CH623018A5

CH623018A5 - Process for producing a sintered silicon carbide object

Info

Publication number: CH623018A5
Application number: CH819676A
Authority: CH
Inventors: Svante Prochazka
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1981-05-15
Also published as: JPS5740109B2; JPS57170876A; NL183645C; FR2316028A1; NO143400B; JPS6363514B2; FR2316028B1; DE2627856A1; NL7607252A; JPS526716A; JPS57170877A; IT1063441B; DE2627856C2; JPS6363513B2; GB1533675A; NO143400C; NL183645B; CA1334677C; NO762247L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumkarbid-Körpers. The present invention relates to a method for producing a sintered silicon carbide body.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Siliziumkarbids machen es zu einem ausgezeichneten Material für die Anwendung bei Bauteilen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Das Siliziumkarbid wird jedoch in Form von Teilchen oder Pulver hergestellt, aus dem dichte Körper gebildet werden müssen, und es waren die Bildung und die Eigenschaften dieser dichten Körper, die Probleme mit sich brachten. The chemical and physical properties of silicon carbide make it an excellent material for use in components that are exposed to high temperatures. However, silicon carbide is made in the form of particles or powder from which dense bodies must be formed, and it was the formation and properties of these dense bodies that caused problems.

Zur Herstellung der dichten Körper wurde das heisse Pressen von Siliziumkarbid-Pulver unter genau gesteuerten Bedingungen angewandt. Das heisse Pressen erfordert jedoch hohe Drucke und Temperaturen unter Verwendung viel Energie verbrauchender Maschinen, die mit Graphitwerkzeugen ausgerüstet sind. Auch führt das heisse Pressen nur zu Körpern in Form von Stangen einfacher geometrischer Gestalt, die dann ein zeitaufwendiges Bearbeiten erfordern, um ein komplexer gestaltetes Teil daraus herzustellen. The hot pressing of silicon carbide powder was used to produce the dense bodies under precisely controlled conditions. However, hot pressing requires high pressures and temperatures using high energy consuming machines equipped with graphite tools. The hot pressing also only leads to bodies in the form of bars of simple geometric shape, which then require time-consuming machining in order to produce a more complex part from them.

Siliziumkarbid-Pulver allein ist nicht sinterbar. In der BE-PS 821 436 ist jedoch ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus /3-Siliziumkarbid offenbart, bei dem man eine Mischung eines Pulvers im Submikronbereich herstellt, die zusammengesetzt ist aus /?-Siliziumkarbid, einem Bor-Zusatz und freiem Kohlenstoff, die dann zu einem Press-ling geformt und bei einer Temperatur von etwa 1900 bis 2100° C gesintert wird. Silicon carbide powder alone cannot be sintered. In BE-PS 821 436, however, a method for producing a sintered body from / 3 silicon carbide is disclosed, in which a mixture of a powder in the submicron range is produced, which is composed of /? - silicon carbide, a boron additive and free carbon , which is then formed into a pressed part and sintered at a temperature of around 1900 to 2100 ° C.

Der Beginn übertriebenen Wachstums grossflächiger Kristalle aus a-Siliziumkarbid bei der Verdichtung von Pulvern aus ß-Siliziumkarbid, die mit Bor dotiert sind, ist für dieses Verfahren eine Beschränkung, gleichmässig feinkörnige Mikrostrukturen zu erhalten, die notwendig sind für die Bruchbeständigkeit, insbesondere bei Temperaturen in der Grössen-ordnung von 2000° C. Diese Erscheinung hängt mit der Umwandlung des ß-Siliziumkarbids in das bei Temperaturen von 2000° C und darüber thermodynamisch stabilere a-Sili-ziumkarbid zusammen. The beginning of exaggerated growth of large-area crystals of a-silicon carbide when compacting powders of ß-silicon carbide that are doped with boron is a limitation for this process to obtain uniformly fine-grained microstructures that are necessary for fracture resistance, especially at temperatures in of the order of 2000 ° C. This phenomenon is related to the conversion of the ß-silicon carbide to the a-silicon carbide, which is thermodynamically more stable at temperatures of 2000 ° C and above.

Obwohl verschiedene Mittel zur Unterdrückung dieser Art Kornwachstum beim Heisspressen ausgearbeitet worden sind, ist doch keines von ihnen derzeit beim Sintern anwendbar. Wenn z. B. die Temperatur zum Heisspressen verringert und durch erhöhten Pressdruck kompensiert wird, können Bedingungen gefunden werden, bei denen das übertriebene Kornwachstum nicht auftritt. Auch haben sich verschiedene Zusätze, z. B. Aluminium, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Bornitrie, zum ß-Siliziumkarbid-Pulver als wirksam zur Steuerung des Wachstums tafelartiger a-Siliziumkarbid-Kristalle beim Heisspressen erwiesen. Diese Zusätze können jedoch beim Sintern nicht verwendet werden, da sie das Verdichten beeinträchtigen und das Erhalten hoher Dichten verhindern. Although various means of suppressing this type of grain growth in hot pressing have been worked out, none of them are currently applicable in sintering. If e.g. B. the temperature for hot pressing and is compensated by increased pressing pressure, conditions can be found in which the excessive grain growth does not occur. Various additives, e.g. As aluminum, silicon nitride, aluminum nitride and boron nitride, the β-silicon carbide powder has been shown to be effective for controlling the growth of tabular a-silicon carbide crystals in hot pressing. However, these additives cannot be used in sintering because they interfere with densification and prevent high densities from being obtained.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumkarbidkörpers mit temperaturbeständigen Eigenschaften ist im Patentanspruch 1 charakterisiert. The inventive method for producing a sintered silicon carbide body with temperature-resistant properties is characterized in claim 1.

Die vorliegende Erfindung bietet eine Anzahl von Vorteilen. Ein Vorteil ist der, dass, da das erfindungsgemässe Verfahren eine Kornwachstums-Kontrolle bietet, das Sintern in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt werden kann, was besonders wirtschaftlich und praktisch ist, da es die Notwendigkeit für kritische Temperaturkontrollen beseitigt. Der zweite Vorteil ist, dass das gemäss der vorliegenden Erfindung The present invention offers a number of advantages. One advantage is that since the method according to the invention offers grain growth control, the sintering can be carried out in a wide temperature range, which is particularly economical and practical since it eliminates the need for critical temperature controls. The second advantage is that according to the present invention

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gesinterte Produkt eine Gestalt und mechanische Eigenschaften aufweist, die sich in einem weiten Temperaturbereich nicht merklich ändern, d.h. in einem Temperaturbereich von beträchtlich unterhalb von 0° C bis zu Temperaturen höher als 2300° C. sintered product has a shape and mechanical properties that do not change appreciably over a wide temperature range, i.e. in a temperature range from considerably below 0 ° C to temperatures higher than 2300 ° C.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter und in bezug auf die Zeichnung beschrieben. Im einzelnen zeigen: In the following the invention is described in more detail and with reference to the drawing. In detail show:

Fig. 1 eine Aufnahme (mit 500facher Vergrösserung) eines geätzten Probekörpers, der gemäss der vorliegenden Erfindung, aber ohne Zugabe von a-Siliziumkarbid hergestellt wurde durch Sintern bei 2080° C und der die gleichförmige Mikrostruktur des ß-Siliziumkarbids zeigt, 1 shows a photograph (with a magnification of 500 times) of an etched test specimen which was produced according to the present invention but without the addition of α-silicon carbide by sintering at 2080 ° C. and which shows the uniform microstructure of the β-silicon carbide,

Fig. 2 eine Aufnahme (in 500facher Vergrösserung) eines geätzten Probekörpers, der identischen Zusammensetzung wie in Fig. 1, der bei 2150° C gesintert wurde und der die federartige Morphologie der langen Körner von a-Siliziumkarbid in einer Matrix von/?-Siliziumkarbid zeigt, und Fig. 2 is a photograph (in 500 times magnification) of an etched specimen, the identical composition as in Fig. 1, which was sintered at 2150 ° C and the spring-like morphology of the long grains of a-silicon carbide in a matrix of /? - silicon carbide shows, and

Fig. 3 eine Aufnahme (in 500facher Vergrösserung) eines geätzten Probekörpers, der gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten und dabei bei 2175° C gesintert wurde, die eine im wesentlichen gleichmässige Mikrostruktur des a-Siliziumkarbids zeigt. 3 shows a photograph (in a magnification of 500 times) of an etched test specimen which was obtained according to the present invention and was sintered at 2175 ° C., which shows an essentially uniform microstructure of the a-silicon carbide.

