CH623018A5 - Process for producing a sintered silicon carbide object - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumkarbid-Körpers.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Siliziumkarbids machen es zu einem ausgezeichneten Material für die Anwendung bei Bauteilen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Das Siliziumkarbid wird jedoch in Form von Teilchen oder Pulver hergestellt, aus dem dichte Körper gebildet werden müssen, und es waren die Bildung und die Eigenschaften dieser dichten Körper, die Probleme mit sich brachten.

Zur Herstellung der dichten Körper wurde das heisse Pressen von Siliziumkarbid-Pulver unter genau gesteuerten Bedingungen angewandt. Das heisse Pressen erfordert jedoch hohe Drucke und Temperaturen unter Verwendung viel Energie verbrauchender Maschinen, die mit Graphitwerkzeugen ausgerüstet sind. Auch führt das heisse Pressen nur zu Körpern in Form von Stangen einfacher geometrischer Gestalt, die dann ein zeitaufwendiges Bearbeiten erfordern, um ein komplexer gestaltetes Teil daraus herzustellen.

Siliziumkarbid-Pulver allein ist nicht sinterbar. In der BE-PS 821 436 ist jedoch ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus /3-Siliziumkarbid offenbart, bei dem man eine Mischung eines Pulvers im Submikronbereich herstellt, die zusammengesetzt ist aus /?-Siliziumkarbid, einem Bor-Zusatz und freiem Kohlenstoff, die dann zu einem Press-ling geformt und bei einer Temperatur von etwa 1900 bis 2100° C gesintert wird.

Der Beginn übertriebenen Wachstums grossflächiger Kristalle aus a-Siliziumkarbid bei der Verdichtung von Pulvern aus ß-Siliziumkarbid, die mit Bor dotiert sind, ist für dieses Verfahren eine Beschränkung, gleichmässig feinkörnige Mikrostrukturen zu erhalten, die notwendig sind für die Bruchbeständigkeit, insbesondere bei Temperaturen in der Grössen-ordnung von 2000° C. Diese Erscheinung hängt mit der Umwandlung des ß-Siliziumkarbids in das bei Temperaturen von 2000° C und darüber thermodynamisch stabilere a-Sili-ziumkarbid zusammen.

Obwohl verschiedene Mittel zur Unterdrückung dieser Art Kornwachstum beim Heisspressen ausgearbeitet worden sind, ist doch keines von ihnen derzeit beim Sintern anwendbar. Wenn z. B. die Temperatur zum Heisspressen verringert und durch erhöhten Pressdruck kompensiert wird, können Bedingungen gefunden werden, bei denen das übertriebene Kornwachstum nicht auftritt. Auch haben sich verschiedene Zusätze, z. B. Aluminium, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Bornitrie, zum ß-Siliziumkarbid-Pulver als wirksam zur Steuerung des Wachstums tafelartiger a-Siliziumkarbid-Kristalle beim Heisspressen erwiesen. Diese Zusätze können jedoch beim Sintern nicht verwendet werden, da sie das Verdichten beeinträchtigen und das Erhalten hoher Dichten verhindern.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumkarbidkörpers mit temperaturbeständigen Eigenschaften ist im Patentanspruch 1 charakterisiert.

Die vorliegende Erfindung bietet eine Anzahl von Vorteilen. Ein Vorteil ist der, dass, da das erfindungsgemässe Verfahren eine Kornwachstums-Kontrolle bietet, das Sintern in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt werden kann, was besonders wirtschaftlich und praktisch ist, da es die Notwendigkeit für kritische Temperaturkontrollen beseitigt. Der zweite Vorteil ist, dass das gemäss der vorliegenden Erfindung

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gesinterte Produkt eine Gestalt und mechanische Eigenschaften aufweist, die sich in einem weiten Temperaturbereich nicht merklich ändern, d.h. in einem Temperaturbereich von beträchtlich unterhalb von 0° C bis zu Temperaturen höher als 2300° C.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter und in bezug auf die Zeichnung beschrieben. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine Aufnahme (mit 500facher Vergrösserung) eines geätzten Probekörpers, der gemäss der vorliegenden Erfindung, aber ohne Zugabe von a-Siliziumkarbid hergestellt wurde durch Sintern bei 2080° C und der die gleichförmige Mikrostruktur des ß-Siliziumkarbids zeigt,

Fig. 2 eine Aufnahme (in 500facher Vergrösserung) eines geätzten Probekörpers, der identischen Zusammensetzung wie in Fig. 1, der bei 2150° C gesintert wurde und der die federartige Morphologie der langen Körner von a-Siliziumkarbid in einer Matrix von/?-Siliziumkarbid zeigt, und

Fig. 3 eine Aufnahme (in 500facher Vergrösserung) eines geätzten Probekörpers, der gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten und dabei bei 2175° C gesintert wurde, die eine im wesentlichen gleichmässige Mikrostruktur des a-Siliziumkarbids zeigt.

Das Verfahren umfasst also das Herstellen einer im wesentlichen homogenen teilchenförmigen Dispersion oder Mischung aus/3-Siliziumkarbid-Pulver, a-Siliziumkarbid-Pulver als Kristallisationskeime, Borzusatz und einem kohlenstoffhaltigen Zusatz, der freier Kohlenstoff oder ein unter Bildung freien Kohlenstoffes hitzezersetzbares kohlenstoffhaltiges organisches Material ist, wobei alle Bestandteile aus Teilchen im Submikronbereich bestehen, Formen der Mischung zu einem ungesinterten Körper und Sintern dieses Körpers bei einer Temperatur im Bereich von 1950 bis 2300° C in einer Atmosphäre, in der der ungesinterte Körper und der gesinterte Körper im wesentlichen inert sind, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid zu erhalten, der eine merklich gleichmässige Mikrostruktur aufweist, in der mindestens 70 Gew. % des Siliziumkarbids a-Siliziumkarbid ist.

