜１と陽極３との間の空間に、０
．３重量％のＮＨ４Ｆを添加した高純度水の溶液を含有
させた。堆積は１６ｍＡ／ｃｍ”の電流密度で１０分間
行った。この場合、供給電圧を２つのファクターまで上
げる。堆積速度は０．０９ｇ／ｃｍ”で、かつ固体堆積
層１０の層厚さは３＋ｎｍであった。

次いで、消耗した懸濁物を堆積固体層１０を有する隔膜
から注ぎ、隔膜１を堆積固体層１０から分離した。透析
ホースの形態の隔膜を用いる場合には、隔膜を狭いスト
リップ状にらせん状に堆積固体層１０の光沢表面に損傷
を与えないように除去することができた。

２４時間にわたり徐々に乾燥した後、圧縮溶融石英の密
度の５２％に等しい密度を有する乾燥未加工体を３時間
にわたり９００℃に加熱し、６容量％の塩素添加した酸
素雰囲気流中で４時間にわたり浄化した。最終焼結を２
容量％の塩素ガスを添加したヘリウム雰囲気中で１５０
０℃で行って気泡および泡の存在しない透明な溶融石英
体を形成し、この未加工体を炉内に３ｍｍ／分の速度で
移動させて焼結した。

光沢を有し、かつ粗面を有してない面を持つ溶融石英が
得られた。このようにして得たガラスは２、２０ｇ／ｃ
ｍ２の密度、ｎｏ　＝１．４５７９の屈折率、および１
０ｐｐｂの水および遷移金属汚染物を有していた。

また、得られた高純度溶融石英管の外径は１７　ｍｍで
あった。

第２の具体例において、隔膜１として緊張透析ホースの
代わりに、多孔支持体２上に炉管状態に配置した隔膜ｌ
を用いることができる。この目的のために、外径１０胴
を有する隔膜１として連続するニトロセルロース層で内
側を被覆した孔径ｌＱｎｍ、外径３２ｍｍおよび内径２
４＋ｎｍの２部分からなる親水性ポリエチレン管を使用
した。未加工体を上述すると同様に堆積し、２部分の型
を開放した後、乾燥し、浄化し、および焼結した。型を
、特に非円筒状対称中空体から取除きやすくするために
、多孔体を数個の分離しうる構成部分から形成できる。

支持体２の内側の隔膜１を型固定部上にシームレス的に
緊張し、懸濁物から堆積した未加工体を固体層１０の状
態で型から取除き、しかる後に開放した。このようにし
て形成した溶融石英体は上述する第１の具体例における
同様の特性を有していた。

本発明の方法は次に示す利点を有している：水および遷
移金属不純物が１）ｐｂ範囲程度で存在する高純度の溶
融石英成形体を得ることができ；得られたガラス体は内
側および外側ともに光沢がある平坦な表面を有しており
；堆積中自立補償機構において堆積した未加工体の均一
厚さを得ることができ；比較的に高い堆積速度を得るこ
とができ：極めて簡単な装置を使用でき；水性懸濁物を
堆積未加工体において尭生する酸素によって細孔を生じ
ないように用いることができ；また堆積速度を任意適当
な範囲に影響を与えないで隔膜の孔径に関して比較的大
きい縁を有することができる。