Das Verfahren umfasst also das Herstellen einer im wesentlichen homogenen teilchenförmigen Dispersion oder Mischung aus/3-Siliziumkarbid-Pulver, a-Siliziumkarbid-Pulver als Kristallisationskeime, Borzusatz und einem kohlenstoffhaltigen Zusatz, der freier Kohlenstoff oder ein unter Bildung freien Kohlenstoffes hitzezersetzbares kohlenstoffhaltiges organisches Material ist, wobei alle Bestandteile aus Teilchen im Submikronbereich bestehen, Formen der Mischung zu einem ungesinterten Körper und Sintern dieses Körpers bei einer Temperatur im Bereich von 1950 bis 2300° C in einer Atmosphäre, in der der ungesinterte Körper und der gesinterte Körper im wesentlichen inert sind, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid zu erhalten, der eine merklich gleichmässige Mikrostruktur aufweist, in der mindestens 70 Gew. % des Siliziumkarbids a-Siliziumkarbid ist. The method thus comprises the production of an essentially homogeneous particulate dispersion or mixture of / 3-silicon carbide powder, a-silicon carbide powder as crystallization nuclei, boron additive and a carbon-containing additive which is free carbon or a carbon-containing organic material which is heat-decomposable to form free carbon , all components consisting of particles in the submicron range, forming the mixture into an unsintered body and sintering this body at a temperature in the range from 1950 to 2300 ° C. in an atmosphere in which the unsintered body and the sintered body are essentially inert, to obtain a sintered body with a density of at least 80% of the theoretical density for silicon carbide, which has a noticeably uniform microstructure in which at least 70% by weight of the silicon carbide is a-silicon carbide.

In der vorliegenden Methode wird Einphasen-ß-Silizium-karbid-Pulver verwendet, das eine durchschnittliche Teilchengrösse bis zu 0,45 /im hat und im allgemeinen eine Teilchengrösse von 0,05 bis 0,4 jxm. Aus praktischen Gründen und um die besten Ergebnisse zu erzielen, liegt die durchschnittliche Teilchengrösse des/J-Siliziumkarbid-Pulvers vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 /um. /?-Siliziumkarbid-Pulver dieser Grösse kann nach einer Reihe von Techniken erhalten werden, z. B. durch direkte Synthese aus den Elementen, durch Reduzieren aus Siliziumdioxyd oder durch Pyrolysieren von Verbindungen, die Silizium und Kohlenstoff enthalten. Eine Reihe von Verfahren, welche die Pyrolyse von Silizium- und organischen Verbindungen einschliessen, um Silizium und Kohlenstoff herzustellen, sind besonders vorteilhaft, da sie dahingehend gesteuert werden können, das/?-Siliziumkarbid der gewünschten Submikronteilchengrösse entsteht, das hauptsächlich aus isolierten Kristalliten zusammengesetzt ist. Für die Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Pulver sind die Techniken unter Anwendung heissen Plasmas besonders geeignet. In the present method, single-phase β-silicon carbide powder is used which has an average particle size of up to 0.45 / im and generally a particle size of 0.05 to 0.4 μm. For practical reasons and for best results, the average particle size of the / J silicon carbide powder is preferably in the range of about 0.1 to 0.2 / µm. /? - Silicon carbide powder of this size can be obtained by a number of techniques, e.g. B. by direct synthesis from the elements, by reducing from silicon dioxide or by pyrolyzing compounds containing silicon and carbon. A number of processes that involve the pyrolysis of silicon and organic compounds to produce silicon and carbon are particularly advantageous because they can be controlled to produce the /? - silicon carbide of the desired submicron particle size, which is composed primarily of isolated crystallites . The techniques using hot plasma are particularly suitable for the production of the powders which can be used in the context of the present invention.

Das Endprodukt erfordert im allgemeinen ein Auslaugen, insbesondere mit Säure, um vorhandenes Silizium zu entfernen und ein sinterbares phasenreines ß-Siliziumkarbid-Pulver zu erhalten. The end product generally requires leaching, especially with acid, to remove silicon present and to obtain a sinterable phase-pure β-silicon carbide powder.

Um bei dem beschriebenen Verfahren die erwünschte Kornwachstumkontrolle zu erzielen, muss die Teilchengrösse des a-Siliziumkarbid-Kristallkeimpulvers mindestens das Doppelte der Durchschnittsgrösse des ß-Siliziumkarbids sein. Das a-Siliziumkarbid-Kristallkeimpulver hat auch immer eine Grösse im Submikronbereich und im allgemeinen eine Teilchengrösse im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,6 jum. In der vorliegenden Erfindung sind alle Polytyp-Zusammensetzungen des a-Siliziumkarbids einsetzbar. In order to achieve the desired grain growth control in the process described, the particle size of the α-silicon carbide seed powder must be at least twice the average size of the β-silicon carbide. The a-silicon carbide seed powder also always has a size in the submicron range and generally has a particle size in the range from about 0.1 to about 0.6 μm. All polytype compositions of α-silicon carbide can be used in the present invention.

Die für die hier beschriebene Methode brauchbaren fein-teiligen a-Siliziumkarbid-Pulver können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. Siliziumkarbid in Schleifqualität, das immer vollkommen aus a-Siliziumkarbid besteht, gemahlen und das gemahlene Pulver mit einer Flüssigkeit vermischt werden, wie Wasser, um Fraktionen grosser und kleiner Teilchen durch Sedimentation zu trennen. Im Einzelfall lässt man die grossen Teilchen sich absetzen und dekantiert die Flüssigkeit, in der die erwünschten feineren Teilchen schweben, und verdampft sie, um die feinteilige Submikronfraktion zu gewinnen. The fine-particle a-silicon carbide powders which can be used for the method described here can be produced by a number of processes. So z. B. silicon carbide in grinding quality, which always consists entirely of a-silicon carbide, ground and the ground powder mixed with a liquid, such as water, to separate fractions of large and small particles by sedimentation. In individual cases, the large particles are allowed to settle and the liquid in which the desired finer particles are suspended is decanted and evaporated to obtain the finely divided submicron fraction.

Das a -Siliziumkarbid-Pulver wird in Mengen verwendet, die im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf dasß-Siliziumkarbid, liegen. Je grösser die Menge des verwendeten a-Siliziumkarbids ist, um so geringer ist die Dichte des gesinterten Produktes. Mengen von a-Siliziumkarbid im Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das/3-Siliziumkarbid, führen zu den feinsten und gleichmässigsten Mikrostrukturen. Mengen von mehr als 5 Gew.% a-Siliziumkarbid-Pulver führen zu einem gesinterten Produkt mit einer Dichte von weniger als 80%, und Mengen von weniger als 0,05 Gew.% a-Sili-ziumkarbid ergeben nicht ausreichend Kristallkeime für eine wirksame Korngrössenkontrolle. The α-silicon carbide powder is used in amounts ranging from 0.05 to 5% by weight based on the β-silicon carbide. The greater the amount of a-silicon carbide used, the lower the density of the sintered product. Amounts of a-silicon carbide in the range of about 1 to 3% by weight, based on the / 3-silicon carbide, lead to the finest and most uniform microstructures. Amounts greater than 5% by weight of a-silicon carbide powder result in a sintered product with a density of less than 80%, and amounts of less than 0.05% by weight of a-silicon carbide do not result in sufficient crystal nuclei for an effective one Grain size control.

Das a-Siliziumkarbidpulver wird mit dem /3-Siliziumkar-bidpulver allein oder mit solchem vermischt, welches den Bor-Zusatz und/oder den kohlenstoffhaltigen Zusatz enthält, um eine homogene Dispersion zu erzeugen. Im besonderen muss das a-Siliziumkarbid in dem ß -Siliziumkarbid-Pulver im wesentlichen homogen dispergiert werden, um ein gesintertes Produkt mit der erwünschten gleichmässigen Mikrostruktur zu erhalten. The α-silicon carbide powder is mixed with the / 3-silicon carbide powder, alone or with such, which contains the boron additive and / or the carbon-containing additive in order to produce a homogeneous dispersion. In particular, the a-silicon carbide must be dispersed substantially homogeneously in the β-silicon carbide powder in order to obtain a sintered product with the desired uniform microstructure.

Das a-Siliziumkarbid-Pulver kann mit dem /3-Siliziumkar-bid-Pulver nach einer Reihe von Verfahren vermischt werden, z. B. durch Kugel- oder Strahlmahlen, um die erforderliche gleichmässige Verteilung zu erhalten und eine im wesentlichen homogene Dispersion zu erzeugen. The a-silicon carbide powder can be mixed with the / 3-silicon carbide powder by a number of methods, e.g. B. by ball or jet milling to obtain the required uniform distribution and to produce a substantially homogeneous dispersion.

