DE102011081536A1

DE102011081536A1 - Keramische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102011081536A1
Application number: DE102011081536A
Authority: DE
Inventors: Martin Schubert
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2013-02-28
Also published as: JP2014529567A; JP6238896B2; KR20140068890A; EP2748120A1; KR101945691B1; WO2013026742A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine keramische Zusammensetzung für ein plastisches Formgebungsverfahren, umfassend – mindestens eine Keramikkomponente, – mindestens eine Binderkomponente, – mindestens eine Porenbildnerkomponente, und – insbesondere mindestens eine Dispergatorkomponente, wobei die Zusammensetzung mindestens eine organische Verbindung als Porenbildnerkomponente umfasst. Unter Verwendung einer derartigen keramischen Zusammensetzung lassen sich mechanisch sehr stabile keramische Bauteile herstellen, welche weiterhin eine gute Gasdurchlässigkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzung für die Herstellung eines keramischen Bauteils (1), insbesondere einer gasdurchlässigen Elektrode, unter Verwendung eines plastischen Formgebungsverfahrens, wobei das plastische Formgebungsverfahren insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Extrusionsverfahren, Spritzgießverfahren, Rollerformgebungsverfahren oder Plattenpresstechnikverfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine keramische Zusammensetzung sowie die Verwendung einer keramischen Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine keramische Zusammensetzung zum Herstellen eines keramischen Bauteils, wie etwa einer Elektrode, durch ein plastisches Formgebungsverfahren.
Stand der Technik
Zur Herstellung von Elektroden, wie beispielsweise von gasaktiven Hochtemperaturelektroden, ist ein Trägermaterial vorteilhaft, welches den Elektroden die notwendige mechanische Stabilität verleiht. Insbesondere ist eine möglichst hohe Festigkeit des Trägermaterials von Vorteil, um betriebsbedingte mechanische Spannungen aufnehmen zu können, da ansonsten eine Bauteilbeschädigung auftreten kann. Dabei ist für das verwendete Trägermaterial insbesondere bei einer Verwendung für gasaktive Elektroden eine geforderte Mindestdurchlässigkeit für Gase von Nutzen, damit das Gas auf der reaktiven Elektrodenseite umgesetzt werden kann.
Üblicherweise werden für derartige Trägermaterialien keramische Materialien verwendet, welche grundsätzlich nicht dicht sintern und deshalb gasdurchlässig sind. Diese nicht dicht sinterfähigen Materialien haben jedoch oftmals geringe Festigkeiten, was dann zu schnellen Funktionsverlusten des Bauteils mit dem Trägersubstrat, also insbesondere der Elektrode, führen kann.
Aus der Druckschrift DE 100 31 123 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen durchgehend poröser Substrate bekannt, bei dem die Substrate durch Foliengießen keramischer Schlickersysteme hergestellt werden. Das Schlickersystem kann ferner einen ausbrennbaren Platzhalter, nämlich Graphit oder Kohlenstofffasern, enthalten, um die Porosität einzustellen. Ein hier verwendetes Schlickersystem umfasst ferner Zirkondioxid-Pulver und Nickeloxidpulver, wobei das stabilisierte Zirkondioxid-Pulver eine weit auseinander liegende bimodale Verteilung in Form einer Mischung aus einem Grobkorn und Feinkornanteil aufweist. Dadurch soll der Sinterprozess in der Weise verändert werden, dass ein hoher Anteil an offener Porosität erhalten wird.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine keramische Zusammensetzung für ein plastisches Formgebungsverfahren, umfassend

– mindestens eine Keramikkomponente,
– mindestens eine Binderkomponente,
– mindestens eine Porenbildnerkomponente, und
– insbesondere mindestens eine Dispergatorkomponente, wobei die Zusammensetzung mindestens eine organische Verbindung als Porenbildnerkomponente umfasst.

Eine keramische Zusammensetzung kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Zusammensetzung sein, die zu einem keramischen Körper beziehungsweise Bauteil weiterverarbeitbar ist. Insbesondere kann die keramische Zusammensetzung durch ein Formgebungsverfahren geformt und in einem Brennprozess unter erhöhter Temperatur zu dem keramischen Körper gesintert werden. Folglich kann die keramische Zusammensetzung beispielsweise als Keramikrohmaterial dienen. Ein keramischer Körper kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Körper sein, welcher im Wesentlichen anorganischer und nicht metallischer Natur ist.
