JPH04219326A

JPH04219326A - ガラス体の製造方法および装置

Info

Publication number: JPH04219326A
Application number: JP3073683A
Authority: JP
Inventors: Rolf Clasen; ロルフ　クラゼン
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1990-03-14
Filing date: 1991-03-14
Publication date: 1992-08-10
Also published as: DE59105813D1; EP0446999A1; US5120444A; EP0446999B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、多孔質未処理体をガラス体につ
いての出発材料から形成し、次いで上記未処理体を精製
し、焼結し、上記出発材料を高分散固形分を含む水性懸
濁物とし、電気泳動により懸濁物の相を分離することに
よって堆積して懸濁物の固形分を懸濁物に存在する固体
粒子の平均粒径より小さい直径の細孔を有する多孔質堆
積膜上に堆積し、上記膜を陽極と陰極との間に配置し、
および上記膜と陽極との間の空間に導電性液体を充填す
ることからなるガラス体の製造方法に関する。また、本
発明は本発明の方法を実施するのに用いる装置に関する
。

【０００２】

【背景技術】上述する方法は、特に高純度ガラス体の製
造に適当である。高純度石英ガラス管は、例えば内部塗
布プロセスにより光学導波管を製造するための管基体と
して用いられており、この管基体において亜属元素およ
びＯＨ基の形態の不純物を数ｐｐｂ　の程度で透過する
。例えば、光学導波管についての構造予備成形物は極め
て純粋な石英ガラス棒と加弗素外装用ガラス（ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ　ｃｌａｄｄｉｎｇ　ｇｌａｓｓ
ｅｓ）　の組合せによって作ることができる。

【０００３】高純度石英ガラスのディスクは、例えば半
導体技術におけるマスク支持体として用いられており、
スペクトルの紫外線域における輻射線（１８０ｎｍ）　
を透過することが望まれている。この理由から、石英ガ
ラスの使用においては、特に金属イオンの形態の不純物
が極めて低いレベルであることが要求されている。

【０００４】ドイツ特許出願ＤＥ第３５１１４５１　号
明細書には、ガラス体を製造する方法および装置が記載
されており、この方法および装置では高分散固形分を含
む水性懸濁物であるガラス体についての出発材料から多
孔質未処理体を形成し、次いでこの未処理体を精製およ
び焼結し、懸濁物の相を電気泳動により分離することに
よって堆積している。

【０００５】水性懸濁物から電気泳動堆積する場合、懸
濁物におけるｐＨ‐値の局部変化が電極におけるＨ＋　
−　またはＯＨ−　‐値イオンの放出の結果として生じ
、これがコロイド化学系の変化を導くことになる。電気
泳動堆積における効果は、特に長い堆積時間により、堆
積チャンバーにおいて懸濁物を完全に混合するのに充分
な時間で、固体材料の低い堆積速度または大きい出力に
よって生じさせる場合に、または懸濁物に添加する電解
質がその解離度または濃度による小さい緩衝効果を有す
る場合に観察することができる。電気泳動堆積中、効果
的なｐＨ‐値における変化は堆積成形体の密度に影響を
与え、この結果として幾何学的変化または亀裂が次のプ
ロセス段階（乾燥、焼結）　において生ずる。

【０００６】更に、懸濁物の変化が分散粒子の堆積速度
の増加につれて低下することは確かめられている。極め
て長い管の製造の場合には、または比較的に大きい堆積
材料対分散粒子の比を有する垂直型装置の場合には、そ
れぞれに問題を生ずる。濃懸濁物は沈降し、低濃度の懸
濁物によっておおわれる。電気泳動堆積速度が懸濁物中
の粒子の濃度に影響を及ぼすから、懸濁物の濃度勾配は
底から上方に向かって層厚さが薄くなる。

【０００７】

【発明の開示】本発明の目的は、上述するガラス体の製
造において、均一厚さの層を堆積でき、かつ懸濁物から
の未処理体の電気泳動堆積において効果的なｐＨ値の変
化を妨げるように改良する方法を提供することである。

【０００８】この目的を達成するため、本発明の方法に
おいては、補助多孔質膜を堆積膜と陰極との間にこれら
から一定間隔をおいて配置し、上記補助膜は懸濁物に存
在する固体粒子の平均粒径より小さい直径の細孔を有し
、補助膜と陰極との間の空間に導電性液体を充填し、お
よび懸濁粒子の移動方向および粒子に作用する重力界が
互いに平行に延びるように、電気泳動を誘導する電極を
懸濁物に関して配置することに特徴を有している。