Eine Technik für die Einarbeitung des a-Siliziumkarbid-Pulvers in ß-Siliziumkarbid-Pulver wendet Mahlkugeln an, die aus Siliziumkarbid gebildet sind, das a-Siliziumkarbid in beträchtlicher Menge enthält, d.h. von mindestens 10 Gew.%. Nach dieser Technik wird das ß-Siliziumkarbid-Pulver mit den Siliziumkarbid-Kugeln gemahlen, die durch Abrieb während des Mahlens die a-Siliziumkarbid-Kristallkeime einführen. Das Mahlen wird vorzugsweise in einer flüssigen Dispersion ausgeführt. Die Menge des eingeführten a-Siliziumkarbids wird über die Mahlzeit kontrolliert. Die Einführung der richtigen Menge des a-Siliziumkarbids kann empirisch bestimmt werden. So kann z. B. das erhaltene Pulver gesintert und das Produkt metallographisch untersucht werden. Die richtige Menge an a-Siliziumkarbid ist eingeführt worden, wenn das Produkt eine merklich gleichmässige Mikrostruktur hat, a-Siliziumkarbid in einer Menge von mindestens 70 Gew.% vom Gesamtgewicht des Siliziumkarbids enthält und eine Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid hat. One technique for incorporating the a-silicon carbide powder into β-silicon carbide powder uses grinding balls formed from silicon carbide containing a-silicon carbide in a substantial amount, i.e. of at least 10% by weight. According to this technique, the ß-silicon carbide powder is ground with the silicon carbide balls, which introduce the a-silicon carbide crystal nuclei through abrasion during grinding. The milling is preferably carried out in a liquid dispersion. The amount of a-silicon carbide introduced is controlled over the meal. The introduction of the correct amount of a-silicon carbide can be determined empirically. So z. B. the powder obtained is sintered and the product is examined metallographically. The correct amount of a-silicon carbide has been introduced if the product has a noticeably uniform microstructure, contains a-silicon carbide in an amount of at least 70% by weight of the total weight of the silicon carbide and has a density of at least 80% of the theoretical density for silicon carbide .

Der Bor-Zusatz in der Pulvermischung, aus der der ungesinterte Körper geformt wird, liegt in Form von elementarem Bor oder Borkarbid vor. Um eine merkliche Verdichtung während des Sinterns zu erhalten, ist die Menge des Bor-Zu-satzes kritisch; sie liegt im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.% an elementarem Bor, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids. Die im besonderen Falle eingesetzte Menge an Borzusatz ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von dem Grad der Dispersion in der Mischung ab, da die Dichte des gesinterten Produktes um so gleichmässiger ist, je The addition of boron in the powder mixture from which the green body is formed is in the form of elemental boron or boron carbide. The amount of boron added is critical in order to obtain a noticeable densification during sintering; it is in the range from 0.3 to 3% by weight of elemental boron, based on the total amount of silicon carbide. The amount of boron additive used in the particular case can be determined empirically and depends mainly on the degree of dispersion in the mixture, since the density of the sintered product is the more uniform, depending

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gründlicher der Bor-Zusatz in der Mischung dispergiert ist. Mengen von weniger als 0,3 Gew. % elementaren Bors führen jedoch nicht zu dem erforderlichen Grad an Verdichtung, während Mengen von mehr als 3 Gew.% elementaren Bors keine merkliche zusätzliche Verdichtung bewirken, aber die Oxydationsbeständigkeit des Produktes beeinträchtigen können. Während des Sinterns bildet der Bor-Zusatz mit dem Siliziumkarbid eine feste Lösung. Wenn Bormengen von mehr als 1 Gew.% elementaren Bors verwendet werden, dann fällt ausserdem eine Borkarbidphase aus. the boron additive is more thoroughly dispersed in the mixture. However, amounts of less than 0.3% by weight of elemental boron do not result in the required degree of compaction, while amounts of more than 3% by weight of elemental boron do not cause any appreciable additional compaction, but can impair the resistance to oxidation of the product. During sintering, the boron additive forms a solid solution with the silicon carbide. If boron amounts of more than 1% by weight of elemental boron are used, then a boron carbide phase also precipitates.

Der Kohlenstoffhaltige Zusatz wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew. % freien Kohlenstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumkarbid, eingesetzt. Im besonderen Falle ist der kohlenstoffhaltige Zusatz teilchenförmiger freier Kohlenstoff von Submikrongrösse, z. B. Acetylenruss oder kohlenstoffhaltiges organisches Material, das in der Hitze unter Bildung teilchenförmigen freien Kohlenstoffes der Submikrongrösse in der erforderlichen Menge zersetzbar ist. Darüber hinaus kann das kohlenstoffhaltige organische Material bei Zimmertemperatur fest oder flüssig sein und es zersetzt sich bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000° C unter Bildung freien Kohlenstoffes und gasförmiger Zersetzungsprodukte. Das kohlenstoffhaltige organische Material soll eines sein, das keine merkliche nachteilige Wirkung auf Siliziumkarbid, Bor-Zusatz oder das gesinterte Produkt hat. The carbon-containing additive is used in an amount of 0.1 to 1% by weight of free carbon, based on the total amount of silicon carbide. In the particular case, the carbonaceous additive is particulate free carbon of submicron size, e.g. B. acetylene black or carbon-containing organic material that is decomposable in the heat to form particulate free carbon of the submicron size in the required amount. In addition, the carbonaceous organic material can be solid or liquid at room temperature and it decomposes at a temperature in the range of 50 to 1000 ° C to form free carbon and gaseous decomposition products. The carbonaceous organic material is said to be one that has no appreciable adverse effect on silicon carbide, boron addition, or the sintered product.

Um das erhaltene gesinterte Produkt mit einer Dichte von mindestens 80% herzustellen, sollte der Sauerstoffgehalt des Siliziumkarbid-Pulvers kleiner als 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Siliziumkarbids, sein und vorzugsweise geringer als etwa 0,4 Gew.%. Dieser Sauerstoffgehalt ist nach Standardverfahren bestimmbar und liegt grösstenteils in Form von Siliziumdioxyd vor. In order to produce the sintered product obtained with a density of at least 80%, the oxygen content of the silicon carbide powder should be less than 1% by weight, based on the total amount of silicon carbide used, and preferably less than about 0.4% by weight. This oxygen content can be determined using standard methods and is largely in the form of silicon dioxide.

Die Wirkung des freien Kohlenstoffes bei dem erfindungs-gemässen Verfahren ist die, Siliziumdioxyd, das in Silizium-karbid-Pulvern immer in geringen Mengen vorhanden ist oder sich beim Erhitzen mit an den Pulveroberflächen adsorbierten Sauerstoffes bildet, zu reduzieren. Der freie Kohlenstoff reagiert während des Erhitzens mit dem Siliziumdioxyd nach der folgenden Reaktionsgleichung: Si02 + 3C — SiC + 2CO. In merklichen Mengen in Siliziumkarbid-Pulvern vorhandenes Siliziumdioxyd verhindert die Verdichtung des Siliziumkarbids vollständig, so dass wenig oder gar keine Schrumpfung, d.h. Verdichtung, erhalten wird. The effect of the free carbon in the process according to the invention is to reduce silicon dioxide, which is always present in small amounts in silicon carbide powders or which forms when heated with oxygen adsorbed on the powder surfaces. The free carbon reacts with the silicon dioxide during the heating according to the following reaction equation: Si02 + 3C - SiC + 2CO. Silicon dioxide present in appreciable amounts in silicon carbide powders completely prevents the silicon carbide from compacting, so that little or no shrinkage, i.e. Compression, is obtained.

Der freie Kohlenstoff wirkt auch als Getter für das freie Silizium, wenn solches in den Pulvern vorhanden ist oder durch die folgende Reaktionsgleichung während des Erhitzens auf Sintertemperatur gebildet wird: The free carbon also acts as a getter for the free silicon if such is present in the powders or is formed by the following reaction equation during heating to the sintering temperature:

Si02 + 2SiC-3SiC+ 2CO. Die Anwesenheit des Siliziums genau wie das Siliziumdioxyd führt zu einer Verhinderung oder Verzögerung der Verdichtung des Siliziumkarbids. Si02 + 2SiC-3SiC + 2CO. The presence of silicon, just like silicon dioxide, prevents or delays the densification of silicon carbide.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren erforderliche spezifische Menge freien Kohlenstoffes im Submikronbereich hängt hauptsächlich von dem Sauerstoffgehalt im Siliziumkarbid-Pulver ab, von dem man ausgeht, und liegt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Siliziumkarbids. Im Einzelfalle werden geformte Körper, die mit einer Menge von 1 Gew.% freiem Kohlenstoff nicht zu einer Dichte von mindestens 80% sintern, dies auch dann nicht tun, wenn sie beträchtlich meht als 1 Gew.% freien Kohlenstoffes enthalten. Darüber hinaus wirken Mengen freien Kohlenstoffes, die merklich über 1 Gew.% hinausgehen, wie Dauerporen in dem gesinterten Produkt, und begrenzen so die schliesslich erhältliche Dichte und Festigkeit. The specific amount of free carbon in the submicron range required in the process according to the invention depends primarily on the oxygen content in the silicon carbide powder from which it is assumed and is in the range from 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of silicon carbide used. In individual cases, shaped bodies which do not sinter to a density of at least 80% with an amount of 1% by weight of free carbon will not do so even if they contain considerably more than 1% by weight of free carbon. In addition, amounts of free carbon which go well beyond 1% by weight, like permanent pores in the sintered product, act, and thus limit the density and strength that can ultimately be obtained.

