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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Keramiken, durch dieses Verfahren hergestellte Keramiken und deren Verwendung.
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Stand der Technik
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Poröse Keramiken werden häufig durch Sintern von Mischungen aus Keramikpartikeln und brennbaren Partikeln hergestellt. Dabei wird eine Paste bestehend aus organischen Binde- und Lösemitteln, Stützgerüstpartikeln und Porenbildnerpartikeln verwendet. Bei den Stützgerüstpartikeln handelt es sich üblicherweise um Keramiken wie ZrO2 oder Al2O3. Als Porenbildner werden häufig Materialien eingesetzt, die bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der Stützgerüstpartikeln an Luft verbrennt. Als Porenbildner eignen sich beispielsweise elementarer Kohlenstoff und Kunststoffe. Während des Sintervorgangs verbrennen die in den Stützgerüst fein verteilt vorliegenden Porenbildnerpartikeln sowie die Binde- und Lösemittel, wodurch ein poröses System aus einem keramischen Stützgerüst und den zuvor vom Porenbildner, Binde- und Lösemittel besetzten Hohlräumen entsteht.
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Bei mittleren Volumenanteilen an Porenbildner bilden sich in Abhängigkeit der Partikelgrößenverteilungen von Stützgerüst und Porenbildner Porensysteme mit engeren oder weiteren jedoch meist zusammenhängenden Poren aus. Eine Verringerung der Volumenanteile an Porenbildner führen zu einer steigenden Zahl von isolierten Porenbereichen. Unterhalb eines kritischen Volumenanteils an Porenbildner existieren keine zusammenhängenden Poren, die sich durch das gesamte Poröse Material ziehen.
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Auf diese herkömmliche Weise lassen sich folglich keine durchlässigen porösen Materialien mit geringer Porosität, das heißt einem niedrigen Volumenverhältnis des Porenvolumens zum Gesamtvolumen, erzeugen.
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Darüber hinaus hängen bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren von porösen Materialien - auch bei einem konstanten Volumenverhältnis von Stützgerüstpartikeln zu Porenbildnerpartikeln - sowohl die Porosität als auch die Porengrößenverteilung von der Partikelgrößenverteilung der Mischung ab.
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Diesbezüglich ist aus der
DE 198 38 263 C2 ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramik zu entnehmen, bei dem Fasern mittels elektrostatischer Aufladung in einem elektrostatischen Feld ausgerichtet werden. Weitere Gattungsgemäße Verfahren sind der
DE 41 43 549 C2 und der
DE 131 123 B4 zu entnehmen.
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Offenbarung der Erfindung
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Vorteile der Erfindung
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von porösen Keramiken, nach Anspruch 1 hat den Vorteil, dass durch dieses Verfahren, beispielsweise durch die Verwendung von Fasern angepasster Länge und definierten Durchmessers, poröse Keramiken mit geringen Porositäten, beliebig einstellbarer Porengröße und gerichteten Poren hergestellt werden können.
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Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen zu entnehmen.
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Figurenliste
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Die vorliegende Erfindung wird durch die im Folgenden gezeigten und diskutierten Figuren und die nachfolgende Beschreibung genauer erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Figuren nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
- 1a ist ein schematischer Querschnitt durch eine auf einem Substrat aufgebrachte erfindungsgemäße Zusammensetzung, ein Keramikbasismaterial, ein Binde- und/oder Lösemittel und verbrennbare Fasern umfasst, wobei die Fasern elektrisch und/oder magnetisch polarisiert sind, vor dem Ausrichten der Fasern durch Anlegen eines elektrischen und/oder magnetischen Feldes;
- 1b ist ein schematischer Querschnitt durch die auf einem Substrat aufgebrachte erfindungsgemäße Zusammensetzung aus 1a, nach dem Ausrichten der Fasern durch Anlegen eines elektrischen und/oder magnetischen Feldes;
- 1c ist eine Vergrößerung eines Ausschnitts aus 1b; und
- 1d ist ein schematischer Querschnitt durch eine erfindungsgemäß hergestellte poröse Keramik.