Die keramische Zusammensetzung kann dabei insbesondere mindestens eine Keramikkomponente umfassen. Die Keramikkomponente kann demzufolge insbesondere als eigentlicher keramischer Rohstoff dienen. Die Keramikkomponente kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Material umfassen welches aus einem anorganischen, nichtmetallischen Werkstoff gebildet ist beziehungsweise diesen umfasst. Keramische Materialien können dabei beispielsweise silikatbasierte Materialien, Oxide, wie etwa Metalloxide, Nitride oder Carbide umfassen. Beispielhafte Keramikkomponenten, welche im Sinne der Erfindung beispielsweise verwendet werden können, umfassen beispielsweise Forsterit, ein Magnesiumsilikat, oder Zirkoniumdioxid. Dabei kann die keramische Zusammensetzung eine oder eine geeignete Mehrzahl an Keramikkomponente umfassen.
Die erfindungsgemäße keramische Zusammensetzung umfasst ferner mindestens eine Binderkomponente. Eine Binderkomponente kann in der keramischen Zusammensetzung insbesondere dazu dienen, die in der Zusammensetzung enthaltenen Komponenten aneinander zu binden. Dabei kann nur eine einzige Binderkomponente, also eine einzige als Binder dienende Substanz, in der keramischen Zusammensetzung vorgesehen sein. Ferner kann eine geeignete Mischung aus zwei oder mehr als zwei verschiedenen, als Binder dienenden Substanzen vorgesehen sein. Beispielsweise kann die keramische Zusammensetzung einen oder mehrere wasserunlösliche und zusätzlich oder alternativ einen oder mehrere wasserlösliche Binder umfassen. Als wasserlösliche Binderkomponente sind beispielsweise Polyethylenglykole oder Polyvinylpyrrolidon geeignet, wohingegen als wasserunlösliche Binderkomponente beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyamid oder Polyethylene geeignet sind.
Die keramische Zusammensetzung umfasst ferner mindestens eine Porenbildnerkomponente. Eine Porenbildnerkomponente kann dabei ein Material sein, welches insbesondere dazu dienen soll, in dem aus der keramischen Zusammensetzung zu fertigenden keramischen Bauteil beziehungsweise Körper eine geeignete und gewünschte insbesondere definierte Porosität auszubilden. Auf diese Weise kann eine gewünschte Gasdurchlässigkeit des erzeugten keramischen Körpers erzielt werden, was beispielsweise für eine Verwendung als gasaktive Elektrode beziehungsweise für deren Trägersubstrat geeignet ist. Es ist somit für den Fachmann ersichtlich, dass unter dem Begriff Porosität insbesondere eine offene Porosität verstanden werden kann. Dadurch ist die Porenbildnerkomponente in einer vorteilhaften Ausgestaltung nicht ausschließlich im Inneren des Materials vorhanden, sondern ebenfalls an dem äußeren Bereich beziehungsweise an der Grenzfläche zu der Außenseite. Ferner können sich die einzelnen Strukturen der Porenbildnerkomponente im Inneren der Struktur berühren. Dadurch kann vorzugsweise ein durchgehender Kanal an Porenbildnerkomponenten vorgesehen sein, so dass sich bei einem späteren Ausbrennen durchgehende Gaskanäle einstellen können. Um dies zu erreichen, ist eine Porenbildnerkomponente eine organische Verbindung, die insbesondere bei einem Brennprozess beziehungsweise Sintervorgang der keramischen Verbindung zur Erzeugung des keramischen Körpers thermisch zersetzbar ist oder in den Gaszustand übergeht. Dabei kann in der keramischen Zusammensetzung nur eine Porenbildnerkomponente oder eine geeignete Mehrzahl an Porenbildnerkomponenten vorgesehen sein.