Freier Kohlenstoff in Form eines Submikronpulvers kann nach einer Reihe von Techniken, wie durch Strahl- oder Kugelmahlen in einer flüssigen Dispersion, mit dem Siliziumkarbidpulver vermischt werden. Free carbon in the form of a submicron powder can be mixed with the silicon carbide powder using a number of techniques, such as jet or ball milling in a liquid dispersion.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das kohlenstoffhaltige organische Material nach einer Reihe von Techniken eingearbeitet werden und man kann es durch Hitzeeinwirkung zersetzen, bevor man den ungesinterten Körper formt oder danach. Ist das kohlenstoffhaltige organische Material ein Feststoff, dann wird es vorzugsweise in Form einer Lösung mit dem Siliziumkarbid-Pulver und dem Bor-Zusatz vermischt, um die Teilchen im wesentlichen zu überziehen. Die feuchte Mischung kann dann zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt werden, und die erhaltene trok-kene Mischung kann zur Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials unter Bildung von freiem Kohlenstoff an Ort und Stelle erhitzt werden, bevor die Mischung zu einem ungesinterten Körper geformt wird. Wenn es erwünscht ist, kann man auch die feuchte Mischung zu einem ungesinterten Körper formen und das Lösungsmittel aus diesem entfernen. Auf diese Weise wird ein im wesentlichen gleichförmiges Uberziehen des Siliziumkarbid-Pulvers mit dem organischen Material erhalten, das bei seiner Zersetzung eine gleichmässige Verteilung des freien Kohlenstoffes ergibt. Der ungesinterte Körper wird dann zur Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials unter Bildung freien Kohlenstoffes an Ort und Stelle erhitzt, wobei die gasförmigen Zersetzungsprodukte entweichen, bevor das Sintern beginnt. Das Lösungsmittel kann nach einer Reihe von Techniken entfernt werden, wie durch Verdampfen und Gefriertrocknen, d.h. durch Sublimie-ren des Lösungsmittels im Vakuum aus der gefrorenen Dispersion. Wenn das kohlenstoffhaltige organische Material eine Flüssigkeit ist, kann man es mit dem Siliziumkarbid-Pulver und dem Bor-Zusatz vermischen und die feuchte Mischung zur Zersetzung des organischen Materials und zur Bildung freien Kohlenstoffes erhitzen, oder man kann die feuchte Mischung zu einem ungesinterten Körper formen, der dann zur Zersetzung des organischen Materials und zur Bildung freien Kohlenstoffes an Ort und Stelle erhitzt wird. Die Hitzezersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials sollte in einer Atmosphäre ausgeführt werden, in der die erhitzten Bestandteile im wesentlichen inert sind, wie in Argon oder im Vakuum. Vorzugsweise wird das kohlenstoffhaltige organische Material in dem ungesinterten Körper im Sinterofen durch Wärmeeinwirkung zersetzt, während die Temperatur im Ofen auf Sintertemperatur erhöht wird. When carrying out the method according to the invention, the carbon-containing organic material can be incorporated by a number of techniques and can be decomposed by the action of heat before the unsintered body is shaped or afterwards. If the carbonaceous organic material is a solid, it is preferably mixed in the form of a solution with the silicon carbide powder and the boron additive in order to substantially coat the particles. The wet mixture can then be treated to remove the solvent, and the resulting dry mixture can be heated in place to decompose the carbonaceous organic material to form free carbon before the mixture is formed into a green body. If desired, the wet mixture can also be formed into an unsintered body and the solvent removed from it. In this way, an essentially uniform coating of the silicon carbide powder with the organic material is obtained, which, when decomposed, results in a uniform distribution of the free carbon. The green body is then heated in place to decompose the carbonaceous organic material to form free carbon, with the gaseous decomposition products escaping before sintering begins. The solvent can be removed by a number of techniques, such as evaporation and freeze drying, i.e. by sublimation of the solvent in vacuo from the frozen dispersion. If the carbonaceous organic material is a liquid, it can be mixed with the silicon carbide powder and boron additive and the wet mixture heated to decompose the organic material and form free carbon, or the wet mixture can be molded into an unsintered body which is then heated in place to decompose the organic material and form free carbon. The heat decomposition of the carbonaceous organic material should be carried out in an atmosphere in which the heated components are substantially inert, such as in argon or in vacuum. Preferably, the carbonaceous organic material in the green body in the sintering furnace is decomposed by heat while the temperature in the furnace is raised to the sintering temperature.

Hochmolekulare aromatische Verbindungen sind die bevorzugten kohlenstoffhaltigen organischen Materialien für den Kohlenstoffzusatz, da sie üblicherweise bei der Pyrolyse die erforderliche Ausbeute an teilchenförmigem Kohlenstoff im Submikrongrössenbereich ergeben. Beispiele solcher aromatischen Verbindungen sind Phenol/Formaldehyd-Kondensatno-volak, der in Aceton oder höheren Alkoholen löslich ist, wie Butylalkohol, ebenso wie die verwandten Kondensationsprodukte, wie Resorcin/Formaldehyd, Anilin/Formaldehyd und Cresol/Formaldehyd. Eine andere zufriedenstellende Gruppe von Verbindungen sind Derivate der vielkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, die im Kohleteer enthalten sind, wie Dibenzanthrazen und Chrysen. Eine bevorzugte Gruppe kohlenstoffhaltiger Zusätze sind Polymere aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Polyphenylen oder Polymethylphenylen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und beim Zersetzen in der Hitze bis zu 90% freien Kohlenstoff ergeben. High molecular weight aromatic compounds are the preferred carbon-containing organic materials for the addition of carbon, since they usually give the required yield of particulate carbon in the submicron size range during pyrolysis. Examples of such aromatic compounds are phenol / formaldehyde condensate, which is soluble in acetone or higher alcohols, such as butyl alcohol, as well as the related condensation products, such as resorcinol / formaldehyde, aniline / formaldehyde and cresol / formaldehyde. Another satisfactory group of compounds are derivatives of the polynuclear aromatic hydrocarbons contained in the coal tar, such as dibenzanthrazene and chrysene. A preferred group of carbonaceous additives are polymers of aromatic hydrocarbons, such as polyphenylene or polymethylphenylene, which are soluble in aromatic hydrocarbons and give up to 90% free carbon when decomposed in the heat.

Eine andere Möglichkeit zur verbesserten Kohlenstoffverteilung im Submikronteilchenbereich ist die Anwendung des Strahlmahlens. Das Siliziumkarbid-Pulver wird mit einer Lösung von z. B. Novolakharz in Aceton getränkt, in Luft getrocknet und in Stickstoff auf 500 bis 800° C erhitzt, um das Harz zu pyrolysieren. Die bei diesem Verfahren eingeführte Kohlenstoffmenge wird als Gewichtszunahme nach der Pyrolyse oder durch Analyse des freien Kohlenstoffes bestimmt. Das Pulver mit dem Kohlenstoffzusatz wird dann strahlgemah5 Another possibility for improved carbon distribution in the submicron particle range is the use of jet milling. The silicon carbide powder is mixed with a solution of e.g. B. Novolak resin soaked in acetone, dried in air and heated in nitrogen to 500 to 800 ° C to pyrolyze the resin. The amount of carbon introduced in this process is determined as weight gain after pyrolysis or by analysis of the free carbon. The powder with the carbon additive is then jet milled

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623 Q18 623 Q18

len, was die Verteilung des Kohlenstoffes stark verbessert und grosse Kohlenstoffkörner in dem gesinterten Produkt beseitigt. len, which greatly improves the distribution of carbon and eliminates large carbon grains in the sintered product.

Zur Formung der Pulvermischung zu einem ungesinterten Körper kann eine Reihe von Techniken angewandt werden. So kann z. B. die Pulvermischung durch Extrudieren, Spritzgies-sen, Pressen unter Verwendung eines Werkzeuges, isostatisches Pressen oder Giessen einer Aufschlämmung zu einem ungesinterten Körper gewünschter Gestalt geformt werden. Schmiermittel, Binder oder ähnliche Materialien, die zur Formung der Pulvermischung verwendet werden, sollten keine merkliche beeinträchtigende Wirkung auf den ungesinterten oder den erhaltenen gesinterten Körper haben. Solche Materialien sind vorzugsweise beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 200° C verdampfbar, wobei sie keinen merklichen Rückstand hinterlassen. Der ungesinterte Körper sollte vorzugsweise eine Dichte von mindestens 45 % der theoretischen Dichte des Siliziumkarbids haben, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern und das Erreichen der gewünschten Dichte von mindestens 80% zu gewährleisten. A number of techniques can be used to form the powder mixture into a green body. So z. B. the powder mixture by extrusion, injection molding, pressing using a tool, isostatic pressing or pouring a slurry into a green body of desired shape. Lubricants, binders, or similar materials used to form the powder mixture should not have any appreciable adverse effect on the green or the sintered body obtained. Such materials can preferably be evaporated when heated to relatively low temperatures, preferably below 200 ° C., leaving no appreciable residue. The green body should preferably have a density of at least 45% of the theoretical density of the silicon carbide to promote densification during sintering and to ensure that the desired density of at least 80% is achieved.

Das Sintern des ungesinterten Körpers wird in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre ausgeführt, z. B. in Argon, Helium oder in einem Vakuum. Die Sinteratmosphäre kann dabei ein beträchtliches Vakuum bis zu Atmosphärendruck sein. The sintering of the green body is carried out in a substantially inert atmosphere, e.g. B. in argon, helium or in a vacuum. The sintering atmosphere can be a considerable vacuum up to atmospheric pressure.

