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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser keramischer Strukturen, welche durch eine regelmäßige Anordnung gerichteter Porenkanäle gekennzeichnet sind. Keramische Werkstoffe mit gerichteten Porenkanälen haben eine Vielzahl unterschiedlicher Einsatzgebiete, wie z. B. als Träger für Gassensoren, Katalysatorträger, Partikelfilter, Brennhilfsmittel oder Knochenersatzstrukturen.
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Ein etabliertes Verfahren zur Herstellung von Wabenkörpern, die u. a. als Dieselrußpartikelfilter Verwendung finden, ist das Extrudieren. Es ermöglicht die Erzeugung von Formkörpern mit großen Bauteil- und Kanallängen. Nachteilig sind jedoch der notwendige hohe Gehalt an organischen Additiven, die nach der Formgebung durch Ausbrennen entfernt werden müssen, sowie die hohen Werkzeugkosten für das Extrusionsmundstück.
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Weiterhin können Wabenstrukturen aus keramischen Bändern mit Wellblechstruktur erzeugt werden. Diese Methode ist ebenfalls mit dem Nachteil eines hohen Gehaltes an organischen Additiven und dem erforderlichen Ausbrennschritt zum Entfernen der Additive verbunden. Derartige Ausbrennschritte sind energieintensiv und können zudem zu einer Umweltbelastung führen.
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Gerichtete Porenstrukturen erhält man auch über das Gefriergießen bzw. Gefriergelieren, bei dem wässrige keramische Suspensionen in einem Temperaturgradienten gerichtet eingefroren werden. Größe und Form der gebildeten Eiskristalle bestimmen die resultierende Porenstruktur (Kemper, S. et al.: „Fortschritte in der Metallographie”, 35. Metallographietagung, Neu-Ulm 2001, Sonderbände der praktischen Metallographie 33 (2002), S. 355–360). Die auf diese Weise hergestellten Porenstrukturen unterscheiden sich jedoch prinzipiell von denen, die über das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden können.
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Uchida, K. et al.: Ceramic Today – Tomorrow's Ceramics (Ed. P. Vinzenzini), Elsevier Sci. Pub., 66 D, 1991, S. 2639–2645 und Zhang, G. et al.: J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001), S. 1395–1397 beschreiben die Herstellung von Keramiken mit Porenkanälen über das Einbringen von Fasern (organische oder Kohlenstofffasern) und deren anschließende Entfernung durch Ausbrennen. Deisinger, U. et al.: Key Engineering Materials 254–256 (Bioceramics) (2004), S. 977–980 berichten über die Herstellung von Hydroxylapatitkeramik mit maßgeschneiderter Porenstruktur, darunter auch mit definierten Porenkanälen, über die Imprägnierung von Polymerformen mit einer keramischen Suspension. Laubersheimer; J. et al.: J. Europ. Ceram. Soc. 18 (1998), S. 255–260 stellten PZT-Mikrostrukturen (Honigwabenstrukturen) durch elektrophoretische Abscheidung eines Precursorsols in eine mikrostrukturierte, mit Gold besputterte PMMA-Form hinein her. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass die Kunststoffformen über Ausbrennen entfernt werden müssen.
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Eine einfache, kostengünstige und umweltfreundliche Methode zur Herstellung von keramischen Formkörpern mit Wandstärken von einigen Millimetern und durchgehenden Porenkanälen, bei der keine oder nur geringe Mengen an organischen Additiven verwendet werden, ist die elektrophoretische Abscheidung aus wässrigen Suspensionen unter Ausnutzung der Gasentwicklung infolge von Elektrolysereaktionen.
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Die elektrophoretische Abscheidung, bei der zwei Teilprozesse stattfinden – die Bewegung von dispergierten Pulverteilchen im elektrischen Feld und ihre Abscheidung an einer Elektrode – kann in der keramischen Technologie als Formgebungsverfahren, als Infiltrationsmethode z. B. zur Herstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe und zur Beschichtung von Werkstoffen genutzt werden. Die Gasentwicklung durch die Elektrolyse des Wassers stellt dabei im Allgemeinen einen Nachteil dar, der durch geeignete Methoden, wie die Abscheidung an einer zwischen den Elektroden angeordneten Membran (
EP 0 446 999 B1 ), umgangen werden muss, wenn in der abgeschiedenen Schicht bzw. im Grünkörper eine dichte, nicht poröse Partikelpackung erzielt werden soll. Sollen keramische Strukturen mit Porenkanälen erhalten werden, wird im Gegensatz dazu eine durch Elektrolysereaktionen bedingte Gasblasenbildung gezielt zur Ausbildung der Porenstrukturen genutzt. Das prinzipielle Verfahren wird im
EP 0 589 548 A1 und im
US 5 472 583 A beschrieben. Nakahira, A. and Nishimura, F.: J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003) 7, S. 1230–1232 stellten durch Anwendung dieser elektrophoretischen Methode rohrförmige Grünkörper mit gerichteten Porenkanälen in den Wänden der Röhrchen her. Über dieses Verfahren lassen sich jedoch nur statistische, d. h. regellose, Verteilungen der unidirektionalen Porenkanäle erzielen. Zudem können Inhomogenitäten der Oberfläche der Abscheidungselektrode, wie beispielsweise durch den Gebrauch entstandene Kratzer, zu einer verminderten Homogenität der Porenstruktur hinsichtlich Porenkanalverteilung und Porenkanaldurchmesser führen.