Unter einer organischen Porenbildnerkomponente beziehungsweise einer organischen Komponente als solcher kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Komponente verstanden werden, welche beziehungsweise wessen Molekülstruktur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff umfassen beziehungsweise daraus bestehen kann. Dabei kann von einer Komponente, welche beziehungsweise wessen Molekülstruktur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht auch eine Komponente umfasst sein, welche zu ≥ 90%, insbesondere zu ≥ 95 %, beispielsweise zu ≥ 99 % aus diesen Materialien besteht. Dabei können beispielsweise < 10 %, insbesondere < 5 %, beispielsweise < 1 % an anderen Substanzen, beispielsweise auf molekularer Ebene oder als Verunreinigung, etwa von Stickstoff oder Schwefel, in der organischen Porenbildnerkomponente vorliegen. Auf diese Weise kann die Porenbildnerkomponente zum Einen bei einem Sintervorgang vorzugsweise sicher und im Wesentlichen rückstandsfrei aus dem Gefüge entfernt werden, um so die gewünschte Porosität einzustellen. Darüber hinaus kann bei dem Vorsehen einer derartigen organischen Porenbildnerkomponente insbesondere bei den bei einem Sintervorgang herrschenden Bedingungen die Bildung störender oder sogar toxischer Verbindungen beziehungsweise Schadstoffe, beispielsweise schädlicher Schwefel- oder Stickstoffverbindungen, wesentlich reduziert oder sogar verhindert werden.
Dem Fachmann ist somit verständlich, dass eine auf einem organischen Material basierende Porenbildnerkomponente insbesondere keine Porenbildnerkomponente ist, welche rein auf einem Kohlenstoffmaterial basiert, wie beispielsweise Graphit oder Kohlenstofffasern. Derartige Verbindungen sind erfindungsgemäß nicht von einem organisches Material beziehungsweise einer organischen Porenbildnerkomponente umfasst.
Ferner kann die erfindungsgemäße keramische Zusammensetzung insbesondere eine Dispergatorkomponente umfassen. Eine Dispergatorkomponente kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere dazu dienen, die erfindungsgemäße keramische Zusammensetzung zu homogenisieren beziehungsweise eine ausreichende Mischbarkeit insbesondere für ein plastisches Formgebungsverfahren zu erzeugen. Durch die Zugabe einer Dispergatorkomponente kann somit ein besonders homogener Prozess des entsprechenden Formgebungsverfahrens erzielt werden, was qualitativ besonders homogene und damit besonders vorteilhafte keramische Bauteile erzeugen kann. Dies kann dabei insbesondere für eine Verwendung bei plastischen Formgebungsverfahren besonders geeignet sein. Dabei kann im Sinne der vorliegenden Erfindung keine, eine oder eine geeignete Mehrzahl an Dispergatorkomponenten vorliegen. Geeignete Substanzen, welche als Dispergatorkomponente im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft Verwendung finden können, umfassen beispielsweise Ölsäure oder unter dem Handelsnamen EFKA 5207 von der Firma BASF, Ludwigshafen, erhältliche Hydroxyl-funktionalisierte, ungesättigte, modifizierte Carboxylsäuren. Weiter geeignet sind Polyalkylenglycolether, wie beispielsweise solche, die unter dem Handelsnamen Brij, etwa Brij72 (Polyoxyethylen(2)stearylether), von der Firma Uniqema Americas LLC, Wilmington Del., US, erhältlich sind.
Ein plastisches Formgebungsverfahren kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Verfahren sein, bei welchem der Organik-Keramikcompound über die schmelzflüssige Phase ein Urformverfahren erfährt. Geeignete plastische Formgebungsverfahren, für welche die erfindungsgemäße keramische Zusammensetzung besonders geeignet ist, können beispielsweise umfassen Extrusionsverfahren, Spritzgießverfahren, Rollerformgebungsverfahren oder Plattenpresstechnikverfahren.
Die erfindungsgemäße keramische Zusammensetzung ist in besonders vorteilhafter Weise insbesondere in Kombination mit einem plastischen Formgebungsverfahren geeignet, hochfeste Keramikmaterialien beziehungsweise hochfeste Keramikbauteile zu erzeugen. Diese können dabei eine Gasdurchlässigkeit aufweisen, die für eine Vielzahl an Anwendungen geeignet ist. Im Detail kann durch das Vorsehen von organischen Zusätzen beziehungsweise der organischen Porenbildnerkomponente in der keramischen Zusammensetzung ein keramisches Bauteil hergestellt werden, das eine geeignete Porosität zur Erzeugung der Gasdurchlässigkeit aufweist. Die organische Porenbildnerkomponente hinterlässt dabei nach ihrem Ausbrennen insbesondere während eines Sintervorgangs Hohlräume, die bei oder nach dem Ausbrennen beziehungsweise Sintervorgang nicht wieder geschlossen werden. Berühren sich die einzelnen Strukturen der Porenbildnerkomponente und damit im weiteren Verlauf der Herstellung eines keramischen Bauteils auch die einzelnen erzeugten Hohlräume, so kann eine offene Porosität erzeugt werden, durch welche eine Permeabilität für Gas erzeugbar ist.
