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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser
keramischer Strukturen, welche durch eine regelmäßige
Anordnung gerichteter Porenkanäle gekennzeichnet sind.
Keramische Werkstoffe mit gerichteten Porenkanälen haben
eine Vielzahl unterschiedlicher Einsatzgebiete, wie z. B. als Träger
für Gassensoren, Katalysatorträger, Partikelfilter,
Brennhilfsmittel oder Knochenersatzstrukturen.
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Ein
etabliertes Verfahren zur Herstellung von Wabenkörpern,
die u. a. als Dieselrußpartikelfilter Verwendung finden,
ist das Extrudieren. Es ermöglicht die Erzeugung von Formkörpern
mit großen Bauteil- und Kanallängen. Nachteilig
sind jedoch der notwendige hohe Gehalt an organischen Additiven, die
nach der Formgebung durch Ausbrennen entfernt werden müssen,
sowie die hohen Werkzeugkosten für das Extrusionsmundstück.
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Weiterhin
können Wabenstrukturen aus keramischen Bändern
mit Wellblechstruktur erzeugt werden. Diese Methode ist ebenfalls
mit dem Nachteil eines hohen Gehaltes an organischen Additiven und
dem erforderlichen Ausbrennschritt zum Entfernen der Additive verbunden.
Derartige Ausbrennschritte sind energieintensiv und können
zudem zu einer Umweltbelastung führen.
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Gerichtete
Porenstrukturen erhält man auch über das Gefriergießen
bzw. Gefriergelieren, bei dem wässrige keramische Suspensionen
in einem Temperaturgradienten gerichtet eingefroren werden. Größe
und Form der gebildeten Eiskristalle bestimmen die resultierende
Porenstruktur (Kemper, S. et al.: „Fortschritte
in der Metallographie", 35. Metallographietagung, Neu-Ulm
2001, Sonderbände der praktischen Metallographie 33 (2002),
S. 149–152). Die auf diese Weise hergestellten
Porenstrukturen unterscheiden sich jedoch prinzipiell von denen,
die über das erfindungsgemäße Verfahren
erzeugt werden können.
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Uchida,
K. et al.: Ceramic Today – Tomorrow's Ceramics (Ed. P.
Vinzenzini), EIsevier Sci. Pub., 66 D, 1991, S. 2639–2645
und Zhang, G. et al.: J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001), S. 1395–1397 beschreiben
die Herstellung von Keramiken mit Porenkanälen über
das Einbringen von Fasern (organische oder Kohlenstofffasern) und
deren anschließende Entfernung durch Ausbrennen. Deisinger,
U. et al.: Key Engineering Materials 254–256 (Bioceramics) (2004),
S. 977–980 berichten über die Herstellung von
Hydroxylapatitkeramik mit maßgeschneiderter Porenstruktur,
darunter auch mit definierten Porenkanälen, über
die Imprägnierung von Polymerformen mit einer keramischen
Suspension. Laubersheimer; J. et al.: J. Europ. Ceram. Soc.
18 (1998), S. 255–260 stellten PZT-Mikrostrukturen
(Honigwabenstrukturen) durch elektrophoretische Abscheidung eines Precursorsols
in eine mikrostrukturierte, mit Gold besputterte PMMA-Form hinein
her. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass die Kunststoffformen über Ausbrennen
entfernt werden müssen.
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Eine
einfache, kostengünstige und umweltfreundliche Methode
zur Herstellung von keramischen Formkörpern mit Wandstärken
von einigen Millimetern und durchgehenden Porenkanälen,
bei der keine oder nur geringe Mengen an organischen Additiven verwendet
werden, ist die elektrophoretische Abscheidung aus wässrigen
Suspensionen unter Ausnutzung der Gasentwicklung infolge von Elektrolysereaktionen.
