DE19654182C2

DE19654182C2 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers durch Reaktionszonensinterung und Verwendung des Formkörpers

Info

Publication number: DE19654182C2
Application number: DE19654182A
Authority: DE
Inventors: Tsuneyuki Kanai; Kunihiro Maeda; Akio Chiba; Hiroyuki Yoshizawa; Motoyuki Miyata; Yuichi Sawai; Yoshiyuki Yasutomi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: KR970042431A; DE19654182A1; JP2765543B2; CN1157276A; JPH09175870A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers durch Reaktionszonensinterung der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Gattung.

Reaktionsgesinterte, dichte Keramik wird insbesondere als Si liziumkarbid-, Siliziumnitrid- oder Aluminiumoxidkeramik von hoher Festigkeit und Bruchzähigkeit als verschleißfeste, heißfeste Formkörper für Bauteile von Gasturbinen, Kernkraft werken, Kernfusionsreaktoren oder dergleichen eingesetzt.

Nach dem Reaktionssinterverfahren können Keramikteile mit komplizierter Form ohne wesentliche Maßabweichung kostengün stig hergestellt werden. Nachteilig an diesen Reaktionssin terverfahren ist es, daß die Einhaltung einer Porosität des Sinterkörpers von unter 15% und des Restgehalts an unrea giertem Bestandteil von unter 5% Probleme bereiten können, so daß Erzeugnisse mit hoher Festigkeit und Zähigkeit sowie hoher Hitzebeständigkeit für Hochtemperaturanwendungen bisher nicht hergestellt werden konnten.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Si₃N₄-Keramik nach dem Reaktionssinterverfahren ein feines Siliziumpulver zu einem Vorformling, d. h. einem Grünkörper, geformt und dann in einer mit N₂ oder Ammoniak angereicherten Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1350°C wärmebehandelt. Bei dieser Prozedur verbleiben Poren mit einem Anteil von 17 bis 27%, was zu einer Festigkeit bei Raumtemperatur von maximal 300 bis 500 MPa und einer Bruchzähigkeit von 2,3 bis 4,2 MPa√m führt. Um eine höhere Festigkeit zu erhalten, ist ein Nachsinterverfahren entwickelt worden, bei dem ein Sili ziumpulver mit zugemischten Sinterhilfsmitteln in Stickstoff reaktionsgesintert und dann bei 1750 bis 1900°C weitergesin tert wird, um ein hochdichtes Element zu erzeugen. In diesem Fall geht aber das Merkmal der Maßhaltigkeit (Near-Net- Shape), das den größten Vorteil des Reaktionssinterverfahrens darstellt, verloren. Bei der Herstellung von SiC-Keramik durch Reaktionssinterung kann ein Verfahren nach der JP-B- 38 061/1970 eingesetzt werden, bei dem ein Gemisch aus einem SiC-Pulver und Kohlenstoff bei 1600 bis 1700°C mit geschmol zenem Silizium imprägniert wird, um eine Reaktion von Silizi um mit Kohlenstoff in dem Formkörper zur Erzeugung von SiC zu bewirken. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß die Festig keit der erzeugten Keramikkörper mit 300 bis 500 MPa relativ gering ist und daß ca. 10% Si in dem Material zurückbleibt. Zum Herstellen von Al₂O₃-Keramik durch Reaktionssintern be schreibt die JP-A-12 678/1987 ein Verfahren, bei dem ein Ma trixmetall wie etwa Aluminium in der Nähe eines Vorformlings, z. B. aus Al₂O₃ oder dergleichen, angeordnet wird, das Matrix metall erhitzt und geschmolzen wird, um das geschmolzene Me tallmaterial mit einem oxidierenden Mittel wie etwa sauer stoffhaltigem Gas zur Reaktion zu bringen und so ein Oxidati onsprodukt zu erzeugen, und ferner das geschmolzene Metall über das Oxidationserzeugnis ins Innere des Vorformlings in filtriert wird, um ein Verbundkeramikmaterial zu erhalten. Die Eigenschaften des nach diesem Verfahren erzeugten Materi als umfassen eine geringe Biegefestigkeit von 200 bis 500 MPa bei gleichzeitig unerwünscht hohem Restaluminiumgehalt des Materials von 4 bis 22%.

Bei den vorgenannten herkömmlichen Technologien ist während der chemischen Reaktion und des Sinterns der Vorformling an einem Ort einheitlicher Temperatur angeordnet und wird mit einer reaktiven Komponente wie etwa Stickstoffgas, geschmol zenem Silizium oder Sauerstoffgas beaufschlagt, um die chemi sche Reaktion in dem Vorformling herbeizuführen und dadurch eine Siliziumkarbid-, Siliziumnitrid- oder Aluminiumoxidma trix zu erzeugen. Da in diesem Fall der Vorformling an dem Ort mit einheitlicher Temperatur angeordnet ist, diffundieren die obengenannten chemisch reaktiven Komponenten im Anfangs stadium der Reaktion durch die Poren des Grünkörpers und be wirken so, daß die Reaktion des Grünkörpers mit der reaktiven Komponente in der gesamten Probe gleichzeitig abläuft. Da der Vorformling mit einer relativen Porosität von 60 bis 70% viele Poren hat, kann die obenerwähnte reaktive Komponente relativ leicht ins Innere des Vorformlings eindringen.

Es ist bekannt, daß mit fortschreitender Reaktion die in dem Vorformling vorhandenen Poren allmählich mit aus der Reaktion resultierendem Sintermaterial gefüllt werden, wodurch der Zu tritt der reaktiven Komponente wie etwa Stickstoffgas, ge schmolzenes Silizium oder Sauerstoffgas zu den Grenzflächen des nicht umgesetzten Materials, insbesondere in der Nähe der Mitte des Vorformlings, allmählich erschwert wird, so daß keine vollständige Verdichtung der gesamten Probe erreicht werden kann. Außerdem wurde herausgefunden, daß die Ausbrei tung eines gasförmigen Reaktionsprodukts (z. B. SiO, CO-Gas), das an Reaktionsorten durch die chemische Reaktion ge bildet wird, ebenfalls allmählich erschwert wird und so die Verdichtung der Probe bei fortschreitender chemischer Reakti on behindert. So ist herausgefunden worden, daß herkömmliche Technologien, denen zufolge ein Vorformling an einem gleich mäßig temperierten Ort angeordnet und dann reaktionsgesintert wird, Beschränkungen hinsichtlich der Eigenschaften der re sultierenden Keramik unterliegen.

In der DE 40 35 746 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung ei nes relativ großvolumigen reaktionsgesinterten Siliziumkar bidkörpers beschrieben, bei welchem stabförmige Grünkörper, auf mehreren gegeneinander beabstandeten Blöcken aus Schaum graphit aufliegen, welche zumindest teilweise von flüssigem Silizium umgeben sind. Diese Blöcke wirken aufgrund ihrer Permeabilität als Dochte für das Silizium. Wenn der diese Baugruppe tragende Behälter in einem Induktionsofen bewegt wird und der obere Teil des Siliziums die Schmelztemperatur erreicht, gelangt das schmelzflüssige Silizium in den Grün körper, wodurch die Reaktion zu SiC ermöglicht wird.

Die DE 38 42 965 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von großdimensionierten Formteilen aus reaktionsgebundenem Siliziumnitrid wie z. B. sehr langen RBSN-Stäben oder Rohren, bei welchen der zu nitridierende Grünkörper kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durch eine Reaktionssinterzone hindurchbewegt wird.