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Die
DE 698 07 230 T2 beinhaltet einen porösen Film und Verfahren zu seiner Herstellung. Mit dem elektrochemischen Abscheidungsverfahren lassen sich pröse Filme mit einer Dicke von 10 Å bis 200 μm erzeugen. Keramische Schichten und Grünkörper sind mit diesem Verfahren nicht herstellbar.
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DE 12 94 941 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen, insbesondere Diaphragmen für Brennstoffelemente, über Elektrophorese oder Elektrophorese und Sedimentation. Eine gezielte Beeinflussung der Volumenporosität und Gasdichtigkeit der Diaphragmen wird durch die Variation des Füllstoffes und des Mengenverhältnisses zwischen Bindemittel und Füllstoff erreicht. Körper mit regelmäßig angeordneten Porenkanälen sind mit diesem Verfahren nicht herstellbar.
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In
DE 103 19 300 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Kieselglas offengelegt. SiO
2-Formkörper werden an einer elektrisch nicht leitfähigen, zwischen den Elektroden angeordneten Membran elektrophoretisch abgeschieden. Aufgrund der räumlichen Trennung der Abscheidung an der Membran von der an den Elektroden infolge Elektrolyse stattfindenden Gasentwicklung wird die Ausbildung von Porenkanälen im Formkörper verhindert.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophoretisches Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung keramischer Strukturen mit regelmäßig angeordneten gerichteten Porenkanälen gestattet.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem aus einer gießfähigen Suspension, deren Zusammensetzung eine Gasentwicklung infolge Elektrolyse ermöglicht, durch elektrophoretische Abscheidung an einer oder mehreren Elektroden keramische Grünkörper oder Schichten erzeugt werden und dabei erfindungsgemäß netzförmig ausgestaltete Abscheidungselektroden eingesetzt werden.
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Die netzförmig ausgestaltete Abscheidungselektrode sollte eine von Drahtmitte zu Drahtmitte gemessene Kantenlänge der Maschen des Netzes im Bereich bis 1 mm aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 300 μm bis 750 μm. Die netzförmige Abscheidungselektrode kann metallisch sein, aus einem anderen leitfähigen Material bestehen oder mit einem leitfähigen metallischen oder nichtmetallischen Material beschichtet sein.
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Vorteilhafterweise werden wässrige Suspensionen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, organische Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, Isopropanol oder Aceton, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser mit einem Wasseranteil von 0,01% bis 99% als Suspendiermedium zu verwenden.
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Einsetzbar sind Suspensionen keramischer Pulver, wie z. B. Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Siliziumkarbid, Hydroxylapatit, Blei-Zirkonat-Titanat, Bariumtitanat, Yttriumoxid, Mullit, Steatit, Porzellan, oder Mischungen aus mehreren keramischen Pulvern. Die Herstellung der Suspension erfolgt über die in der keramischen Technologie üblichen Methoden, wie z. B. über Ultraschalldispergierung oder Mischmahlung. Zur Verstärkung der Gasentwicklung können der Suspension Elektrolyte zugegeben werden. In einigen Suspensionen wird die Entstehung der Porenkanäle durch Gasblasenbildung jedoch auch schon ohne jegliche Zusatzstoffe erreicht.
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Die Suspension kann eine Säure oder Base zur Einstellung des pH-Wertes, Dispergierhilfsmittel einschließlich Polyelektrolyte, grenzflächenaktive Stoffe und/oder Bindemittel enthalten. Die pH-Wert-Einstellung und/oder Zugabe von Dispergierhilfsmitteln hat hauptsächlich eine Verbesserung von Suspensionsstabilität und elektrophoretischer Mobilität zum Ziel. Dass die Partikeln in der Suspension nur wenig zur Agglomeration neigen und eine ihre Wanderung im elektrischen Feld ermöglichende Oberflächenladung tragen, sind allgemeine Voraussetzungen für eine erfolgreiche elektrophoretische Abscheidung. In manchen Fällen werden diese Voraussetzungen auch ohne jegliche Zusätze erfüllt.