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Beschreibung der Abbildung
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Die 1a bis 1d veranschaulichen die Herstellung einer porösen Keramik mit beliebig geringer Porosität und beliebig einstellbarer Porengröße durch das erfindungsgemäße Verfahren.
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1a zeigt eine in einem ersten erfindungsgemäßen Verfahrenschritt bereitgestellte, pastöse Zusammensetzung 1, die ein Keramikbasismaterial 3 (beispielsweise Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid), ein Binde- und/oder Lösemittel 4 und verbrennbare Fasern 2 (beispielsweise Kohlenstofffasern) umfasst, wobei die Fasern 2 elektrisch und/oder magnetisch polarisiert sind. Diese Zusammensetzung 1 ist auf einem temperaturstabilen Substrat 5 (beispielsweise einem keramischen Trägermaterial) angeordnet. Eine derartige Anordnung kann erfindungsgemäß durch das Auftragen der pastösen Zusammensetzung 1 auf das Substrat 5 mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens gewährleistet werden. Wie 1a zeigt, liegen die Fasern 2 statistisch verteilt in der Zusammensetzung 1 vor und verfügen über keine spezielle Ausrichtung.
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Insofern die Ausrichtung der Fasern 2 im elektrischen und/oder magnetischen Feld nicht beeinträchtigt wird, können die Fasern 2 im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine durchschnittliche Faserlänge aufweisen, die etwas länger als die Dicke d der herzustellenden porösen Keramik ist. Hierdurch kann gewährleistet werden, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Keramik über Poren 8 (siehe 1d) verfügt, welche sich durchgängig über die gesamte Dicke d der herzustellenden porösen Keramik erstrecken. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso möglich derartige durchgängige Poren 8 unter Verwendung von verbrennbaren, elektrisch und/oder magnetisch polarisierbaren oder polarisierten Partikeln und/oder Fasern 2 mit einer Faserlänge ≤ d zu erzeugen, da diese in einem elektrischen und/oder magnetischen Feld dazu neigen dem elektrischen und/oder magnetischen Feld entsprechend ausgerichtete Partikel- und/oder Faserketten auszubilden. Dabei werden im Sinn der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Partikel“ sowohl im Wesentlichen kugelförmige Partikel als auch, beispielsweise ellipsoide/längliche, Partikel mit einem permanenten elektrischen und/oder magnetischen Dipolmoment oder einem induzierbaren elektrischen und/oder magnetischen Dipolmoment verstanden.
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1b zeigt, dass die in dem ersten Verfahrenschritt bereitgestellte, pastöse Zusammensetzung 1, in einem zweiten Verfahrensschritt in ein starkes elektrisches und/oder magnetisches Feld eingebracht wird. Beispielsweise kann die Zusammensetzung 1 dafür zwischen zwei Elektroden und/oder zwischen den beiden Polen eines Magneten eingebracht werden. Da die Fasern 2 ein permanentes elektrisches und/oder magnetisches Dipolmoment aufweisen, richten sich die Fasern 2 im elektrischen und/oder magnetischen Feld aus. Die Richtung in der die Poren 8 nach dem Sintern in der Keramik vorliegen sollen, kann daher durch Ausrichten des elektrischen und/oder magnetischen Feldes bezüglich der Zusammensetzung gezielt eingestellt werden. Um das Ausrichten der Faser 2 zu vereinfachen, ist es von Vorteil, wenn die Partikel des Keramikbasismaterials 3 klein sind. Beispielsweise kann der Durchmesser der Keramikbasismaterialpartikel 3 im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Größenordnung wie der Faserdurchmesser der verwendeten Fasern 2 liegen, insbesondere kleiner oder gleich dem Faserdurchmesser der verwendeten Fasern 2.