Bei beiden Verfahren ist allerdings eine vollständige Umset zung des Ausgangsmaterials zur gewünschten Produktphase nicht gewährleistet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsgesinterten Keramikformkörpern zu schaffen, die eine hohe Festigkeit und Bruchzähigkeit aufweisen und als Hochtemperaturelement, etwa als Element einer Gasturbine, verschleißfestes Element in einem Kernkraftwerk, Gegenplas maelement in einem Kernfusionsreaktor, eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Dabei wird ein Grünkörper nicht an einem gleichförmig temperierten Ort angeordnet, so daß eine Reakti on gleichzeitig auf dem gesamten Querschnitt der Probe ab läuft, sondern eine chemische Reaktion wird lokal in einem Bereich des Grünkörpers erzeugt, in dem die Grenzflächen, an denen die chemische Reaktion stattfindet, transversal in dem Grünkörper orientiert sind.

Zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit von Metallen sind ein durch das unidirektionale Verfestigungsverfahren er zeugtes säulenförmig kristallines Material sowie eine nach dem Bridgman-Verfahren hergestellte einkristalline Superle gierung auf Nickelgrundlage zur Herstellung einer Gasturbi nenschaufel etc. praktisch angewendet worden. Auch für Kera mik sind Verfahren zum Verbessern ihrer physikalischen Eigen schaften wie etwa ihrer Hochtemperaturfestigkeit untersucht worden, z. B. in Journal of The Japan Institute of Metals, Bd. 59, Nr. 1 (1995), S. 71-78. Das Zonensinterverfahren, bei dem ein zu brennendes Material stückweise gebrannt wird, während es durch das Innere eines Ofens geführt wird, dessen Inneres auf einer hohen Temperatur gehalten wird, ist als Verfahren zum Herstellen eines großen Sinterkörpers bekannt, z. B. aus FC Report 10 (1992) Nr. 1, etc. Dieses Verfahren hat zwar ei nen anderen Zweck, ist jedoch von der Methodik her ähnlich, da ein zu brennendes Material stückweise in einem Ofen ge brannt wird, während es hindurchbewegt wird. Das obenerwähnte Verfahren wird jedoch nur zur Erzeugung von Aluminiumoxid- und Aluminiumoxid-Yttriumoxid-Verbund-Sintermaterial einge setzt. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß das für reaktionsgesinterte Keramik spezifische Problem, daß im Sinterkörper verbleibende unreagierte Anteile dessen Festigkeit beeinträchtigen, durch Anwendung des Zonensinter verfahrens auf eine zu reaktionssinternde Keramik gelöst wer den kann.

Fig. 1 zeigt als Modelldiagramm einen Zustand bei der zonen weise fortschreitenden Reaktionssinterung. In der Figur be zeichnet das Bezugszeichen 1 ein Pulver, das als Bestandteile oxidische oder nicht-oxidische Keramik enthält, oder ein Pul ver, das wenigstens eine unter SiC, Si₃N₄, MoSi₂, TiC, TiN, Aluminiumoxid (Al₂O₃), Mullit (3Al₂O₃ . 2SiO₂), YAG (3Y₂O₃ . 5Al₂O₃) und Spinell (Al₂O₃ . MgO) ausgewählte Sub stanz oder Elemente enthält, die in der Lage sind, Kristalle aus wenigstens einer solchen Substanz zu bilden; 2 bezeichnet lange Fasern aus Kohlenstoff, Siliziumkarbid, Aluminiumoxid etc.; 3 eine dem Vorformling zuzuführende Komponente wie etwa Stickstoffgas, Siliziumgas, geschmolzenes Silizium oder Sau erstoffgas, 4 eine vollständig reagierte Zone aus reaktions gesinterter Keramik; 5 eine lokale Reaktionszone, in der die Reaktion noch abläuft und 6 einen unreagierten Bereich. Wie in Fig. 1 gezeigt, erstreckt sich die Reaktionssinterzone 5, in der die chemische Reaktion abläuft, quer durch den Vor formling. Das Reaktionssintern schreitet in Richtung 7 fort, wobei die Reaktionszone mit kontrollierter Geschwindigkeit verschoben wird. Dabei wird die reaktive Substanz 3, wie Stickstoffgas, Silizium oder Sauerstoffgas, der Reaktionszone durch das Innere des unreagierten Bereichs 6 zugeführt. Au ßerdem können bei der chemischen Reaktion in der Reaktionszo ne erzeugte gasförmige Komponenten (z. B. SiO, CO-Gas), sich relativ leicht von den Reaktionsorten zum unreagierten Bereich hin ausbreiten. Hierdurch kann eine Keramik mit einer relativen Dichte von mindestens 95% der theoretischen Dichte (t. D.) und einem Restgehalt an unreagiertem Element von weni ger als 1 Vol.-% erhalten werden. Außerdem weisen die durch dieses Verfahren hergestellten Sinterkörper eine Textur mit einer bestimmten kristallographischen Mindestorientierung auf. Diese Textur besteht in einer Orientierung der Kristal lite in einer vorgegebenen Achsenrichtung.

Die Mindestorientierung kann durch den sogenannten F-Wert be schrieben werden. Hierbei handelt es sich um den Volumenan teil V der Kristallite, deren Flächenpole einer gegebenen Fläche in einer bestimmten makroskopischen Richtung d ausge richtet sind; (vgl. W. K. Alexander et al. Zircaloy-2 Pressure Tube Elongation at the Hanford N Reactor, in "Zirconium In The Nuclear Industry", ASTM SPECIAL TECHNICAL PUBLICATION 633, 1976, S. 344):

F_d = Σ_αV_αcos²α,

wobei α den Winkel zwischen der makroskopischen Richtung d und der Richtung der Flächenpole bezeichnet. Die Bestimmung des F-Wertes erfolgte nach dem Polfigurverfahren, dessen Durchführungsvorschrift in der ASTM-Vorschrift E81-63: "Stan dard Method for Preparing Quantitative Pole Figures of Me tals", Annual Book of ASTM Standards, Part 11, American Society of Testing and Materials S. 140-157, 1976, beschrie ben wird.

Ein F-Wert bestimmter Flächen der erfindungsgemäßen Sinter körper beträgt mindestens 0,5.