【０００９】水性懸濁物からガラス体についての出発材
料に存在する固体粒子の電気泳動堆積において、負帯電
粒子、特に石英ガラス粒子は陽極に堆積するのみならず
、１Ｖより高い電圧において酸素が堆積プロセスにおい
て同時に解離し、また酸素が陽極に堆積して生長固体層
に受け入れられ、これによりこの手段で形成した未処理
体に細孔が形成する。この細孔は促進手段（ｉｎｃｒｅ
ａｓｅｄｅｘｐｅｎｄｉｔｕｒｅ）　で（すなわち、１
５００℃以上の温度で）緻密に焼結することができる。この問題は、例えば非水性溶液を用いる場合に避けるこ
とができる。しかしながら、気泡（ｂｕｂｂｌｅｓ）　
および泡（ｒｅａｍｓ）　を含まない高純度石英ガラス
体を工業規模で製造する場合には、水性懸濁物が使用で
きる場合に極めて有利である。生長固体層に酸素が混入
するのを排除するために、懸濁物の固形分を多孔質膜に
堆積し、その細孔を懸濁物に存在する固体粒子の平均粒
径より小さい直径を有するようにし、堆積膜を陽極と補
助膜との間に配置し、および一方において堆積膜と陽極
との間の空間に、他方において補助膜と陰極との間の空
間に導電性液体を充填する。

【００１０】本発明の方法の好適例においては、１０〜
５００ｎｍ　、好ましくは１５〜１００ｎｍ　の直径お
よび４０ｎｍの平均粒径を有するＳｉＯ２粒子を含み、
かつ１：１〜１：４の固体：水の重量比を有する水性懸
濁物をガラス体についての出発材料として用いる。この
事は、圧縮石英ガラスの密度の３５〜６０％、好ましく
は５０％の有利に高い密度を有する未処理体を得ること
ができる利点がある。

【００１１】本発明の方法の他の好適例においては、１
００ｎｍ　以下（＜１００ｎｍ）の直径、特に１０ｎｍ
以下（＜１０ｎｍ）　から０．１４ｎｍ以上（＞０．１
４ｎｍ）　の範囲の直径の細孔を有する多孔質堆積膜お
よび多孔質補助膜を用いる。堆積膜の細孔径は４０ｎｍ
の平均粒径を有する高分散固体粒子を堆積膜に保持し、
しかも０．１４ｎｍ直径のＯＨイオンのような小さいイ
オンを堆積膜から通過するように選定する。例えば、透
析プロセスにおいて用いられる多孔性合成樹脂箔は堆積
膜および補助膜について有利に用いることができる。

【００１２】本発明の方法の好適例において、懸濁物の
ｐＨ値をアルカリ性（ｐＨ　≦１０）　に向けて変える
無機添加物を懸濁物に加えることができる。この事は二
三の利益があり、例えば無機添加物は固体粒子の分散作
用を誘起し（特に、超音波界において）、架橋速度、お
よび固体粒子間における結合力の増大に関して懸濁物の
固体粒子の均一架橋を高めることができる。

【００１３】かようにして、より均質で、安定な懸濁物
を得ることができ、この懸濁物から形成した未処理体は
、均質な細孔容積を有し、このために気泡および泡の存
在しないガラス体を、極めて不均質な細孔容積の未処理
体を匹敵しうる品位のガラス体に焼結するのに要する温
度より低い焼結温度で得ることのできる利点を有してい
る。この結果、極めて経済的な焼結炉を用いることがで
き；１５５０℃までの焼結温度においてＳｉＣ−裏付け
炉を用いることができ、１５５０℃以上の焼結温度にお
いては、例えばＭｏＳｉ２　の極めて高い温度に耐える
裏付けを有する炉を用いる必要があり；この炉はＳｉＣ
−裏付け炉より高価である。できるだけ低い焼結温度の
他の利益は、焼結温度が高くなるのにつれて焼結体の表
面における再結晶化効果が高められるが、この効果は妨
害され、特にガラス体を光学導波管についての予備的成
形品として用いる場合には、機械的特性が実質的に低下
することから（亀裂の形成する危険から）望ましくない
。

【００１４】本発明の方法の他の好適例において、アン
モニウム化合物を無機添加物として用いることができ、
この添加物が極めて揮発性で、次の精製‐加熱段階にお
いて未処理体から完全に除去できる場合には、高純度の
石英ガラス体を製造できる利益がある。アンモニウム化
合物の添加のため、ゲル形成が最初のＳｉＯ２粒子の接
触区域において生ずるから、比較的高い強さの未処理体
を得ることができる。ＳｉＯ２は接触区域において分離
し、ブリッジング層を形成する。

【００１５】５％ＮＨ４Ｆ水溶液を懸濁物に無機添加物
として添加する場合には、例えば光学導波管についての
外装用ガラス（ｃｌａｄｄｉｎｇ　ｇｌａｓｓｅｓ）の
製造に適当な弗素‐ドーピングを得ることができる。

【００１６】本発明の方法の他の好適例において、無機
添加物を懸濁物の固形分の０．０５〜５重量％の割合で
添加することができる。この事は、架橋活性剤として作
用する添加物を懸濁物中の固体粒子の表面を無機添加物
のイオンで丁度おおうような分量で存在させることから
望ましい。無機添加物の添加量は懸濁物の固形分の５％
以上にしないようにする。なぜならば、懸濁物の粘度が
実質的に増大し、電気泳動堆積に負の効果を与えるため
である。