In der vorliegenden Methode wird Einphasen-ß-Silizium-karbid-Pulver verwendet, das eine durchschnittliche Teilchengrösse bis zu 0,45 /im hat und im allgemeinen eine Teilchengrösse von 0,05 bis 0,4 jxm. Aus praktischen Gründen und um die besten Ergebnisse zu erzielen, liegt die durchschnittliche Teilchengrösse des/J-Siliziumkarbid-Pulvers vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 /um. /?-Siliziumkarbid-Pulver dieser Grösse kann nach einer Reihe von Techniken erhalten werden, z. B. durch direkte Synthese aus den Elementen, durch Reduzieren aus Siliziumdioxyd oder durch Pyrolysieren von Verbindungen, die Silizium und Kohlenstoff enthalten. Eine Reihe von Verfahren, welche die Pyrolyse von Silizium- und organischen Verbindungen einschliessen, um Silizium und Kohlenstoff herzustellen, sind besonders vorteilhaft, da sie dahingehend gesteuert werden können, das/?-Siliziumkarbid der gewünschten Submikronteilchengrösse entsteht, das hauptsächlich aus isolierten Kristalliten zusammengesetzt ist. Für die Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Pulver sind die Techniken unter Anwendung heissen Plasmas besonders geeignet.

Das Endprodukt erfordert im allgemeinen ein Auslaugen, insbesondere mit Säure, um vorhandenes Silizium zu entfernen und ein sinterbares phasenreines ß-Siliziumkarbid-Pulver zu erhalten.

Um bei dem beschriebenen Verfahren die erwünschte Kornwachstumkontrolle zu erzielen, muss die Teilchengrösse des a-Siliziumkarbid-Kristallkeimpulvers mindestens das Doppelte der Durchschnittsgrösse des ß-Siliziumkarbids sein. Das a-Siliziumkarbid-Kristallkeimpulver hat auch immer eine Grösse im Submikronbereich und im allgemeinen eine Teilchengrösse im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,6 jum. In der vorliegenden Erfindung sind alle Polytyp-Zusammensetzungen des a-Siliziumkarbids einsetzbar.

Die für die hier beschriebene Methode brauchbaren fein-teiligen a-Siliziumkarbid-Pulver können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. Siliziumkarbid in Schleifqualität, das immer vollkommen aus a-Siliziumkarbid besteht, gemahlen und das gemahlene Pulver mit einer Flüssigkeit vermischt werden, wie Wasser, um Fraktionen grosser und kleiner Teilchen durch Sedimentation zu trennen. Im Einzelfall lässt man die grossen Teilchen sich absetzen und dekantiert die Flüssigkeit, in der die erwünschten feineren Teilchen schweben, und verdampft sie, um die feinteilige Submikronfraktion zu gewinnen.

Das a -Siliziumkarbid-Pulver wird in Mengen verwendet, die im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf dasß-Siliziumkarbid, liegen. Je grösser die Menge des verwendeten a-Siliziumkarbids ist, um so geringer ist die Dichte des gesinterten Produktes. Mengen von a-Siliziumkarbid im Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das/3-Siliziumkarbid, führen zu den feinsten und gleichmässigsten Mikrostrukturen. Mengen von mehr als 5 Gew.% a-Siliziumkarbid-Pulver führen zu einem gesinterten Produkt mit einer Dichte von weniger als 80%, und Mengen von weniger als 0,05 Gew.% a-Sili-ziumkarbid ergeben nicht ausreichend Kristallkeime für eine wirksame Korngrössenkontrolle.

Das a-Siliziumkarbidpulver wird mit dem /3-Siliziumkar-bidpulver allein oder mit solchem vermischt, welches den Bor-Zusatz und/oder den kohlenstoffhaltigen Zusatz enthält, um eine homogene Dispersion zu erzeugen. Im besonderen muss das a-Siliziumkarbid in dem ß -Siliziumkarbid-Pulver im wesentlichen homogen dispergiert werden, um ein gesintertes Produkt mit der erwünschten gleichmässigen Mikrostruktur zu erhalten.

Das a-Siliziumkarbid-Pulver kann mit dem /3-Siliziumkar-bid-Pulver nach einer Reihe von Verfahren vermischt werden, z. B. durch Kugel- oder Strahlmahlen, um die erforderliche gleichmässige Verteilung zu erhalten und eine im wesentlichen homogene Dispersion zu erzeugen.

Eine Technik für die Einarbeitung des a-Siliziumkarbid-Pulvers in ß-Siliziumkarbid-Pulver wendet Mahlkugeln an, die aus Siliziumkarbid gebildet sind, das a-Siliziumkarbid in beträchtlicher Menge enthält, d.h. von mindestens 10 Gew.%. Nach dieser Technik wird das ß-Siliziumkarbid-Pulver mit den Siliziumkarbid-Kugeln gemahlen, die durch Abrieb während des Mahlens die a-Siliziumkarbid-Kristallkeime einführen. Das Mahlen wird vorzugsweise in einer flüssigen Dispersion ausgeführt. Die Menge des eingeführten a-Siliziumkarbids wird über die Mahlzeit kontrolliert. Die Einführung der richtigen Menge des a-Siliziumkarbids kann empirisch bestimmt werden. So kann z. B. das erhaltene Pulver gesintert und das Produkt metallographisch untersucht werden. Die richtige Menge an a-Siliziumkarbid ist eingeführt worden, wenn das Produkt eine merklich gleichmässige Mikrostruktur hat, a-Siliziumkarbid in einer Menge von mindestens 70 Gew.% vom Gesamtgewicht des Siliziumkarbids enthält und eine Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid hat.