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1c ist eine Vergrößerung des in 1b durch ein Rechteck gekennzeichneten Ausschnitts und verdeutlicht die Anordnung und Ausrichtung der Fasern 2 entlang der Feldlinien des elektrischen und/oder magnetischen Feldes. Das elektrische und/oder magnetische Feld kann wahlweise auch während des folgenden Sintervorgangs, bei dem das Keramikbasismatetrial 3 verfestigt und die Fasern 2 verbrannt werden, aufrechterhalten werden.
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1d zeigt die aus der in 1a, 1b und 1c gezeigten Zusammensetzung 1, durch Sintern der Zusammensetzung 1 in einem dritten Verfahrensschritt, hergestellte poröse Keramik. 1d veranschaulicht, dass die poröse Keramik an den Stellen, an denen sich vor dem Sintern noch ausgerichtete Fasern 2 befunden haben, über gerichtete, durchgängige Poren 8 verfügt, deren Durchmesser in der Größenordnung des Durchmessers der während des Sinterns verbrannten Fasern 2 liegt. Wie 1d zeigt ist die erfindungsgemäß hergestellte poröse Keramik nur in der Richtung durchlässig, welche im Herstellungsprozess durch das angelegte elektrische und/oder magnetische Feld vorgegeben wurde.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Keramiken umfassend die Verfahrensschritte:
- - Bereitstellen einer Zusammensetzung, die
- - mindestens ein Keramikbasismaterial und
- - verbrennbare Fasern und/oder Partikel umfasst, wobei die Fasern und/oder Partikel elektrisch und/oder magnetisch polarisiert sind;
- - Ausrichten der Fasern und/oder Partikel in der Zusammensetzung durch Anlegen eines elektrischen und/oder magnetischen Feldes; und
- - Sintern der ausgerichtete Fasern und/oder Partikel umfassenden Zusammensetzung bei einer Temperatur, bei der sich das Keramikbasismatetrial verfestigt und die Fasern und/oder Partikel verbrannt werden.
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Dabei kann unter dem Ausrichten von Partikeln im Sinn der vorliegenden Erfindung auch das Ausbilden von ausgerichteten Partikelketten aus einer Vielzahl von Partikeln verstanden werden.
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Die vorliegende Erfindung beruht dabei auf dem Prinzip, dass sich die Fasern und/oder Partikel derart in dem elektrischen und/oder magnetischen Feld ausrichten, dass nach Abschluss des Ausrichtens die Längsachsen der Fasern und/oder Partikel bzw. die von vielen Partikeln gebildeten Partikelketten in eine vom elektrischen und/oder magnetischen Feld vorgegebene Richtung fluchten und beim Sintern der Zusammensetzung gerichtete Poren definierten Durchmessers entstehen. Vorteilhafterweise ist eine erfindungsgemäß hergestellte poröse Keramik daher nur in der durch das angelegte elektrische und/oder magnetische Feld vorgegebenen Richtung durchlässig.
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Neben den Fasern und/oder Partikeln und dem mindestens einen Keramikbasismaterial, kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin mindestens ein organisches Binde- und/oder Lösungsmittel umfassen.
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Im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung kann die Zusammensetzung bereitgestellt werden, indem die Fasern und/oder Partikel zunächst in dem Keramikbasismaterial verteilt werden und die resultierende Mischung anschließend mit dem organischen Binde- und/oder Lösungsmittel vermischt wird. Eine derartige Vorgehensweise hat sich als vorteilhaft herausgestellt, da hierdurch eine homogene Verteilung der Fasern und/oder Partikel in der Zusammensetzung gewährleistet werden kann. Die Verteilung der Fasern in dem Keramikbasismaterial und/oder dem organischen Binde- und/oder Lösungsmittel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch mechanische Scherung und/oder Ultraschall erfolgen.
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Im Rahmen einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das angelegte elektrische und/oder magnetische Feld während des Sinterns der Zusammensetzung aufrechterhalten. Hierdurch können nachteilige Auswirkungen von Diffusions- und/oder Konvektionsvorgängen auf die Ausrichtung der Fasern und/oder Partikeln vermieden oder zumindest vermindert werden.