Jedes der in Fig. 2(a), (b) und (c) gezeigten Temperaturpro file kann verwendet werden, um eine solche Reaktionssinterung in einer Zone lokal fortschreiten zu lassen. In jedem Fall kann ein Temperaturgradient in Längsrichtung einer Probe vor gesehen werden. Das Temperaturprofil aus Fig. 2(a) ist ge kennzeichnet durch einen Temperaturgradienten mit einer Maxi maltemperatur, die über eine gegebene Strecke aufrecht erhal ten wird. In der Figur wandert eine Reaktionssinterzone in einer Probe von oben nach unten. In der Figur bezeichnet Be zugszeichen 4 einen vollständig reaktionsgesinterten Bereich, 5 einen Bereich, in dem das Zonenreaktionssintern gerade stattfindet und 6 einen noch nicht reaktionsgesinterten Vor formling. Fig. 2(b) zeigt ein steigendes und fallendes Tempe raturprofil, bei dem die Probe nicht auf einer Maximaltempe ratur gehalten wird. Das Temperaturprofil aus Fig. 2(c) ist ein Mittelding zwischen denen aus Fig. 2(a) und 2(b), es zeigt eine Maximaltemperatur in einem mittleren Bereich, vor und hinter diesem Bereich nimmt die Temperatur ab. Der Temperaturgradient beträgt wenigstens 5°C/cm in Bewe gungsrichtung eines Vorformlings, wohingegen die Ge schwindigkeit der Relativbewegung von Probe und Wärmequelle im Bereich zwischen 1 mm/h und 200 mm/h eingestellt wird. Wenn der Temperaturgradient kleiner als 5°C/cm ist, kann die Zone, in der die chemische Reaktion abläuft, unbe stimmt werden, da der schwache Temperaturgradient zu einer Situation führt, in der eine Probe an einem Ort mit einheit licher Temperatur angeordnet ist, so daß im wesentlichen kei ne anderen als herkömmliche Keramiken erhalten werden können. Wenn die Geschwindigkeit der Relativbewegung von Probe und Wärmequelle kleiner als 1 mm/h ist, kann die Produktion un praktikable Zeiten in Anspruch nehmen. Wenn hingegen die Be wegungsgeschwindigkeit 200 mm/h überschreitet, kann die zum Durchführen der chemischen Reaktion zwischen Grünkörper und reaktiver Komponente erforderliche Zeit nicht sichergestellt sein, was zu einer Verringerung der relativen Dichte, einer Erhöhung des Gehalts an restlichem unreagiertem Element und einer Verringerung der Kristallanisotropie führt, so daß das erfindungsgemäße Keramikmaterial nicht erhalten werden kann. Das Temperaturprofil kann im wesentlichen so bestimmt werden, daß der Bereich, in dem die Reaktionssinterung stattfindet, an den vollständig reaktionsgesinterten Bereich und den un reagierten Grünkörper angrenzt, um das Eindringen der reakti ven Komponente in den erstgenannten Bereich und die Freiset zung eines erzeugten Gases daraus zu ermöglichen. Das Tempe raturprofil kann ein oder mehrere Stufen aufweisen, bevor der Bereich maximaler Temperatur erreicht wird. Für die Relativ bewegung der Probe und der Wärmequelle können Ofen oder Probe bewegt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Siliziumnitrid, Siliziumkarbid und Aluminiumoxid als Beispiel genau beschrie ben. Fig. 3 zeigt, wie diese Keramiken durch lokale Zonenre aktionssinterung hergestellt werden, und gibt die Materialzu sammensetzungen von in diesen Fällen zu verwendenden Grünkör pern oder vorbehandelten Materialien an. Zonensinterung von Siliziumnitrid kann unter Verwendung einer Vorform mit einer Materialzusammensetzung wie in Fig. 3(a) gezeigt durchgeführt werden. Metallisches Siliziumpulver mit einer Teilchengröße von ca. 0,1 bis 100 µm wird mit einem Formbindemittel (z. B. PVB) gemischt und das resultierende Gemisch wird bei einem Druck von ca. 3000 bar einer kaltisostatischen Pressung unterzogen, um einen Grünkörper zu erhalten. Das Formbindemittel ist je nach herzustellendem Sinterkörper unterschiedlich. Im Fall von Siliziumnitrid und Aluminiumoxid wird ein Binder verwendet, der nicht dazu neigt, Kohlenstoff zurückzulassen, wie etwa PVA (Polyvinylalkohol), oder PVB (Polyvinylbutyral) für die die Bindemittelausbrenntemperatur vorzugsweise 400 bis 700°C beträgt. Bei Siliziumkarbid hin gegen wird ein Bindemittel verwendet, das als Kohlenstoff quelle dienen kann, wie etwa Phenolharz, und die Bindemitte lausbrenntemperatur beträgt vorzugsweise 900 bis 1300°C. Die Dichte des Formteils beeinflußt stark die Dichte und Eigen schaften des Sinterkörpers nach der Sinterung. Insbesondere bei der Reaktionssinterung werden aufgrund eines Dichte unterschieds zwischen der durch die Reaktion erzeugten Pro duktphase und dem oder den Ausgangsmaterialien Poren in dem Vorformling aufgefüllt, um so die Maßhaltigkeit des Vorform lings sicherzustellen. Wenn das Volumen der erzeugten Pro duktphase im Verhältnis zum Volumen der Porenbereiche des Vorformlings groß ist, treten Risse im Sinterkörper auf, oder Ausgangsmaterial oder -materialien verbleibt unreagiert im Sinterkörper zurück. Deshalb beträgt im Falle der Herstellung von Siliziumnitrid durch Nitridierung von metallischem Sili zium die Dichte des Formkörpers zumeist 75 bis 79%, sie hängt allerdings davon ab, was als Ausgangspulver verwendet wird. Der Grünkörper wird in einer inerten Atmo sphäre auf ca. 500°C erhitzt, um die Bindemittelkomponente in dem Grünkörper zu zersetzen. Der gereinigte Grünkörper wird als Vorformling verwendet, an dem eine Zonen-Reaktions sinterung mit Hilfe eines Reaktionsbrennofens mit einem der in Fig. 2(a), (b) und (c) gezeigten Temperaturprofile durch geführt wird. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Mate rial erhalten werden, indem eine Reaktionssinterung bei einer Relativgeschwindigkeit der Probe und einer Wärmequelle von 1 mm/h bis 200 mm/h in einer Reaktionszone mit einer Maximal temperatur von 1300 bis 1450°C und einem Temperaturgradien ten von mindestens 5°C/cm durchgeführt wird, die mit minde stens 0,1 bar Stickstoffgasatmosphäre gefüllt ist (einmal auf Hochvakuum evakuiert und dann mit Stickstoffgas beauf schlagt). Die Größe der Reaktionszone, d. h. die minimale Län ge des Bereichs, in dem im Falle des Temperaturprofils aus Fig. 2(c) die Maximaltemperatur aufrecht erhalten wird, wird je nach Temperaturgradient und Art des Sinterkörpers vari iert. Zum Beispiel läuft bei Siliziumnitrid die Sinterung bei ca. 1350°C schnell ab. Wenn in diesem Fall die Reaktion zwi schen 1300 und 1350°C abläuft, beträgt die Länge 10 cm bei einem Temperaturgradienten von 5°C/cm, da 50°C/5 = 10 ist, und 0,25 cm bei einem Temperaturgradienten von 200°C/cm.

Wenn die Querschnittsfläche des Grünkörpers erhöht wird, wächst meist auch die erforderliche Reaktionszone, da der Temperaturgradient innerhalb des Vorformlings durch Wärmelei tung in Querrichtung abnimmt.

Es gibt drei Arten von Grünkörpern oder vorbehandelten Mate rialien aus Siliziumkarbidkeramik, wie in Fig. 3(b), (c) und (d) gezeigt. Fig. 3(b) zeigt ein Verfahren, bei dem ein Koh lenstoffpulver mit einem SiC-Pulver und wenn notwendig mit einer Kohlenstoffquelle wie etwa einem Phenolharz vermischt wird, um einen Grünkörper zu erhalten, der dann in einem inerten Gas bei ca. 900 bis 1300°C gebrannt wird, um einen Vorformling zu bilden, der dann Siliziumdampf ausgesetzt wird, wie in Fig. 3(b) gezeigt. Fig. 3(c) zeigt ein Verfah ren, bei dem ein Element aus festem Silizium um den wie oben beschrieben erzeugten Vorformling angeordnet wird. Ein Bei spiel für dieses Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Si liziumpulver aufgeschlämmt und dann auf die Oberfläche des Vorformlings aufgetragen wird. Fig. 3(d) zeigt ein Verfahren, bei dem Silizium in gasförmiger oder flüssiger Phase vorab in einen Vorformling eingebracht wird, bevor dieser zonenweise reaktionsgesintert wird. Ein Teil des eingebrachten Siliziums wird durch eine chemische Reaktion mit Kohlenstoff in SiC um gewandelt, doch das meiste eingebrachte Silizium verbleibt als solches. Der Grünkörper oder das vorbehandelte Material wird einer zonenweisen Reaktionssinterung in einem Reaktions brennofen unterzogen, bei dem ein beliebiges der in Fig. 2(a), (b) und (c) gezeigten Temperaturprofile realisiert ist. Das erfindungsgemäße Material kann erhalten werden, indem ei ne solche Sinterung in einem Vakuum von 1,3 . 10^-4 bis 133 mbar bei einer maximalen Temperatur der Reaktionszone von 1500 bis 1800°C und einer Verschiebungsgeschwindigkeit der Reaktionszone von 1 mm/h bis 200 mm/h durchgeführt wird.