Darüber hinaus lassen sich aus einer erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzung insbesondere unter Verwendung plastischer Formgebungsverfahren besonders einfach und kostengünstig die gewünschten keramischen Bauteile herstellen.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Zusammensetzung mindestens ein Polymer als organische Verbindung umfassen. Insbesondere organische Polymere können Strukturen der Porenbildnerkomponente bereitstellen, welche im weiteren Verlauf der Herstellung eines keramischen Bauteils Hohlräume und damit eine Porosität schaffen, welche für eine Gasdurchlässigkeit besonders geeignet sind. Dabei sind Polymere in ihrer Struktur meist gut an das jeweilige Anwendungsgebiet anpassbar beziehungsweise die zu verwendenden Polymere gut auswählbar. Dadurch lassen sich in dieser Ausgestaltung besonders reproduzierbare Ergebnisse der Gasdurchlässigkeit schaffen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die Zusammensetzung eine organische Verbindung als Porenbildnerkomponente umfassen, welche aus Kohlenstoff und Sauerstoff, aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff ausgebildet ist beziehungsweise besteht. Insbesondere bei derartigen Porenbildnerkomponenten wurde überraschenderweise gefunden, dass diese bei der Verwendung in einem plastischen Formgebungsverfahren besonders bevorzugte Poren beziehungsweise Hohlräume ausbilden können, um hohe Gasdurchlässigkeiten, beispielsweise bei einer Verwendung des geformten keramischen Bauteils als gasaktive Elektrode, zu ermöglichen. Dabei können diese in einem weiteren Herstellungsprozess eines keramischen Bauteils, insbesondere bei einem Sintervorgang beziehungsweise Ausbrennen, aus dem keramischen Gefüge entfernt werden, ohne schädigende oder sogar toxische Verbindungen, wie beispielsweise Schwefel- oder Stickstoffverbindungen, insbesondere Oxide, zu bilden. Dabei kann unter einem Vorliegen der entsprechenden Substanzen insbesondere ein Vorliegen auf molekularer Ebene, also in der Molekülstruktur der organischen Verbindung gemeint sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die Porenbildnerkomponente sich bei einer Temperatur von ≤ 450°C, insbesondere ≤ 300 °C, beispielsweise ≤ 200 °C zersetzen oder in die Gasphase übergehen. In dieser Ausgestaltung kann somit ein Entfernen der Porenbildnerkomponente schon bei bei einem herkömmlichen Sintervorgang herrschenden Temperaturen aus dem keramischen Gefüge realisiert werden. Dabei können die Temperaturen derart gering sein, dass ein Entfernen der Porenbildnerkomponente bereits bei einer Temperatur beginnt, die weit unterhalb der maximalen zu erreichenden Temperatur liegt. Auf diese Weise kann besonders sicher gestellt werden, dass die Porenbildnerkomponente vollständig aus dem keramischen Gefüge entfernt wird, wodurch sich die gewünschte Gasdurchlässigkeit sicher einstellt.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die Porenbildnerkomponente ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Harzen, insbesondere Phenolharzen, Kohlenhydraten, insbesondere Cellulose und Stärke, und/oder Kokosnussschale, oder einer beliebigen Mischung aus den vorgenannten Substanzen. Bei der Verwendung derartiger Materialien als Porenbildnerkomponente können besonders vorteilhafte Gasdurchlässigkeiten erzielt werden, die für eine Großzahl an Anwendungsgebieten geeignet sind. Darüber hinaus sind derartige Materialien besonders vorteilhaft verarbeitbar. Im Detail lässt sich eine sehr homogene Mischung der keramischen Zusammensetzung etwa auch ohne das Zugeben einer Dispergatorkomponente erzeugen, was zu einem homogenen keramischen Bauteil führen kann. Darüber hinaus sind derartige Materialien auch bei bei einem herkömmlichen Sintervorgang herrschenden Temperaturen problemlos und vollständig aus dem keramischen Gefüge entfernbar, was die gewünschte Gasdurchlässigkeit sicherstellt. Ferner lassen sich vorgenannte Materialien in geeigneten Strukturen ausformen beziehungsweise bereitstellen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die Zusammensetzung umfassen:

– ≥ 17 Vol.-% bis ≤ 48 Vol.-% an Keramikkomponente; und/oder
– ≥ 28 Vol.-% bis ≤ 58 Vol.-% an Binderkomponente; und/oder
– ≥ 6 Vol.-% bis ≤ 37 Vol.-% an Porenbildnerkomponente; und/oder
– Insbesondere ≥ 1 Vol.-% bis ≤ 7 Vol.-% an Dispergatorkomponente, wobei sich die vorgenannten Bestandteile zusammen insbesondere zu 100 Vol.-% addieren können.

