DE3045010C2

DE3045010C2 - SiC-Si↓3↓N↓4↓-Verbundsystem und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3045010C2
Application number: DE3045010A
Authority: DE
Inventors: Kazushige Fukuda; Tokuaki Hatta; Yuji Katsura; Hiroshi Kitakyushu Fukuoka Kubota; Haruyuki Ueno
Original assignee: KUROSAKI REFRACTORIES CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP
Current assignee: KUROSAKI REFRACTORIES CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP
Priority date: 1979-11-30
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1986-07-31
Also published as: GB2066800B; JPS6031799B2; FR2470756B1; DE3045010A1; JPS56120574A; US4335217A; GB2066800A; FR2470756A1

Description

Ri I	R₃ \	k
I
I
I R₂	, R4

Ri

Si-O-

R₂

C-

R₄

R₅

M —0-

R₆

R₃

R₇

-M—0-

(iii) (iv)

wobei eine oder mehrere der Einheitsstrukturen (i) - (iv) Teil einer größeren polymeren Kette bilden mit einem mittleren Molekulargewicht des Polymeren zwischen 800 und 20 000 mit

40 R₁ ist CH₃,

R₂, R₃ und R₄ sind ausgewählt aus der Gruppe, die Wasserstoff, Alkyl, Aryl, (CH₃)₂CH-, (C₁Hs)₂SiH-,

(CHj)₁Si- oder deren Mischungen enthält,

k, I, m und η bedeuten die Anzahl der Wiederholungen der Einheitsstrukturen,

M in der Einheitsstruktur (iii) ist ein metallisches oder nichtmetallisches Element,

R₅, R₆, R₇ und R₈ sind ausgewählt aus der Gruppe, die Wasserstoff, Alkyl, Aryl, (CH₃)₂CH-, (C₆H₅)₂SiH-,

(CHj)₃Si- oder deren Mischungen enthält, und je nach Valenz von M können einer oder mehrere der Substituenten R₅, R₆, R₇ und R₈ fehlen.

2. Verfahren zur Herstellung eines SiC-Si₃N₄-Verbundsystems nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das grüne Kompaktmaterial aus Siliciumpulver mit einer Teilchengröße von gleich oder weniger als 44 am und dem organischen Silikonpolymeren bei einer Temperatur von 1200 bis 1800⁰C gebrannt wird, wobei das Mischverhältnis des Siliciumpulvers zu dem Polymeren 90%-65% : 10%—35% beträgt.

Die Erfindung betrifft ein SiC-Si₃N₄-Verbundsystem für wärmebeständige keramische Materialien mit Kristallen aus>SiC, A-Si₃N₄ undJi-Si₃N₄, wobei die 0-Si₃N₄- und die>Si₃N₄-Kristalle mit denjS-SiC-Kristallen eine verwobene Textur ohne chemische Bindung bilden, und Mikroleerstellen zwischen demjß-SiC- und den a-Si.,N₄-undjß-Si₃N₄-Kristallen vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis von SiC zu Si₃N₄ im Bereich von 5%-20% zu 95%-80% liegt, und wobei das Verbundsystem hergestellt wird durch Brennen in einer Stickstoffgasatmosphäre eines grünen Kompaktmaterials aus Siliciumpulver und einem organischen Silikonpolymeren, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Aus der DE-OS 26 50 083 ist ein Verfahren zum Herstellen von Werkstücken aus Siliciumnitrid bekannt, bei welchem von Siliciumpulver und einem Siliconharz ausgegangen wird. Durch Einsatz des Siliconharzes wird eine gute Formbarkeit der Rohlinge erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes SiC-Si₃N₄-Verbundsystem zu schaffen, welches sich durch hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Widerstandsfestigkeit gegen thermischen Schock auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1.

Für das erfindungsgemäße Verbundsystem werden Siliciumpulver und organisches Siliconpolymeres als Ausgangsmaterialicn verwendet, wodurch eine extrem hohe mechanische Festigkeit und ein hoher Widerstand gegen thermischen Schock erreicht wenden.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines SiC-Si₃N₄-Verbundsystems mit den hohen Festig- S keiten ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruchs 2.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Veränderungen von Produkten, die aus dem organischen Siliciumpulver und den Siliconteilchen in Form eines Kompaktmaterials mit steigender Temperatur erhalten werden (wobei die Temperatur auf die Abszisse und die Produkte auf der Ordinate angegeben sind). Die Pfeile definieren den Synihesebereich des jeweiligen Produktes, (a) zeigt das amorphe Material aus Si und C, das aus dem organischen Silikonpolymeren durch thermische Zersetzung erzeugt wird, (b) das ./8-SiC, das auf (a) zurückgeht, (c) dasjff-SiC, das erneut durch Umsetzung von Si-Teilchen mit einem Überschuß an Kohlenstoff erzeugt wird, welcher auf (a) zurückgeht, und (d) das Si₃N₄, das durch Umsetzung von N2-Gas mit Siliciumteilchen erhalten wird, die nicht an (c) teilnehmen;