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Die
elektrophoretische Abscheidung, bei der zwei Teilprozesse stattfinden – die
Bewegung von dispergierten Pulverteilchen im elektrischen Feld und ihre
Abscheidung an einer Elektrode – kann in der keramischen
Technologie als Formgebungsverfahren, als Infiltrationsmethode z.
B. zur Herstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe und
zur Beschichtung von Werkstoffen genutzt werden. Die Gasentwicklung
durch die Elektrolyse des Wassers stellt dabei im Allgemeinen einen
Nachteil dar, der durch geeignete Methoden, wie die Abscheidung
an einer zwischen den Elektroden angeordneten Membran (
EP 0 446 999 B1 ), umgangen
werden muss, wenn in der abgeschiedenen Schicht bzw. im Grünkörper
eine dichte, nicht poröse Partikelpackung erzielt werden soll.
Sollen keramische Strukturen mit Porenkanälen erhalten
werden, wird im Gegensatz dazu eine durch Elektrolysereaktionen
bedingte Gasblasenbildung gezielt zur Ausbildung der Porenstruktu
ren genutzt. Das prinzipielle Verfahren wird im
EP 0 589 548 A1 und im
US 5,472,583 beschrieben.
Nakahira,
A. and Nishimura, F.: J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003) 7, S. 1230–1232 stellten
durch Anwendung dieser elektrophoretischen Methode rohrförmige
Grünkörper mit gerichteten Porenkanälen
in den Wänden der Röhrchen her. Über
dieses Verfahren lassen sich jedoch nur statistische, d. h. regellose,
Verteilungen der unidirektionalen Porenkanäle erzielen.
Zudem können Inhomogenitäten der Oberfläche
der Abscheidungselektrode, wie beispielsweise durch den Gebrauch entstandene
Kratzer, zu einer verminderten Homogenität der Porenstruktur
hinsichtlich Porenkanalverteilung und Porenkanaldurchmesser führen.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein elektrophoretisches Verfahren bereitzustellen,
das die Herstellung keramischer Strukturen mit regelmäßig
angeordneten gerichteten Porenkanälen gestattet.
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Die
Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem aus einer
gießfähigen Suspension, deren Zusammensetzung
eine Gasentwicklung infolge Elektrolyse ermöglicht, durch
elektrophoretische Abscheidung an einer oder mehreren Elektroden
keramische Grünkörper oder Schichten erzeugt werden und
dabei erfindungsgemäß netzförmig ausgestaltete
Abscheidungselektroden eingesetzt werden.
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Die
netzförmig ausgestaltete Abscheidungselektrode sollte eine
von Drahtmitte zu Drahtmitte gemessene Kantenlänge der
Maschen des Netzes im Bereich bis 1 mm aufweisen, vorzugsweise im
Bereich von 300 μm bis 750 μm. Die netzförmige
Abscheidungselektrode kann metallisch sein, aus einem anderen leitfähigen
Material bestehen oder mit einem leitfähigen metallischen
oder nichtmetallischen Material beschichtet sein.
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Vorteilhafterweise
werden wässrige Suspensionen eingesetzt. Es ist jedoch
auch möglich, organische Lösungsmittel, wie z.
B. Ethanol, Isopropanol oder Aceton, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit
Wasser mit einem Wasseranteil von 0,01% bis 99% als Suspendiermedium
zu verwenden.
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Einsetzbar
sind Suspensionen keramischer Pulver, wie z. B. Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid,
Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid,
Siliziumkarbid, Hydroxylapatit, Blei-Zirkonat-Titanat, Bariumtitanat,
Yttriumoxid, Mullit, Steatit, Porzellan, oder Mischungen aus mehreren
keramischen Pulvern. Die Herstellung der Suspension erfolgt über
die in der keramischen Technologie üblichen Methoden, wie
z. B. über Ultraschalldispergierung oder Mischmahlung.
Zur Verstärkung der Gasentwicklung können der
Suspension Elektrolyte zugegeben werden. In einigen Suspensionen wird
die Entstehung der Porenkanäle durch Gasblasenbildung jedoch
auch schon ohne jegliche Zusatzstoffe erreicht.