Der Bor-Zusatz in der Pulvermischung, aus der der ungesinterte Körper geformt wird, liegt in Form von elementarem Bor oder Borkarbid vor. Um eine merkliche Verdichtung während des Sinterns zu erhalten, ist die Menge des Bor-Zu-satzes kritisch; sie liegt im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.% an elementarem Bor, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids. Die im besonderen Falle eingesetzte Menge an Borzusatz ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von dem Grad der Dispersion in der Mischung ab, da die Dichte des gesinterten Produktes um so gleichmässiger ist, je

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gründlicher der Bor-Zusatz in der Mischung dispergiert ist. Mengen von weniger als 0,3 Gew. % elementaren Bors führen jedoch nicht zu dem erforderlichen Grad an Verdichtung, während Mengen von mehr als 3 Gew.% elementaren Bors keine merkliche zusätzliche Verdichtung bewirken, aber die Oxydationsbeständigkeit des Produktes beeinträchtigen können. Während des Sinterns bildet der Bor-Zusatz mit dem Siliziumkarbid eine feste Lösung. Wenn Bormengen von mehr als 1 Gew.% elementaren Bors verwendet werden, dann fällt ausserdem eine Borkarbidphase aus.

Der Kohlenstoffhaltige Zusatz wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew. % freien Kohlenstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumkarbid, eingesetzt. Im besonderen Falle ist der kohlenstoffhaltige Zusatz teilchenförmiger freier Kohlenstoff von Submikrongrösse, z. B. Acetylenruss oder kohlenstoffhaltiges organisches Material, das in der Hitze unter Bildung teilchenförmigen freien Kohlenstoffes der Submikrongrösse in der erforderlichen Menge zersetzbar ist. Darüber hinaus kann das kohlenstoffhaltige organische Material bei Zimmertemperatur fest oder flüssig sein und es zersetzt sich bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000° C unter Bildung freien Kohlenstoffes und gasförmiger Zersetzungsprodukte. Das kohlenstoffhaltige organische Material soll eines sein, das keine merkliche nachteilige Wirkung auf Siliziumkarbid, Bor-Zusatz oder das gesinterte Produkt hat.

Um das erhaltene gesinterte Produkt mit einer Dichte von mindestens 80% herzustellen, sollte der Sauerstoffgehalt des Siliziumkarbid-Pulvers kleiner als 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Siliziumkarbids, sein und vorzugsweise geringer als etwa 0,4 Gew.%. Dieser Sauerstoffgehalt ist nach Standardverfahren bestimmbar und liegt grösstenteils in Form von Siliziumdioxyd vor.

Die Wirkung des freien Kohlenstoffes bei dem erfindungs-gemässen Verfahren ist die, Siliziumdioxyd, das in Silizium-karbid-Pulvern immer in geringen Mengen vorhanden ist oder sich beim Erhitzen mit an den Pulveroberflächen adsorbierten Sauerstoffes bildet, zu reduzieren. Der freie Kohlenstoff reagiert während des Erhitzens mit dem Siliziumdioxyd nach der folgenden Reaktionsgleichung: Si02 + 3C — SiC + 2CO. In merklichen Mengen in Siliziumkarbid-Pulvern vorhandenes Siliziumdioxyd verhindert die Verdichtung des Siliziumkarbids vollständig, so dass wenig oder gar keine Schrumpfung, d.h. Verdichtung, erhalten wird.

Der freie Kohlenstoff wirkt auch als Getter für das freie Silizium, wenn solches in den Pulvern vorhanden ist oder durch die folgende Reaktionsgleichung während des Erhitzens auf Sintertemperatur gebildet wird:

Si02 + 2SiC-3SiC+ 2CO. Die Anwesenheit des Siliziums genau wie das Siliziumdioxyd führt zu einer Verhinderung oder Verzögerung der Verdichtung des Siliziumkarbids.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren erforderliche spezifische Menge freien Kohlenstoffes im Submikronbereich hängt hauptsächlich von dem Sauerstoffgehalt im Siliziumkarbid-Pulver ab, von dem man ausgeht, und liegt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Siliziumkarbids. Im Einzelfalle werden geformte Körper, die mit einer Menge von 1 Gew.% freiem Kohlenstoff nicht zu einer Dichte von mindestens 80% sintern, dies auch dann nicht tun, wenn sie beträchtlich meht als 1 Gew.% freien Kohlenstoffes enthalten. Darüber hinaus wirken Mengen freien Kohlenstoffes, die merklich über 1 Gew.% hinausgehen, wie Dauerporen in dem gesinterten Produkt, und begrenzen so die schliesslich erhältliche Dichte und Festigkeit.