Fig. 2 Mikrophotographien von Rißoberflächen, die mit einem Elektronenabtastmikroskop aufgenommen is worden sind. (A) ist das erfindungsgemäße Material gemäß Beispiel 4 und (B) ein reaktionsgesintertes Si₃N₄;

Fig. 3 ein zweidimensionales Modell der MikroStruktur von (A) gemäß Fig. 2, wobei (1) für Si₃N₄ steht,(l)ß-SiC ist und (3) eine Pore darstellt; _s

F i g. 4 den Unterschied in der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation des erfindungsgemäßen Materials (A) gemäß Beispiel 5 im Vergleich zu einem herkömmlichen Produkt. Auf der Abszisse ist die Zeitspanne in Stunden und auf der Ordinate die Gewichtszunahme infolge einer Oxidation (mg/cm²) aufgetragen. (B) stellt heißverpreßtes Si₃N₄ mit Zusatz von AI2O3 und Y2Ü₃ dar, und (C) reaktionsgesintertes Si₃N₄.

Es wurde festgestellt, daß die Wärmebehandlung des organischen Silikonpolymeren in der nichtoxidativen Atmosphäre amorphes SiC-Material erzeugt, das weiter injS-SiC umgewandelt wird, welches freien Kohlenstoff enthält.

Im Hinblick auf eine Energieeinsparung wurden verschiedene Teile von Wärmekraftmaschinen zur Verbesserung des Wärmewirkungsgrades untersucht. In diesem Zusammenhang hat sich das Interesse von metallischen Materialien abgewandt und sich wärmebeständigen Keramikmaterialien zugewandt, die einer hohen Temperatur zu widerstehen vermögen. Von den in Frage kommenden nichtoxidischen Verbindungen sind Nitride (beispielsweise Si₃N₄, Sialon und AlN) sowie Carbide (beispielsweise SiC) besonders interessant, da diese Materialien stabil sind und eine hohe Festigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock bei Atmosphären mit hoher Temperatur besitzen. Demgemäß wurden feuerfeste Materialien, die derartige Nitride oder Carbide enthielten oder aus ihnen hergestellt wurden, eingehend untersucht.

Bei Untersuchungen mit dem Ziel, eine Mineralisierung des organischen Silikonpolymeren zur Herstellung von keramischen Materialien durchzuführen, wurde die Erkenntnis gewonnen, daß dann, wenn SiC und Si₃N₄ durch Umsetzung in den vorstehend erwähnten keramischen Materialien erzeugt wurden, sie in dergleichen Textur vorliegen, so daß die keramischen Materialien unter anderem auch eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock sowie gegenüber einem Brechen infolge einer Wärmeermüdung als diejenigen keramischen Materia'.ien besitzen, die nur eine der Komponenten enthalten. Man nimmt an, daß die Textur des keramischen Körpers eine entscheidende Rolle zur Erzielung einer Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock und einem Brechen infolge einer thermischen Ermüdung spielt. In herkömmlicher Weise werden Si₃N₄- und SiC-Materialien nach einem Heißpreßsinterverfahren, Normaldrucksinterverfahren oder durch Reaktionssintern hergestellt, wobei diese Methoden den keramischen Materialien physikalisch-chemische Eigenschaften verleihen, die für die jeweilige Methode spezifisch sind. Da Si₃N₄ und SiC eine schlechte ihnen innewohnende Selbstsinterungsfähigkeit besitzen, ist es sehr schwer, die Flüssigphasensinterung des glasartigen Zweitphasendispersoids unter Anwendung anderer Herstellungsmethoden als der Reaktionssintermethode zu vermeiden. Ist die Menge des glasartigen Zweitphasendispersoids groß, dann läßt sich die Sinterung sehr leicht durchführen. Das fertige Verbundsystem besitzt jedoch schlechtere physikalisch-chemische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, so daß es nicht als spezielles wärmewiderstandsfähiges Material oder als bei hohen Temperaturen verwendbares Baumaterial verwendet werden kann. Zur Herabsetzung des glasartigen Zweitphasendispersoids wendet man eine Entglasung und feste Lösung an. Beispielsweise hat sich in einer Anfangsstufe der Untersuchung von Si₃N₄, MgO als wertvolles Bindemittel erwiesen. Jedoch wirkt MgO insgesamt als glasartige Disperso:dphase zum Verbinden von Sb N₄-Teilchen, wodurch eine hohe Verdichtung erzielt wird. Y2Q3, gegebenenfalls mit AI₂O₃, vermag eine Entglasungsphase zu erzeugen, führt jedoch nicht dazu, daß die glasartige Dispersoidphase völlig fehlt. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß das auf diese Weise erhaltene hochdichte Si₃N₄ in unvermeidbarer Weise mit dem Nachteil behaftet ist, daß die Festigkeit bei einer Temperatur oberhalb 800 bis 1000⁰C stark abTällt.