Im Falle von Aluminiumoxidkeramik kann eine Aluminiumoxidke ramikmatrix durch eine Oxidationsreaktion von Aluminium er halten werden. Zum Beispiel wird, wie in Fig. 3(e) gezeigt, Aluminium mit Aluminiumoxid und wenn notwendig mit einem Si liziumkarbidpulver vermischt und anschließend geformt, gerei nigt etc., um einen Vorformling zu bilden. Dieser Grünkörper wird mit Hilfe eines Reaktionsbrennofens mit einem beliebigen der in Fig. 2 gezeigten Temperaturprofile einer Zonenreakti onssinterung unterzogen, um ein erfindungsgemäßes Material zu erhalten. Das erfindungsgemäße Material kann erhalten werden, indem eine Reaktionssinterung in einer oxidierenden Atmosphä re bei einer maximalen Temperatur der Reaktionszone von 1100 bis 1700°C und einer Verschiebungsgeschwindigkeit der Reak tionszone von 1 mm/h bis 200 mm/h durchgeführt wird.

Die obige Beschreibung betraf den Fall, daß die Bestandteile des Grünkörpers im wesentlichen oxidische oder nichtoxidische Keramikmatrixbestandteile umfassen. Die Aufgabe der Erfindung kann aber auch gelöst werden, wenn neben diesen Bestandteilen im Vorformling wenigstens ein Bestandteil, der SiC, Si₃N₄, MoSi₂, TiC, TiN, Aluminiumoxid (Al₂O₃), Mullit (3Al₂O₃ . 2SiO₂), YAG (3Y₂O₃ . 5Al₂O₃) oder Spinell (Al₂O₃ . MgO) bilden kann, oder wenigstens eine dieser Substanzen enthalten ist. Das Einbrin gen eines oder mehrerer solcher Bestandteile, die diverse Ke ramikmaterialien bilden können, soll dazu führen, daß durch eine chemische Reaktion gebildete Nanoteilchen oder Whisker in der Matrix dispergiert sein können, wohingegen das Ein bringen einer oder mehrerer solcher Substanzen die Herstel lung einer anisotropen Keramik durch Ausnutzung der Kristall form der Keramik erleichtern soll. Diese Maßnahmen können die Festigkeit und Zähigkeit der resultierenden Keramik verbes sern. Der Anteil einer solchen Substanz oder solcher Substan zen oder einer aus ein oder mehreren solchen Bestandteilen gebildeten fertigen Substanz ist bezogen auf die Keramik auf weniger als 20 Vol.-% festgelegt. Wenn er 20 Vol.-% oder mehr beträgt, wirken die Substanzen eher als Fremdmaterial, das die Eigenschaften der resultierenden Keramik beeinträchtigt.

Das Einbringen von langen Fasern, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Siliziumkarbid oder Aluminiumoxid bestehen, in den Grünkörper kann die Festigkeit und Zähigkeit der resul tierenden Keramik verbessern und ist daher sehr wirksam, um die Zuverlässigkeit der Keramik zu verbessern.

Durch die Zonensinterung sind Kristallkörner einer Keramik als Matrix in einer gegebenen Richtung orientiert. Wenn die Keramik als Matrix plättchenartige Kristalle aufweist, sind diese so orientiert, daß die Kristallzonenachse einer Haupt wachstumsebene des Kristalls oder die Kristallzonenachse ei ner Kristallspaltebene zur Orientierungsachse wird. Wenn hin gegen die Matrix nadelartige Kristalle umfaßt, sind diese so orientiert, daß die Hauptwachstumsrichtung des Kristalls zur Orientierungsachse wird. Im Anfangsstadium der Zonenreakti onssinterung wachsen durch die Reaktion gebildete Kristalle in zufällige Richtungen. Wenn die Zone verschoben wird, be ginnen jene Kristalle, deren Hauptwachstumsrichtung mit der Zonenverschiebungsrichtung zusammenfällt, bevorzugt zu wach sen. Deshalb sind entsprechend dem Fortschritt der Zonensin terung die Kristalle in einer gegebenen Richtung orientiert. Der die Orientierungsrichtung dominierende Faktor ist die Hauptwachstumsrichtung der Kristalle der Matrix. Eine solche durch die Zonenreaktionssinterung verursachte Orientierung kann verstärkt werden, indem bei der Formgebung Kristalle für die Matrix zum Vorformling zugegeben werden und diesen im Vorformling eine Orientierung verliehen wird. Insbesondere werden plättchen- oder nadelartige Kristalle zum Bilden der Matrix in das Vorformling eingebracht und entsprechend der Zonenverschiebungsrichtung der Matrix vorläufig orientiert.

Erfindungsgemäß wächst daher, wenn Siliziumkarbidkristalle die Matrix bilden, diese in Richtung der Zonenverschiebung derart, daß die {10-10}-, {11-20}- oder {0001}-Zonenachse Orientierungsachse wird, wenn α-Siliziumkarbid gebildet wird, und daß die {111}-Zonenachse oder die <110<-Richtung Orientierungsachse wird, wenn β-Siliziumkarbid gebildet wird. Im Falle von Siliziumnitrid hingegen wächst die Matrix in Zo nenverschiebungsrichtung derart, daß die <10-11<- oder <10- 11<-Richtung oder die <11-20<- oder <10-13<-Richtung Orien tierungsachse wird. Im Fall von Aluminiumoxid wächst die Ma trix in Zonenverschiebungsrichtung derart, daß die [0001]- oder [11-20]- und/oder [1-100]-Richtung Orientierungsachse wird oder die Zonenachse der {0111}-Ebene Orientierungsachse wird. Hier bezeichnet -1 in {10-10} die Umkehrung (Gegenrich tung) von 1, außerdem bezeichnen geschweifte Klammern allge meine Flächenlagen von Gruppen symmetrisch äquivalenter Flä chen {hkl}, runde Klammern bestimmte Flächen (hkl), und ent sprechend dreieckige Klammern <uvw< allgemeine Richtungen und eckige Klammern bestimmte Richtungen [uvw].

Fig. 1 ist eine Darstellung, die das Konzept der Zonenreakti onssinterung zeigt;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das Temperaturprofile zeigt;

Fig. 3 ist ein Diagramm, das repräsentative Materialzusammen setzungen von Vorformlingen und Zustände einer lokalisierten zonenweisen Reaktion zeigt;

Fig. 4 zeigt schematisch den Aufbau einer Anlage zum Zonenre aktionssintern;

Fig. 5 zeigt eine bewegliche Gasturbinenschaufel in perspek tivischer Darstellung;

Fig. 6 zeigt eine stationäre Gasturbinenschaufel in perspek tivischer Darstellung;

Fig. 7 zeigt eine Führungsanordnung für einen Steuerstab in einem Kernreaktor im Querschnitt;

Fig. 8 zeigt eine Trennwand eines Kernfusionsreaktors in per spektivischer Darstellung; und

Fig. 9 ist eine Polfigur von Siliziumkarbid gemäß der vorlie genden Erfindung.