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Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung vor dem Ausrichten der Fasern und/oder Partikel, beispielsweise durch Siebdruck, auf ein temperaturstabiles, beispielsweise keramisches und/oder glattes, Substrat aufgebracht. Durch eine derartige Vorgehensweise ist es vorteilhafterweise sowohl möglich eine poröse Keramik direkt auf einem für die spätere Verwendung gewünschten Trägermaterial herzustellen, als auch eine poröse Keramik ohne ein damit verbundenes Trägermaterial herzustellen. In sofern eine auf einem Trägermaterial angeordnete poröse Keramik hergestellt werden soll, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Zusammensetzung auf ein noch nicht gesintertes Trägermaterial aufzudrucken, welches sich nach dem Sintern - aufgrund von Sinterschrumpf - an die hergestellte poröse Keramik anpasst. Insofern es jedoch gewünscht ist eine poröse Keramik ohne ein damit verbundenes Trägermaterial herzustellen, ist es von Vorteil ein möglichst glattes und bei den Sintertemperaturen stabiles Substrat zu verwenden, welches es ermöglicht die hergestellte poröse Keramik nach dem Sintern davon zu entfernen.
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Die Ausrichtung der Faser und/oder Partikel durch das elektrische und/oder magnetische Feld ist dabei abhängig von der Viskosität der Zusammensetzung, der Stärke des elektrischen und/oder magnetischen Feldes, der Länge des Zeitraums über den das elektrische und/oder magnetische Feld angelegt wird, dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser, dem durchschnittlichen Faserdurchmesser und der durchschnittlichen Faserlänge.
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Zweckmäßigerweise werden diese Parameter daher derart eingestellt, dass das Ausrichten der Fasern und/oder Partikel in dem Matrixmaterial gewährleistet werden kann. Die Kinetik der Ausrichtung der Fasern und/oder Partikel im elektrischen und/oder magnetischen Feld kann durch gleichzeitiges Anlegen von Ultraschall verbessert werden. Vorzugsweise erfolgt das Bereitstellen der Zusammensetzung und/oder das Ausrichten der Fasern und/oder Partikel in der Zusammensetzung daher unter Einwirken von Ultraschall auf die Zusammensetzung.
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Zweckmäßigerweise wird die Viskosität der Zusammensetzung derart eingestellt, dass eine Ausrichtung der Fasern und/oder Partikel im elektrischen und/oder magnetischen Feld und/oder das Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat durch Siebdruck gewährleistet werden kann. Dabei kann die Viskosität der Zusammensetzung bei 25 °C beispielsweise ≤ 200.000 mPa·s, insbesondere ≤ 100.000 mPa·s und/oder ≥ 5.000 mPa·s, insbesondere ≥ 20.000 mPa·s betragen.
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Das elektrische Feld kann eine elektrische Feldstärke von ≥ 0,1 kV/cm bis ≤ 5 kV/cm, insbesondere von ≥ 1 kV/cm bis ≤ 5 kV/cm, aufweisen. Das elektrische Feld kann dabei sowohl ein Gleichspannungsfeld als auch ein Wechselspannungsfeld sein. Beim Einsatz von elektrisch geladenen Fasern und/oder Partikeln kann die Verwendung eines Gleichspannungsfeldes dazu führen, dass sich die Fasern und/oder Partikel während des Ausrichtens in Richtung auf einen oder beide Pole des elektrischen Feldes bewegen, was eine unhomogene Verteilung der Fasern und/oder Partikel nach sich ziehen kann. Um dies zu vermeiden, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein ein Wechselspannungsfeld angelegt werden. Dabei kann die Frequenz des Wechselspannungsfeldes in einem Bereich von ≥ 0,05 kHz bis ≤ 1 kHz_liegen.
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Die magnetische Flussdichte des magnetischen Feldes kann in einem Bereich von ≥ 0,1 Tesla bis ≤ 30 Tesla, beispielsweise ≥ 0,5 Tesla bis ≤ 10 Tesla, insbesondere ≥ 1 Tesla bis ≤ 5 Tesla, liegen.