Eine Festigkeit bei hoher Temperatur, eine Umgebungsstabilität, eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmespannung sowie ein Antikriechvermögen sind wesentliche Eigenschaften für spezielle wärmebeständige Materialien sowie Hochtemperaturbaumaterialien. Was die keramischen Materialisn betrifft, so ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmespannungen die wichtigste Eigenschaft dieser Materialien. Im allgemeinen lassen sich Wärmespannungen in die sich drastisch verändernde Spannung, welche beim schnellen Erhitzen und Abkühlen festgestellt wird, und die wiederholte Spannung einordnen, die bei einerTemperaturvariation auftritt. In metallischen Materialien, die bis zv einem gewissen Ausmaße plastisch sind, dient die plastische Deformation zur Herabsetzung derartiger Spannungen, während keramische Materialien, insbesondere in hohem Maße kovalente Materialien, keine derartige Funktion (plastische Deformation) wie im Falle von Metallen mit einer Metallbindung ausüben, da die Art der chemischen Bindung grundlegend verschieden ist. Daher sind die fertigen gebrannten Produkte (keramische Materialien) mit hoher Dichte,

welche eine kontinuierliche Bindung aufweisen, von einer sehr schlechten Widerstandsfähigkeit gegenüber Wannespannungen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es möglich ist, derartigen brüchigen keramischen Materialien, die gegenüber Wärmespannungen anfällig sind, durch eine Textursteuerung eine Pufferungswirkung zu verleihen. Insbesondere ist es gelungen, in dergleichen Textur sowohl Si₃N₄ als auch SiC mit ausgezeichneten physikalisch-chemischen Eigenschaften, wie die Hochtemperaturfestigkeit, Umgebungsstabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb trotz des geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu synthetisieren, wobei die zwischen Si₃N₄ und SiC erzeugten Mikroleerstellen zum Absorbieren von Wärmespannungen verwendet werden. Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus Siliciumpulver und einem organischen Siliconpolymeren als Ausgangsmaterial verformt und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 1800⁰C in einer Stickstoffgasatmosphäre oder einer gemischten Atmosphäre aus Stickstoff und Ammoniak unterzogen. Infolge der Wärmebehandlung bildet sichj8-SiC aus dem organischen Silikonpolymeren sowie durch Umsetzung des Siliciumpulvers mit dem freigesetzten Kohlenstoff. Darüber hinaus reagiert N₂ mit Si unter Bildung von 0Si₃N,, und./S-Si₃N₄. Mikrokristalle (mit einem Durchmesser von weniger als einem Zehntel μΐη) aus SiC, C-Si₃N₄ und ^S-Si₃N₄ liegen in Form einer miteinander verwobenen Textur ohne chemische Bindung und/oder in Form einer festen Lösung dieser Lösungsbestandteile vor, wodurch Mikroleerstellen zwischen SiC und Si₃N₄ gebildet werden. Das fertige gebrannte Produkt, das auf diese Weise erhalten wird, besitzt daher eine miteinander verwobene Textur aus SiC und Si₃N₄, wobei entsprechende Leerstellen dazwischen vorliegen.
Herkömmliche SiC-Si₃N₄-Verbundsysteme wurden beispielsweise durch Brennen einer Mischung aus SiIiciumpulver mit SiC-Pulver oder SiC-Fasern in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 1200°C (Reaktionssintern) oder durch Sintern in einer Mischung aus Si₃N₄-PuIver und SiC-Pulver oder-Fasern mit einem Si₃N₄-Sinterungsmittel (beispielsweise MgO, Al₂O₃ oder Y₂O₃) bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 1600⁰C (Heißpreßsinterverfahren) oder durch Brennen einer Mischung aus Si₃N₄ und einem organischen Siliciumpolymeren in einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1800⁰C (JP-OS 1 54 816/1977 und JP-OS 28 309/1979) hergestellt.