【００１７】本発明の方法は、積層体を異なるドープ懸
濁物から数層を順次に堆積して有利に作ることができる
。この目的のために、第１の懸濁物を未処理体の所望層
厚さに達した後に除去し、引き続いて第２の、例えば異
なるドープド懸濁物を用いて堆積プロセスを行うように
する。それ故、本発明の方法は、段階的屈折率分布（ｓ
ｔｅｐ　ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ　ｐｒｏｆ
ｉｌｅ）を有する光学導波管についての予備成形物の製
造に極めて適当である。

【００１８】あるいは、また適当なドープド懸濁物を用
いて得られる小さい屈折率の中間層を挿入してＷ‐プロ
フィールを有する適当な導波管を作ることができる。ガ
ラス体の屈折率を変えるのに用いるドープ剤は当業者に
おいて知られており、屈折率を高める場合には、例えば
ＧｅＯ２またはＡｌ２Ｏ３　を用い、屈折率を低下させ
る場合には、例えばＢ２Ｏ３または弗素を用いることが
できる。また、本発明の方法はドーピング勾配（ｇｒａ
ｄｅｄ　ｄｏｐｉｎｇ）　を有する複数の層を堆積して
、実質的に連続する屈折率変化を有する石英ガラス体を
作ることができる。

【００１９】本発明の特許請求の範囲第１項に記載する
方法を実施する装置は、多孔質堆積膜を製造すべき未処
理体の形状に相当する形状に適合する容器を含み、容器
の内壁に一定間隔をおいて配置した堆積膜と陽極との空
間に導電性液体を充填し、および陽極および該陽極を配
置する内壁に対向する容器の内壁に配置した陰極を電極
接続を介して電気的に連結したガラス体を製造する装置
において、多孔質補助膜を堆積膜と陰極との間に配置し
、堆積膜と補助膜との間の空間を出発材料を相に分離す
ることのできる懸濁物の形態に保持するようにし、補助
膜と陰極との間の空間に導電性液体を充填し、および堆
積膜および補助膜は懸濁物中の固体粒子の直径より小さ
い直径の細孔を有することに特徴を有している。

【００２０】特許請求の範囲第２項に記載する本発明の
方法を実施する装置は、底部に電極板を配置したトラフ
；電極板から一定間隔をおいてトラフに連通し、かつ固
体層および液相を電気泳動的に分離する懸濁物を保持し
、しかもトラフに収容する導電性液体に浸し、およびセ
ルの側壁を形成する電気的絶縁材料のフレームおよび底
板を形成するイオン透過性膜を含むセル；膜の下側に配
置する膜を支持する親水性材料の開放細孔フィルター　
　プレート；フレームによって支持した広いメッシュの
（ｗｉｄｅ−ｍｅｓｈｅｄ）　対向電極；および電圧源
に接続し、かつセルの上部に配置する電極間の回路を開
閉するのに用いるスイッチから構成したことに特徴を有
する。

【００２１】特許請求の範囲第２項に記載する方法を実
施する管状の未処理体の堆積に用いる他の装置は、固体
層および液相に電気泳動的に分離する懸濁物を脱気およ
び導入する少なくとも１つの同心開口を除いて、水平面
において回転でき、かつ前側を閉鎖する電気的絶縁材料
からなる、側面から内方に見て互いに一定間隔をおいて
同心的に配置した管；円筒状電極；親水性材料の開放細
孔フィルターチューブ；イオン透過性膜ホース；フレー
ムにおける広いメッシュの対向電極；導電性液体を充填
する電極と膜との間の空間；および電圧源に接続したワ
イパーを介して閉鎖できる電極間の回路から構成したこ
とに特徴を有している。

【００２２】本発明は、堆積膜および補助膜、すなわち
、二重膜の使用によるコロイド粒子の電気泳動堆積が懸
濁物のｐＨ値および特定手段に影響される電気泳動堆積
を与える利点を有している。懸濁物の凝離によって生じ
た堆積固体層の異なる層厚さを防止でき、および大きい
固形分を懸濁物から堆積できる他の利点を有している。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を添付図面に基づいて説明する
。図１に示す装置は板状の未処理体の堆積に適当である
。電気泳動的に分離する懸濁物２１をセル５に収容する
。このセル５は電気的絶縁材料、好ましくはゴムまたは
シリコーンゴムのようなエラストマーのフレーム９およ
び底板から構成している。この底板はイオンを透過させ
る必要があると共に、分散ＳｉＯ２粒子を保持する能力
を有する。底板は１００ｎｍ　以下の細孔を有する再生
セルロースの膜１１（例えば１０ｎｍの細孔径を有する
透析膜を適当に用いることができる）　。膜１１は開放
細孔の親水性フィルター　　プレート１３によって機械
的に支持する。セル５はトラフ１の導電性液体７に浸す
（必要な支持体は示していない）。好ましくは白金シー
トからなり、かつ電圧源に接続する電極板３を導電性液
体７中、フィルター　　プレート１３の下に配置する。