Dies ist eine besonders vorteilhafte keramische Zusammensetzung, die insbesondere im Zusammenhang mit einem plastischen Formgebungsverfahren verarbeitbar ist. Mit einer derartigen Zusammensetzung lassen sich besonders vorteilhaft in der Herstellung homogene keramische Bauteile herstellen, die die gewünschten Gasdurchlässigkeiten bei einer gleichzeitig großen mechanischen Stabilität aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die Zusammensetzung lösungsmittelfrei sein. Dadurch lässt sich die keramische Zusammensetzung ohne das Einfügen und Entfernen einer weiteren Komponente wie gewünscht verarbeiten. In dieser Ausgestaltung können somit Materialien und Arbeitsschritte gespart werden, was die Verwendung der keramischen Zusammensetzung insbesondere zum Herstellen eines keramischen Bauteils besonders kostengünstig und einfach gestaltet. Darüber hinaus wird die Umwelt durch den Verzicht auf Lösungsmittel entlastet. Dabei kann eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere bedeuten, dass keine Komponente vorliegt, die beispielsweise bei Foliengießverfahren als Lösungsmittel in herkömmlicher Weise verwendet wird. Im Detail kann in dieser Ausgestaltung gemeint sein, dass in der Zusammensetzung keine Komponente vorliegt, insbesondere zu keinem Schritt der Verarbeitung der keramischen Zusammensetzung, die bei Temperaturen unterhalb von 40°C flüssig ist.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die Porenbildnerkomponente faserartig ausgestaltet sein. Durch eine faserartige Ausgestaltung der Porenbildnerkomponente beziehungsweise der einzelnen Strukturen der Porenbildnerkomponente können insbesondere im Vergleich zu beispielsweise sphärischen Porenbildnern bei vergleichbaren Volumenanteilen der eingesetzten Porenbildnerkomponente verbesserte, also höhere, Gasdurchlässigkeiten erzielt werden. Zwar sind grundsätzlich auch sphärische Porenbildnerkomponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung möglich und werden hier nicht ausgeschlossen, jedoch sind faserartige Porenbildnder aufgrund der verbesserten zu erreichenden Gasdurchlässigkeit bevorzugt. Unabhängig davon, ob sphärische oder faserartige Porenbildnerkomponenten vorliegen, können die einzelnen Strukturen der Porenbildnerkomponenten noch unterschiedlichste Gestalt aufweisen. Beispielsweise können diese eine glatte, zerklüftete oder eine unregelmäßige Oberfläche aufweisen. Eine faserartige Struktur kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Struktur sein, welche eine größere Länge verglichen mit dem Durchmesser aufweisen kann, also eine insbesondere längliche Ausdehnung als maximale Dimension aufweist. Dabei können die faserartigen Porenbildnerkomponenten etwa eine reiskornförmige oder röhrenförmige Struktur aufweisen, wobei selbstverständlich Abweichungen von dieser Form in Sinne der Erfindung mitumfasst sind.
