DE3123974C2

DE3123974C2 -

Info

Publication number: DE3123974C2
Application number: DE3123974A
Authority: DE
Inventors: Yorihiro North Tonawanda N.Y. Us Murata; Gary William Amherst N.Y. Us Weber
Original assignee: Kennecott Mining Corp
Current assignee: Kennecott Mining Corp
Priority date: 1980-06-23
Filing date: 1981-06-19
Publication date: 1989-09-07
Also published as: NO149628C; GB8413468D0; NO148882B; CA1152112A; NO830822L; GB2140823B; GB2140823A; GB2078256B; JPS6313955B2; US4327186A; FR2484998A1; NO148882C; GB2078256A; CH649275A5; JPS5727975A; NO149628B; FR2484998B1; NO812121L; DE3123974A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen Gegenstandes, der vornehmlich in Form von Elektroden oder anderen gegen geschmolzenes Aluminium beständigen Teilen, als Vorverdichtungskammer oder in Wabenform (honeycomb) für Automobil-Emissionskontrolleinheiten zum Einsatz kommt.

Siliciumcarbid, eine kristalline Verbindung von Silicium und Kohlenstoff, ist seit langem wegen seiner Härte, Festigkeit und hervorragenden Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit bekannt. Siliciumcarbid hat einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, gute Wärmeleitfähigkeitseigenschaften und behält auch hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen. In der Vergangenheit wurde die Herstellung von hochdichten Siliciumcarbid-Körpern aus Siliciumcarbidpulver entwickelt. Die Verfahren schließen die Reaktionsbindung, chemische Dampfabscheidung, Heißpressen und druckloses Sintern (ausgehend von der Formung von Gegenständen und nachfolgendem Sintern unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen) ein. Beispiele solcher bekannter Verfahren sind beschrieben in den US-PS 38 52 099, 38 53 566, 39 54 483, 39 60 577, 40 80 415, 41 24 667 und 41 79 299. Die hohe Dichte der hergestellten gesinterten Siliciumcarbid-Körper ist Voraussetzung für den Einsatz dieses Materials als Konstruktionswerkstoff, vor allem in der Herstellung von Turbinenteilen, Wärmeaustauschern, Pumpen und anderen Einrichtungen oder Werkzeugen, die starkem Verschleiß und/oder Einsatz bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Aus der US-PS 37 75 137 ist ein gesinterter keramischer Gegenstand bekannt, der Titandiborid, Zirkoniumdiborid, Hafniumdiborid, Niobdiborid, Tantaldiborid oder Mischungen davon mit 10 bis 35 Vol.-% Siliciumcarbid enthält. Für einen aus der Mischung Zirkoniumdiborid mit Siliciumcarbid hergestellten Gegenstand werden Dichten von 99 bis 100% der theoretischen Dichte angegeben. Ferner wurden Biegefestigkeiten von 345 N/mm² bei Raumtemperatur und von 267 N/mm² bei 1800°C festgestellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem einfachen Verfahren einen gesinterten keramischen Gegenstand mit einer Dichte von über 91% der theoretischen Dichte und einem hohen Bruchmodul zu erzeugen, der darüber hinaus andere wünschenswerte Eigenschaften wie Zähigkeit, Verschleißbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Thermoschockbeständigkeit aufweist.

Aus der DE-PS 8 77 931 ist ein Verfahren zur Herstellung von bei hohen Temperaturen beständigen Widerstandselementen bekannt, die durch Sinterung einer Masse hergestellt werden, die Siliciumcarbid, vorzugsweise als Hauptbestandteil, und außerdem, gewöhnlich in geringerer Menge, Karbide, Nitride, Silicide, Boride oder Oxide eines oder mehrerer der Grundstoffe B, Mo, W, Ti, V und Cr enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen Gegenstandes auf der Basis von Siliciumcarbid und Titandiborid durch Mischen der Bestandteile, Formen und Sintern des geformten Gegenstandes unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2200°C ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 5-95 Gewichtsteile feinteiliges Siliciumcarbid,
b) 5-95 Gewichtsteile feinteiliges Titandiborid,
c) 0,5-5 Gewichtsteile Kohlenstoff oder eines kohlenstoffhaltigen Materials und
d) 0,2-3 Gewichtsteile eines Sinterhilfsmittels

in solchen Anteilen vermischt, daß nach dem Sintern ein binäres keramisches Material aus Siliciumcarbid und Titandiborid, welches zwischen 50 und 95 Gew.-% Siliciumcarbid enthält, gebildet wird, worauf die Mischung in an sich bekannter Weise zu einem Grünling geformt und gesintert wird.