Freier Kohlenstoff in Form eines Submikronpulvers kann nach einer Reihe von Techniken, wie durch Strahl- oder Kugelmahlen in einer flüssigen Dispersion, mit dem Siliziumkarbidpulver vermischt werden.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das kohlenstoffhaltige organische Material nach einer Reihe von Techniken eingearbeitet werden und man kann es durch Hitzeeinwirkung zersetzen, bevor man den ungesinterten Körper formt oder danach. Ist das kohlenstoffhaltige organische Material ein Feststoff, dann wird es vorzugsweise in Form einer Lösung mit dem Siliziumkarbid-Pulver und dem Bor-Zusatz vermischt, um die Teilchen im wesentlichen zu überziehen. Die feuchte Mischung kann dann zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt werden, und die erhaltene trok-kene Mischung kann zur Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials unter Bildung von freiem Kohlenstoff an Ort und Stelle erhitzt werden, bevor die Mischung zu einem ungesinterten Körper geformt wird. Wenn es erwünscht ist, kann man auch die feuchte Mischung zu einem ungesinterten Körper formen und das Lösungsmittel aus diesem entfernen. Auf diese Weise wird ein im wesentlichen gleichförmiges Uberziehen des Siliziumkarbid-Pulvers mit dem organischen Material erhalten, das bei seiner Zersetzung eine gleichmässige Verteilung des freien Kohlenstoffes ergibt. Der ungesinterte Körper wird dann zur Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials unter Bildung freien Kohlenstoffes an Ort und Stelle erhitzt, wobei die gasförmigen Zersetzungsprodukte entweichen, bevor das Sintern beginnt. Das Lösungsmittel kann nach einer Reihe von Techniken entfernt werden, wie durch Verdampfen und Gefriertrocknen, d.h. durch Sublimie-ren des Lösungsmittels im Vakuum aus der gefrorenen Dispersion. Wenn das kohlenstoffhaltige organische Material eine Flüssigkeit ist, kann man es mit dem Siliziumkarbid-Pulver und dem Bor-Zusatz vermischen und die feuchte Mischung zur Zersetzung des organischen Materials und zur Bildung freien Kohlenstoffes erhitzen, oder man kann die feuchte Mischung zu einem ungesinterten Körper formen, der dann zur Zersetzung des organischen Materials und zur Bildung freien Kohlenstoffes an Ort und Stelle erhitzt wird. Die Hitzezersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials sollte in einer Atmosphäre ausgeführt werden, in der die erhitzten Bestandteile im wesentlichen inert sind, wie in Argon oder im Vakuum. Vorzugsweise wird das kohlenstoffhaltige organische Material in dem ungesinterten Körper im Sinterofen durch Wärmeeinwirkung zersetzt, während die Temperatur im Ofen auf Sintertemperatur erhöht wird.

Hochmolekulare aromatische Verbindungen sind die bevorzugten kohlenstoffhaltigen organischen Materialien für den Kohlenstoffzusatz, da sie üblicherweise bei der Pyrolyse die erforderliche Ausbeute an teilchenförmigem Kohlenstoff im Submikrongrössenbereich ergeben. Beispiele solcher aromatischen Verbindungen sind Phenol/Formaldehyd-Kondensatno-volak, der in Aceton oder höheren Alkoholen löslich ist, wie Butylalkohol, ebenso wie die verwandten Kondensationsprodukte, wie Resorcin/Formaldehyd, Anilin/Formaldehyd und Cresol/Formaldehyd. Eine andere zufriedenstellende Gruppe von Verbindungen sind Derivate der vielkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, die im Kohleteer enthalten sind, wie Dibenzanthrazen und Chrysen. Eine bevorzugte Gruppe kohlenstoffhaltiger Zusätze sind Polymere aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Polyphenylen oder Polymethylphenylen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und beim Zersetzen in der Hitze bis zu 90% freien Kohlenstoff ergeben.

Eine andere Möglichkeit zur verbesserten Kohlenstoffverteilung im Submikronteilchenbereich ist die Anwendung des Strahlmahlens. Das Siliziumkarbid-Pulver wird mit einer Lösung von z. B. Novolakharz in Aceton getränkt, in Luft getrocknet und in Stickstoff auf 500 bis 800° C erhitzt, um das Harz zu pyrolysieren. Die bei diesem Verfahren eingeführte Kohlenstoffmenge wird als Gewichtszunahme nach der Pyrolyse oder durch Analyse des freien Kohlenstoffes bestimmt. Das Pulver mit dem Kohlenstoffzusatz wird dann strahlgemah5

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len, was die Verteilung des Kohlenstoffes stark verbessert und grosse Kohlenstoffkörner in dem gesinterten Produkt beseitigt.

Zur Formung der Pulvermischung zu einem ungesinterten Körper kann eine Reihe von Techniken angewandt werden. So kann z. B. die Pulvermischung durch Extrudieren, Spritzgies-sen, Pressen unter Verwendung eines Werkzeuges, isostatisches Pressen oder Giessen einer Aufschlämmung zu einem ungesinterten Körper gewünschter Gestalt geformt werden. Schmiermittel, Binder oder ähnliche Materialien, die zur Formung der Pulvermischung verwendet werden, sollten keine merkliche beeinträchtigende Wirkung auf den ungesinterten oder den erhaltenen gesinterten Körper haben. Solche Materialien sind vorzugsweise beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 200° C verdampfbar, wobei sie keinen merklichen Rückstand hinterlassen. Der ungesinterte Körper sollte vorzugsweise eine Dichte von mindestens 45 % der theoretischen Dichte des Siliziumkarbids haben, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern und das Erreichen der gewünschten Dichte von mindestens 80% zu gewährleisten.

Das Sintern des ungesinterten Körpers wird in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre ausgeführt, z. B. in Argon, Helium oder in einem Vakuum. Die Sinteratmosphäre kann dabei ein beträchtliches Vakuum bis zu Atmosphärendruck sein.

Das Sintern wird bei einer Temperatur im Bereich von 1950 bis 2300° C ausgeführt. Die im besonderen Falle anzuwendende Sintertemperatur ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von der Teilchengrösse, der Dichte des ungesinterten Körpers und der in dem gesinterten Produkt gewünschten Dichte ab, wobei höhere Enddichten höhere Sintertemperaturen erfordern. Bei Anwendung von Sinteratmosphären unterhalb von Atmosphärendruck würden auch geringere Sintertemperaturen angewandt werden. Je kleiner die Teilchengrösse in dem ungesinterten Körper und je grösser seine Dichte, um so geringer ist die erforderliche Sintertemperatur. Sintertemperaturen unterhalb von 1950° C führen nicht zu den erfindungsgemässen gesinterten Körpern mit einer Dichte von mindestens 80%. Temperaturen oberhalb von 2300° C können angewandt werden, da das erfindungsgemässe Verfahren eine ausreichende Kornwachstum-Steuerung bietet, doch gibt die Anwendung von Temperaturen beträchtlich oberhalb von 2300° C keinen besonderen Vorteil und führt nur zur Verdampfung von Siliziumkarbid.