【００２４】対向電極１７を懸濁物２１の表面近くに配
置し、導電性材料の緊張ワイヤーまたは広いメッシュ　
　ネットから構成され、ワイヤーまたは広いメッシュ　
　ネットをフレーム１５で維持する。また、この場合、
白金は対向電極１７の材料として用いるのに極めて適当
である。ワイヤー（またはネット）はスイッチ１９を介
して電圧源の１つのポールに接続する。分散ＳｉＯ２粒
子の電気泳動堆積はスイッチ１９を閉じた後に開始する
。均一厚さを有する固体層２３は膜１１上に堆積し、こ
の層はセルから除去することができ、所望の厚さに達成
した時に他の処理を施す。また、この配置において、水
の分解電圧が明に大きくなり、酸素気泡が陽極に生じ、
水素気泡が陰極に生ずる。水素気泡は対向電極１７の延
伸ワイヤーまたはネットを介して大部分、妨害されずに
通り、表面に上昇する。

【００２５】比較的に小さい固形分を有する懸濁物２１
は上記位置に蓄積するが、堆積層２３の品位に悪い影響
を及ぼさない。これに対して、酸素気泡はフィルター　
　プレート１３の下に蓄積する。大量の蓄積気泡はわき
道に逃し、表面に上昇させ、小量の蓄積気泡はセル５の
導電率に悪い影響を与えない。なぜならば、電解液７に
含浸する開放細孔フィルター　　プレート１３が十分に
大きい分路導電率（ｓｈｕｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉ
ｔｙ）を示し、これにより絶縁気泡を短絡するためであ
る（閉気相を形成しない）。

【００２６】方法の一例において、電解質を導電性液体
７に用いる場合に陽極における気泡の発生を抑制するこ
とができ、この電解質をＯＨ‐イオンの代わりに電極に
酸化することができる。これらの要件はＮＨ４Ｂｒ　お
よびＮＨ４Ｊの添加に適合する。次の反応が陽極におい
て生ずる：ＮＨ４Ｂｒ　＋　６０Ｈ−　−−−−−−→
ＮＨ４ＢｒＯ３＋　３Ｈ２Ｏ　＋　６ｅ−　上記電解質
を導電性液体７に用いる場合には、フィルター　　プレ
ート１３を懸濁物を形成すると同じ電解液に含浸する。この緩衝はフィルター　　プレート１３において行わな
い場合には、濾過膜１１を通る臭化物および／または臭
素酸塩イオンの拡散が懸濁物におけるコロイド化学系を
変える危険がある。

【００２７】アンモニウム塩は無機添加物として懸濁物
２１に適当に添加することができ、この塩は乾燥処理後
、未処理体から完全に除去することができる。特に、Ｎ
Ｈ４Ｆ，　ＮＨ４ＯＨ　水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（ＴＭＡＨ）が適当であり、これらは０．０５〜５重
量％（懸濁物中の固形分の）の濃度で添加する。ＮＨ４
Ｂｒ　またはＮＨ４Ｊ溶液の適当な濃度は０．５　〜５
０重量％（水に関して）の範囲にする。本発明の方法に
よりおよび本発明の装置を用いて、管を板の場合と同様
にして作ることができる。この事は図２に示す円筒対称
の装置を用いることが必要となる。

【００２８】図１に示すセル５に類似し、かつ管状フィ
ルター８、膜１０、対向電極１４および円筒電極６を含
むセルを管状外匣（ｔｕｂｅ）２に配置し、この管状外
匣２はその端面において電気的に絶縁し、その端面の少
なくとも一方に懸濁物２１を導入する同心開口４を有し
ている。また、ガス抜きＥを上記同心開口４に開放する
。堆積操作中、管状外匣２をその軸線のまわりを１００
　〜１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で回転し、このために
堆積中、懸濁物２１からの固体粒子を重力界に平行に移
動させ、また懸濁物２１を円筒対称的に分布する。図２
に示す管状外匣についての支持および駆動機構は示して
いない。懸濁物２１は開口４を介して常に回転する管状
外匣２に注入し、最大装填レベルを開口４によって定め
るようにする。適当な離型を得るために、管状フィルタ
ー８を少なくとも２個所に設け、堆積固体層２３および
膜ホース１０を装置から除去しやすくする。この結果、
膜ホース１０は堆積未処理体から分離する。電極６およ
び１４およびワイパー１６および１８を介して互いに接
触させ、ワイパー１６および１８は電圧源に接続する。

【００２９】次に、本発明を具体的な例について説明す
る。例１１０〜１００ｎｍ　の範囲の粒径および約４０ｎｍの平
均粒径を有する高分散石英ガラス粉末１００ｇを、１５
０ｍｌ　の二回蒸留した蒸留水（ｄｏｕｂｌｅ−ｄｉｓ
ｔｉｌｌｅｄ　ｗａｔｅｒ）および１５ｍｌの５％ＴＭ
ＡＨ水溶液を含有する溶液に混合し、超音波浴において
１５分間にわたって分散した。