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Durch grenzflächenaktive Stoffe kann die Größe der Gasblasen beim Ablösen von der Elektrode beeinflusst werden. Außerdem können diese Stoffe ebenfalls die Suspensionsstabilität und das elektrokinetische Verhalten beeinflussen.
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Der Zusatz von Bindemitteln kann vorteilhaft sein, um die Grünfestigkeit der abgeschiedenen Körper bzw. Schichten zu erhöhen.
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Alle diese Zusatzstoffe können sich auch auf die Stärke der Gasentwicklung durch Elektrolyse auswirken.
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Der Bereich der für das erfindungsgemäße Verfahren zu bevorzugenden Suspensionsleitfähigkeiten variiert in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, wie z. B. der Geschwindigkeit der Feststoffabscheidung, die wiederum durch die Suspensionszusammensetzung beeinflusst wird. Ebenfalls zu diesen Faktoren gehören die Abscheidungsparameter (beispielsweise die angelegte Spannung und der Elektrodenabstand), von denen sowohl die Abscheidungsrate des Feststoffs als auch die Stärke der Gasentwicklung abhängig sind. In der Regel ist es vorteilhaft, wenn die Suspension eine spezifische elektrische Leitfähigkeit im Bereich oberhalb von 0,01 mS/cm aufweist. Besonders vorteilhaft ist eine Suspensionsleitfähigkeit im Bereich von 0,3 bis 0,9 mS/cm.
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In Abhängigkeit vom Vorzeichen der Partikelladung in der Suspension wird die netzförmige Abscheidungselektrode als Kathode oder Anode verwendet.
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Die elektrophoretische Abscheidung kann entweder unter Vorgabe einer konstanten Spannung oberhalb der für die Elektrolyse maßgeblichen Zersetzungsspannung oder eines konstanten Stromes, bei dem die sich einstellende Spannung oberhalb dieser Zersetzungsspannung liegt, durchgeführt werden.
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Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens besteht darin, dass nur Teile der Abscheidungselektrode eine Netzstruktur aufweisen und sich nur in diesen Bereichen die über das erfindungsgemäße Verfahren realisierte regelmäßige Anordnung der gerichteten Porenkanäle ausbildet.
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Über das erfindungsgemäße Verfahren können planare Grünkörper oder auch Grünkörper mit anderen Geometrien hergestellt werden.
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Der über dieses Verfahren erzeugte poröse Grünkörper wird in der Regel von der Abscheidungselektrode entformt und kann anschließend nach seiner vollständigen Trocknung gesintert werden.
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Im Fall von dafür geeigneten Elektrodenmaterialien ist es ebenfalls möglich, den Grünkörper auf der Elektrode zu belassen und die Elektrode während der Sinterung des Formkörpers thermisch zu entfernen, wie z. B. in
US 5 472 583 A oder Nakahira, A. and Nishimura, F.: J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003) 7, S. 1230–1232 für Graphitelektroden beschrieben. Im Allgemeinen sollte eine solche thermische Entfernung des Elektrodenmaterials aus Kosten- und Umweltgründen jedoch vermieden und nur im Fall von Formkörpergeometrien, bei denen die Entformung erschwert ist, angewendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht über eine einfache Methode, welche keine oder nur geringe Zusätze an temporären, anschließend durch Ausbrennen wieder zu entfernenden, organischen Additiven erfordert, die Erzeugung von keramischen Schichten bzw. Formkörpern mit Wandstärken von einigen Millimetern und gerichteten Porenkanälen, wobei der besondere Vorteil gegenüber dem Stand der Technik darin besteht, dass durch die Verwendung netzförmiger Abscheidungselektroden überraschenderweise eine regelmäßige Anordnung der Porenkanäle, die der Struktur des Netzes folgt, erzielt werden kann.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
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28 g Zirkoniumdioxidpulver (ZrO2 TZ-3Y/Tosoh, Japan) wurden unter Zusatz von 0,05 ml 100%iger Essigsäure in 42 ml deionisiertes Wasser eingerührt und einer dreiminütigen Ultraschalldispergierung mittels eines Ultraschallfingers ausgesetzt. Der Essigsäurezusatz erfolgte zum Zweck einer Verstärkung der Gasentwicklung durch Elektrolyse. Die Suspension wies eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 0,666 mS/cm auf.