Dabei kann es in einer Ausgestaltung vorteilhaft sein, wenn die Faser ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge von ≤ 1:30, insbesondere von ≤ 1:15, beispielsweise von ≤ 1:10 aufweist, und/oder wenn die Faser eine Länge von ≤ 400µm, insbesondere ≤ 300µm, aufweist. Insbesondere bei derartigen Fasern sind Zusammensetzungen problemlos herstellbar, bei welchen sich die Porenbildnerstrukturen berühren, wodurch eine Porosität erzielbar ist, bei der ein Gas weitestgehend ungehindert durch die Poren fließen kann. Folglich ist eine besonders vorteilhafte Gasdurchlässigkeit erzielbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzung für die Herstellung eines keramischen Bauteils, insbesondere einer gasdurchlässigen Elektrode, unter Verwendung eines plastischen Formgebungsverfahrens, wobei das plastische Formgebungsverfahren insbesondere ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Extrusionsverfahren, Spritzgießverfahren, Rollerformgebungsverfahren oder Plattenpresstechnikverfahren. Insbesondere durch derartige Formgebungsverfahren lässt sich die erfindungsgemäße keramische Zusammensetzung in besonders vorteilhafter Weise einfach und kostengünstig formen. Im Detail lassen sich beispielsweise inertgeträgerte Brennstoffzellen oder das inerte Trägersubstrat für Elektroden von Brennstoffzellen herstellen.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 eine schematische Schnittdarstellung durch ein keramisches Bauteil, hergestellt aus einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzung;
2 eine schematische Schnittdarstellung durch ein keramisches Bauteil, hergestellt aus einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzung zeigend Poren von einer sphärischen Porenbildnerkomponente; und
3 eine schematische Schnittdarstellung durch ein keramisches Bauteil, hergestellt aus einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzung zeigend Poren von einer faserigen Porenbildnerkomponente.
1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung durch ein keramisches Bauteil 1, hergestellt aus einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzung. Das keramische Bauteil 1 umfasst eine keramische Matrix beziehungsweise Grundstruktur 2, in der eine Vielzahl an Hohlräumen beziehungsweise Poren 3 angeordnet sind. Die Poren 3 gemäß 1 weisen eine röhrenartige Struktur auf.
Das keramische Bauteil 1 lässt sich herstellen aus einer erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzung unter Verwendung eines plastischen Formgebungsverfahrens, wobei das plastische Formgebungsverfahren insbesondere ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Extrusionsverfahren, Spritzgießverfahren, Rollerformgebungsverfahren oder Plattenpresstechnikverfahren. Dabei kann das keramische Bauteil 1 beispielsweise eine gasdurchlässige Elektrode beziehungsweise deren Trägersubstrat sein.
Die erfindungsgemäße keramische Zusammensetzung, insbesondere als Ausgangsmaterial für das keramische Bauteil 1, umfasst mindestens eine Keramikkomponente, mindestens eine Binderkomponente, mindestens eine organische Verbindung als Porenbildnerkomponente, und insbesondere mindestens eine Dispergatorkomponente.
Dabei kann die Porenbildnerkomponente mindestens ein Polymer als organische Verbindung umfassen oder sein. In einer Ausführungsform kann die Zusammensetzung eine organische Verbindung als Porenbildner umfassen, welche aus Kohlenstoff und Sauerstoff, aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff ausgebildet ist. Rein beispielhaft kann die Porenbildnerkomponente ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Harzen, insbesondere Phenolharzen, Kohlenhydraten, insbesondere Cellulose und Stärke, und/oder Kokosnussschale, oder einer beliebigen Mischung aus den vorgenannten Substanzen.
Um das Entfernen der Porenbildnerkomponente wie später beschrieben zu verbessern, kann die Porenbildnerkomponente sich ferner bei einer Temperatur von ≤ 450 °C, insbesondere ≤ 300 °C, beispielsweise ≤ 200 °C zersetzen oder in die Gasphase übergehen.
Die keramische Zusammensetzung kann im Detail umfassen:

– ≥ 17 Vol.-% bis ≤ 48 Vol.-% an Keramikkomponente; und/oder
– ≥ 28 Vol.-% bis ≤ 58 Vol.-% an Binderkomponente; und/oder
– ≥ 6 Vol.-% bis ≤ 37 Vol.-% an Porenbildnerkomponente; und/oder
– Insbesondere ≥ 1 Vol.-% bis ≤ 7 Vol.-% an Dispergatorkomponente, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren können.