【００３０】次いで、懸濁物を網目の大きさ１２５ｕｍ
　の篩を通して注入し、篩操作後、懸濁物を角形状セル
（図１に示すセル）に導入した。セルの側面は４０ｍｍ
長さおよび２０ｍｍの装填レベルを有し、またセルは２
５ｍｍ高さのシリコーンゴム　　フレーム９および約３
．５ｍｍ　直径の細孔を有する膜１１から構成した。膜
１１は約１０ｕｍの細孔径を有する親水性ポリエチレン
の５ｍｍ厚のフィルター　　プレート１３で支持した。セル５をトラフ１に収容する０．４５％ＴＭＡＨ水溶液
に導入した。白金シートの電極板３をトラフ１の底のフ
ィルター　　プレートの５ｍｍ下に配置した。対向電極
１７は０．５ｍｍ　直径を有する白金針金から作り、こ
の対向電極を形成する針金を互いに約１０ｍｍの間隔を
おいてフレーム１５上に緊張した。かように形成した対
向電極１７を懸濁物２１の表面の約２〜３ｍｍ下に配置
した。３０Ｖの直流電圧をセル５に加え、電流密度を約
１０ｍＡ／ｃｍ２にした。５分後、９ｍｍ厚さの均一固
体層２３を膜１１上に堆積し、乾燥後１２．８ｇ　の重
さを有し、これは８０％の収率に相当する。

【００３１】例２例１に記載すると同様にして、高分散石英ガラス粉末１
００ｇ、ＮＨ４Ｆ０．７５ｇ　および二回蒸留の蒸留水
１６５ｍｌ　の懸濁物を例１に記載するようにして作り
、セル５に導入した。例１の場合とは異なり、フィルター　　プレート１３を
０．４５％ＮＨ４Ｆ水溶液に含浸し、ＮＨ４Ｊ‐濃水溶
液（水１００ｇに対し約１００ｇのＮＨ４Ｊ）　をフィ
ルター　　プレート１３と電極３との間に導入した。５
００ｍＡ　の一定電流において、４分間の堆積時間中、
電位を６０Ｖから９Ｖに降下した。電極における気泡の
生成は観察されなかった。堆積固体層２３は均一厚さを
有し、乾燥後フィルターの側面にチッピングが観察され
ず、２．５ｇの重量を有していた。

【００３２】固体層２３の堆積後、固形物の減少した残
留懸濁物を装置から流出させ、膜１０，１１を堆積固体
層２３から分離した。膜ホース１０を図２に示すように
管状未処理体の堆積に用いる場合には、堆積固体層２３
の光沢面に損傷を与えずに細い螺旋形状ストリップのよ
うに除去することができた。未処理体を２４時間にわた
って徐々に乾燥した後、圧縮石英ガラスの密度の５２％
の密度を有する乾燥未処理体を９００　℃の温度に３時
間にわたり加熱し、次いで６容量％の塩素ガスを加えた
酸素雰囲気流中で４時間にわたり精製した。気泡および
泡の存在しない透明な石英ガラス体を得る最終焼結操作
を２容量％の塩素ガスを含有するヘリウム雰囲気中１５
００℃の温度で行い、焼結すべき未処理体を３ｍｍ／分
の速度で炉内に通した。光沢無組織面（ｇｌｏｓｓｙ，
　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｌｅｓｓ　ｓｕｒｆａｃｅ）　を
有する石英ガラス体を得た。かようにして生成したガラ
スは２．２０ｇ／ｃｍ３　の密度および　ｎＤ　＝１．
４５８　の屈折率を有し、かつ１０ｐｐｂ　以下の水の
形態の不純物および遷移金属を含んでいた。

【００３３】電気泳動堆積プロセス中、上述するように
効果的なｐＨ値影響において、堆積成形体の密度が変化
し、この結果として幾何学的変化または亀裂が未処理体
に与える乾燥および焼結のような後処理に生ずる。この
問題は、図３に示す本発明の方法および装置を用いる場
合に、すなわち、第２の膜を陰極の正面に補助膜として
配置することによって回避することができる。この事を
容器３１を含む一例の簡単な電気泳動堆積セルによる図
３に示す。容器３１の内側の堆積膜３３および補助膜４
３は０．２　μｍ　またはこれ以下の細孔を有する再生
セルロースから作るのが好ましい。１０μｍ　またはこ
れ以下の細孔径を有する透析膜は有利に用いることがで
きる。陰極３９の正面に配置する第２の補助膜により、
懸濁物４５および高いｐＨ値を示す陰極３９の正面にお
ける導電性液体３７を対流により混合する。

【００３４】このために、上述する、主として望ましく
ない条件下でも、懸濁物４５は固体粒子の堆積中、その
ｐＨ値が変わらず、未処理体を示す堆積固体粒子層に影
響を与える。電解液の形態の導電性液体３７，　３７′
を電極３５，　３９の正面に存在させて電気浸透効果を
最小にし、電解液が懸濁物４５と同じ電解質添加を示す
ようにする。電極３５，　３９は白金シートのような貴
金属から作るのが好ましい。電極３５，　３９と膜３３
，３４との間の間隔は容器３１の底における電気的絶縁
スペーサーによって定め、このスペーサーは非導電性エ
ラストマーから作るのが好ましい。一方における陰極３
９および補助膜４３と他方における陽極３５および堆積
膜３３との間の空間は、生成した任意の気泡が問題なく
上昇するような大きさにし、このために空間の幅は約３
〜２０ｍｍにするのが好ましい。上記空間を広くする場
合には、全体としてセルの大きい電気抵抗が懸濁物４５
からの固体粒子の電気泳動堆積に要する電圧を生じ、こ
のために電力コストを不必要に高めることになる。