Der erhaltene gesinterte Körper hat eine Dichte von 80 bis etwa 95% der theoretischen Dichte des Siliziumkarbids. Das Produkt ist zusammengesetzt aus Siliziumkarbid, Bor, oder Bor und Borkarbid und freiem elementarem Kohlenstoff. Die Zusammensetzung des Siliziumkarbids in dem erfindungsgemässen Produkt reicht von a-Siliziumkarbid allein bis zu einer Zusammensetzung, die aus 70 Gew.% a-Siliziumkarbid und 30 Gew.%ß-Siliziumkarbid zusammengesetzt ist. Das a-Sili-ziumkarbid ist in Form einer im wesentlichen gleichmässigen Mikrostruktur als langgestreckte Körner oder Plättchen vorhanden, die in der langen Abmessung in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 150/im und einer Durchschnittslänge im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 [im liegen können und die vorzugsweise eine Korngrösse von etwa 5 bis etwa 25 [im in der langen Abmessung mit einer Durchschnittslänge von etwa 10/<m haben. Das ß-Siliziumkarbid ist in Form feiner Körner vorhanden, die im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 [im liegen, wobei die durchschnittliche Korngrösse bei etwa 3 [im liegt. Bor ist in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.% vorhanden, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids. Das Bor liegt in fester Lösung sowohl mit a- als auch mitß-Siliziumkarbid vor und es kann auch als eine Borkarbidphase in sehr fein verteilter ausgeschiedener Form vorhanden sein, die durch Röntgenstrahlanalyse nachweisbar ist. Das Bor, oder Bor und

Borkarbid sind im wesentlichen gleichmässig durch den gesinterten Körper verteilt. Der gesinterte Körper enthält auch 0,1 bis 1 Gew. % freien Kohlenstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge Siliziumkarbid. Der freie Kohlenstoff liegt in Form von Teilchen vor, die im wesentlichen eine Submikrongrösse haben und die im wesentlichen gleichmässig durch den gesinterten Körper verteilt sind.

Da das erfindungsgemäss hergestellte Produkt eine im wesentlichen stabile Mikrostruktur hat, behält es seine Gestalt und die mechanischen Eigenschaften von Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen bei. Im besonderen erfährt das gesinterte Produkt keine merkliche Veränderung in der Dichte oder den mechanischen Eigenschaften, nachdem man es in Luft Temperaturen bis zu 1700° C und einer Atmosphäre, in der es im wesentlichen inert ist, wie Argon, Temperaturen oberhalb von 1700 bis zu etwa 2300° C für eine beträchtliche Zeit ausgesetzt hat. Diese Eigenschaften machen das Produkt für die Anwendung für Bauteile, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, besonders brauchbar, z. B. für Gasturbinenschaufeln. Obwohl sich bei Temperaturen von 2000° C oder höher das/3-Siliziumkarbid in dem erfindungsgemässen gesinterten Produkt in a-Siliziumkarbid umwandeln wird, können die neugebildeten a-Siliziumkarbid-Körner nicht beträchtlich wachsen, da sie aneinanderstossen und durch eine beträchtliche Zahl von a-Siliziumkarbid-Körnern blockiert werden, die schon im wesentlichen gleichmässig verteilt durch das Produkt vorhanden sind. Die weitere Umformung von ß-Siliziumkarbid hat daher keine merkliche Wirkung auf Gestalt oder mechanische Eigenschaften des Produktes.

Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung können komplex gestaltete keramische Artikel aus polykristallinem Siliziumkarbid direkt hergestellt werden, die bisher nicht oder nur mit aufwendiger maschineller Bearbeitung wegen der Härte des Materials erhältlich waren. Das gesinterte Produkt erfordert keine maschinelle Bearbeitung und kann in Form eines brauchbaren, komplex gestalteten Artikels hergestellt werden, wie eines Gasturbinenflügels, einem undurchlässigen Tiegel, einem dünnwandigen Rohr, einem langen Stab, einem kugelförmigen Körper oder einem hohlen Gegenstand, wie einer Gasturbinenschaufel. Im besonderen unterscheiden sich die Abmessungen der gesinterten Produkte von denen des ungesinterten Körpers durch das Ausmass der Schrumpfung, d.h. der Verdichtung, die während des Sinterns eintritt. Die Oberflächencharakteristiken des gesinterten Körpers hängen von denen des ungesinterten Körpers, aus dem sie hergestellt wurden, ab, d.h. der gesinterte Körper hat eine im wesentlichen glatte Oberfläche, wenn der ungesinterte Körper, aus dem der gesinterte Körper hergestellt wird, eine glatte Oberfläche hat.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele wurden, wenn nichts anderes ausgeführt, folgendermassen erhalten:

Alles Sintern und Glühen wurde in einem Kohlenstoffelement-Widerstandsofen ausgeführt, wozu man den Ofen auf die Sinter- oder Glühtemperatur in etwa einer Stunde erhitzte, die Sinter- oder Glühtemperatur für 20 Minuten beibehielt, dann den Ofen abstellte und im Ofen auf Zimmertemperatur abkühlte.

Die Pulverdispersion wurde zu einem ungesinterten Körper in Form eines Zylinders mit den Abmessungen 1,5 x 1,5 cm gepresst, der eine Dichte von 55% der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid hatte.

Die Werte über die Prozentdichte sind Bruchteilprozente der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid.

Die gesinterten und geglühten Produkte wurden metallorganisch und mit Röntgenstrahlen untersucht.

Vorerst werden drei Herstellungsmethoden ohne Einsatz von a-SiC beschrieben (eine vierte derartige Methode folgt nach den Beispielen).