Das Sintern wird bei einer Temperatur im Bereich von 1950 bis 2300° C ausgeführt. Die im besonderen Falle anzuwendende Sintertemperatur ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von der Teilchengrösse, der Dichte des ungesinterten Körpers und der in dem gesinterten Produkt gewünschten Dichte ab, wobei höhere Enddichten höhere Sintertemperaturen erfordern. Bei Anwendung von Sinteratmosphären unterhalb von Atmosphärendruck würden auch geringere Sintertemperaturen angewandt werden. Je kleiner die Teilchengrösse in dem ungesinterten Körper und je grösser seine Dichte, um so geringer ist die erforderliche Sintertemperatur. Sintertemperaturen unterhalb von 1950° C führen nicht zu den erfindungsgemässen gesinterten Körpern mit einer Dichte von mindestens 80%. Temperaturen oberhalb von 2300° C können angewandt werden, da das erfindungsgemässe Verfahren eine ausreichende Kornwachstum-Steuerung bietet, doch gibt die Anwendung von Temperaturen beträchtlich oberhalb von 2300° C keinen besonderen Vorteil und führt nur zur Verdampfung von Siliziumkarbid. The sintering is carried out at a temperature in the range from 1950 to 2300 ° C. The sintering temperature to be used in the particular case can be determined empirically and depends mainly on the particle size, the density of the unsintered body and the density desired in the sintered product, higher final densities requiring higher sintering temperatures. If sintering atmospheres below atmospheric pressure are used, lower sintering temperatures would also be used. The smaller the particle size in the green body and the greater its density, the lower the required sintering temperature. Sintering temperatures below 1950 ° C. do not lead to the sintered bodies according to the invention with a density of at least 80%. Temperatures above 2300 ° C can be used since the method according to the invention offers sufficient grain growth control, but the use of temperatures considerably above 2300 ° C gives no particular advantage and only leads to the evaporation of silicon carbide.

Der erhaltene gesinterte Körper hat eine Dichte von 80 bis etwa 95% der theoretischen Dichte des Siliziumkarbids. Das Produkt ist zusammengesetzt aus Siliziumkarbid, Bor, oder Bor und Borkarbid und freiem elementarem Kohlenstoff. Die Zusammensetzung des Siliziumkarbids in dem erfindungsgemässen Produkt reicht von a-Siliziumkarbid allein bis zu einer Zusammensetzung, die aus 70 Gew.% a-Siliziumkarbid und 30 Gew.%ß-Siliziumkarbid zusammengesetzt ist. Das a-Sili-ziumkarbid ist in Form einer im wesentlichen gleichmässigen Mikrostruktur als langgestreckte Körner oder Plättchen vorhanden, die in der langen Abmessung in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 150/im und einer Durchschnittslänge im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 [im liegen können und die vorzugsweise eine Korngrösse von etwa 5 bis etwa 25 [im in der langen Abmessung mit einer Durchschnittslänge von etwa 10/<m haben. Das ß-Siliziumkarbid ist in Form feiner Körner vorhanden, die im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 [im liegen, wobei die durchschnittliche Korngrösse bei etwa 3 [im liegt. Bor ist in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.% vorhanden, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids. Das Bor liegt in fester Lösung sowohl mit a- als auch mitß-Siliziumkarbid vor und es kann auch als eine Borkarbidphase in sehr fein verteilter ausgeschiedener Form vorhanden sein, die durch Röntgenstrahlanalyse nachweisbar ist. Das Bor, oder Bor und The sintered body obtained has a density of 80 to about 95% of the theoretical density of silicon carbide. The product is composed of silicon carbide, boron, or boron and boron carbide and free elemental carbon. The composition of the silicon carbide in the product according to the invention ranges from a-silicon carbide alone to a composition which is composed of 70% by weight of a-silicon carbide and 30% by weight of β-silicon carbide. The a-silicon carbide is present in the form of a substantially uniform microstructure as elongated grains or platelets, which in the long dimension range from about 5 to about 150 µm and have an average length in the range from about 10 to about 30 µm can lie and which preferably have a grain size of about 5 to about 25 µm in the long dimension with an average length of about 10 / <m. The β-silicon carbide is present in the form of fine grains which are in the range from approximately 1 to approximately 10 μm, the average grain size being approximately 3 μm. Boron is present in an amount of 0.3 to 3% by weight based on the total amount of silicon carbide. The boron is in solid solution with both α- and β-silicon carbide and it can also be present as a boron carbide phase in a very finely divided form which can be detected by X-ray analysis. The boron, or boron and

Borkarbid sind im wesentlichen gleichmässig durch den gesinterten Körper verteilt. Der gesinterte Körper enthält auch 0,1 bis 1 Gew. % freien Kohlenstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge Siliziumkarbid. Der freie Kohlenstoff liegt in Form von Teilchen vor, die im wesentlichen eine Submikrongrösse haben und die im wesentlichen gleichmässig durch den gesinterten Körper verteilt sind. Boron carbide is essentially evenly distributed throughout the sintered body. The sintered body also contains 0.1 to 1% by weight of free carbon, based on the total amount of silicon carbide. The free carbon is in the form of particles that are substantially submicron in size and that are substantially evenly distributed throughout the sintered body.

Da das erfindungsgemäss hergestellte Produkt eine im wesentlichen stabile Mikrostruktur hat, behält es seine Gestalt und die mechanischen Eigenschaften von Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen bei. Im besonderen erfährt das gesinterte Produkt keine merkliche Veränderung in der Dichte oder den mechanischen Eigenschaften, nachdem man es in Luft Temperaturen bis zu 1700° C und einer Atmosphäre, in der es im wesentlichen inert ist, wie Argon, Temperaturen oberhalb von 1700 bis zu etwa 2300° C für eine beträchtliche Zeit ausgesetzt hat. Diese Eigenschaften machen das Produkt für die Anwendung für Bauteile, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, besonders brauchbar, z. B. für Gasturbinenschaufeln. Obwohl sich bei Temperaturen von 2000° C oder höher das/3-Siliziumkarbid in dem erfindungsgemässen gesinterten Produkt in a-Siliziumkarbid umwandeln wird, können die neugebildeten a-Siliziumkarbid-Körner nicht beträchtlich wachsen, da sie aneinanderstossen und durch eine beträchtliche Zahl von a-Siliziumkarbid-Körnern blockiert werden, die schon im wesentlichen gleichmässig verteilt durch das Produkt vorhanden sind. Die weitere Umformung von ß-Siliziumkarbid hat daher keine merkliche Wirkung auf Gestalt oder mechanische Eigenschaften des Produktes. Since the product produced according to the invention has an essentially stable microstructure, it maintains its shape and the mechanical properties from room temperature to high temperatures. In particular, the sintered product does not experience any appreciable change in density or mechanical properties after being exposed to air temperatures up to 1700 ° C and an atmosphere in which it is essentially inert, such as argon, temperatures above 1700 to about 2300 ° C for a considerable time. These properties make the product particularly useful for components that are used at high temperatures, e.g. B. for gas turbine blades. Although the / 3-silicon carbide in the sintered product according to the invention will convert to a-silicon carbide at temperatures of 2000 ° C. or higher, the newly formed a-silicon carbide grains cannot grow considerably because they collide and are caused by a considerable number of a- Silicon carbide grains are blocked, which are already present essentially evenly distributed by the product. The further forming of ß-silicon carbide therefore has no noticeable effect on the shape or mechanical properties of the product.

Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung können komplex gestaltete keramische Artikel aus polykristallinem Siliziumkarbid direkt hergestellt werden, die bisher nicht oder nur mit aufwendiger maschineller Bearbeitung wegen der Härte des Materials erhältlich waren. Das gesinterte Produkt erfordert keine maschinelle Bearbeitung und kann in Form eines brauchbaren, komplex gestalteten Artikels hergestellt werden, wie eines Gasturbinenflügels, einem undurchlässigen Tiegel, einem dünnwandigen Rohr, einem langen Stab, einem kugelförmigen Körper oder einem hohlen Gegenstand, wie einer Gasturbinenschaufel. Im besonderen unterscheiden sich die Abmessungen der gesinterten Produkte von denen des ungesinterten Körpers durch das Ausmass der Schrumpfung, d.h. der Verdichtung, die während des Sinterns eintritt. Die Oberflächencharakteristiken des gesinterten Körpers hängen von denen des ungesinterten Körpers, aus dem sie hergestellt wurden, ab, d.h. der gesinterte Körper hat eine im wesentlichen glatte Oberfläche, wenn der ungesinterte Körper, aus dem der gesinterte Körper hergestellt wird, eine glatte Oberfläche hat. By using the present invention, complex ceramic articles can be produced directly from polycrystalline silicon carbide, which previously could not be obtained or could only be obtained with extensive machining because of the hardness of the material. The sintered product does not require machining and can be made in the form of a useful, complex-designed article, such as a gas turbine blade, an impermeable crucible, a thin-walled tube, a long rod, a spherical body, or a hollow article, such as a gas turbine blade. In particular, the dimensions of the sintered products differ from those of the unsintered body by the extent of the shrinkage, i.e. the compression that occurs during sintering. The surface characteristics of the sintered body depend on those of the green body from which they are made, i.e. the sintered body has a substantially smooth surface if the unsintered body from which the sintered body is made has a smooth surface.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele wurden, wenn nichts anderes ausgeführt, folgendermassen erhalten: The invention is explained in more detail below with the aid of examples. Unless stated otherwise, these examples were obtained as follows:

Alles Sintern und Glühen wurde in einem Kohlenstoffelement-Widerstandsofen ausgeführt, wozu man den Ofen auf die Sinter- oder Glühtemperatur in etwa einer Stunde erhitzte, die Sinter- oder Glühtemperatur für 20 Minuten beibehielt, dann den Ofen abstellte und im Ofen auf Zimmertemperatur abkühlte. All sintering and annealing was carried out in a carbon element resistance furnace by heating the furnace to the sintering or annealing temperature in about one hour, maintaining the sintering or annealing temperature for 20 minutes, then turning the furnace off and cooling the furnace to room temperature.