【００３５】板状未処理体を作るのに用いることのでき
る、図３に示す平面配置のほかに、相当する円筒対称配
置を管状未処理体の製造に用いることができる。異なる
電解質を、陰極３９近くの空間の導電性液体３７′（電
解液チャンパーが陰極に接近する場合）についておよび
懸濁物４５について用いる場合には、懸濁物４５におけ
るｐＨ値を堆積操作中、特定手段において影響を与える
ことができる。それ故、懸濁物４５におけるｐＨ値は、
水酸化トリメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を導電性液
体３７′についての電解質として用いる場合に、上昇す
る。同様に、懸濁物４５におけるｐＨ値は、弗化水素酸
を導電性液体３７′に加える場合に、降下する。

【００３６】図３に示すように、４０×４０ｍｍ２　の
表面積を有する堆積膜３３を、内壁に設ける平坦陰極３
５から３０ｍｍ離間して、平坦未処理体を固体粒子層４
７の形態で電気泳動堆積する容器３１に配置する。平坦
な補助膜４３を堆積膜３３から２０ｍｍ離間して配置し
、この補助膜を容器３１の内壁に設けた陰極３９から３
ｍｍ離間して設け、内壁を容器３１の陽極支持内壁に対
向して配置する。このように、導電性液体３７を保持す
る陽極近くの電解質チャンパー、堆積膜３３と補助膜４
３との間に配置する懸濁物４５を保持するチャンバー、
および導電性液体３７′を保持する陰極近くの電解質チ
ャンバーを形成する。

【００３７】例３未処理体を堆積するのに用いる懸濁物は次のようにして
作る：１０〜１００ｎｍ　の範囲の粒径および約４０ｎ
ｍの平均粒径を有する高分散石英ガラス粉末１００ｇを
０．１　％ＮＨ４Ｆ溶液１６５ｍｌ　に混合し、超音波
浴中で１５分間にわたって分散した。次いで、懸濁物を
網目の大きさ１２５　μｍ　の合成樹脂篩に通して注入
して不十分な分散の粗いＳｉＯ２粒子を保持した。５．
５　〜５．７　の範囲のｐＨ値を有する０．１　％ＮＨ
４Ｆ水溶液を陽極近くの電解質チャンバーに導入し、３
．０　のｐＨ値を有する０．１　％ＮＨ４ＨＦ２水溶液
を陰極近くの電解質チャンバーに導入した。

【００３８】１５Ｖの加えた直流電圧において、電流を
５分間の堆積時間中１４０ｍＡ　から１２０ｍＡ　に下
った。１．２５ｇ　の乾量を有する均一厚さの固体粒子
層４７を堆積膜３３上に堆積した。懸濁物４５における
ｐＨ値は測定しうる程度に変化しなかった。

【００３９】堆積膜のみを用い（すなわち、補助膜を用
いない）、他の条件を同じにした対照試験において、１
．６ｇの乾量を有する固体粒子層の形成が陰極において
観察された。堆積膜３３に堆積した層４７は同じ乾量を
有していた。堆積中、ｐＨ値は５．０　から９．２　に
上がった。

【００４０】例４プロセスを例３に記載すると同様に行った。しかし、こ
の場合、ＳｉＯ２粉末を０．４５％ＴＭＡＨ溶液に混合
した。０．４５ＴＭＡＨ溶液を陽極近くのチャンパーお
よび陰極近くのチャンバーに導電性液体３７，　３７′
として導入し、ｐＨ値を１２．５にした。固体粒子層４
７の堆積が３０Ｖの直流電圧で、５分間にわたり電流を
２００ｍＡ　から３２０ｍＡ　に上げることによって生
じた。堆積層４７の乾量は８．８８ｇ　であった。懸濁
物４５におけるｐＨ値は１０．０から１１に僅かに変化
した。

【００４１】例５プロセスを例３に記載すると同様に行った。しかし、こ
の場合、ＳｉＯ２粉末を０．７５％ＮＨ４Ｆ溶液に混合
した。０．７５％ＮＨ４Ｆ溶液を陽極近くの電解質チャ
ンバーに注ぎ、ｐＨ値１２．５を有する０．７５％ＴＭ
ＡＨ溶液を陰極近くの電解質チャンバーに導入した。５
分間後、懸濁物４５におけるｐＨ値は５．９　から９．
２　に上がった。