Dabei kann eine typische Rezeptur für eine keramische Zusammensetzung umfassen Keramikpulver als Keramikkomponente (32,4 Vol.-%);
Porenbildnerkomponente (21,6 Vol.-%); Binder (43 Vol.-%, wobei beispielsweise ein Gemisch aus zwei verschiedenen wasserunlöslichen Bindern (jeweils 9,5 Vol.-%) und einem wasserlöslichen Binder (24 Vol.-%) vorgesehen sein kann) sowie eine Dispergatorkomponente (3 Vol.-%). Dabei kann etwa als Keramikkomponente Zirkondioxid (ZrO₂), Forsterit (Magnesiumsilikat) oder Aluminiumdioxid (Al₂O₃) verwendet werden. Als Binder können Polyvinylbutyral (PVB), Polyethylenglykol (PEG) oder Polacrylate Verwendung finden. Als Porenbildner eignen sich beispielsweise Phenolharzfasern und als Dispergatoren Ölsäure oder unter dem Handelsnamen EFKA 5207 von der Firma BASF, Ludwigshafen, erhältliche Hydroxyl-funktionalisierte, ungesättigte, modifizierte Carboxylsäuren. Weiter geeignet sind Polyalkylenglycolether, wie beispielsweise solche, die unter dem Handelsnamen Brij, etwa Brij72 (Polyoxyethylen(2)stearylether), von der Firma Uniqema Americas LLC, Wilmington Del., US, erhältlich sind.
Aus dem Vorhergehenden wird ersichtlich, dass die keramische Zusammensetzung gänzlich auf Lösungsmittel verzichten kann, also lösungsmittelfrei sein kann.
Die erfindungsgemäße keramische Zusammensetzung kann beispielsweise zunächst durch ein geeignetes plastisches Formgebungsverfahren, wie etwa ein Spritzgussverfahren oder ein Extrusionsverfahren, geformt werden. Im Anschluss daran kann der erhaltene Rohling entbindert werden, indem der Binder beispielsweise durch Hitzeeinwirkung oder durch ein Lösungsmittel entfernt wird. Folgend kann der entbinderte Rohling gesintert werden, wobei die Porenbildnerkomponente durch Ausbrennen aus dem keramischen Gefüge entfernt wird. Auf diese Weise kann die in 1 gezeigte Grundstruktur 2 umfassend die Poren 3 beziehungsweise Hohlräume gebildet werden.

Eine typische Zusammensetzung kann dabei umfassen:

Keramik:	ZrO₂	32,4 Vol%
Binder:	PVB (wasserunlöslich)	8,7 Vol%
	Polyacrylate (wasserunlöslich)	9,0 Vol%
	PEG (wasserlöslich)	24,0 Vol%
Porenbildner:	Phenolharzfasern	21,6 Vol%
Dispergatoren:	Ölsäure	2,2 Vol%
	EFKA5207	2,1 Vol%

Mit der vorbeschriebenen Zusammensetzung erreichte Gasdurchlässigkeiten unter Verwendung unterschiedlicher Porenbildnerkomponenten sind in Tabelle 1 gezeigt.

Nr.	Porenbildner	Durchmesser [µm]	Faserlänge [µm]	Gasdurchlässigkeit [cm²]
1	Phenolharz	30	300	7,00E–10
2	Phenolharz	15	200	8,00E–10
3	Cellulose	15	400	2,20E–10
4	Stärke	18	-	1,10E–10
5	Kokosnussschale	50	-	6,00E–11

Gemäß Tabelle 1 sind unter den Nummern 1 bis 3 faserartige Porenbildnerkomponenten gezeigt, wohingegen die Nummern 4 und 5 sphärische Porenbildnerkomponenten zeigen. Dabei konnten besonders gute Werte mit glatten, geometrisch gleichmäßigen, künstlich hergestellten Phenolharzfasern erreicht werden. Es ist zu erkennen, dass die faserartigen Porenbildnerkomponenten, insbesondere Phenolharze, unter Verwendung eines plastischen Formgebungsverfahrens, Extrusion beziehungsweise Spritzguss, sehr hohe Gasdurchlässigkeiten von bis zu 8,0E–10 cm² erzeugen können. Aber selbst mit sphärischen Porenbildnerkomponenten, wie beispielweise Stärke oder Kokosnussschale, können noch gute Gasdurchlässigkeiten von 1,1–10 cm² beziehungsweise 6,0E–11 cm² erreicht werden.
Die erzeugte Gasdurchlässigkeit wird in den 2 und 3 dargestellt. In den 2 und 3 sind dabei insbesondere die Poren 3 in einem keramischen Bauteil 1 gezeigt, die in der keramischen Grundstruktur 2 angeordnet sind. 2 zeigt dabei die durch eine sphärische Porenbildnerkomponente erzeugten Poren 3 beziehungsweise Hohlräume, wohingegen in 3 die durch eine faserartige Porenbildnerkomponente erzeugten Poren 3 beziehungsweise Hohlräume gezeigt sind.