Das erfindungsgemäße SiC-Si₃N₄-Verbundsystem unterscheidet sich grundlegend von herkömmlichen SiC-Si₃N₄-VerbundmateriaIien im Hinblick darauf, daß SiC-Si₃N₄ eine miteinander verwobene Textur mit entsprechenden Mikroleerstellen zum Absorbieren von Wärmespannungen aufweist. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß herkömmliche SiC-Si₃N₄-Verbund- oder Mischmaterialien keine derartige miteinander verwobene Textur in den fertigen gebrannten Produkten aufwiesen, daß die Größe und Form von SiC und Si₃N₄ in dem Ausgangsmaterial die fertige Struktur und Textur der gebrannten Produkte bestimmt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren unter Hinweis auf ein organisches Silikonpoiymeres und Siliciumpulver aus Ausgangsmaterialien näher erläutert.
Wird ein grünes Kompaktmaterial aus einer Mischung aus dem organischen Silikonpolymeren und dem SiIiciumpulver in einer nitrierenden Gasatmosphäre gebrannt, dann geht das organische Silikonpolymere in erster Linie in eine Flüssigkeit mit einer geringen Viskosität bei einer relativ niedrigen Temperatur (ungefähr 300⁰C) über. Zu diesem Zeitpunkt entweichen die Substituenten R, -R₈ in den Strukturen (i) bis (iv) des organischen Silikonpolymeren (Wasserstoff, Alkyl, Aryl, (CH₃)JCH-, (QH₅)₂SiH-, (CHj)₃Si- u. dgl.) als flüchtige Verbindungen, während die Skelett komponenten aus Kohlenstoff und Silicium amorph werden. Es beginnt sichjS-SiC ohne ein Kristallgitter bei etwa 800⁰C in einer Größenordnung von wenigen bis Hunderten von Molekülen aus amorphem Si und C zu bilden. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß einige bis einige Hundert./7-SiC-MoIeküle verstreut in einer amorphen Mischung aus Si und C vorliegen, wobei die Mischung eine Überschußmenge an C aufweist. Bei einer Temperatur oberhalb 1000⁰C wird die Erzeugung von./J-SiC weiter durch die Umsetzung von Siliciumpulver mit überschüssigem Kohlenstoff beschleunigt. Insbesondere reagieren die Siliciumteilchen in dem Kompaktrnateria! mit überschüssigem Kohlenstoff, der zuvor aus dem organischen Siiikonpoiymeren bei der thermischen Zersetzung gebildet worden ist, wodurchjff-SiC gebildet wird, das sich dann chemisch mit anfangs gebildetem jS-SiC in dem amorphen Material zwischen den Siliciumteilchen vorbindet. Oberhalb 1200⁰C beginnen, währendj?-SiC durch thermische Zersetzung des Organosiliciumpulvers sowie durch Umsetzung von Siliciumteilchen mit überschüssigem Kohlenstoff gebildet wird, die Siliciumpulverteilchen, die nicht an der vorstehenden Reaktion mit überschüssigem Kohlenstoff teilnehmen, mit N₂-GaS zur Gewinnung von Si₃ N₄ zu reagieren. Nach diesen Verfahren wird die Reaktionstemperatur auf einen Wert oberhalb des Schmelzpunks von Si angehoben, so daß keine Siliciummoleküle in nicht umgesetzter Form ohne Nitrierung in dem fertigen gebrannten Produkt zurückbleiben. Es ist jedoch daraufhinzuweisen, daß eine hohe Temperatur von mehr als 1800⁰C eine Zersetzung von Si₃N₄ bedingt, wodurch die poröse Textur erhalten wird.

In der Fig. 1 sind die vorstehend beschriebenen Reaktionsprozesse zusammengefaßt. In der Fig. 1 wird die Umwandlung der Produkte aus dem grünen Kompaktmaterial, das aus der Mischung aus dem organischen Silikonpolymeren und den Siliciumteilchen hergestellt worden ist, mit zunehmender Reaktionstemperatur dargestellt (wobei die Reaktionstemperatur auf der Abszisse und die Reaktionsprodukte auf der Ordinate aufgezeichnet sind). Die Pfeile definieren den Temperaturbereich, in welchem das jeweils angegebene Produkt erzeugt wird. Der Bereich wird durch Röntgenbeugung ermittelt, (a) ist das amorphe Material aus Silicium und Kohlenstoff, das aus dem organischen Silikonpolymeren durch thermische Zersetzung gebildet wird, (b) ist das^S-SiC, das auf (a) zurückgeht, (c) ist neuesjff-SiC, das durch Umsetzung der Siliciumteilchen in dem kompakten Material mit überschüssigem Kohlenstoff von (a) gebildet wird, und (d) ist Si₅N₄, das durch Umsetzung von N₂-GaS mit den Siliciumteilchen, die nicht an der Reaktion (c) teilnehmen, erhalten werden.

Bei der Durchführung der vorstehend zusammengefaßten Reaktionsprozesse werden die Siliciumteilchen an ihrer Oberfläche von überschüssigem Kohlenstoff angegriffen, der aus dem organischen Silikonpolymeren aus der Reaktionsstufe (c) gemäß Fig. 1 stammt, wobei sie ihre ursprüngliche Form verlieren und eine chemische Bindung mit (a) und (b) gemäß Fig. 1 eingehen../?-SiC von (a) - (c) und amorphes SiC-Material durchdringen

dreidimensional den Raum zwischen den Siliciumteilchen in dem kompakten Material und bilden eine chemische Bindung mit diesen Teilchen. In der Stufe (d) werden die nichtumgesetzten Siliciumteilchen unter Gewinnung von Si₃N₄ nitriert, welches die zwischenverwebte Textur mit./?-SiC ohne chemische Verknüpfung bildet. Dies wurde experimentell bestätigt.