【００４２】例６１．５　のｐＨ値を有する０．７５％ＨＦ溶液を陰極近
くの電解質チャンバーに導入する以外は、例５に記載す
ると同様に行った。懸濁物におけるｐＨは５．９　から
４．３　に下った。固体層４７の堆積後、固体の減少し
た残留懸濁物を装置から流出し、堆積膜３３を堆積固体
層４７から分離した。膜ホースを管状未処理体の製造に
用いる場合、このホースを堆積固体層（未処理体）の光
沢面に損傷を与えずに細い螺旋状ストリップの状態で除
去することができた。

【００４３】未処理体を２４時間にわたり徐々に乾燥し
た後、圧縮石英ガラスの密度の５２％の密度を有する乾
燥未処理体を９００　℃の温度に３時間にわたり加熱し
、６容量％の塩素ガスを加えた酸素雰囲気流中で４時間
にわたって精製した。気泡および泡の存在しない透明石
英ガラスを得る最終焼結操作を、２容量％の塩素ガスを
加えたヘリウム雰囲気中１５００℃の温度で行い、焼結
すべき未処理体を３ｍｍ／分の速度で炉に通した。光沢
無組織面を有する石英ガラス体を得た。かようにして生
成したガラスは２．２０ｇ／ｃｍ３　の密度および　ｎ
Ｄ　＝１．４５８　の屈折率を有し、かつ１０ｐｐｂ　
以下の水および遷移金属の不純物の不純物含有量を有し
ていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は板状未処理体を堆積する装置を説明する
ための線図である。

【図２】図２は板状未処理体を堆積する装置を説明する
ための線図である。

【図３】図３は管状未処理体を堆積する装置を説明する
ための線図である。

【符号の説明】

１　　トラフ２　　管状外匣３　　電極板４　　同心開口５　　セル６　　円筒電極７　　導電性液体８　　管状フィルター９　　フレーム１０　　膜（または膜ホース）１１　　再生セルロース膜１３　　親水性フィルター　　プレート１４　　対向電
極１５　　フレーム１６　　ワイパー１７　　対向電極１８　　ワイパー１９　　スイッチ２１　　懸濁物２３　　固体層（または堆積層）３１　　容器３３　　堆積膜３５　　陽極（または電極）３７，　３７′　　導電性液体３９　　陰極（または電極）４３　　補助膜４５　　懸濁物４７　　固体粒子層Ｅ　　ガス抜き