Die Pulverdispersion wurde zu einem ungesinterten Körper in Form eines Zylinders mit den Abmessungen 1,5 x 1,5 cm gepresst, der eine Dichte von 55% der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid hatte. The powder dispersion was pressed into an unsintered body in the form of a cylinder with the dimensions 1.5 x 1.5 cm, which had a density of 55% of the theoretical density for silicon carbide.

Die Werte über die Prozentdichte sind Bruchteilprozente der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid. The percent density values are fractional percent of the theoretical density for silicon carbide.

Die gesinterten und geglühten Produkte wurden metallorganisch und mit Röntgenstrahlen untersucht. The sintered and annealed products were examined organometallically and with X-rays.

Vorerst werden drei Herstellungsmethoden ohne Einsatz von a-SiC beschrieben (eine vierte derartige Methode folgt nach den Beispielen). For the time being, three manufacturing methods without the use of a-SiC are described (a fourth such method follows the examples).

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Methode 1 Method 1

Es wurde ein durch ein pyrolytisches Verfahren hergestelltes kohlenstoffreiches Siliziumkarbid-Pulver verwendet. Im besonderen war es eine Pulverdispersion im Submikronbereich, die im wesentlichen aus kubischem ß-Siliziumkarbid mit darin gleichmässig und innig dispergiertem freiem Kohlenstoff in einer Menge von 0,35 Gew.% vomß-Siliziumkarbid bestand. Das ß-Siliziumkarbid enthielt 0,17 Gew. % Sauerstoff, hatte eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,17 /im und eine Oberfläche von 9,2 m2 pro Gramm. Diese Pulverdispersion wurde zusammen mit Teilchen aus elementarem Bor im Submikronbereich zur Bildung einer gleichmässigen Pulverdispersion, enthaltend 0,4 Gew.% Bor, bezogen auf dasß-Siliziumkarbid, kugelgemahlen. Ein Teil der so erhaltenen Pulverdispersion wurde zu einem Zylinder gepresst, der in Argon bei einer Temperatur von 2020° C gesintert wurde. Das erhaltene gesinterte Produkt wurde untersucht und die dabei gefundenen Ergebnisse als Beispiel 1 in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Im besonderen hatte das gesinterte Produkt eine gleichmässige Mikrostruktur aus ß-Siliziumkarbid, wie sie in Fig. 1 der Zeichnung abgebildet ist. A carbon-rich silicon carbide powder made by a pyrolytic process was used. In particular, it was a powder dispersion in the submicron range which consisted essentially of cubic β-silicon carbide with uniformly and intimately dispersed free carbon in an amount of 0.35% by weight of β-silicon carbide. The β-silicon carbide contained 0.17% by weight of oxygen, had an average particle size of 0.17 / im and a surface area of 9.2 m2 per gram. This powder dispersion was ball-milled together with particles of elemental boron in the submicron range to form a uniform powder dispersion containing 0.4% by weight of boron, based on the β-silicon carbide. Part of the powder dispersion thus obtained was pressed into a cylinder which was sintered in argon at a temperature of 2020 ° C. The sintered product obtained was examined and the results found were listed as Example 1 in the table below. In particular, the sintered product had a uniform microstructure made of β-silicon carbide, as shown in Fig. 1 of the drawing.

Methode 2 Method 2

Das gesinterte Produkt der Methode 1 wurde bei einer Temperatur von 2080° C geglüht. The sintered product of Method 1 was annealed at a temperature of 2080 ° C.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes zeigte, dass das Erhöhen der Temperatur von 2020 auf 2080° C zu einer 4%igen Umformung in a-Siliziumkarbid führte, welche Phase in Form langer Platten erschien, die 20mal grösser waren als die durchschnittliche Korngrösse der ß -Siliziumkar-bidmatrix. The examination of the product obtained showed that increasing the temperature from 2020 to 2080 ° C led to a 4% conversion into a-silicon carbide, which phase appeared in the form of long plates that were 20 times larger than the average grain size of the ß - Silicon Kar-bidmatrix.

Methode 3 Method 3

Das Produkt der Methode 2 wurde bei einer Temperatur von 2150° C geglüht. The product of Method 2 was annealed at a temperature of 2150 ° C.

Die Untersuchung des erhaltenen Produktes zeigte, dass dieser weitere Temperaturanstieg zu einem hohen Grad der Umwandlung in a-Siliziumkarbid führte, der von einem katastrophalen, übertriebenen Kornwachstum zu riesigen a-Sili-ziumkarbid-Körnern federartiger Morphologie begleitet war, wie in Fig. 2 abgebildet. Diese Mikrostrukturentwicklung manifestierte sich durch eine beträchtliche Verringerung in der Festigkeit, wie durch zwei weitere Probekörper gezeigt, die in Form von Stäben mit Abmessungen von 4 x 4 x 40 mm gemäss Beispiel 2 hergestellt wurden und die bei Zimmertemperatur beim Dreipunkt-Biegeversuch einen Bruchmodul, d.h. eine Festigkeit von etwa 5624 kg/cm2, und nach dem Glühen bei einer Temperatur von 2150° C nur noch einen Bruchmodul von etwa 2812 kg/cm2 hatten. Examination of the product obtained showed that this further temperature rise led to a high degree of conversion to a-silicon carbide, which was accompanied by catastrophic, exaggerated grain growth to huge a-silicon carbide grains of feather-like morphology, as shown in Fig. 2 . This microstructure development was manifested by a considerable reduction in strength, as shown by two further test specimens, which were produced in the form of bars with dimensions of 4 x 4 x 40 mm according to Example 2 and which at room temperature in the three-point bending test a breaking modulus, i.e. a strength of about 5624 kg / cm2, and after annealing at a temperature of 2150 ° C only had a breaking modulus of about 2812 kg / cm2.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert: The process according to the invention is illustrated in the following examples:

Beispiel 1 example 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung unter Verwendung von a-Siliziumkarbid. This example illustrates the present invention using a-silicon carbide.

Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren war das gleiche wie in Methode 1 mit der Ausnahme, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt ist. The procedure used in this example was the same as in Method 1 except as shown in the table below.

Zur Herstellung des a-Siliziumkarbids im Submikronbereich wurde Siliziumkarbid für Schleifzwecke mit einer Korngrösse von etwa 44 /im (entsprechend 325 Maschen/Zoll) in einer wässrigen Dispersion in einem Stahlbehälter mit Stahlkugeln 50 Stunden lang gemahlen. Das Produkt wurde dann wiederholt mit konzentrierter Salzsäure ausgelaugt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis alle Eisenverunreinigungen aufgrund des Kugelabriebs beseitigt waren, und dann wurde filtriert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde zur Herstellung einer 2%igen Dispersion in Wasser dispergiert, die durch Zugabe von 1 ml Natriumsilikatlösung auf 500 g Siliziumkarbid stabilisiert wurde. Die Flüssigkeit liess man stehen, 5 damit sich alle Teilchen von etwa 1 [im oder grösser absetzen konnten. Die Dispersion wurde mit Saugheber abgetrennt und das Siliziumkarbid im Submikronbereich durch Zugabe von Salpetersäure zur Einstellung eines pH-Wertes von 3 gewonnen, filtriert und getrocknet. Das dabei erhaltene Pulver ent-10 hielt Teilchen mit Grössen bis zu 1 um. To produce the a-silicon carbide in the submicron range, silicon carbide for grinding purposes with a grain size of about 44 / im (corresponding to 325 mesh / inch) was ground in an aqueous dispersion in a steel container with steel balls for 50 hours. The product was then repeatedly leached with concentrated hydrochloric acid and washed with distilled water until all iron contaminants due to bullet wear were removed, and then filtered and dried. The powder obtained was dispersed in water to produce a 2% dispersion which was stabilized by adding 1 ml of sodium silicate solution to 500 g of silicon carbide. The liquid was left to stand so that all particles of about 1 µm or larger could settle. The dispersion was separated with a siphon and the silicon carbide in the submicron range was obtained by adding nitric acid to set a pH of 3, filtered and dried. The powder obtained contained particles up to 1 µm in size.