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Weiterhin kann der Zeitraum über den das elektrische und/oder magnetische Feld zur Ausrichtung der Fasern und/oder Partikel angelegt wird von ≥ 0,5 min bis ≤ 120 min, beispielsweise von ≥ 0,5 min bis ≤ 60 min, insbesondere von ≥ 1 min bis ≤ 30 min, betragen.
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Grundsätzlich eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Keramikbasismaterialien, die zu Keramiken verfestigt werden können. Beispielsweise kann das Keramikbasismaterial Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Titandioxid und/oder Siliciumcarbid und/oder Borcarbid und/oder Siliciumnitrid und/oder Aluminiumnitrid und/oder Bornitrid umfassen. Vorzugsweise weisen die Keramikbasismaterialpartikel im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen durchschnittlichen Durchmesser auf, der kleiner oder gleich dem durchschnittlichen Durchmesser der Fasern ist.
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Als Binde- und/oder Lösungsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Polyvinylbutyrat (PVB) und/oder Butylcarbitol.
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Die Temperatur, bei der sich erfindungsgemäß sowohl das Keramikbasismatetrial verfestigt als auch die Fasern und/oder Partikel verbrannt werden, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von ≥ 600 °C bis ≤ 2000° C, beispielsweise ≥ 800 °C bis ≤ 1600 °C,.
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Insofern gewährleistet ist, dass die Fasern und/oder Partikel in der Lage sind sich in der Zusammensetzung unter Einwirkung eines elektrischen und/oder magnetischen Feldes auszurichten, sind die erfindungsgemäß einsetzbaren Fasern und/oder Partikel nicht bezüglich ihrer Art, ihres Durchmessers und ihrer Faserlänge beschränkt.
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Der durchschnittliche Faserdurchmesser kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von ≥ 0,1 µm bis ≤ 30 µm, beispielsweise von ≥ 0,5 µm bis ≤ 10 µm, insbesondere von ≥ 1 µm bis ≤ 5 µm, und die durchschnittliche Faserlänge in einem Bereich von ≥ 5 µm bis ≤ 2 mm, beispielsweise von ≥ 20 µm bis ≤ 1000 µm, insbesondere von ≥ 15 µm bis ≤ 750 µm, liegen. Beispielsweise können die einsetzbaren Fasern im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine durchschnittliche Faserlänge aufweisen, die um ≥ 1 % bis ≤ 10 % größer als die Dicke d der herzustellenden porösen Keramik ist.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Fasern können entlang ihrer Faserachse ein permanentes elektrisches und/oder magnetisches Dipolmoment aufweisen. Insbesondere können im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Fasern, die elektrisch leitfähig und/oder diamagnetisch sind, beispielsweise Kunststofffasern und/oder insbesondere Kohlenstofffasern, eingesetzt werden. Darüber hinaus können Fasern eingesetzt werden, die entlang ihrer Faserachse elektrisch polarisiert und/oder ferromagnetisch sind. Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich Fasern mit einer in Richtung der Faserachse elektrisch und/oder magnetisch polarisierten Beschichtung zu versehen.
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Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fasern in Form von Whiskern, Spiralen, Röhren oder einer Mischung davon eingesetzt werden.
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Beispielsweise können Kohlenstofffasern, wie Pech-, Polyacrylnitril-(PAN)-, und/oder Viskose/Rayon-basierte Kohlenstofffasern, und/oder Kunststofffasern als Fasern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Vorteilhafterweise kann über den Fasernanteil der Zusammensetzung sowie den Faserdurchmesser und die Faserlänge der eingesetzten Fasern die Porendichte und -größe der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten porösen Keramik festgelegt werden.
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Als elektrisch leitfähige Partikel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Rußpartikel.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte, insbesondere poröse, Keramik. Darüber hinaus ist die Verwendung einer erfindungsgemäß hergestellten Keramik in einem Sensor in einer Lambdasonde oder einem Partikelsensor oder in einer Brennstoffzelle Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