Siliciumcarbidteile können gewöhnlich aus Alpha- oder Betaphasesiliciumcarbid ausgewählt werden. Mischungen von Alpha- und Betaphasematerial können verwendet werden. Das Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial gemäß vorliegender Erfindung erfordert nicht Trennung oder Reinigung der Phasen, um das gesinterte Material herzustellen. Kleinere Mengen von amorphem Siliciumcarbid können enthalten sein, ohne daß dies eine schädliche Wirkung hätte. Das Siliciumcarbid wird in feinteiliger Form verwendet. Geeignetes feinteiliges Material kann durch Schleifen, Mahlen in Kugel- oder Strahlmühlen mit nachfolgendem Klassieren und Trennen erzeugt werden. Vorzugsweise hat das Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial eine maximale Teilchengröße von etwa 5 µm und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,10 bis 2,5 µm. Es ist schwierig, die genaue Teilchengrößenverteilung von Siliciumcarbid-Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 1 µm zu erhalten, und daher wird die Oberflächengröße zur Auswahl des geeigneten Materials zweckmäßigerweise herangezogen. Dementsprechend sollten die bevorzugten Siliciumcarbid-Teilchen eine Oberflächengröße von etwa 1 bis 100 m²/g haben. Innerhalb dieses Bereichs wird eine Oberflächengröße der Teilchen von etwa 2 bis 50 m²/g bzw. etwa 2 bis 20 m²/g bevorzugt.

Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltiges Material kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 6 Massen-% des Siliciumcarbidanteils im Überschuß oder verbindungsfähigem Kohlenstoff zu der zu sinternden Mischung zugesetzt werden. Der Kohlenstoffanteil erleichtert das Sintern und hilft bei der Reduktion eventuell vorhandener Oxyde. Bevorzugt wird ein Anteil von Kohlenstoff in Höhe von etwa 2 bis 5 Massen-% des Siliciumcarbids. Flüssiges organisches Material oder Lösungen oder Suspensionen von organischem Material können als Kohlenstoffquelle Verwendung finden. Besonders geeignet ist Furfurylalkohol und Kunstharz, die auch als temporäre Binder während des anfänglichen Kaltpressens geeignet sind und einen Kohlenstoff-Rückstand in dem geformten Körper beim Erhitzen übrig lassen. Als Kunstharz kann insbesondere ein handelsübliches flüssiges wärmehärtendes Phenolformaldehydharz verwendet werden. Im allgemeinen enthält solches karbonisiertes organisches Material etwa 30 bis 50% seines Gewichts an verbindungsfähigem Kohlenstoff. Gewünschtenfalls kann sowohl eine Kohlenstoffquelle wie Petroleumkoks, feinteiliger Graphit oder Ruß und ein karbonisierter Binder in der Mischung enthalten sein. Bevorzugt und geeignet für die vorliegende Erfindung ist wärmehärtendes Kunstharzmaterial, das sowohl als Bindematerial wie auch als Kohlenstoffquelle dient.

Das Verdichtungs- oder Sinterhilfsmittel, welches für die Erfindung geeignet ist, kann z. B. eines sein, wie es in den US-PS 40 80 415, 41 24 667 oder 41 79 299 beschrieben ist. Bor oder borhaltige Verbindungen werden als Verdichtungshilfsmittel bevorzugt. Beispiele für geeignetes borhaltiges Hilfsmittel sind Borcarbid, Bornitrid, Boroxyd, Aluminiumdiborid, metallisches Bor und Siliciumhexaborid. Verdichtungshilfsmittel sind gewöhnlich wirksam im Bereich von etwa 0,2 bis 3 Massen-%, wobei das Bor auf den Siliciumcarbidanteil bezogen ist. Ein besonderes geeignetes Verdichtungshilfsmittel für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist B₄C. Das Sinterhilfsmittel kann ganz oder teilweise beim Sintern in einer das Sinterhilfsmittel enthaltenen Atmosphäre, z. B. Bor, zugesetzt werden.