Das erhaltene Submikronpulver bestand im wesentlichen aus a-Siliziumkarbid mit 0,2 Gew.% Sauerstoff und 0,2 Gew.% freiem Kohlenstoff. Die a-Siliziumkarbid-Teilchen hatten eine Oberfläche von 5,5 m2/g, und die Röntgenstrahl-15 analyse ergab, dass es aus a-Siliziumkarbid-Polytypen 6H, 15R (4H, 3C) zusammengesetzt war. The submicron powder obtained consisted essentially of a-silicon carbide with 0.2% by weight of oxygen and 0.2% by weight of free carbon. The a-silicon carbide particles had a surface area of 5.5 m2 / g, and X-ray analysis revealed that it was composed of a-silicon carbide polytypes 6H, 15R (4H, 3C).

Ein Teil der gemäss Beispiel 1 hergestellten Pulverdispersion, die im wesentlichen aus ß-Siliziumkarbid bestand und, bezogen auf das ^-Siliziumkarbid, 0,35 Gew. % freien Kohlen-20 Stoff und 0,4 Gew. % Bor enthielt, wurde in diesem Beispiel benutzt. Zu dieser Dispersion gab man das a-Siliziumkarbid in einer Menge von 0,1 Gew.%, bezogen auf die/3-Siliziumkar-bidmenge. Die erhaltene Mischung wurde in Benzol in einem Kunststoffgefäss mit gesinterten Kugeln kugelgemahlen. Nach 25 5stündigem Mahlen wurde das Benzol durch Verdampfen entfernt und das erhaltene Pulver wurde zu einem Zylinder gepresst und bei 2080° C gesintert. Das gesinterte Produkt zeigte bei der Untersuchung eine gleichmässige Mikrostruktur. Die Ergebnisse der folgenden Tabelle zeigen, dass die Zugabe 30 von nur 0,1% a-Siliziumkarbid zum Ausgangspulver einen hohen Grad der Umwandlung des ß-Siliziumkarbids in a-Sili-ziumkarbid beim Sintern bei 2080° C mit sich brachte, wobei die a-Siliziumkarbidphase in Form eines gleichmässigen Netzwerkes plättchenartiger Körner kristallisierte. A part of the powder dispersion prepared according to Example 1, which consisted essentially of β-silicon carbide and, based on the ^ -silicon carbide, contained 0.35% by weight of free carbon-20 substance and 0.4% by weight of boron, was in this Example used. The a-silicon carbide was added to this dispersion in an amount of 0.1% by weight, based on the / 3-silicon carbide amount. The mixture obtained was ball-milled in benzene in a plastic vessel with sintered balls. After grinding for 5 hours, the benzene was removed by evaporation and the powder obtained was pressed into a cylinder and sintered at 2080 ° C. The sintered product showed a uniform microstructure when examined. The results in the following table show that the addition of only 0.1% α-silicon carbide to the starting powder resulted in a high degree of conversion of the β-silicon carbide to α-silicon carbide during sintering at 2080 ° C., the a Silicon carbide phase crystallized in the form of a uniform network of platelet-like grains.

35 35

Beispiel 2 Example 2

Das gesinterte Produkt des Beispiels 1 wurde bei 2180° C geglüht. The sintered product of Example 1 was annealed at 2180 ° C.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes zeigte, 40 dass trotz der Bildung zusätzlicher a-Siliziumkarbidphase die plättchenförmigen Körner des Produktes des Beispiels 2 nur relativ wenig gewachsen waren, d. h. bis zu 48 jum, und dass die Mikrostruktur ihre Gleichmässigkeit beibehalten hatte. Examination of the product obtained showed that, despite the formation of additional α-silicon carbide phase, the platelet-shaped grains of the product of Example 2 had grown only relatively little, i.e. H. up to 48 jum, and that the microstructure had maintained its uniformity.

45 Beispiel 3 45 Example 3

Das Produkt des Beispiels 2 wurde bei 2250° C geglüht. The product of Example 2 was annealed at 2250 ° C.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes zeigte, dass trotz der weiteren Bildung von a-Siliziumkarbidphase die durchschnittliche a-Siliziumkarbid-Korngrösse nur sehr wenig so zunahm, d.h. bis zu 67[im, was die Stabilität der Mikrostruktur des erfindungsgemässen gesinterten Produktes gegenüber Temperaturänderungen veranschaulicht. The examination of the product obtained showed that despite the further formation of a-silicon carbide phase, the average a-silicon carbide grain size increased only very little, i.e. up to 67 [im, which illustrates the stability of the microstructure of the sintered product according to the invention against temperature changes.

Beispiele 4 bis 6 55 In diesen Beispielen, die auch die vorliegende Erfindung veranschaulichen, wurden die in Methode 3 angegebenen Verfahrensschritte und Materialien benutzt, ausgenommen die in der folgenden Tabelle gezeigten Abänderungen. Examples 4 to 6 55 In these examples, which also illustrate the present invention, the process steps and materials specified in Method 3 were used, except for the modifications shown in the following table.

Der ungesinterte Körper des Beispiels 6 bestand im we-60 sentlichen aus ß -Siliziumkarbid, 5 Gew. % von a-Siliziumkarbid, bezogen auf das ß-Siliziumkarbid, und 0,35 Gew.% freien Kohlenstoff und etwa 0,38 Gew.% Bor, beide bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids. The unsintered body of Example 6 consisted essentially of β-silicon carbide, 5% by weight of α-silicon carbide, based on the β-silicon carbide, and 0.35% by weight of free carbon and approximately 0.38% by weight. Boron, both based on the total amount of silicon carbide.

623 018 623 018

Beispiel Gew.% a-SiC-Zugabe, Nr. bezogen auf ß-SiC Example% by weight of a-SiC addition, number based on β-SiC

Sinterbedingungen Atmosphäre Temperatur (°C) Sintering conditions atmosphere temperature (° C)

Gesintertes oder geglühtes Produkt Sintered or annealed product

Dichte ß-SiC a-SiC* Mikrostruktur Gew.% a-SiC Density ß-SiC a-SiC * microstructure wt.% A-SiC

% © © vom SiC % © © from SiC

Methode 1 Method 1

keine no

Argon argon

2020 2020

88,0 88.0

1,7 1.7

gleichmässig evenly

0 0

Methode 2 Method 2

das gesinterte Produkt des Beispiels 1 wurde verwendet the sintered product of Example 1 was used

Argon argon

2080 2080

94,0 94.0

2,6 2.6

50+ 50+

etwas Ungleich-mässigkeit, Platten v. a-SiC somewhat unevenness, plates v. a-SiC

4 4th

Methode 3 Method 3

das geglühte Produkt des Beispiels 2 wurde verwendet the annealed product of Example 2 was used

Argon argon

2150 2150

96,5 96.5

3,5 3.5

+ +

o o to o o to

«Federn» von a-SiC “Springs” from a-SiC

72 72

1 1

0,1 0.1

Vakuum vacuum

(0,2 mm Hg) (0.2 mm Hg)

2080 2080

89,4 89.4

30 30th

gleichmässig evenly

72 72

2 2nd

das gesinterte Produkt des the sintered product of the

Vakuum vacuum

Beispiels 1 wurde ver Example 1 was ver

(0,2 mm Hg) (0.2 mm Hg)

2180 2180

91,9 91.9

48 48

gleichmässig evenly

98 98

wendet turns

3 3rd

das geglühte Produkt des the annealed product of the

Vakuum vacuum

Beispiels 2 wurde ver Example 2 was ver

(0,2 mm Hg) (0.2 mm Hg)

2250 2250

91,0 91.0

67 67

gleichmässig evenly

100 100

wendet turns

4 4th

0,5 0.5

Argon argon

2110 2110

84,5 84.5

35 35

gleichmässig mind. 70 evenly at least 70

5 5

1,0 1.0

Argon argon

2110 2110

83,0 83.0

34 34

gleichmässig mind. 70 evenly at least 70

6 6

5,0 5.0

Argon argon

2110 2110

81,0 81.0

29 29

gleichmässig mind. 70 evenly at least 70

* Dies ist das Mittel der längsten Abmessungen der im Schnitt vorhandenen a-Körner + Die längsten im Schnitt beobachteten Körner * This is the average of the longest dimensions of the a-grains present in the cut + The longest grains observed in the cut

Aus den Beispielen 1 bis 6 der vorstehenden Tabelle, welche die vorliegende Erfindung veranschaulichen, ist ersichtlich, dass die Zugabe des a-Siliziumkarbids zu einer geringeren Enddichte des gesinterten Produktes führt, die durch Erhöhen der Sintertemperatur nicht weiter merklich vergrössert werden kann. Die Tabelle zeigt aber auch, dass die beim Sintern erhaltene Enddichte bestimmt ist durch die Menge des für Kristallkeime benutzten a-Siliziumkarbids, wie die Beispiele 1, 4, 5 und 6 zeigen, wo Zunahmen hinsichtlich der Menge von a-Siliziumkarbid zu Abnahmen der Enddichten führten. From Examples 1 to 6 of the table above, which illustrate the present invention, it can be seen that the addition of the a-silicon carbide leads to a lower final density of the sintered product, which cannot be increased significantly by increasing the sintering temperature. However, the table also shows that the final density obtained during sintering is determined by the amount of a-silicon carbide used for crystal nuclei, as examples 1, 4, 5 and 6 show, where increases in the amount of a-silicon carbide lead to decreases in the final densities led.