Beispiel 1

Metallisches Siliziumpulver mit 1 µm durchschnittlicher Teil chengröße wurde mit je 5 Gew.-% PVB und Stearinsäure als Formbindemittel vermengt. Diese wurden 48 h lang mit Hilfe von Si₃N₄-Kugeln in einer Topfmühle (pot mill) vermischt. Das resultierende Pulvergemisch wurde getrocknet, pulverisiert und granuliert, um ein Formpulver zu erhalten. Aus diesem Pulver wurde in einer kaltisostatischen Pressung bei einem Druck von 3000 bar ein Formteil mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 mm hergestellt. Die relative Preßkörperdichte betrug 75% t. D. Der so erhaltene Grünkörper wurde in Argongas auf 500°C erhitzt, um das Bindemittel zu zersetzen. Der resultierende vom Bindemittel befreite Vor formling wurde einer Zonenreaktionssinterung mit Hilfe eines Reaktionsbrennofens mit einem wie in Fig. 2(a) gezeigten Tem peraturprofil unterzogen. Hinsichtlich der Brennbedingungen war die niedrigste Temperatur 1100°C, der Temperaturgra dient, die maximale Temperatur, die Zonenverschiebungsge schwindigkeit und der Stickstoffgasdruck wurden variiert, um die Siliziumnitridmatrixsinterproben Nr. 1 bis 11 zu erzeu gen. Die Materialeigenschaften dieser Proben sind in Tabelle 1 gezeigt. Die relative Dichte wurde mit dem Verfahren nach Archimedes bestimmt, der Anteil des restlichen unreagierten elementaren Si in der Matrix wurde durch Bildverarbeitung ei ner Mikrophotographie der geschliffenen Oberfläche eines Querschnitts der Probe bestimmt. Die Anisotropie wurde nach dem Polfigurverfahren auf Grundlage von Röntgenbeugung bestä tigt. Insbesondere die Polfigur der {10-10}- oder {10-11}- Ebene des Schnitts senkrecht zur Zonenverschiebungsrichtung wurde auf Grundlage von Röntgenbeugung erzeugt, um das Orien tierungsprofil der Ebenen in der Probe zu bestimmen. Wenn in wenigstens einer der Orientierungen dieser kristallographi schen Ebenen Anisotropien beobachtet wurden, wurde ein Symbol o eingetragen. Die Bruchfestigkeit nach dem Reaktionssintern wurde nach dem JIS-Vier-Punkt-Biegeprüfverfahren bestimmt, die Bruchzähigkeit wurde nach dem Anriß-Zerstörungsprüfver fahren (precracking destructive test method, JIS R1607) be stimmt. Die Probenschnittrichtung war parallel zur Zonenver schiebungsrichtung.

Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß wenn die Herstellungsbedin gungen in die erfindungsgemäßen Bereiche fielen, die relative Dichte wenigstens 95% t. D. betrug und die für ein zonenweise reaktionsgesintertes Material eigentümliche Anisotropie ent wickelt wurde.

Die Vergleichsbeispiele gehören nicht zur Erfindung, da die jeweiligen Versuchsparameter nicht im Bereich der Erfindung liegen.

Vergleichsbeispiel 7 wurde mit zu geringem Temperaturgra dient, Vergleichsbeispiel 8 mit zu hoher Vorschubgeschwindig keit, Vergleichsbeispiel 9 mit zu hoher Temperatur, Ver gleichsbeispiel 10 mit zu geringen PN₂ und Vergleichsbeispiel 11 mit zu geringer Temperatur gesintert, so daß die ange strebten Eigenschaften der Sinterkörper nicht erzielt wurden.

Obwohl eine Keramik mit einem Anisotropiegrad von ca. 10% in einer gegebenen Richtung auch durch ein herkömmliches Reakti onssinterverfahren erzeugt werden kann, kann eine reaktions gesinterte Keramik mit einem Anisotropiegrad von mindestens 20% nur durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden. Als Ergebnis konnten dichte Siliziumnitridkeramiken mit einer Vier-Punkt-Biegefestigkeit von ca. 1000 MPa und einer Bruch zähigkeit von über 10 MPa√m erhalten werden. Bei den nicht erfindungsgemäßen Keramiken hingegen wurden keine wesentlich anderen Werte für Festigkeit und Zähigkeit als bei herkömmli chen Materialien erreicht.

Die obige Beschreibung betraf zwar den Fall, daß ein Reakti onsbrennofen mit einem Temperaturprofil wie in Fig. 2(a) ge zeigt verwendet wurde, doch wurden in den Fällen der Fig. 2(b) und (c) im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2

74 g α-Siliziumkarbidpulver mit 2 µm mittlerer Teilchengrö ße, 30 g Rußschwarz mit 0,01 µm mittlerer Teilchengröße und 14 g Phenolharz wurden 140 ccm Ethanol zugesetzt und mit Si liziumkarbidkugeln kugelgemahlen, um ein Pulvergemisch zu er halten. Dieses Pulvergemisch wurde bei einem Druck von 3000 bar einer kaltisostatischen Pressung unterzogen, um einen Grünkörper mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 mm zu erhalten. Dieser Vorformling wurde in ei nem Vakuum von 10^-2 bar bei 1200°C 1 h lang wärmebehandelt. In diesem Stadium wurde das Phenolharz pyrolysiert und ver blieb mit einem Anteil von ca. 50 Gew.-% in Form von Kohlen stoff in der Probe.

Der Vorformling wurde in einem Ofen nach Fig. 4 einer Zonen reaktionssinterung unterzogen. Eine unterteilte Heizeinrich tung 9 ist an der Innenseite einer wärmeisolierenden Wand 8 angeordnet und hat eine Struktur, mit der ein beliebiger Tem peraturgradient eingestellt werden kann. Innerhalb einer durch eine Wand 10 abgetrennten Kammer ist ein Reservoir 11 vorgesehen, mit dem der Dampfdruck von Silizium 12 gesteuert werden kann, so daß der Siliziumdampfdruck in der abgetrenn ten Kammer konstant gehalten werden kann, während Siliziumgas einer Reaktionszone zugeführt wird. Im Ofen wurde ein Tempe raturprofil nach Fig. 2(a) eingestellt, um die Zonenreakti onssinterung durchzuführen. Die Wärmebehandlungsbedingungen umfaßten eine Minimaltemperatur von 1200°C, einen Tempera turgradienten von 100°C/cm, eine Maximaltemperatur von 1600°C, eine Zonenverschiebungsgeschwindigkeit von 20 mm/h und einen Druck von 0,13 mbar. Die Temperatur des Reservoirs wurde auf 1600°C eingestellt, um einen Zustand zu erzeugen, bei dem die durch eine Wand abgetrennte Kammer voll Silizium dampf war.

Die relative Dichte, der Gehalt an restlichem, unreagierten Silizium, die Kristallanisotropie, die Vier-Punkt-Biege festigkeit und die Bruchzähigkeit des resultierenden Sinter körpers wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 be stimmt. Es ergab sich eine relative Dichte des Sinterkörpers von 98% t. D., und der Gehalt an restlichem unreagiertem Si lizium gemessen durch Bildverarbeitung einer Photographie der Mikrostruktur der geschliffenen Oberfläche eines Querschnitts der Probe betrug 0,1 Vol.-%. Eine Polfigur der {11-20}-Ebene von α-Siliziumkarbid in einem Schnitt der Probe in Richtung der Zonenverschiebung wurde präpariert, um herauszufinden, daß die SiC-Kristallkörner orientiert werden. Fig. 9 zeigt die Polfigur der {11-20}-Ebene, aus der der den Orientie rungsgrad der {11-20}-Ebene angebende F-Wert zu 0,536 be stimmt wurde. Dies wird als Beleg für eine Orientierung (Textur) verstanden, da in unorientiertem Zustand der F-Wert 0,333 beträgt.

Die Materialeigenschaften der Probe wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 untersucht und ergaben eine VierPunkt-Bie gefestigkeit von 1300 MPa und eine Bruchzähigkeit von 15 MPa√m.

Beispiel 3

74 g α-Siliziumkarbidpulver von 2 µm mittlerer Teilchengrö ße, 12 g Rußschwarz von 0,01 µm mittlerer Teilchengröße und 14 g eines Phenolharzes wurden zu 140 ccm Ethanol zugesetzt und mit SiC-Kugeln in derselben Weise wie in Beispiel 2 ku gelgemahlen, um ein Pulvergemisch zu erhalten. Dieses Pulver gemisch wurde bei einem Druck von 3000 bar einer kalti sostatischen Pressung unterzogen, um einen Grünkörper mit ei nem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 mm zu er halten. Dieser Vorformling wurde in einem Vakuum von 0,013 mbar bei 1200°C 1 h lang wärmebehandelt. In diesem Stadium wurde das Phenolharz pyrolysiert und verblieb mit ei nem Anteil von ca. 50 Gew.-% in Form von Kohlenstoff in der Probe.