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Die
Suspension kann eine Säure oder Base zur Einstellung des
pH-Wertes, Dispergierhilfsmittel einschließlich Polyelektrolyte,
grenzflächenaktive Stoffe und/oder Bindemittel enthalten.
Die pH-Wert-Einstellung und/oder Zugabe von Dispergierhilfsmitteln
hat hauptsächlich eine Verbesserung von Suspensionsstabilität
und elektrophoretischer Mobilität zum Ziel. Dass die Partikeln
in der Suspension nur wenig zur Agglomeration neigen und eine ihre
Wanderung im elektrischen Feld ermöglichende Oberflächenladung
tragen, sind allgemeine Voraussetzungen für eine erfolgreiche
elektrophoretische Abscheidung. In manchen Fällen werden
diese Voraussetzungen auch ohne jegliche Zusätze erfüllt.
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Durch
grenzflächenaktive Stoffe kann die Größe
der Gasblasen beim Ablösen von der Elektrode beeinflusst
werden. Außerdem können diese Stoffe ebenfalls
die Suspensionsstabilität und das elektrokinetische Verhalten
beeinflussen.
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Der
Zusatz von Bindemitteln kann vorteilhaft sein, um die Grünfestigkeit
der abgeschiedenen Körper bzw. Schichten zu erhöhen.
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Alle
diese Zusatzstoffe können sich auch auf die Stärke
der Gasentwicklung durch Elektrolyse auswirken.
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Der
Bereich der für das erfindungsgemäße Verfahren
zu bevorzugenden Suspensionsleitfähigkeiten variiert in
Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, wie z. B. der
Geschwindigkeit der Feststoffabscheidung, die wiederum durch die
Suspensionszusammensetzung beeinflusst wird. Ebenfalls zu diesen
Faktoren gehören die Abscheidungsparameter (beispielsweise
die angelegte Spannung und der Elektrodenabstand), von denen sowohl
die Abscheidungsrate des Feststoffs als auch die Stärke
der Gasentwicklung abhängig sind. In der Regel ist es vorteilhaft,
wenn die Suspension eine spezifische elektrische Leitfähigkeit
im Bereich oberhalb von 0,01 mS/cm aufweist. Besonders vorteilhaft
ist eine Suspensionsleitfähigkeit im Bereich von 0,3 bis
0,9 mS/cm.
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In
Abhängigkeit vom Vorzeichen der Partikelladung in der Suspension
wird die netzförmige Abscheidungselektrode als Kathode
oder Anode verwendet.
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Die
elektrophoretische Abscheidung kann entweder unter Vorgabe einer
konstanten Spannung oberhalb der für die Elektrolyse maßgeblichen
Zersetzungsspannung oder eines konstanten Stromes, bei dem die sich
einstellende Spannung oberhalb dieser Zersetzungsspannung liegt,
durchgeführt werden.
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Eine
vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens besteht darin, dass nur
Teile der Abscheidungselektrode eine Netzstruktur aufweisen und
sich nur in diesen Bereichen die über das erfindungsgemäße Verfahren
realisierte regelmäßige Anordnung der gerichteten
Porenkanäle ausbildet.
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Über
das erfindungsgemäße Verfahren können
planare Grünkörper oder auch Grünkörper
mit anderen Geometrien hergestellt werden.
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Der über
dieses Verfahren erzeugte poröse Grünkörper
wird in der Regel von der Abscheidungselektrode entformt und kann
anschließend nach seiner vollständigen Trocknung
gesintert werden.