Das SiC-Si3N₄-Mischmaterial, das nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhalten wird, enthält nicht die oxidative glasartige Dispersoidphase, welche im Falle von bei Atmosphärendruck oder unter Heißverpressen hergestellten gesinterten Si₃N₄-Kompaktmaterialien festgestellt wird und der Hauptgrund für die verminderte Festigkeit bei hoher Temperatur ist. Im Vergleich zu herkömmlichen SiC-Si3N₄-Verbund- oder Mischmateriaiien, die weitgehend durch die Teilchengröße, die Form und das Vermischen der Ausgangsmaterialien bestimmt werden, zeigen die speziellen wärmewiderstandsfähigen keramischen Materialien gemäß vorliegender Erfindung eine verbesserte Hochtemperaturfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock und brechen infolge einer wärmebedingten Ermüdung.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen SiC-Si3N₄-Verbundsystems gemäß vorliegender Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen hervor.

Beispiel 1

Ein gemischtes organisches Silikonpolymeres mit den Struktureinheiten (i) und (ii) sowie 99,3% reines SiIiciumpul ver (Teilchengröße <44 μτη) werden in den in der Tabelle I angegebenen Mischverhältnissen vermischt in der nachfolgend beschriebenen Weise gebrannt. Eine Tetrahydrofuranlösung des organischen Siliconpolymeren sowie des Siliciumpulvers (Teilchengröße <44 μηι) werden 5 Stunden in einer Mühle aus gehärtetem rostfreien Stahl vermischt. Nachdem das Tetrahydrofuran abgedampft worden ist, wird die Mischung zu einer rechtwinkligen Platte mit einer Abmessung von 20 X 20 X 80 mm unter einem Formdruck von 78,5 N/mm² kompaktiert. Das kompakte Material wird auf 1500⁰C in einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Heizgeschwindigkeit von 100°C/h erhitzt und 10 Stunden auf der vorstehend beschriebenen Temperatur gehalten. Die gebrannte Platte wird allmählich in dem Ofen abgekühlt und dann physikalisch-chemischen Messungen unterzogen. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Messungen zusammengefaßt, während der Tabelle II die quantitativen Verhältnisse der gebildeten Phasen zu entnehmen sind. Die Ergebnisse in der Tabelle II werden aus der Eichkurve errechnet, die unter Einsatz von Crystobaryt als Standardmaterial durch Röntgenbeugung hergestellt worden ist. Da der stärkste Peak vonjS-SiC (d = 0,251 nm) am wenigsten zwischen den Peaks von a-SiO₃N₄ undj8-Si₃N₄ reproduzierbar ist, wird ein Peak von d = 0,154 nm für die Messung verwendet.

Tabelle I	Organisches Silikonpoly meres	Schütt dichte	Offene Porosität	Biegefestigkeit*)	35	1
Probe Silicium- Nr. pulver	Gew.-%		%	[MPa]	40	I
Gew.-%	5	2,49	19,2	294		i
1 95	10	2,54	16,7	278		4; SV
2 90	20	2,64	13,4	269	45	fei >^:>
3 80	35	2,73	7,9	287		*j-l;* Si
4 65	40	2,23	26,2	nicht meßbar**)		I
5 60				Bemerkung: ) Die Biegefestigkeit wird bei einem Einspannabstand von 30 mm unter Verwendung einer ausgeschnittenen Probe mit einer Abmessung von 5 X 5 X 50 mm ermittelt. *) Da eine große Menge an flüchtigem Produkt aus dem organischen Silikonpolymeren austritt, ist die gebrannte Platte stark porös und deformiert.	50
		i S 1 I

Tabelle II	Silicium- pulver Gew.-%	Organisches Silikonpoly meres Gew.-%	jS-SiC Gew.-%	JS-Si₃N₄ Gew.-%	C-Si₃N₄ Gew.-%	Si Gew.-%	60	I i
Probe Nr.	95 90	5 10	2,7 5,1	70,0 63,2	24,8 30,1	weniger als 0,5 weniger als 0,5	65	ii
1 2

Fortsetzung

Probe Silicium- Organisches j8-SiC JS-Si₃N₄ C-Si₃N₄ Si

Nr. pulver Silikonpoly-

meres

Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-V.

80 65 60

20 35 40

59,5
46,7
15,1

27,3
29,8
54,2

weniger als 0,5 1,2 7,3

Bei Einsatz des vorstehend definierten organischen Silikonpolymeren liegt die obere Grenze seines Gehaltes in der Masse bei 35 Gew.-%. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Erzeugung von jS-SiC unterhalb 20,5 Gew.-% gehalten werden sollte, da sonst das fertige gebrannte Produkt deformiert ist.