Wie in Fig. 3(c) gezeigt, wurde Silizium auf der Oberfläche des Vorformlings aufgebracht. Genauer gesagt wurde mit einem Siliziumpulver mit 1 µm mittlerer Teilchengröße eine Auf schlämmung zubereitet. Der Grünkörper wurde in die Aufschläm mung eingetaucht, um ca. 20 g Silizium auf die Oberfläche des Vorformlings zu bringen, und anschließend 1 h lang bei 1000°C vakuumbehandelt. Der Vorformling wurde in einen Ofen mit einem Temperaturprofil wie in Fig. 2(b) gezeigt einge setzt, um die Zonenreaktionssinterung durchzuführen. In die sem Stadium wurde anders als in Beispiel 2 kein externer Si liziumdampf zugeführt. Die Wärmebehandlungsbedingungen umfaß ten eine Minimaltemperatur von 1200°C, einen Temperaturgra dienten von 100°C/cm, eine Maximaltemperatur von 1600°C, eine Zonenverschiebungsgeschwindigkeit von 20 mm/h und einen Druck von 0,13 bar.

Die relative Dichte, der Gehalt an restlichem unreagiertem Silizium, die Kristallanisotropie, die Vier-Punkt-Biegefe stigkeit und die Bruchzähigkeit des resultierenden Sinterkör pers wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Es ergaben sich eine relative Dichte des Sinterkörpers von 99% und ein Restsiliziumgehalt von 0,2 Vol.-%. Eine Polfigur der {11-20}-Ebene von α-Siliziumkarbid in einem Schnitt der Probe in Richtung der Zonenverschiebung wurde präpariert, um herauszufinden, daß die Siliziumkarbidkristallkörner orien tiert waren. Die Materialeigenschaften der Probe wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 untersucht und ergaben eine Vier-Punkt-Biegefestigkeit von 1500 MPa und eine Bruchzähig keit von 20 MPa√m für eine in Richtung des Kristallwachstums geschnittene Probe.

Beispiel 4

Ein Grünkörper mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Län ge von 100 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Diese Form wurde in einem Vakuum von 0,013 mbar bei 1200°C 1 h lang wärmebehandelt. Dieser Vorformling wurde mit Silizium nach einem herkömmlichen Verfahren imprägniert. Genauer gesagt wurden das Vorformling und Siliziumpulver mit einem Abstand voneinander angeordnet und in einem Vakuum von 0,13 mbar bei 1600°C 1 h lang gleichförmig erhitzt, um Sili zium in den Vorformling zu infiltrieren. Der siliziumimprä gnierte Vorformling wurde in einem Ofen mit einem Temperatur profil wie in Fig. 2(b) gezeigt eingesetzt und in einem Vaku um von 0,13 mbar unter diversen Reaktionsbedingungen einer Zonensinterbehandlung unterzogen. Auf diese Weise wurden die Proben Nr. 12 bis 20 hergestellt.

Die relative Dichte, der Gehalt an restlichem unreagiertem Silizium, die Kristallanisotropie, die Vier-Punkt-Biegefe stigkeit und die Bruchzähigkeit jeder Probe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Materialeigen schaften dieser Proben sind in Tabelle 2 gezeigt. Hinsicht lich der Kristallanisotropie wurden eine Polfigur der {11-20}-Ebene von α-Siliziumkarbid oder eine Polfigur der {111}-Ebene von β-Siliziumkarbid in einem Schnitt in Richtung der Zonenverschiebung präpariert. Wenn Anisotropie in wenig stens einer dieser kristallographischen Ebenen beobachtet wurde, wurde ein Symbol o eingetragen. Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß wenn die Herstellungsbedingungen in die erfin dungsgemäßen Bereiche fielen, die relative Dichte mindestens 95% t. D. betrug und die für ein zonenreaktionsgesintertes Material eigentümliche Anisotropie entwickelt wurde. Als Er gebnis konnten dichte Siliziumkarbidkeramiken mit einer Vier- Punkt-Biegefestigkeit von ca. 1500 MPa und einer Bruchzähig keit von über 15 MPa√m erhalten werden. Bei nicht erfindungs gemäßen Keramiken hingegen wurden keine wesentlich anderen Werte an Festigkeit und Zähigkeit festgestellt als bei her kömmlichen Materialien. Zum Beispiel erreichte Vergleichspro be 19 aufgrund der Temperatur von 1900°C lediglich eine Dichte von 83% t. D.

Beispiel 5

30 g Aluminiumpulver wurden mit 44 g Aluminiumoxid vermischt. Dem resultierenden Gemisch wurden je 5 Gew.-% PVB und Stea rinsäure als Bindemittel zugesetzt. Sie wurden mit Aluminiu moxidkugeln in einer Topfmühle 48 h lang mit Ethanol ge mischt. Das resultierende Gemisch wurde getrocknet, pulveri siert und granuliert, um ein Pulver zu erhalten. Dieses Pul ver wurde bei einem Druck von 3000 bar einer kaltisostati schen Pressung unterzogen, um einen Grünkörper mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 mm zu erhalten. Dieser wurde in einer inerten Atmosphäre auf ca. 500°C er hitzt, um das Bindemittel des Grünkörpers zu zersetzen. Der resultierende gereinigte Vorformling wurde in einem Reakti onsbrennofen mit einem Temperaturprofil wie in Fig. 2(a) ge zeigt einer Zonenreaktionssinterung unterzogen. Die Wärmebe handlungsbedingungen umfaßten eine Minimaltemperatur von 600°C, einen Temperaturgradienten von 100°C/cm, eine Maxi maltemperatur von 1400°C, eine Zonenverschiebungsgeschwin digkeit von 5 mm/h und eine Sauerstoffatmosphäre.

Die relative Dichte, der Restgehalt an Aluminium, die Kri stallanisotropie, die Vier-Punkt-Biegefestigkeit und die Bruchzähigkeit des resultierenden Sinterkörpers wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wur den eine relative Dichte des Sinterkörpers von 96% t. D. und ein Restgehalt an Aluminium von 0 Vol.-% erhalten. Eine Pol figur der {11-20}-Ebene von Aluminiumoxid in einem Schnitt der Probe in Richtung der Zonenverschiebung wurde präpariert, um herauszufinden, daß die Aluminiumoxidkristallkörner orien tiert waren. Die Materialeigenschaften der Probe wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 untersucht, und eine Vier- Punkt-Biegefestigkeit von 1100 MPa und eine Bruchzähigkeit von 16 MPa√m erhalten.

Beispiel 6

Die Zonenreaktionssinterung wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß als Siliziumkarbidpulver ein α-Siliziumkarbidpul ver von ca. 50 µm mittlerer Teilchengröße verwendet wurde, dessen bevorzugte Spaltebene die {10-10}-Ebene war. Genauer gesagt wurden 74 g Siliziumkarbidpulver, 12 g Rußschwarz mit 0,01 µm mittlerer Teilchengröße und 14 g eines Phenolharzes zu 140 ccm Ethanol zugesetzt, diese wurden mit Siliziumkar bidkugeln kugelgemahlen, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde durch ein Spachtelverfahren zu ei nem Bogen von ca. 0,5 mm Stärke geformt. Dieser Bogen wurde in Streifen von 10 mm . 100 mm geschnitten, von denen 20 la miniert und unter einem Druck von 1000 bar uniaxial ge preßt wurden. Dieser Grünkörper wurde in einem Vakuum von 0,013 mbar bei 1200°C 1 h lang wärmebehandelt, um einen Vor formling zu erhalten, der dann in der gleichen herkömmlichen Weise wie in Beispiel 4 mit Silizium imprägniert wurde. Der mit Silizium imprägnierte Vorformling wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 einer Zonensinterung unterzogen, um einen Sinterkörper zu erhalten.