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Im
Fall von dafür geeigneten Elektrodenmaterialien ist es
ebenfalls möglich, den Grünkörper auf der
Elektrode zu belassen und die Elektrode während der Sinterung
des Formkörpers thermisch zu entfernen, wie z. B. in
US 5,472,583 oder
Nakahira,
A. and Nishimura, F.: J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003) 7, S. 1230–1232 für
Graphitelektroden beschrieben. Im Allgemeinen sollte eine solche
thermische Entfernung des Elektrodenmaterials aus Kosten- und Umweltgründen
jedoch vermieden und nur im Fall von Formkörpergeometrien,
bei denen die Entformung erschwert ist, angewendet werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht über
eine einfache Methode, welche keine oder nur geringe Zusätze
an temporären, anschließend durch Ausbrennen wieder
zu entfernenden, organischen Additiven erfordert, die Erzeugung
von keramischen Schichten bzw. Formkörpern mit Wandstärken von
einigen Millimetern und gerichteten Porenkanälen, wobei
der besondere Vorteil gegenüber dem Stand der Technik darin
besteht, dass durch die Verwendung netzförmiger Abscheidungselektroden überraschenderweise
eine regelmäßige Anordnung der Porenkanäle,
die der Struktur des Netzes folgt, erzielt werden kann.
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1
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28
g Zirkoniumdioxidpulver (ZrO2 TZ-3Y/Tosoh,
Japan) wurden unter Zusatz von 0,05 ml 100%iger Essigsäure
in 42 ml deionisiertes Wasser eingerührt und einer dreiminütigen
Ultraschalldispergierung mittels eines Ultraschallfingers ausgesetzt.
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Der
Essigsäurezusatz erfolgte zum Zweck einer Verstärkung
der Gasentwicklung durch Elektrolyse. Die Suspension wies eine spezifische
elektrische Leitfähigkeit von 0,666 mS/cm auf.
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In
einem Becherglas wurden übereinander zwei Elektroden angeordnet,
wobei die untere als Abscheidungselektrode und die obere als Gegenelektrode
diente. Als Abscheidungselektrode wurde ein Platinnetz (Leinwandbindung)
verwendet, das auf einer darunterliegenden Platinfolie platziert
und mit einem Platindraht kontaktiert war. Das Platinnetz weist nach
Herstellerangaben eine Maschenanzahl von ca. 225 pro cm2 und
einen Drahtdurchmesser von 0,12 mm auf. Über Bildauswertung
einer lichtmikroskopischen Aufnahme dieses Netzes wurde eine Kantenlänge
der Maschen von Drahtmitte zu Drahtmitte von 676 μm ermittelt.
Für das Innere der Maschen, d. h. von Drahtrand zu Drahtrand,
wurde ein Wert von 557 μm erhalten.
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Die
Fläche der rechteckigen Abscheidungselektrode betrug ca.
25 mm·20 mm. Als Gegenelektrode fand eine Platinfolie gleicher
Größe, die ebenfalls mit Platindraht kontaktiert
war, Verwendung. Der Abstand zwischen beiden Elektroden wurde auf
2 cm eingestellt und die Zirkoniumoxidsuspension bis in Höhe
der oberen Elektrode in die Elektrophoresezelle eingefüllt.
Anschließend wurde über einen Zeitraum von 60
min eine konstante Spannung von 10 V zwischen den Elektroden angelegt.
Aufgrund der positiven Oberflächenladung der Zirkoniumoxidpartikeln
in der verwendeten Suspension erfolgte die Polung der Elektroden
dabei so, dass die untere Elektrode, an der die Abscheidung stattfinden
sollte, die Kathode darstellte.
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Im
Ergebnis der elektrophoretischen Abscheidung und der gleichzeitigen
Gasentwicklung infolge der Elektrolysereaktion an der Abscheidungselektrode
bildete sich ein plattenförmiger poröser Grünkörper
mit einer Dicke von 3 mm aus, der sich durch eine der Netzstruktur
folgende sehr gleichmäßige Anordnung durchgehender
Porenkanäle auszeichnete. Es war möglich, von
der Unterseite der noch nicht entformten Probe durch die Maschen
des Netzes und die Porenkanäle hindurchzusehen. Bild 1 zeigt
die Oberfläche dieses Grünkörpers. Über
Bildauswertung der lichtmikroskopischen Aufnahme wurde ein mittlerer
Porendurchmesser an der Probenoberfläche von 430 μm
ermittelt.