Beispiel 2

Die in den Tabellen I und II angegebenen gebrannten Produkte Nr. 1 bis 4 werden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock in der nachfolgend beschriebenen Weise getestet. Eine rechtwinklige Probe mit einer Abmessung von 5 x 10 X 30 mm wird ausgeschnitten und dann bei 1200⁰C 20 min in einem Stickstoffgasstrom in einem elektrischen Umlaufofen gehalten. Durch Neigen des Ofens wird die heiße Probe abrupt in fließendem Wasser abgekühlt. Nach einem 10 Minuten dauernden Abkühlen in laufendem Wasser wird die Platte getrocknet und mit verschiedenen Farbstoffen zum Aufspüren von Rissen bestrichen. Die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung wird solange wiederholt, bis ein Riß in der Probe festzustellen ist. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock wird anhand der Anzahl der Wiederholungen der Wärmebehandlungen beurteilt, die für das Auftreten von Rissen notwendig ist. Die Ergebnisse des Tests gehen aus der Tabelle III hervor.

Im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial werden herkömmliche Materialien in ähnlicher Weise einem Wärmeschocktest unterzogen, und zwar (a) reaktionsgesintertes Si₃N₄, (b) reaktionsgesintertes SiC, (c) reaktionsgesintertes SiC mit gebundenem Si₃N₄, (d) heißverpreßtes Si₃N₄ mit zugesetztem MgO und (e) heißverpreßtes SiC unter Zugabe von B₂O₃. Die Tabelle IV zeigt die Testergebnisse.

³⁵ Tabelle III

Probe Nr. (erfindungsgemäßes Produkt) 1 2 3 4

⁴⁰ Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock (Anzahl der Wiederholungen der Wärmebehandlung)

28

39

Tabelle IV

Erfindungs gemäßes Produkt (Nr. 3)	a	b	C	d
12,9	21,3	18,2	12,3	1,7
27,6	194	120	153	490
260	197	128	140	271
35	5	8	10	3

Offene Porosität (%) 12,9 21,3 18,2 12,3 1,7 3,2

Biegefestigkeit (Zimmer- 27,6 194 120 153 490 366

55 temperatur [MPa]

Reißmodul (1400⁰C) [MPa] 260 197 128 140 271 207

Widerstandsfähigkeit gegen- 35 5 8 10 3 4

über Wärmeschock (Anzahl 60 der Wiederholungen der Wärmebehandlung)

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Bildung vonjß-SiC in dem gebrannten fertigen Produkt unterhalb 5 Gew.-% (Probe Nr. 1) eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock bedingt.

Die günstige Wirkung vonjß-SiC in dem gebrannten fertigen Produkt beginnt bei 5 Gew.-% aufzutreten und endet bei einer oberen Grenze von 20 Gew.%, wie aus Beispiel 1 hervorgeht. Der klare Vorteil des erfindungsgemäßen Produkts gegenüber herkömmlichen Si₃N₄-, SiC- und SiC-Si₃N₄-Verbundmaterialien geht aus einer ungefähr dreifachen Zunahme der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock hervor.

Beispiel 3

Das Produkt gemäß vorliegender Erfindung (Probe Nr. 3) sowie Vergleichsmaterialien (a) - (e), die in Beispiel 2 zusammengefaßt sind, werden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Riß infolge einer Wärmeermüdung in der beschriebenen Weise getestet. Eine rechtwinklige Platte mit einer Abmessung von 5 x 5 x 50 mm wird aus dem fertigen gebrannten Produkt ausgeschnitten, worauf die 1%-Biegefestigkeit unter Verwendung eines Kopfes (/·= 1 mm) ermittelt wird, der sich in der Mitte der in einem Abstand von 30 mm eingespannten Platte befindet. Die gesamte Biegung wird auf 10 μτη begrenzt und die Probeplatte pulsiert, während der Kopf der resultierenden Verschiebung folgt. Der vorstehend beschriebene Test wird in einem Ofen durchgeführt, der auf 1300⁰C gehalten wird. Die Testplatte wird mit einer Geschwindigkeit von 30 Pulsationen/Sekunde pulsiert. Die Tabelle V zeigt die Anzahl der Pulsationen bis die Probeplatte gebrochen ist oder nicht mehr dem Testkopf zu folgen vermag.

Tabelle V

Erfindungsgemäßes a b c de

Produkt (Probe Nr. 3)

2-4XlO⁴ 6-8 x 10^s 2-15XlO⁵

Anzahl der für mehr als

eine Fraktur 4 x 10⁷

erforderlichen
Pulsationen

Bemerkungen nicht brechbar gebrochen gebrochen gebrochen nicht vergleichbar

infolge einer großen
Deformation

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Materials gegenüber herkömmlichen Si₃N₄-, SiC- und SiC-Si₃N₄-Verbundsystemen geht deutlich aus der gesteigerten Widerstandsfähigkeit gegenüber Bruch infolge einer Warmeermüdung hervor.