Die relative Dichte, die Kristallanisotropie, die Vier-Punkt- Bieqefestigkeit und die Bruchzähigkeit des Sinterkörpers wur den untersucht. Die relative Dichte des Sinters ergab sich zu 98% t. D. Eine Polfigur der {10-10}-Ebene von α-Silizium karbid in einem Schnitt der Probe senkrecht zur Zonenver schiebungsrichtung wurde präpariert, um herauszufinden, daß die Siliziumkarbidkristallkörner orientiert waren. Ferner wurden die Materialeigenschaften der Probe untersucht und ei ne Vier-Punkt-Biegefestigkeit von 1300 MPa und eine Bruchzä higkeit von 15 MPa√m erhalten

Beispiel 7

50 g metallisches Siliziumpulver mit 1 µm mittlerer Teilchen größe und 10 g Whiskers mit einem Faserdurchmesser von 1,0 µm und einer Länge von ca. 30 µm, bei denen die Richtung der na delartigen Kristalle die <10-10<-Richtung war, wurden ver mengt mit je 5 Gew.-% PVB und Stearinsäure als Formbindemit tel. Sie wurden mit Ethanol unter Verwendung von Si₃N₄-Kugeln in einer Topfmühle 12 h lang gemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Aus dieser Aufschlämmung wurde ein Bogen von ca. 0,5 mm Dichte durch ein Spachtelverfahren gebildet. Dieser Bogen wurde in Streifen von 10 mm . 100 mm geschnitten, von denen 20 laminiert und unter einem Druck von 1000 bar uni axial gepreßt wurden. Der so erhaltene Grünkörper wurde in einer inerten Atmosphäre auf ca. 500°C erhitzt, um das Bin demittel in dem Grünkörper zu zersetzen. Der gereinigte Vor formling wurde einer Zonenreaktionssinterung unter Verwendung eines Reaktionsbrennofens mit einem Temperaturprofil wie in Fig. 2(a) gezeigt unterzogen. Ein Sinterkörper mit Silizium nitridmatrix wurde unter Brennbedingungen erzeugt, die eine Minimaltemperatur von 1100°C, einen Temperaturgradienten von 100°C/cm, eine Maximaltemperatur von 1350°C, eine Zonen verschiebungsgeschwindigkeit von 2 mm/h und einen Stickstoff gasdruck von 10 bar umfaßten. Die relative Dichte des Sinters ergab sich zu 98% t. D. Eine Polfigur der {10-10}-Ebene von Siliziumnitrid in einem Schnitt durch die Probe senkrecht zur Zonenverschiebungsrichtung wurde präpariert, um herauszufin den, daß die Kristallkörner orientiert waren. Die Materialei genschaften der Probe wurden in derselben Weise wie in Bei spiel 1 untersucht und eine Vier-Punkt-Biegefestigkeit von 1300 MPa und eine Bruchzähigkeit von 25 MPa√m erhalten.

Beispiel 8

Vorformlinge mit Bestandteilen wie für die Proben 21 bis 37 in Tabelle 3 gezeigt, wurden verwendet, um daran eine Zonen reaktionssinterung durchzuführen. Insbesondere wurden in den Proben Nr. 21 bis 28 Zusammensetzungen benutzt, die jeweils aus einem Siliziumpulver wie in Beispiel 1 verwendet und di versen anderen, in einer Menge von 10 Gew.-% bezogen auf Si lizium zugesetzten Pulvern bestanden. Bei den Proben Nr. 29 bis 34 wurden 10 Gew.-% diverser Bestandteile zu Siliziumkar bid, Rußschwarz und einem Phenolharz zugesetzt, deren Ver hältnis das gleiche wie in Beispiel 2 war. Bei den Proben Nr. 35 bis 37 wurden 10 Gew.-% diverser anderer Pulver zu Alumi nium- und Aluminiumoxidpulver zugesetzt, deren Verhältnis das gleiche wie in Beispiel 5 war. Die resultierenden Pulver wur den jeweils in der gleichen Weise wie Probe 2 in Beispiel 1, in Beispiel 2 bzw. Beispiel 5 behandelt, um dichte Keramiken mit Siliziumnitrid-, Siliziumkarbid- bzw. Aluminiumoxidmatri zes zu erhalten.

Die Eigenschaften dieser Materialien sind in Tabelle 3 ge zeigt. Die relative Dichte jeder Probe betrug mindestens 95% t. D., der Restanteil unreagierter matrixbildender Bestandtei le war in jeder Probe geringer als 1 Vol.-%. Dadurch ist ver ständlich, daß jede Probe ausgezeichnete Festigkeits- als auch Zähigkeitswerte aufweist.

Beispiel 9

Vorformlinge mit Bestandteilen wie für die in Tabelle 4 ange gebenen Proben Nr. 38 bis 46 wurden verwendet, um daran Zo nenreaktionssinterung durchzuführen. Insbesondere bei den Proben Nr. 38 bis 40 wurde ein Siliziumpulver wie in Beispiel 1 verwendet, zusätzlich mit einem Siliziumkarbidpulver ver mischt und dabei das Verhältnis Silizium- zu Siliziumkarbid pulver variiert. Bei den Proben Nr. 41 bis 43 wurde zu Sili ziumkarbid und Rußschwarz, wie in Beispiel 2 verwendet, Si₃N₄ mit verschiedenen Mischungsverhältnissen zugesetzt. Bei den Proben Nr. 44 bis 46 wurde zu Aluminium- und Aluminiumoxid pulvern, deren Verhältnis das gleiche wie in Beispiel 5 war, Siliziumkarbid in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen zugesetzt. Die resultierenden Pulver wurden jeweils in der gleichen Weise wie Probe 2 in Beispiel 1, in Beispiel 2 bzw. in Beispiel 5 behandelt, um Keramiken mit Siliziumnitrid-, Siliziumkarbid- bzw. Aluminiumoxidmatrizes zu erhalten.

Die Eigenschaften dieser Materialien sind in Tabelle 4 ge zeigt. Bei jeder erfindungsgemäßen Probe, bei der die Anteile von von der Matrix verschiedenen Kristallphasen nach dem lo kalen Zonenreaktionssintern kleiner als 20 Vol.-% war, betrug die relative Dichte mindestens 95% t. D. Es ist daher ver ständlich, daß jede Probe ausgezeichnete Festigkeits- wie auch Zähigkeitswerte aufweist.

Beispiel 10

Aus 500 Faserbündeln gebildete kontinuierliche Siliziumkar bidfasern wurden verwendet, um ein dreidimensionales Gewebe mit Kreuztextur zu bilden, aus dem eine bewegliche Gasturbi nenschaufelstruktur wie in Fig. 5 gezeigt hergestellt wurde. Die Faserpackungsdichte betrug 45% t. D. Ein Siliziumpulver von 1 µm mittlerer Teilchengröße und je 5 Gew.-% PVB und Stearinsäure als Bindemittel wurden zu 140 ccm Ethanol zuge fügt. Diese wurden mit Si₃N₄-Kugeln kugelgemahlen, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Faserstruktur wurde mit der Aufschlämmung durch Druckinfiltrierung imprägniert. Die im prägnierte Struktur wurde in einer inerten Atmosphäre auf ca. 500°C erhitzt, um den Bindemittelbestandteil in der Struktur zu zersetzen. Die gereinigte Struktur wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer Zonenreaktionssinterung mit ei nem Reaktionsbrennofen mit einem Temperaturprofil wie in Fig. 2(a) gezeigt unterzogen. Dieselben Brennbedingungen wie für Probe Nr. 2 wurden verwendet, um eine bewegliche Gasturbinen schaufelstruktur mit Siliziumnitrid als Matrix zu erzeugen. Zonenreaktionssintern wurde in von der Schaufelspitze aus bis zu einem Einbettungsbereich der beweglichen Schaufel durchge führt. Die Schaufel wurde mit ihrer Spitze nach oben durch das Temperaturprofil aufwärts bewegt.