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Methode 1

Es wurde ein durch ein pyrolytisches Verfahren hergestelltes kohlenstoffreiches Siliziumkarbid-Pulver verwendet. Im besonderen war es eine Pulverdispersion im Submikronbereich, die im wesentlichen aus kubischem ß-Siliziumkarbid mit darin gleichmässig und innig dispergiertem freiem Kohlenstoff in einer Menge von 0,35 Gew.% vomß-Siliziumkarbid bestand. Das ß-Siliziumkarbid enthielt 0,17 Gew. % Sauerstoff, hatte eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,17 /im und eine Oberfläche von 9,2 m2 pro Gramm. Diese Pulverdispersion wurde zusammen mit Teilchen aus elementarem Bor im Submikronbereich zur Bildung einer gleichmässigen Pulverdispersion, enthaltend 0,4 Gew.% Bor, bezogen auf dasß-Siliziumkarbid, kugelgemahlen. Ein Teil der so erhaltenen Pulverdispersion wurde zu einem Zylinder gepresst, der in Argon bei einer Temperatur von 2020° C gesintert wurde. Das erhaltene gesinterte Produkt wurde untersucht und die dabei gefundenen Ergebnisse als Beispiel 1 in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Im besonderen hatte das gesinterte Produkt eine gleichmässige Mikrostruktur aus ß-Siliziumkarbid, wie sie in Fig. 1 der Zeichnung abgebildet ist.

Methode 2

Das gesinterte Produkt der Methode 1 wurde bei einer Temperatur von 2080° C geglüht.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes zeigte, dass das Erhöhen der Temperatur von 2020 auf 2080° C zu einer 4%igen Umformung in a-Siliziumkarbid führte, welche Phase in Form langer Platten erschien, die 20mal grösser waren als die durchschnittliche Korngrösse der ß -Siliziumkar-bidmatrix.

Methode 3

Das Produkt der Methode 2 wurde bei einer Temperatur von 2150° C geglüht.

Die Untersuchung des erhaltenen Produktes zeigte, dass dieser weitere Temperaturanstieg zu einem hohen Grad der Umwandlung in a-Siliziumkarbid führte, der von einem katastrophalen, übertriebenen Kornwachstum zu riesigen a-Sili-ziumkarbid-Körnern federartiger Morphologie begleitet war, wie in Fig. 2 abgebildet. Diese Mikrostrukturentwicklung manifestierte sich durch eine beträchtliche Verringerung in der Festigkeit, wie durch zwei weitere Probekörper gezeigt, die in Form von Stäben mit Abmessungen von 4 x 4 x 40 mm gemäss Beispiel 2 hergestellt wurden und die bei Zimmertemperatur beim Dreipunkt-Biegeversuch einen Bruchmodul, d.h. eine Festigkeit von etwa 5624 kg/cm2, und nach dem Glühen bei einer Temperatur von 2150° C nur noch einen Bruchmodul von etwa 2812 kg/cm2 hatten.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung unter Verwendung von a-Siliziumkarbid.

Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren war das gleiche wie in Methode 1 mit der Ausnahme, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt ist.

Zur Herstellung des a-Siliziumkarbids im Submikronbereich wurde Siliziumkarbid für Schleifzwecke mit einer Korngrösse von etwa 44 /im (entsprechend 325 Maschen/Zoll) in einer wässrigen Dispersion in einem Stahlbehälter mit Stahlkugeln 50 Stunden lang gemahlen. Das Produkt wurde dann wiederholt mit konzentrierter Salzsäure ausgelaugt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis alle Eisenverunreinigungen aufgrund des Kugelabriebs beseitigt waren, und dann wurde filtriert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde zur Herstellung einer 2%igen Dispersion in Wasser dispergiert, die durch Zugabe von 1 ml Natriumsilikatlösung auf 500 g Siliziumkarbid stabilisiert wurde. Die Flüssigkeit liess man stehen, 5 damit sich alle Teilchen von etwa 1 [im oder grösser absetzen konnten. Die Dispersion wurde mit Saugheber abgetrennt und das Siliziumkarbid im Submikronbereich durch Zugabe von Salpetersäure zur Einstellung eines pH-Wertes von 3 gewonnen, filtriert und getrocknet. Das dabei erhaltene Pulver ent-10 hielt Teilchen mit Grössen bis zu 1 um.

Das erhaltene Submikronpulver bestand im wesentlichen aus a-Siliziumkarbid mit 0,2 Gew.% Sauerstoff und 0,2 Gew.% freiem Kohlenstoff. Die a-Siliziumkarbid-Teilchen hatten eine Oberfläche von 5,5 m2/g, und die Röntgenstrahl-15 analyse ergab, dass es aus a-Siliziumkarbid-Polytypen 6H, 15R (4H, 3C) zusammengesetzt war.

Ein Teil der gemäss Beispiel 1 hergestellten Pulverdispersion, die im wesentlichen aus ß-Siliziumkarbid bestand und, bezogen auf das ^-Siliziumkarbid, 0,35 Gew. % freien Kohlen-20 Stoff und 0,4 Gew. % Bor enthielt, wurde in diesem Beispiel benutzt. Zu dieser Dispersion gab man das a-Siliziumkarbid in einer Menge von 0,1 Gew.%, bezogen auf die/3-Siliziumkar-bidmenge. Die erhaltene Mischung wurde in Benzol in einem Kunststoffgefäss mit gesinterten Kugeln kugelgemahlen. Nach 25 5stündigem Mahlen wurde das Benzol durch Verdampfen entfernt und das erhaltene Pulver wurde zu einem Zylinder gepresst und bei 2080° C gesintert. Das gesinterte Produkt zeigte bei der Untersuchung eine gleichmässige Mikrostruktur. Die Ergebnisse der folgenden Tabelle zeigen, dass die Zugabe 30 von nur 0,1% a-Siliziumkarbid zum Ausgangspulver einen hohen Grad der Umwandlung des ß-Siliziumkarbids in a-Sili-ziumkarbid beim Sintern bei 2080° C mit sich brachte, wobei die a-Siliziumkarbidphase in Form eines gleichmässigen Netzwerkes plättchenartiger Körner kristallisierte.