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In einem Becherglas wurden übereinander zwei Elektroden angeordnet, wobei die untere als Abscheidungselektrode und die obere als Gegenelektrode diente. Als Abscheidungselektrode wurde ein Platinnetz (Leinwandbindung) verwendet, das auf einer darunterliegenden Platinfolie platziert und mit einem Platindraht kontaktiert war. Das Platinnetz weist nach Herstellerangaben eine Maschenanzahl von ca. 225 pro cm2 und einen Drahtdurchmesser von 0,12 mm auf. Über Bildauswertung einer lichtmikroskopischen Aufnahme dieses Netzes wurde eine Kantenlänge der Maschen von Drahtmitte zu Drahtmitte von 676 μm ermittelt. Für das Innere der Maschen, d. h. von Drahtrand zu Drahtrand, wurde ein Wert von 557 μm erhalten.
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Die Fläche der rechteckigen Abscheidungselektrode betrug ca. 25 mm·20 mm. Als Gegenelektrode fand eine Platinfolie gleicher Größe, die ebenfalls mit Platindraht kontaktiert war, Verwendung. Der Abstand zwischen beiden Elektroden wurde auf 2 cm eingestellt und die Zirkoniumoxidsuspension bis in Höhe der oberen Elektrode in die Elektrophoresezelle eingefüllt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 60 min eine konstante Spannung von 10 V zwischen den Elektroden angelegt. Aufgrund der positiven Oberflächenladung der Zirkoniumoxidpartikeln in der verwendeten Suspension erfolgte die Polung der Elektroden dabei so, dass die untere Elektrode, an der die Abscheidung stattfinden sollte, die Kathode darstellte.
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Im Ergebnis der elektrophoretischen Abscheidung und der gleichzeitigen Gasentwicklung infolge der Elektrolysereaktion an der Abscheidungselektrode bildete sich ein plattenförmiger poröser Grünkörper mit einer Dicke von 3 mm aus, der sich durch eine der Netzstruktur folgende sehr gleichmäßige Anordnung durchgehender Porenkanäle auszeichnete. Es war möglich, von der Unterseite der noch nicht entformten Probe durch die Maschen des Netzes und die Porenkanäle hindurchzusehen. Bild 1 zeigt die Oberfläche dieses Grünkörpers. Über Bildauswertung der lichtmikroskopischen Aufnahme wurde ein mittlerer Porendurchmesser an der Probenoberfläche von 430 μm ermittelt. Die elektrophoretische Abscheidung unter Verwendung der oben genannten Suspensionszusammensetzung und gleicher Abscheidungsbedingungen, aber mit einer glatten Platinfolie (ohne signifikante Kratzer an der Oberfläche) als Abscheidungselektrode führte zu einem Grünkörper vergleichbarer Dicke, jedoch mit einer regellosen Anordnung der Porenkanäle. Gleichzeitig war auch die Porendurchmesserverteilung breiter (Bild 2).
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Die Grünkörper wurden von der Elektrode entformt und nach ihrer vollständigen Trocknung nach einem für das Material typischen Sinterregime gesintert.
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Beispiel 2
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20 g Aluminiumoxidpulver (Al2O3 Taimicron TM-DAR/Taimei Chemicals, Japan) wurden unter Zugabe von 0,7 ml 100%iger Essigsäure in 45 ml deionisiertem Wasser dispergiert. Die Suspension wurde einer dreiminütigen Ultraschallbehandlung mit Hilfe eines Ultraschallfingers ausgesetzt. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Suspension betrug 0,502 mS/cm. Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung und des ebenfalls in Beispiel 1 charakterisierten Platinnetzes wurde über die elektrophoretische Abscheidung aus dieser Suspension, wobei es an der Abscheidungselektrode gleichzeitig zur Gasentwicklung durch Elektrolyse kam, ein plattenförmiger Grünkörper mit durchgehenden Porenkanälen hergestellt. Die Abscheidung erfolgte an der unteren Elektrode, die aufgrund der positiven Partikelladung in der verwendeten Suspension als Kathode geschaltet war, bei einer konstanten Spannung von 15 V und einem Elektrodenabstand von 2 cm über einen Zeitraum von 30 min. Die Porenkanäle des auf diese Weise hergestellten Grünkörpers wiesen eine regelmäßige Anordnung entsprechend der Netzstruktur mit gleichmäßigen Abständen zwischen den Kanälen auf. Die Dicke des Grünkörpers betrug ca. 4,5 mm. Der mittlere Porendurchmesser an der Probenoberseite lag bei 494 μm. Im Unterschied zur Abscheidung am Platinnetz wurde bei Verwendung einer glatten Platinfolie als Abscheidungselektrode und ansonsten gleichen Versuchsbedingungen sowie gleicher Suspensionszusammensetzung eine regellose Anordnung durchgehender Porenkanäle erhalten. Nach der Entformung und vollständigen Trocknung wurden die Grünkörper entsprechend einem für das Material typischen Regime gesintert.