Es konnte gezeigt werden, dass neben der Gesamtporosität für die Gasdurchlässigkeit vielmehr entscheidend sein kann, ob das Gas durch viele kleine Engpässe fließen muss, um das keramische Bauteil 1 zu durchströmen. Derartige Engpässe können dabei insbesondere ehemalige Berührungspunkte der Porenbildnerkomponente beziehungsweise ihrer einzelnen Strukturen sein. Derartige Berührungspunkte sind daher insbesondere bei sphärischen Porenbildnern vorhanden, wohingegen aus faserartigen Porenbildnerkomponenten entstandene röhrenförmige Hohlräume bereits konstruktiv weite Bereiche ohne Engpässe aufweisen, die einen Gasstrom deutlich weniger beeinflussen.
Demgemäß zeigt 2 den Weg eines Gasmoleküls, dargestellt durch den Pfeil 4, durch ein keramisches Bauteil 1 mit Poren 3, die durch eine sphärische Porenbildnerkomponente erzeugt wurden. In 2 strömen die Gasmoleküle durch viele kleine Pforten, welche durch die ehemaligen Berührungspunkte der sphärischen Porenbildnerkomponente gebildet werden.
Entsprechend zeigt 3 den Weg eines Gasmoleküls, dargestellt durch den Pfeil 5, durch ein keramisches Bauteil 1 mit Poren 3, die durch eine faserartige Porenbildnerkomponente erzeugt wurden. In 3 können die Gasmoleküle auch lange Strecken ohne größeren Widerstand durch die von der faserigen Porenbildnerkomponente gebildeten röhrenartigen Poren 3 strömen.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass für eine gegebene Gasdurchströmungsstrecke tendenziell ein größerer Anteil an sphärischen Porenbildnern benötigt werden, als bei der Verwendung von faserigen Porenbildnern. Dadurch kann bei der Verwendung von faserartigen Porenbildnern ferner Material eingespart werden, was einen weiteren Vorteil faserartiger Porenbildner bietet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10031123 A1 [0004]

Claims

Keramische Zusammensetzung für ein plastisches Formgebungsverfahren, umfassend – mindestens eine Keramikkomponente, – mindestens eine Binderkomponente, – mindestens eine Porenbildnerkomponente, und – insbesondere mindestens eine Dispergatorkomponente, wobei die Zusammensetzung mindestens eine organische Verbindung als Porenbildnerkomponente umfasst.
Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Polymer als organische Verbindung umfasst.
Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung eine organische Verbindung als Porenbildnerkomponente umfasst, welche aus Kohlenstoff und Sauerstoff, aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff ausgebildet ist.
Keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Porenbildnerkomponente sich bei einer Temperatur von ≤ 450 °C, insbesondere ≤ 300 °C, beispielsweise ≤ 200 °C zersetzt oder in die Gasphase übergeht.
Keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Porenbildnerkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harzen, insbesondere Phenolharzen, Kohlenhydraten, insbesondere Cellulose und Stärke, und/oder Kokosnussschale, oder einer beliebigen Mischung aus den vorgenannten Substanzen.
Keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung umfasst: – ≥ 17 Vol.-% bis ≤ 48 Vol.-% an Keramikkomponente; und/oder – ≥ 28 Vol.-% bis ≤ 58 Vol.-% an Binderkomponente; und/oder – ≥ 6 Vol.-% bis ≤ 37 Vol.-% an Porenbildnerkomponente; und/oder – Insbesondere ≥ 1 Vol.-% bis ≤ 7 Vol.-% an Dispergatorkomponente.
Keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung lösungsmittelfrei ist.
Keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Porenbildnerkomponente faserartig ausgestaltet ist.
Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Faser ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge von ≤ 1:30, insbesondere von ≤ 1:15, beispielsweise von ≤ 1:10 aufweist, und/oder wobei die Faser eine Länge von ≤ 400µm, insbesondere ≤ 300µm, aufweist.
Verwendung einer keramischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung eines keramischen Bauteils (1), insbesondere einer gasdurchlässigen Elektrode, unter Verwendung eines plastischen Formgebungsverfahrens, wobei das plastische Formgebungsverfahren insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Extrusionsverfahren, Spritzgießverfahren, Rollerformgebungsverfahren oder Plattenpresstechnikverfahren.