Beispiel 4

Das erfindungsgemäße Material (Probe Nr. 3) gemäß Beispiel 2 wird zur Herstellung eines rohrförmigen gebrannten Gegenstandes (Außendurchmesser 150 mm, Dicke 5 mm, Länge 550 mm) durch Extrusionsverformung verwendet. Zu Vergleichszwecken werden rohrförmige gebrannte Gegenstände mit der gleichen Größe unter Einsatz von (a) reaktionsgesintertem Si₃N₄, (b) reaktionsgesintertem Si₃N₄ hergestellt. Die inneren Oberflächen der Rohre werden einem Test zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegenüber wiederholtem Erhitzen unterzogen. Unter Einsatz eines Sauerstoff/Propan-Brenners, der sich an einem Ende des rohrförmigen gebrannten Gegenstandes befindet, wird die Flamme, die sich durch das Rohr erstreckt, in der Weise eingestellt, daß die Temperatur der Flamme ein Maximum in der Mitte des Rohres erreicht. Die maximale Temperatur wird mit einem Pyrometer zu 1480 bis 1530⁰C ermittelt. Nachdem die Flamme 5 min in dem Rohr gebrannt hat, wird der Brenner entfernt und der rohrförmige gebrannte Testgegenstand 5 min abkühlen gelassen. Die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung wird solange wiederholt, bis ein Riß auf der Testoberfläche zu erkennen ist. Die Anzahl der Wiederholungen der Wärmebehandlung wird aufgezeichnet. Der Tabelle Vl sind die Ergebnisse zu entnehmen.

Tabelle Vl

Erfindungsgemäßes Produkt (Probe Nr. 3)	a	b	82	C	73
380	85	i 105	I 121
I mehr als 410	I 98

Anzahl der Wiederholungen der Wärmebehandlung, die zur Rißerzeugung erforderlich ist

Die ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes gehen aus der Tabelle VI hervor. Der fertige gebrannte Gegenstand gemäß vorliegender Erfindung bildet keine Risse nach wiederholten Wärmebehandlungen während einer Zeitspanne von 3 Tagen, während die Vergleichsprodukte deutliche Risse zeigen.

Daraus geht hervor, daß im Vergleich zu herkömmlichen Si₃N₄-, SiC- und SiC-Si₃N₄-Verbundsystemen das neue erfindungsgemäße Material, das auf ein organisches Silikonpolymeres und Siliciumpulver zurückgeht, eine merklich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Wärmeschock und einem Brechen infolge einer Wärmeermüdung zeigt.

Diese verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes lassen sich auf die verwebte Mikrostruktur oder die komplizierte Textur von Si₃N₄ (hergestellt aus Siliciumpulver durch Nitrierung) mit jS-SiC (hergestellt aus dem organischen Silikonpolymeren durch thermische Zersetzung und erzeugt durch Umsetzung von Siliciumteilchen jnit überschüssigem Kohlenstoff, der auf das Polymere zurückgeht) zurückführen.
s Die F i g. 2 zeigt mikroskopische Aufnahmen der Rißoberflächen des erfindungsgemäßen Materials (A) und von reaktionsgesintertem Si₃N₄ (B), wobei diese Aufnahmen mit einem Elektronenabtastmikroskop ermittelt worden sind. Wie aus der MikroStruktur des erfindungsgemäßen Materials hervorgeht, sind die Si3N4-Kristalle vonjS-SiC umgeben, das aus dem organischen Silikonpolymeren erzeugt worden ist, sowie vonjS-SiC, das durch Umsetzung von Siliciumteilchen mit überschüssigem Kohlenstoff erzeugt worden ist, der auf das Polymere zu- s

rückgeht, wobei sehr komplizierte miteinander verwobene Muster aus jS-SiC unter Si₃N₄-Kristallen erzeugt wer- |;

den. Im Gegensatz dazu zeigt reaktionsgesintertes Si₃N₄ scharfe Kristalle aus Si₃N₄ ohne eine dazwischenlie- ^

gende Füllung. |S

Fi g. 3 ist ein zweidimensionales Modell der MikroStruktur von (A) der mikroskopischen Aufnahme gemäß s§

Fig. 2. In Fig. 3 haben die Symbole die folgenden Bedeutungen: BjJ-Sic; OSi₃N₄-KristaHe oder Mikroagglo- if

merate; D Poren. ;

DajS-SiC und Si₃N₄ miteinander verwoben sind, ohne daß dabei eine chemische Bindung auf der Oberfläche *.

ihres Kontakts in dem Mikrokristallbereich vorliegt, werden in notwendiger Weise Mikroleerstellen gebildet, die \i

eine Dimensionswirkung zur Absorption von Wärmespannungen liefern.