また、光学導波管用のガラスのような、これらのガラス
は殆ど水を存在させず、かつ高い石英含有量を有するた
めに、光学導波管に適当なガラスはハロゲンおよびガス
放電灯のエンベロツブの製造に有利に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は片持緊張隔膜を有する本発明の方法を実施する
のに用いる装置の断面図、および第２図は自立支持隔膜
を有する第１図に示す変形構造を示す断面図である。 」・・・隔膜　　　　　　２・・・支持体３・・・陽極
　　　　　　４・・・陰極５・・・容器 ６・・・水性懸濁物（内部空間） ７・・・導電性液体（空間） 訃・・供給口　　　　　９・・・保持部１０・・・固体
層　　　　　１１・・・電極端子ＦｌＯ，２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔性未加工体を高分散固体を含有する水性懸濁物
   状態のガラス体のための出発材料から形成し、次いでこ
   の未加工体を浄化しおよび焼結するガラス体の製造方法
   において、前記未加工体を電気泳動による懸濁物の相分
   離によって堆積することを特徴とするガラス体の製造方
   法。 ２、懸濁物の固定分を懸濁物中に存在する固体粒子の平
   均粒径より小さい直径の細孔を有する多孔隔膜上に堆積
   し、この隔膜を陰極と陽極との間に配置し、隔膜と陽極
   との間の空間に導電性液体を充填する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、導電性液体を付加電解質を含む水とする特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、付加電解質は、導電性液体のｐＨ値を塩基範囲（ｐ
   Ｈ１０）に向かって堆移させる無機物質とする特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５、無機物質としてアンモニウム化合物を添加する特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６、無機物質として５％ＮＨ＿４Ｆ水溶液を添加する特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、懸濁物の固形分を０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ＾２電
   極表面の電流密度で堆積する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８、懸濁物の固形分を１６ｍＡ／ｃｍ＾２電極表面の電
   流密度で堆積する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、多孔隔膜は１０〜０．１４ｎｍの直径の細孔を有す
   る隔膜を用いる特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０、多孔隔膜は合成樹脂材料の多孔性ホースの形態の
   隔膜を用いる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、陽極を導電性の良い非金属材料から作る特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １２、陽極を黒鉛から作る特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 １３、陽極を貴金属から作る特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １４、陽極を白金から作る特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 １５、ガラス体のための出発材料を１０〜５００ｎｍ、
   好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲の直径および４０ｎ
   ｍの平均粒径を有するＳｉＯ＿２粒子を含有する水性懸
   濁物にする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、懸濁物は１：１〜１：４の固体：水の重量比を有
   するものを用いる特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、懸濁物に、懸濁物のｐＨを塩基範囲（ｐＨ１０）
   に推移させる無機添加物質を添加する特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 １８、無機添加物をアンモニウム化合物とする特許請求
   の範囲第１７項記載の方法。 １９、無機添加物を５％ＮＨ＿４−Ｆ水溶液とする特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、無機添加物を懸濁物中の固形分の０．０５〜５重
   量％の割合で添加する特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 ２１、電解質を導電性液体に懸濁物中の無機添加物の濃
   度に相当する濃度で添加する特許請求の範囲第１７項記
   載の方法。 ２２、積層体を異なるドープ剤を添加した懸濁物から順
   次に数層堆積して形成する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ２３、懸濁物とて、得られるガラス体の異なる屈折率を
   与えるドープ剤を含有する懸濁物を用いる特許請求の範
   囲第２２項記載の方法。 ２４、生成する未加工体の形状に相当する多孔隔膜を中
   心に配置した容器（５）、隔膜の内側中心に配置した陰
   極（３）、相分離するための出発材料を懸濁物の状態に
   保持するように設計された隔膜の内部空間（６）、隔膜
   と導電性液体で充填する隔膜から一定距離に配置した陽
   極（４）との間の空間（７）、および陽極および陰極を
   電気的に接続する電極端子（１１）から構成したことを
   特徴とするガラス体の製造装置。 ２５、隔膜（１）は１０〜０．１４ｎｍの直径を有する
   細孔を有する特許請求の範囲第２４項記載の装置。 ２６、隔膜（１）をこの隔膜の細孔より大きい細孔を有
   する多孔支持体（２）上に配置した特許請求の範囲第２
   ５または２６項記載の装置。 ２７、隔膜を円筒状とし、管状未加工体を固体層（１０
   ）の状態で堆積させる特許請求の範囲第２４項記載の装
   置。 ２８、隔膜（１）を多孔性合成材料から形成した特許請
   求の範囲第２４項記載の装置。 ２９、電極（３、４）を貴金属から形成した特許請求の
   範囲第２４項記載の装置。 ３０、電極（３、４）を白金から形成した特許請求の範
   囲第２９項記載の装置。 ３１、電極（３、４）を非金属の導電性材料から形成す
   る特許請求の範囲第２４項記載の装置。 ３２、電極（３、４）を黒鉛から形成する特許請求の範
   囲第３１項記載の装置。