Das geeignete Titandiboridausgangsmaterial von Submikronteilchengröße und zufriedenstellender Reinheit kann durch Behandlung handelsüblichen Titandiborids erhalten werden oder kann erzeugt werden durch Reaktion von hochreinem Titandioxyd, B₂O₃ und Kohlenstoff bei erhöhten Temperaturen und Mahlen des Titandiboridprodukts zur Erzeugung feinteiligen Pulvers. Die Titandiboridkomponente wird vorzugsweise mit einer Teilchengröße ähnlich der der Siliciumcarbid- Komponente verwendet.

Siliciumcarbid und Titandiborid können kleinere Anteile von Verunreinigungen, wie Eisen, Kalzium, Magnesium und Aluminium, enthalten, ohne daß schädliche Auswirkungen auf das Produkt auftreten.

Die Komponenten werden sorgfältig gemischt und vorzugsweise durch Kaltformen oder Pressen zu Körpern geformt unter Anwendung von Drücken von etwa 41 bis 138 N/mm², vorzugsweise 82 bis 123 N/mm². Die Grünlinge werden dann bei Temperaturen zwischen etwa 1900 und 2200°C unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen zur Sinterung der Siliciumcarbid-Komponente und Erzeugung eines gesinterten keramischen Gegenstands aus Siliciumcarbid und Titandiborid im Ofen erhitzt. Der so erzeugte gesinterte keramische Gegenstand hat eine Dichte von über 91% der theoretischen Dichte von Siliciumcarbid/Titandiborid, basierend auf 3,21 g/cm³ theoretischer Dichte für Siliciumcarbid und 4,50 g/cm³ für Titandiborid.

Zusätzlich zur Härte und Dichte besitzt ein erfindungsgemäß hergestellter Gegenstand aus dem gesinterten keramischen Material andere wünschenswerte Eigenschaften wie Zähigkeit, Verschleißbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen die meisten Säuren und Basen. Die Thermoschockbeständigkeit der Gegenstände nimmt mit steigendem Titandiboridgehalt zu. Gegenstände mit hohem Titangehalt haben besonders gute Thermoschockbeständigkeit.

Das erfindungsgemäß hergestellte gesinterte keramische Material mit hohen Gehalten an Siliciumcarbid zwischen 40 und 95 Massen-%, vorzugsweise zwischen 80 und 95 Massen-%, ist charakterisiert durch hohe Dichte und hohe Festigkeit mit einem hohen Bruchmodul. Solche Gegenstände sind überraschenderweise außerordentlich widerstandsfähig gegen Thermoschock und besonders geeignet bei der Herstellung von Dieselmotor-Vorverdichtungskammern oder in Wabenform, wie sie eingesetzt werden in Automobil- Emissionskontrolleinrichtungen, die eine Kombination von hoher Festigkeit und hoher Beständigkeit gegen Thermoschock erfordern. Diese Wabenstrukturen haben verschiedene Zellformen, wobei die Zellweite zwischen etwa 0,075 und 5 cm variiert bei einer Wanddicke zwischen etwa 0,0025 und 0,25 cm und Längen zwischen etwa 2,5 und 60 cm. Solche Strukturen werden gewöhnlich durch Extrusion geformt. Das erfindungsgemäße keramische Material ist besonders für solche Formgebungsprozesse geeignet und bringt ein Wabenform- Produkt hervor, das hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Thermoschockbeständigkeit besitzt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im einzelnen näher erläutert, wobei die Beispiele den Schutzumfang der Erfindung nicht einengen sollen. In den folgenden Beispielen sind alle Angaben in Gewichtsteilen und alle Temperaturen in °C.

Beispiel I

95 Teile von Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße im Submikronbereich von im Durchschnitt etwa 0,45 µm Teilchengröße wurde mit 5 Teilen feinteiligen Titandiborids, 0,5 Teilen Borkarbid mit einer Teilchengröße von weniger als 35 µm und 4,0 Teilen eines handelsüblichen flüssigen wärmehärtenden Phenolformaldehydharzes gemischt. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle unter Zusatz von Aceton mit Wolframkarbidkugeln während zwei Stunden in einem Kunststoffgefäß gemahlen. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur an Luft getrocknet und durch ein 80 µm Seiden- Sieb abgesiebt.