Beispiel 5

Das erfindungsgemäße Material wird auf seine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation in der nachfolgend beschriebenen Weise getestet. Der Test wird bei 1400⁰C während 200 Stunden in einem Strom aus trokkenem Sauerstoff in einem elektrischen Umlaufofen durchgeführt. Eine Probeplatte mit einer Abmessung von 5 x 5 x 20 mm wird ausgeschnitten und mit einer Diamantteilchenpaste (0 5 μΐη) poliert. Die Oberfläche wird mit einem Mikrometer gemessen. Zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation wird die Gewichtszunahme auf einer Einheitsfläche (1 cm²) zuerst fünfmal während der ersten 60 Stunden (alle 12 Stunden) und dann einmal alle 24 Stunden gemessen. Die Probeplatte ruht auf einer Messerkante aus kompaktem Aluminiumoxid. Die Testergebnisse gehen aus der F i g. 4 hervor, gemäß welcher die Ordinate die Gewichtszu- '

nähme auf der Einheitsfläche (mg/cm²) und die Abszisse die Zeitspanne in Stunden wiedergibt, während A das erfindungsgemäße Material ist, B heißverpreßtes Si₃N₄ mit Zusatz von Al₂O₃ und Y₂O₃ (offene Porosität 1,4%) bedeutet, und C reaktionsgesintertes Si₃N₄ (offene Porosität 22,7%) ist.

Im Vergleich zu heißverpreßtem Si₃N₄ mit Zusatz von Al₂O₃ und Y₂O₃ zeigt das erfindungsgemäße Material eine ungefähr zweimal höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation.

Wie vorstehend ausführlich beschrieben worden ist, wird durch die Erfindung ein SiC-Si₃N₄-Verbundsystem für spezielle wärmebeständige keramische Materialien mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock und Bruch infolge einer Wärmeermüdung und hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation geschaffen, und zwar durch Nitrierung eines geformten Gegenstandes aus einem organischen Silikonpolymeren und Siliciumpulver als Ausgangsmaterialien. Diese verbesserten Eigenschaften sind auf die neue MikroStruktur

aus miteinander verwobenem SiC und Si₃N₄ in dem Mikrokristallbereich (Durchmesser weniger als V|₀ μΐη) der geeignete Mikroleerstellen für eine Absorption von Wärmespannungen aufweist, zurückzuführen. Diese Eigenschaften wurden bisher im Falle von herkömmlichen SiC-Si₃N₄-Verbundmaterialien nicht beobachtet.

Da erfindungsgemäß ein Reaktionssintern angewendet wird, kann man auf vier Verformungsmethoden zurückgreifen, beispielsweise auf ein Extrusionsverformen, Injektionsverformen, Gießverformen, isostatisches Preßverformen sowie ein Verformen in einer Formpresse. Die herstellbaren Endprodukte können jede Form aufweisen. Die Erfindung ist in breitem Umfange zur Herstellung von speziellen wärmewiderstandsfähigen Materialien und hochtemperaturfesten Baumaterialien anwendbar. Ferner kann die Nitrierungsmethode in verschiedene Stufen zur leichteren mechanischen Verarbeitung, beispielsweise zum Gewindeschneiden, aufgeteilt werden, so daß Endprodukte mit komplizierten Formen hergestellt werden können.

Die verbesserte Festigkeit des erfindungsgemäßen Materials läßt sich mit Vorteil dadurch ausnützen, daß dieses Material als Ersatz für HochtemperaturmeUillteile in Automobilmotorteilen, Wärmeaustauscherrohren, Turbinenteilen, Kühlrohren, Futtermaterialien sowie Stützmaterialien verwendet wird. Die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäßen Materials gegenüber Wärmeschock und Brechen infolge einer Wärmeermüdung kann in wirksamer Weise in verschiedenen industriellen Gebieten ausgenutzt werden, beispielsweise zur Herstellung von keramischen Materialien, auf dem Gebiet der Atomenergie, der Chemie, der industriellen Chemie sowie der Stahlherstellung.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. SiC-Si3N₄-Verbundsystem für wärmebeständige keramische Materialien mit Kristallen aus
0-Si₃N₄ und JS-Si₃N₄, wobei die U-Si₃N₄- und dieje-Si₃N₄-Kristalle mit denjff-SiC-Kristaüen eine verwobene Textur ohne chemische Bindung bilden, und Mikroleerstellen zwischen dem jS-SiO und den a-SijN.,- und _/?-Si₃N₄-Kristallen vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis von SiC zu Si₃N₄ im Bereich von 5%-20% zu 95%-80% liegt, und wobei das Verbundsystem hergestellt wird durch Brennen in einer StickstolTgasatmosphäre eines grünen Kompaktmaterials aus Siliciumpulver und einem organischen Silikonpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikonpolymere Einheitsstrukturen und deren Mischungen aus der Gruppe aufweist:

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