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Beispiel 2

Das gesinterte Produkt des Beispiels 1 wurde bei 2180° C geglüht.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes zeigte, 40 dass trotz der Bildung zusätzlicher a-Siliziumkarbidphase die plättchenförmigen Körner des Produktes des Beispiels 2 nur relativ wenig gewachsen waren, d. h. bis zu 48 jum, und dass die Mikrostruktur ihre Gleichmässigkeit beibehalten hatte.

45 Beispiel 3

Das Produkt des Beispiels 2 wurde bei 2250° C geglüht.

Die Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes zeigte, dass trotz der weiteren Bildung von a-Siliziumkarbidphase die durchschnittliche a-Siliziumkarbid-Korngrösse nur sehr wenig so zunahm, d.h. bis zu 67[im, was die Stabilität der Mikrostruktur des erfindungsgemässen gesinterten Produktes gegenüber Temperaturänderungen veranschaulicht.

Beispiele 4 bis 6 55 In diesen Beispielen, die auch die vorliegende Erfindung veranschaulichen, wurden die in Methode 3 angegebenen Verfahrensschritte und Materialien benutzt, ausgenommen die in der folgenden Tabelle gezeigten Abänderungen.

Der ungesinterte Körper des Beispiels 6 bestand im we-60 sentlichen aus ß -Siliziumkarbid, 5 Gew. % von a-Siliziumkarbid, bezogen auf das ß-Siliziumkarbid, und 0,35 Gew.% freien Kohlenstoff und etwa 0,38 Gew.% Bor, beide bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids.

623 018

Beispiel Gew.% a-SiC-Zugabe, Nr. bezogen auf ß-SiC

Sinterbedingungen Atmosphäre Temperatur (°C)

Gesintertes oder geglühtes Produkt

Dichte ß-SiC a-SiC* Mikrostruktur Gew.% a-SiC

% © © vom SiC

Methode 1

keine

Argon

2020

88,0

1,7

gleichmässig

0

Methode 2

das gesinterte Produkt des Beispiels 1 wurde verwendet

Argon

2080

94,0

2,6

50+

etwas Ungleich-mässigkeit, Platten v. a-SiC

4

Methode 3

das geglühte Produkt des Beispiels 2 wurde verwendet

Argon

2150

96,5

3,5

+

o o to

«Federn» von a-SiC

72

1

0,1

Vakuum

(0,2 mm Hg)

2080

89,4

30

gleichmässig

72

2

das gesinterte Produkt des

Vakuum

Beispiels 1 wurde ver

(0,2 mm Hg)

2180

91,9

48

gleichmässig

98

wendet

3

das geglühte Produkt des

Vakuum

Beispiels 2 wurde ver

(0,2 mm Hg)

2250

91,0

67

gleichmässig

100

wendet

4

0,5

Argon

2110

84,5

35

gleichmässig mind. 70

5

1,0

Argon

2110

83,0

34

gleichmässig mind. 70

6

5,0

Argon

2110

81,0

29

gleichmässig mind. 70

© mittlere Korngrösse in [im

* Dies ist das Mittel der längsten Abmessungen der im Schnitt vorhandenen a-Körner + Die längsten im Schnitt beobachteten Körner

Aus den Beispielen 1 bis 6 der vorstehenden Tabelle, welche die vorliegende Erfindung veranschaulichen, ist ersichtlich, dass die Zugabe des a-Siliziumkarbids zu einer geringeren Enddichte des gesinterten Produktes führt, die durch Erhöhen der Sintertemperatur nicht weiter merklich vergrössert werden kann. Die Tabelle zeigt aber auch, dass die beim Sintern erhaltene Enddichte bestimmt ist durch die Menge des für Kristallkeime benutzten a-Siliziumkarbids, wie die Beispiele 1, 4, 5 und 6 zeigen, wo Zunahmen hinsichtlich der Menge von a-Siliziumkarbid zu Abnahmen der Enddichten führten.

Die gesinterten oder geglühten Produkte der Beispiele 1 bis 6 zeigten auch Teilchen freien Kohlenstoffes, der im wesentlichen eine Submicron-Teilchengrösse hatte und in einer Menge von weniger als etwa 0,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids, vorhanden und im wesentlichen gleichmässig durch das Produkt verteilt war. Die Analyse zeigte auch, dass das Bor, das in fester Lösung mit dem Siliziumkarbid vorliegen sollte, im wesentlichen gleichmässig durch das Produkt verteilt war. Weiter hatten die gesinterten Zylinder eine glatte Oberfläche, da auch die ungesinterten Körper, aus denen sie gebildet waren, eine glatte Oberfläche hatten.

Methode 4

Das in dieser Methode verwendete ß-Siliziumkarbidpulver war das gleiche wie das in Methode 1, mit der Ausnahme, dass es 0,05 Gew. % freien Kohlenstoff enthielt. Dieses Pulver wurde mit folgenden Bestandteilen in Teilchenform mit Grössen im Submicron-Bereich vermischt, wobei die angegebenen Mengen auf die /i-Siliziumkarbidmenge bezogen sind: 0,3 Gew. % Acetylenruss und 0,4 Gew. % amorphes Bor. Die Mischung wurde kugelgemahlen in einer Lösung von 1 g Po-lyäthylenglykol auf 100 ml Benzol.