Die gesinterten oder geglühten Produkte der Beispiele 1 bis 6 zeigten auch Teilchen freien Kohlenstoffes, der im wesentlichen eine Submicron-Teilchengrösse hatte und in einer Menge von weniger als etwa 0,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids, vorhanden und im wesentlichen gleichmässig durch das Produkt verteilt war. Die Analyse zeigte auch, dass das Bor, das in fester Lösung mit dem Siliziumkarbid vorliegen sollte, im wesentlichen gleichmässig durch das Produkt verteilt war. Weiter hatten die gesinterten Zylinder eine glatte Oberfläche, da auch die ungesinterten Körper, aus denen sie gebildet waren, eine glatte Oberfläche hatten. The sintered or annealed products of Examples 1-6 also showed particles of free carbon, which were substantially submicron in particle size and present in an amount less than about 0.5% by weight based on the total amount of silicon carbide, and essentially was evenly distributed through the product. The analysis also showed that the boron, which should be in solid solution with the silicon carbide, was essentially evenly distributed throughout the product. Furthermore, the sintered cylinders had a smooth surface because the unsintered bodies from which they were formed also had a smooth surface.

Methode 4 Method 4

Das in dieser Methode verwendete ß-Siliziumkarbidpulver war das gleiche wie das in Methode 1, mit der Ausnahme, dass es 0,05 Gew. % freien Kohlenstoff enthielt. Dieses Pulver wurde mit folgenden Bestandteilen in Teilchenform mit Grössen im Submicron-Bereich vermischt, wobei die angegebenen Mengen auf die /i-Siliziumkarbidmenge bezogen sind: 0,3 Gew. % Acetylenruss und 0,4 Gew. % amorphes Bor. Die Mischung wurde kugelgemahlen in einer Lösung von 1 g Po-lyäthylenglykol auf 100 ml Benzol. The β-silicon carbide powder used in this method was the same as that in Method 1, except that it contained 0.05% by weight of free carbon. This powder was mixed with the following constituents in particle form with sizes in the submicron range, the amounts given being based on the amount of silicon carbide: 0.3% by weight of acetylene black and 0.4% by weight of amorphous boron. The mixture was ball-milled in a solution of 1 g polyethylene glycol per 100 ml benzene.

30 200 ml der Lösung wurden pro 100 g der Pulvermischung verwendet. Nach fünfstündigem Mahlen mit Sinterkarbidkugeln wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet. 30 200 ml of the solution were used per 100 g of the powder mixture. After five hours of grinding with cemented carbide balls, the slurry was spray dried.

Ein Teil des erhaltenen, kugelgemahlenen Pulvers wurde zu Zylindern gepresst, die in Argon bei 2130° C gesintert 35 wurden. Die gesinterten Zylinder wurden der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse unterworfen, und es wurde dabei festgestellt, dass sie im Durchschnitt aus 80 Gew. %ß -Siliziumkarbid und 20 Gew.% a-Siliziumkarbid bestanden. Die Mikrostruktur war charakterisiert durch grosse, federartige a-Siliziumkarbid-4okristalle in einer feinkörnigen ß-Siliziumkarbidmatrix, und die Dichte war 95,5 % der theoretischen. A portion of the ball-milled powder obtained was pressed into cylinders which were sintered in argon at 2130 ° C. The sintered cylinders were subjected to X-ray diffraction analysis, and were found to be an average of 80% by weight of β-silicon carbide and 20% by weight of α-silicon carbide. The microstructure was characterized by large, feather-like a-silicon carbide 4 crystals in a fine-grained ß-silicon carbide matrix, and the density was 95.5% of the theoretical.

Diese gesinterten Siliziumkarbidzylinder wurden als Schleifkugeln zusammen mit dem übrigen Teil der kugelgemahlenen ß-Siliziumkarbidpulvermischung verwendet, um 45 a-Siliziumkarbid durch Abrieb der Zylinder in die Pulvermischung einzuführen. Nach 8 Stunden wurde das erhaltene, a-Siliziumkarbid enthaltende Pulver zu Pellets gepresst, die unter den gleichen Bedingungen bei 2130° C in Argon gesin-- tert wurden. Die gesinterten Pellets hatten eine Dichte von so 93,5%, eine Phasenzusammensetzung aus 100% a-Siliziumkarbid und eine im wesentlichen gleichmässige Mikrostruktur, die zusammengesetzt war aus einem Netzwerk plattenförmiger a -Siliziumkarbidkristalle. These sintered silicon carbide cylinders were used as grinding balls together with the remaining part of the ball-milled β-silicon carbide powder mixture in order to introduce 45 a-silicon carbide into the powder mixture by abrasion of the cylinders. After 8 hours, the powder containing a-silicon carbide was pressed into pellets, which were sintered in argon at 2130 ° C under the same conditions. The sintered pellets had a density of about 93.5%, a phase composition of 100% α-silicon carbide and an essentially uniform microstructure which was composed of a network of plate-shaped α-silicon carbide crystals.

Diese gesinterten Pellets wurden dann bei 2175° C in 55 Argon geglüht. Die erhaltenen Pellets zeigten die gleiche Mikrostruktur, die auch bei 2130° C erhalten worden war. Die a-Siliziumkarbidkristalle waren etwa 40 [im lang und sind in Fig. 3 abgebildet. Dies veranschaulicht, dass das übertriebene Kornwachstum, das in den gesinterten Pellets beobachtet 60 wurde, die mit Sinterkarbidkugeln behandelt worden waren, die kein a-Siliziumkarbid enthielten, durch die vorliegende Erfindung vollständig beseitigt werden konnte. These sintered pellets were then annealed at 2175 ° C in 55 argon. The pellets obtained showed the same microstructure as that obtained at 2130 ° C. The a-silicon carbide crystals were about 40 µm in length and are shown in Fig. 3. This illustrates that the exaggerated grain growth observed 60 in the sintered pellets treated with cemented carbide balls containing no a-silicon carbide could be completely eliminated by the present invention.

s s

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

623 018 PATENT CLAIMS

1. A process for producing a sintered silicon kar-bid body with temperature-resistant properties, characterized in that

that an essentially homogeneous mixture of solid particles is produced, the particles of which are smaller than 1 μm and which consists essentially of silicon carbide, which is composed of β-silicon carbide and 0.05 to 5% by weight silicon carbide, based on the β-silicon carbide , wherein the β-silicon carbide particles have an average particle size of up to 0.45 µm and the α-silicon carbide particles have a particle size of at least twice the β-silicon carbide particles, and the mixture further contains a boron additive selected from boron and boron carbide, and the additive makes up 0.3 to 3% by weight of boron, based on the total weight of the silicon carbide, and finally contains in the mixture an amount of a carbon-containing additive which is selected from free carbon and a carbon-containing organic material in an amount which 0.1 to 1% by weight of free carbon, based on the total amount of silicon carbide, is equivalent i the carbon-containing organic material completely decomposes into free carbon and gaseous decomposition products at a temperature in the range from 50 to 1000 ° C.,

that the mixture is formed into a green body and the green body is sintered at a temperature in the range of 1950 to 2300 ° C in an atmosphere in which the body is substantially inert, and the atmosphere has a pressure between the outside atmospheric pressure and less than the outside Atmospheric pressure to produce a sintered body with a density of at least 80% of the theoretical density for silicon carbide, the α-silicon carbide in an amount of at least 70 wt.%, Based on the total amount of silicon carbide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solid particle mixture is produced by pouring a slurry.

3. Sintered silicon carbide body, produced by the method according to claim 1, with a density of at least 80 to 95% of the theoretical density for silicon carbide, which consists essentially of silicon carbide with boron and boron carbide and free carbon, which is substantially uniform by the Sintered bodies are distributed, characterized in that the sintered carbide has a composition of 100% by weight of a-silicon carbide up to 70% by weight of a-silicon carbide and 30% by weight / 3-silicon carbide, the "silicon carbide being substantially uniform is distributed by the β "silicon carbide, and the a-silicon carbide is present in the form of a noticeably uniform microstructure in the form of elongated grains or platelets, the size of which is in the range from 5 / im to 150 [im, the ^ -silicon carbide in the form of a there is a noticeably uniform microstructure and a grain size in the range from 1 to 10 / im that boron is present in an amount of 0.3 to 3% by weight on the total amount of silicon carbide, the boron being present in solid solution with a- and ß-silicon carbides, optionally together with the deposited boron carbide phase, and the free carbon being present in the form of particles essentially with sizes below one / um and that in an amount of 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of silicon carbide.

4. Application of the method according to claim 1 for the production of moldings from said material.

5. Application according to claim 4, characterized in that the shaped body has the shape of a tube.

6. Application according to claim 4, characterized in that the shaped body has the shape of a hollow gas turbine blade.