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　多孔質未処理体をガラス体についての
出発材料から形成し、次いで前記未処理体を精製し、焼
結し、前記出発材料を高分散固形分を含む水性懸濁物と
し、電気泳動により懸濁物の相を分離することによって
堆積して懸濁物の固形分を懸濁物に存在する固体粒子の
平均粒径より小さい直径の細孔を有する多孔質堆積膜上
に堆積し、前記膜を陽極と陰極との間に配置し、および
前記膜と陽極との間の空間に導電性液体を充填すること
からなるガラス体の製造方法において、補助多孔質膜を
堆積膜と陰極との間にこれらから一定間隔をおいて配置
し、前記補助膜は懸濁物に存在する固体粒子の平均粒径
より小さい直径の細孔を有し、および補助膜と陰極との
間の空間に導電性液体を充填することを特徴とするガラ
ス体の製造方法。
【請求項２】　　多孔質未処理体をガラス体についての
出発材料から形成し、次いで前記未処理体を精製し、焼
結し、前記出発材料を高分散固形分を含む水性懸濁物と
し、電気泳動により懸濁物の相を分離することによって
堆積して懸濁物の固形分を懸濁物に存在する固体粒子の
平均粒径より小さい直径の細孔を有する多孔質堆積膜上
に堆積し、前記膜を陽極と陰極との間に配置し、および
前記膜と陽極との間の空間に導電性液体を充填すること
からなるガラス体の製造方法において、電気泳動を誘導
する電極を、懸濁粒子の移動方向および粒子に作用する
重力界が互いに平行に延びるように、懸濁物に関して配
置することを特徴とするガラス体の製造方法。
【請求項３】　　無機物質の形態の電界質を加えた水を
導電性液体として用い、前記無機物質が導電性液体のｐ
Ｈ値をアルカリ性（ｐＨ≦１０）　に移動する請求項１
または２記載の方法。
【請求項４】　　アンモニウム化合物、特に５％ＮＨ４
Ｆ水溶液を無機物質として用いる請求項３記載の方法。
【請求項５】　　懸濁物の固形分を電極面の０．１　〜
１００ｍＡ／ｃｍ２　の電流密度で分散する請求項１〜
４のいずれか一つの項記載の方法。
【請求項６】　　直径１００ｎｍ　以下、特に１０ｎｍ
以下、０．１４ｎｍ以上の範囲の細孔を有する多孔質堆
積膜および多孔質補助膜を用いる請求項１〜５のいずれ
か一つの項記載の方法。
【請求項７】　　多孔性合成樹脂箔の堆積膜および補助
膜を用いる請求項６記載の方法。
【請求項８】　　非金属性で、適度に導電性の材料の陽
極を用いる請求項１〜７のいずれか一つの項記載の方法
。
【請求項９】　　黒鉛の陽極を用いる請求項８記載の方
法。
【請求項１０】　　貴金属の陽極を用いる請求項１〜７
のいずれか一つの項記載の方法。
【請求項１１】　　白金の陽極を用いる請求項１０記載
の方法。
【請求項１２】　　１０〜５００ｎｍ　、好ましくは１
５〜１００ｎｍ　の範囲の直径および４０ｎｍの平均粒
径を有するＳｉＯ２粒子を含む水性懸濁物をガラス体に
ついての出発材料として用いる請求項１〜１１のいずれ
か一つの項記載の方法。
【請求項１３】　　１：１〜１：４の固体‐水重量比を
有する懸濁物を用いる請求項１２記載の方法。
【請求項１４】　　無機添加物を懸濁物に添加し、この
添加物が懸濁物のｐＨ値をアルカリ性（ｐＨ≦１０）　
に移動する請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】アンモニウム化合物、特に５％ＮＨ４Ｆ
水溶液を無機添加物として加える請求項１４記載の方法
。
【請求項１６】　　無機添加物を懸濁物中の固形分の０
．０５〜５重量％の分量で加える請求項１２〜１５のい
ずれか一つの項記載の方法。
【請求項１７】電解質を導電性液体に、懸濁物における
無機添加物の濃度に相当する濃度で添加する請求項１〜
１６のいずれか一つの項記載の方法。
【請求項１８】　　多孔質堆積膜（３３）を製造すべき
未処理体（４７）の形状に相当する形状に適合する容器
（３１）を含み、容器の内壁に一定間隔をおいて配置し
た堆積膜と陽極（３５）との空間に導電性液体（３７）
を充填し、および陽極および該陽極を配置する内壁に対
向する容器の内壁に配置した陰極（３９）を電極接続（
４１）を介して電気的に連結したガラス体を製造する装
置において、多孔質補助膜（４３）を堆積膜と陰極との
間に配置し、堆積膜と補助膜との間の空間を出発材料を
相に分離することのできる懸濁物の形態に保持するよう
にし、補助膜と陰極との間の空間に導電性液体（３７）
を充填し、および堆積膜および補助膜は懸濁物中の固体
粒子の直径より小さい直径の細孔を有することを特徴と
するガラス体の製造装置。
【請求項１９】　　堆積膜（３３）および補助膜（４３
）は１０ｎｍ以下、０．１４ｎｍ以上の直径の細孔を有
する請求項１８記載の装置。
【請求項２０】　　堆積膜（３３）および補助膜（４３
）が多孔性合成樹脂からなる請求項１８または１９記載
の装置。
【請求項２１】　　電極（３５，　３９）が貴金属から
なる請求項１８〜２０のいずれか一つの項記載の装置。
【請求項２２】　　電極（３５，　３９）が白金からな
る請求項２１記載の装置。
【請求項２３】　　電極（３５，　３９）が非金属で、
導電性の材料からなる請求項１８〜２０のいずれか一つ
の項記載の装置。
【請求項２４】　　電極（３５，　３９）が黒鉛からな
る請求項２３記載の装置。
【請求項２５】　　底部に電極板（３）　を配置したト
ラフ（１）　；電極板から一定間隔をおいてトラフに連
通し、かつ固体層および液相に電気泳動的に分離する懸
濁物（２１）を保持し、しかもトラフ（１）　に収容す
る導電性液体（７）　に浸し、およびセルの側壁を形成
する電気的絶縁材料のフレーム（９）　および底板を形
成するイオン透過性膜（１１）を含むセル（５）　；膜
の下側に配置する膜を支持する親水性材料の開放細孔フ
ィルタープレート（１３）；フレーム（１５）によって
支持した広いメッシュの対向電極（１７）；および電圧
源に接続し、かつセルの上部に配置する電極（３および
１７）　間の回路を開閉するのに用いるスイッチ（１９
）から構成したことを特徴とするガラス体の製造装置。
【請求項２６】　　ガス抜きＥを介して脱気し、かつ固
体層（２３）および液相に電気泳動的に分離する懸濁物
（２１）を導入する少なくとも１つの同心開口（４）　
を除いて、水平面において回転でき、かつ前側を閉鎖す
る電気的絶縁材料からなる、側面から内方に見て互いに
一定間隔をおいて同心的に配置した管（２）　；円筒状
電極（６）　；親水性材料の開放細孔フィルターチュー
ブ（８）　；イオン透過性膜ホース（１０）；フレーム
（１２）における広いメッシュの対向電極（１４）；導
電性液体（２０）を充填する電極（６）　と膜（１０）
との間の空間；および電圧源に接続したワイパー（１６
）および（１８）を介して閉鎖できる電極（６）　およ
び（１４）間の回路から構成したことを特徴とするガラ
ス体の製造装置。
【請求項２７】　　対向電極（１４，　１７）をフレー
ム（１２，　１５）に緊張した金属針金によりまたは金
属ネットにより形成した請求項２５または２６記載の装
置。
【請求項２８】　　膜（１０，　１１）が１００ｎｍ　
以下、好ましくは１０ｎｍの細孔径を有する請求項２５
または２６記載の装置。