30 200 ml der Lösung wurden pro 100 g der Pulvermischung verwendet. Nach fünfstündigem Mahlen mit Sinterkarbidkugeln wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet.

Ein Teil des erhaltenen, kugelgemahlenen Pulvers wurde zu Zylindern gepresst, die in Argon bei 2130° C gesintert 35 wurden. Die gesinterten Zylinder wurden der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse unterworfen, und es wurde dabei festgestellt, dass sie im Durchschnitt aus 80 Gew. %ß -Siliziumkarbid und 20 Gew.% a-Siliziumkarbid bestanden. Die Mikrostruktur war charakterisiert durch grosse, federartige a-Siliziumkarbid-4okristalle in einer feinkörnigen ß-Siliziumkarbidmatrix, und die Dichte war 95,5 % der theoretischen.

Diese gesinterten Siliziumkarbidzylinder wurden als Schleifkugeln zusammen mit dem übrigen Teil der kugelgemahlenen ß-Siliziumkarbidpulvermischung verwendet, um 45 a-Siliziumkarbid durch Abrieb der Zylinder in die Pulvermischung einzuführen. Nach 8 Stunden wurde das erhaltene, a-Siliziumkarbid enthaltende Pulver zu Pellets gepresst, die unter den gleichen Bedingungen bei 2130° C in Argon gesin-- tert wurden. Die gesinterten Pellets hatten eine Dichte von so 93,5%, eine Phasenzusammensetzung aus 100% a-Siliziumkarbid und eine im wesentlichen gleichmässige Mikrostruktur, die zusammengesetzt war aus einem Netzwerk plattenförmiger a -Siliziumkarbidkristalle.

Diese gesinterten Pellets wurden dann bei 2175° C in 55 Argon geglüht. Die erhaltenen Pellets zeigten die gleiche Mikrostruktur, die auch bei 2130° C erhalten worden war. Die a-Siliziumkarbidkristalle waren etwa 40 [im lang und sind in Fig. 3 abgebildet. Dies veranschaulicht, dass das übertriebene Kornwachstum, das in den gesinterten Pellets beobachtet 60 wurde, die mit Sinterkarbidkugeln behandelt worden waren, die kein a-Siliziumkarbid enthielten, durch die vorliegende Erfindung vollständig beseitigt werden konnte.

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

623 018 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumkar-bid-Körpers mit temperaturbeständigen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine im wesentlichen homogene Festkörperteilchenmischung herstellt, deren Teilchen kleiner als 1 fi m sind und die im wesentlichen aus Siliziumkarbid besteht, das zusammengesetzt ist aus ß-Siliziumkarbid und 0,05 bis 5 Gew.% «-Siliziumkarbid, bezogen auf dasß-Siliziumkarbid, wobei die ß-Siliziumkarbidteilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse bis zu 0,45 fim haben und die a-Siliziumkarbidteilchen eine Teilchengrösse von mindestens dem Zweifachen der ß -Siliziumkarbidteilchen haben, und die Mischung weiter einen Borzusatz enthält, der ausgewählt ist aus Bor und Borkarbid, und der Zusatz 0,3 bis 3 Gew. % Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumkarbids, ausmacht, und schliesslich eine Menge eines kohlenstoffhaltigen Zusatzes in der Mischung enthalten ist, der ausgewählt ist aus freiem Kohlenstoff und einem kohlenstoffhaltigen organischen Material in einer Menge, die äquivalent ist 0,1 bis 1 Gew.% freiem Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids, wobei sich das kohlenstoffhaltige organische Material bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000° C vollständig in freien Kohlenstoff und gasförmige Zersetzungsprodukte zersetzt,

dass man die Mischung zu einem ungesinterten Körper formt und den ungesinterten Körper bei einer Temperatur im Bereich von 1950 bis 2300° C in einer Atmosphäre sintert, in der der Körper im wesentlichen inert ist, und die Atmosphäre einen Druck zwischen äusserem Atmosphärendruck und kleiner als äusserer Atmosphärendruck hat, um einen Sinterkörper herzustellen mit einer Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid, der a-Siliziumkarbid in einer Menge von mindestens 70 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids, enthält.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperteilchenmischung hergestellt wird durch Giessen einer Aufschlämmung.

3. Gesinterter Siliziumkarbid-Körper, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1, mit einer Dichte von mindestens 80 bis 95% der theoretischen Dichte für Siliziumkarbid, der im wesentlichen aus Siliziumkarbid mit Bor und Borkarbid und freiem Kohlenstoff besteht, die im wesentlichen gleichmässig durch den Sinterkörper verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterkarbid eine Zusammensetzung von 100 Gew.% a-Siliziumkarbid bis zu 70 Gew.% a-Sili-ziumkarbid und 30 Gew.% /3-Siliziumkarbid hat, wobei das «-Siliziumkarbid im wesentlichen gleichmässig durch das ß"Siliziumkarbid verteilt ist, und das a-Siliziumkarbid in Form einer merklich gleichmässigen Mikrostruktur in Form langgestreckter Körner oder Plättchen vorhanden ist, deren Grösse im Bereich von 5 /im bis 150 [im liegt, wobei das ^-Siliziumkarbid in Form einer merklich gleichmässigen Mikrostruktur vorhanden ist und eine Korngrösse im Bereich von 1 bis 10/im hat, dass Bor in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids, vorhanden ist, wobei das Bor in fester Lösung mit a- und ß-Siliziumkarbiden vorliegt, gegebenenfalls zusammen mit abgeschiedener Borkarbidphase, und der freie Kohlenstoff in Form von Teilchen im wesentlichen mit Grössen unterhalb eines /um vorhanden ist und das in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumkarbids.

4. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern aus dem genannten Material.

5. Anwendung gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper die Form eines Rohres hat.

6. Anwendung gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper die Form einer hohlen Gasturbinenschaufel hat.