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Die
elektrophoretische Abscheidung unter Verwendung der oben genannten
Suspensionszusammensetzung und gleicher Abscheidungsbedingungen,
aber mit einer glatten Platinfolie (ohne signifikante Kratzer an
der Oberfläche) als Abscheidungselektrode führte
zu einem Grünkörper vergleichbarer Dicke, jedoch
mit einer regellosen Anordnung der Porenkanäle. Gleichzeitig
war auch die Porendurchmesserverteilung breiter (Bild 2).
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Die
Grünkörper wurden von der Elektrode entformt und
nach ihrer vollständigen Trocknung nach einem für
das Material typischen Sinterregime gesintert.
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Beispiel 2
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20
g Aluminiumoxidpulver (Al2O3 Taimicron TM-DAR/Taimei
Chemicals, Japan) wurden unter Zugabe von 0,7 ml 100%iger Essigsäure
in 45 ml deionisiertem Wasser dispergiert. Die Suspension wurde einer
dreiminütigen Ultraschallbehandlung mit Hilfe eines Ultraschallfingers
ausgesetzt. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der
Suspension betrug 0,502 mS/cm.
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Unter
Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung und
des ebenfalls in Beispiel 1 charakterisierten Platinnetzes wurde über
die elektrophoretische Abscheidung aus dieser Suspension, wobei
es an der Abscheidungselektrode gleichzeitig zur Gasentwicklung
durch Elektrolyse kam, ein plattenförmiger Grünkörper
mit durchgehenden Porenkanälen hergestellt. Die Abscheidung
erfolgte an der unteren Elektrode, die aufgrund der positiven Partikelladung
in der verwendeten Suspension als Kathode geschaltet war, bei einer
konstanten Spannung von 15 V und einem Elektrodenabstand von 2 cm über
einen Zeitraum von 30 min. Die Porenkanäle des auf diese
Weise hergestellten Grünkörpers wiesen eine regelmäßige
Anordnung entsprechend der Netzstruktur mit gleichmäßigen
Abständen zwischen den Kanälen auf. Die Dicke
des Grünkörpers betrug ca. 4,5 mm. Der mittlere
Porendurchmesser an der Probenoberseite lag bei 494 μm.
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Im
Unterschied zur Abscheidung am Platinnetz wurde bei Verwendung einer
glatten Platinfolie als Abscheidungselektrode und ansonsten gleichen Versuchsbedingungen
sowie gleicher Suspensionszusammensetzung eine regellose Anordnung
durchgehender Porenkanäle erhalten. Nach der Entformung
und vollständigen Trocknung wurden die Grünkörper
entsprechend einem für das Material typischen Regime gesintert.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0446999
B1 [0007]
- - EP 0589548 A1 [0007]
- - US 5472583 [0007, 0023]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Kemper, S.
et al.: „Fortschritte in der Metallographie”,
35. Metallographietagung, Neu-Ulm 2001, Sonderbände der
praktischen Metallographie 33 (2002), S. 149–152 [0004]
- - Uchida, K. et al.: Ceramic Today – Tomorrow's Ceramics
(Ed. P. Vinzenzini), EIsevier Sci. Pub., 66 D, 1991, S. 2639–2645
und Zhang, G. et al.: J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001), S. 1395–1397 [0005]
- - Deisinger, U. et al.: Key Engineering Materials 254–256
(Bioceramics) (2004), S. 977–980 [0005]
- - Laubersheimer; J. et al.: J. Europ. Ceram. Soc. 18 (1998),
S. 255–260 [0005]
- - Nakahira, A. and Nishimura, F.: J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003)
7, S. 1230–1232 [0007]
- - Nakahira, A. and Nishimura, F.: J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003)
7, S. 1230–1232 [0023]