Die Festigkeit der so erzeugten keramischen beweglichen Schaufel wurde bei einer Nenndrehzahl von 11000 U/min bei 1500°C bestätigt.

Beispiel 11

Aus 500 Faserbündeln gebildete kontinuierliche Siliziumkar bidfasern wurden verwendet, um ein dreidimensionales Gewebe mit Kreuztextur zu bilden, aus dem eine stationäre Gasturbi nenschaufelstruktur wie in Fig. 6 gezeigt hergestellt wurde.

Die Faserpackungsdichte betrug 45% t. D. 74 g α-Siliziumkar bidpulver mit 2 µm mittlerer Teilchengröße, 30 g Rußschwarz mit 0,01 µm mittlerer Teilchengröße und 14 g Phenolharz wur den zu 140 ccm Ethanol zugesetzt. Diese wurden mit Silizium karbidkugeln kugelgemahlen, um eine Aufschlämmung zu erzeu gen. Die Faserstruktur wurde mit der Aufschlämmung durch Druckinfiltrierung imprägniert. Die imprägnierte Struktur wurde in einem Vakuum von 0,013 mbar bei 1200°C 1 h lang wärmebehandelt, um ein Vorformling zu erhalten. Dieser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 lokalisiertem Zonenreak tionssintern mit einem Ofen mit einer Struktur wie in Fig. 4 gezeigt unterzogen. Die stationäre Schaufelstruktur aus Fig. 6 wurde mit dem rechten Endabschnitt der Schaufel nach oben und dem linken Abschnitt als dem hinteren Endabschnitt der Schaufel nach unten einer Zonenreaktionssinterung unter Ver wendung des Reaktionsbrennofens mit einem Temperaturprofil wie in Fig. 2(a) gezeigt unterzogen. Dieselben Brennbedingun gen wie in Beispiel 2 wurden eingesetzt, um eine stationäre Gasturbinenschaufelstruktur mit Siliziumkarbid als Matrix zu erzeugen.

Die Festigkeit der so erzeugten keramischen stationären Schaufel wurde in einem Verbrennungsversuch unter 1500°C und 5 atm bestätigt.

Beispiel 12

Eine Führungswalze und ein Stift zur Verwendung in einem ge steuerten Antriebsmechanismus in einem Kernkraftwerk wurden in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Fig. 7 zeigt den Querschnitt der Struktur der Führungswalze und des Stifts. Die Sinterung des Stifts wurde in dessen Längsrich tung durchgeführt, die Zonenreaktionssinterung der Führungs walze, die so angeordnet war, daß ihre kreisförmigen Oberflä chen obere und untere Oberflächen waren, wurde in vertikaler Richtung durchgeführt. In einem Hitzeschockbeständigkeitsver such ertrugen sie 1000 Hitzeschockzyklen mit ΔT = 250°C. Weiterhin ertrugen sie 1000 Stöße von 40 kgf. Ferner ergab ein Gleitversuch in Hochtemperaturwasser von 300°C als umge bender Atmosphäre unter einer Last von 50 kg/cm², ausgeübt auf einen Stempel, über eine Gleitstrecke von 200 m einen Verschleiß von maximal 0,2 mg/cm², was bessere Eigenschaften als die des gegenwärtige verwendeten Stellite Nr. 3 belegt.

Beispiel 13

Aus 500 Faserbündeln gebildete kontinuierliche Kohlenstoffa sern mit einer Wärmeleitfähigkeit von 600 W/mK wurden verwen det, um eine eindimensional orientierte Probe mit einer Fa serpackungsdichte von 63% t. D. in derselben Weise wie Probe 2 in Beispiel 1 zu erzeugen. Diese wurde als Gegenplasmaele ment für einen Kernfusionsreaktor wie in Fig. 8 gezeigt ver wendet. Zonenreaktionssintern wurde in vertikaler Richtung durchgeführt, wobei die Plasmaseite und die Kühlmaterialseite der Probe als deren obere und untere Oberflächen verwendet wurden.

Das resultierende Material war auch dann fest, wenn es einem Wärmefluß von 20 MW/m² ausgesetzt war, seine Wärmeleitfähig keit betrug über 300 W/mK. Das erfindungsgemäße Siliziumkar bidmaterial war geeignet als Gegenplasmaelement zur Verwen dung in einem Kernfusionsreaktor.

Wie oben beschrieben, können erfindungsgemäß Siliziumkarbid-, Siliziumnitrid- und Aluminiumoxidkeramiken von ausgezeichne ter Festigkeit und Bruchzähigkeit leicht erhalten werden. So macht die vorliegende Erfindung sog. technische Keramik ge werblich anwendbar für Hochtemperaturelemente wie etwa Gas turbinenelemente, verschleißfeste Elemente in Kernkraftwer ken, Gegenplasmaelemente zur Verwendung in Kernfusionereakto ren.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines keramischen Formkörpers durch Reaktionszonensinterung, bei welchem

- pulverförmiges Ausgangsmaterial oder Ausgangsmateriali en zu einem Pulvergemisch gemischt werden,
- Grünkörper aus dem Pulvergemisch geformt werden,
- die Grünkörper wärmebehandelt werden und
- die Grünkörper anschließend einer Reaktionszonensinte rung unterzogen werden, bei welcher in Gegenwart einer für die Reaktionssinterung notwendigen gasförmigen oder flüssigen reaktiven Komponente eine Reaktionszone durch den Grünkörper hindurchbewegt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper kontrolliert durch einen Ofen geführt wird, wobei die relative Vorschubgeschwindigkeit der Re aktionszone durch den Körper 1 bis 200 mm/h und der Tem peraturgradient in der Reaktionszone zumindest 5°C/cm be trägt und die Maximaltemperatur in der Reaktionszone in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien eingestellt wird, so daß die Keramik eine kristallographische Minde storientierung, eine relative Dichte von ≧ 95% der theo retischen Dichte und einen unreagierten Anteil an Aus gangsmaterial von < 1 Vol.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen eines kerami schen Formkörpers aus reaktionsgesintertem Siliziumni trid, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper Silizium enthält und Stickstoff die reaktive Komponente ist, wobei eine Stickstoffgasatmosphäre mit einem Druck von minde stens 0,1 bar verwendet wird, und die Maximaltemperatur der Reaktionszone zwischen 1300°C und 1450°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen eines kerami schen Formkörpers aus reaktionsgesintertem Siliziumkar bid, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper Silizium karbid und Kohlenstoff enthält und Silizium die reaktive Komponente ist und die Maximaltemperatur der Reaktionszo ne zwischen 1500°C und 1800°C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen eines kerami schen Formkörpers aus reaktionsgesintertem Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper zumindest Alu minium enthält und Sauerstoff die reaktive Komponente ist und die Maximaltemperatur der Reaktionszone zwischen 1100 und 1700°C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper neben Aluminium Al₂O₃ und SiC enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß der Grünkörper bezogen auf die resul tierende Keramik einen Anteil von insgesamt bis zu 20 Vol.-% an mindestens einer Verbindung aus der Gruppe SiC, Si₃N₄, MoSi₂, TiC, TiN, α-Al₂O₃, Mullit, 3Y₂O₃ . 5Al₂O₃, Spinell und mögliche Vorstufen dieser ge nannten Verbindungen enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial lange Fa sern (2) mit einem Längenverhältnis von mindestens 10 zu gegeben werden.

8. Verwendung einer nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestell ten reaktionsgesinterten Keramik als umlaufende oder sta tionäre Schaufel sowie als Brennerbauteil einer Gasturbi ne, als verschleißfestes Bauteil in einem Kernkraftwerk oder als Gegenplasmaelement in einem Kernfusionsreaktor.