Die Mischung wurde dann mit einem Druck von 103 N/mm² in runde Scheiben von 3,8 cm Durchmesser und 0,6 cm Höhe in einer Metallform kaltgepreßt. Die Scheibe wurde aus der Form genommen und unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 2150°C für eine Stunde gesintert.

Das so erhaltene Produkt, gesintertes Siliciumcarbid und Titandiborid, zeigte eine Rohdichte von 3,157 g/cm³ und eine relative Dichte von 97,0%.

Unter einem Mikroskop betrachtet wurde eine Porosität des Produkts von 0,3% festgestellt. Der elektrische Widerstand wurde bei Raumtemperatur zu 294,1 Ohm×cm ermittelt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Titandiborids betrug 6,2 µm und des Siliciumcarbids 9,0 µm. Der Bruchmodul ergab unter Verwendung einer Vierpunktmethode bei Raumtemperatur einen Wert von 317,2 N/mm².

Die Beispiele II bis XI wurden unter ähnlichen Bedingungen ausgeführt, wobei die Anteile Siliciumcarbid und Titandiborid variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A enthalten.

Die Beispiele VIII bis XI sind von der Erfindung nicht umfaßte Vergleichsbeispiele, die sowohl hinsichtlich Dichte als auch Bruchmodul schlechtere Werte liefern.

Beispiel XII

Eine Mischung aus 80 Teilen Siliciumcarbid und 20 Teilen Titandiborid wurde wie bei Beispiel I hergestellt. Die Mischung wurde in die Form einer Vorverdichtungskammer für einen Dieselmotor gespritzt und bei 2150°C während einer Stunde gesintert. Das gesinterte Produkt wurde dann gleichmäßig mit einem Gasbrenner auf eine Temperatur von etwa 900°C erhitzt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Danach wurden keine Risse oder Abplatzungen festgestellt.

Ähnliche Tests wurden mit Kammern durchgeführt, die nur aus gesintertem Siliciumcarbid bestanden. Diese wiesen große Risse und eine Mehrzahl von Abplatzungen auf.

Beispiel XIII

Eine Mischung aus 80 Teilen Siliciumcarbid und 20 Teilen Titandiborid wurde wie im Beispiel I hergestellt und zu einem Grünling in Wabenform extrudiert. Der wabenförmige Körper hatte quadratische Zellen von etwa 0,5 cm Breite bei einer Wanddicke von etwa 0,025 cm und einer Zellenlänge von etwa 15 cm. Solche Strukturen sind außerordentlich geeignet für die Herstellung von Auto-Emissionskontrolleinheiten. Der wabenförmige Grünling wurde anfänglich gefriergetrocknet bei einer Temperatur von weniger als 10°C und anschließend vakuumgetrocknet unter Vakuum von einem absoluten Druck 0,133 bis 1,33 10^-3 mbar während etwa sechs Stunden, um Risse oder Zerstörung des Körpers während des Trocknungsprozesses zu vermeiden. Der Grünling wurde dann gesintert und im wesentlichen drucklos bei 2100°C für eine Stunde in einer Argonatmosphäre gesintert. Das gesinterte Produkt wies eine Dichte von etwa 97% der theoretischen Dichte auf und hatte einen Bruchmodul von 363,4 N/mm². Nach einer Abschreckbehandlung, wie sie im Beispiel XII beschrieben wurde, wurde ausgezeichnete Thermoschockbeständigkeit festgestellt.

Tabelle A

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen Gegenstandes auf der Basis von Siliciumcarbid und Titandiborid durch Mischen der Bestandteile, Formen und Sintern des geformten Gegenstandes unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in solchen Anteilen mischt, daß ein gesintertes keramisches Material, welches zwischen 80 und 95 Gew.-% Siliciumcarbid enthält, gebildet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern in inerter Atmosphäre durchführt.

4. Verwendung des gesinterten keramischen Gegenstandes, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Herstellung von Dieselmotor-Vorverdichtungskammern.