DE2813666C2

DE2813666C2 -

Info

Publication number: DE2813666C2
Application number: DE2813666A
Authority: DE
Inventors: John Allen Lewiston N.Y. Us Coppola; Carl Hewes Youngstown N.Y. Us Macmurtry; Yorihiro Tonawanda N.Y. Us Murata
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-30
Publication date: 1988-09-01
Also published as: DE2813666A1; US4135938A; CA1107767A; JPS53121810A; JPS62873B2; GB1597282A

Description

Die Erfindung betrifft einen dichten und bis 700°C temperaturwechselbeständigen gesinterten Siliciumcarbid-Körper und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Gegenwärtig werden keramische Körper aus Siliciumcarbid in der Regel nach einem von zwei Verfahren hergestellt. Eines dieser Verfahren ist das Heißpressen, bei dem teilchenförmiges Siliciumcarbid in einem Formwerkzeug bei hoher Temperatur mit hohem Druck zu einem Formkörper gepreßt wird.

Gemäß "Ceramic Bulletin" Vol. 5, No. 12 (1973) S. 885 werden heißgepreßtem Siliciumcarbid Preß- bzw. Verdichtungs- Hilfsstoffe, wie Al, Fe, B₄C, B und Co zugesetzt. Aus der US-PS 39 54 483 ist der Zusatz von 0,7 bis 3,5% Bornitrid als Heißpreß-Verdichtungs-Hilfsmittel zu Siliciumcarbid bekannt.

Das andere Verfahren ist druckloses Sintern, bei dem das Siliciumcarbid bei niedriger Temperatur zu einem Körper mit der allgemeinen Gestalt des fertigen Körpers geformt wird. Dieses Vorformen wird meist durch Pressen des teilchenförmigen Siliciumcarbids bei niedriger Temperatur ausgeführt. Der Vorformling kann aber auch durch Gießen einer Siliciumcarbid-Suspension in eine Form und anschließendes Abtreiben der Suspensionsflüssigkeit hergestellt werden. Der durch das Vorformen hergestellte Körper wird dann bei ungefährem Atmosphärendruck auf hohe Temperatur erhitzt und zu dem fertigen keramischen Siliciumcarbid-Körper gesintert.

Das drucklose Sintern hat gegenüber dem Heißpressen gewisse Vorteile, da die zum Formen des Körpers erforderliche Ausrüstung weniger kompliziert und kostspielig ist und auch Körper von komplizierterer Gestalt hergestellt werden können. Andererseits hatte das drucklose Sintern bis vor kurzem aber auch einen erheblichen Nachteil gegenüber dem Heißpressen; denn die hergestellten keramischen Körper hatten eine wesentlich geringere Festigkeit und Dichte als die durch Heißpressen hergestellten Körper.

Kürzlich wurde nun festgestellt, daß drucklos gesinterte keramische Siliciumcarbid-Körper von guter Festigkeit und hoher Dichte erhalten werden können, wenn dem Siliciumcarbid vor dem drucklosen Sintern Borcarbid (B₄C) beigemischt wird. Einzelheiten eines solchen Verfahrens zur Herstellung dichter Siliciumcarbid-Körper unter Zusatz von Borcarbid sind in der US-PS 40 04 934 beschrieben. In dieser Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß borhaltige Zusätze allgemein gut für die Erhöhung der Dichte von drucklos gesintertem Siliciumcarbid sind. Inzwischen wurde jedoch gefunden, daß im Gegensatz zu der allgemeinen Angabe viele borhaltige Zusätze die Dichte und Festigkeit drucklos gesinterter Siliciumcarbid-Körper nicht erhöhen. Die einzigen borhaltigen Zusätze, die in der US-PS 40 04 934 genannt sind, sind Borcarbid und Bor. Die Verwendung dieser beiden Stoffe ist jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden. Zwar werden Körper von hoher Dichte und guter Festigkeit erhalten, doch ist deren Temperaturwechselbeständigkeit für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend, und auch ihre elektrischen Eigenschaften sind für viele Zwecke unbefriedigend, da die erforderlichen hohen Mengen Bor in dem Sinterkörper zu einer positiven Dotierung, die einen sehr hohen elektrischen Widerstand in kaltem Zustand zur Folge hat. Dadurch wird die Aufheizzeit bei Anwendungen, wie elektrischen Zündeinrichtungen, verlängert, und es ist eine höhere Spannung erforderlich, um die für diesen Verwendungszweck erforderlichen hohen Temperaturen zu erreichen. Bei hohen Spannungen ist aber der Betrieb solcher Zündeinrichtungen schwer zu regulieren, da nach dem Überwinden des anfänglichen Kaltwiderstandes der Widerstand rasch und schroff abfällt, so daß plötzlich ein hoher Strom durch den Zündkörper fließt, der diesen leicht zum Durchbrennen bringen kann.

Um für viele Zwecke einigermaßen annehmbare elektrische Eigenschaften zu erhalten, müssen in dem fertigen Keramikkörper negative Dotierungselemente, wie Stickstoff oder Phosphor, enthalten sein. Bei einem Verfahren zum Einbau solcher Dotierungselemente zwecks Aufhebung der Borwirkung wird beispielsweise der Körper während oder nach dem Sintern in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Doch selbst, wenn nachträglich negative Dotierungselemente in den Körper eingeführt werden, sind die elektrischen Eigenschaften nicht so gut, wie es wünschenswert wäre, da die negativen Dotierungselemente lediglich die unerwünschte Wirkung der vorhandenen großen Mengen Bor neutralisieren. Auch eignet sich das Verfahren nach der US-PS 40 04 934 im allgemeinen nicht für das drucklose Sintern aller Kristallformen des Siliciumcarbids. Insbesondere die Alpha-Form des Siliciumcarbids soll bei diesem Verfahren nicht verwendet werden.

Später wurde festgestellt, daß hochdichte Keramikkörper aus Alpha-Siliciumcarbid mit einem Zusatz von 0,15 bis 3% Bor hergestellt werden können, wenn dem Sintergemisch mindestens 0,5% Kohlenstoff zugesetzt wird (DE-OS 26 24 641).

Es stellte sich somit die Aufgabe, einen dichten, temperaturwechselbeständigen Keramikkörper aus drucklos gesintertem Siliciumcarbid mit verbesserten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Siliciumcarbid-Körper der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß 0,3 bis 3 Masse-% Aluminiumdiborid und Kohlenstoff in einer Menge im Bereich des 3- bis 5-fachen des Gehalts an Aluminiumdiborid enthält.

Das Verfahren zur Herstellung des Siliciumcarbidkörpers durch Mischen von Siliciumcarbid und Kohlenstoff mit einer Korngröße von kleiner als 3 µm, Herstellen von Formkörpern in einer inerten Umgebung aus Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Mischungen davon oder in einem Vakuum von weniger als 1,3 · 10^-3 mbar bei einer Temperatur im Bereich von 1900 bis 2500°C zur Erreichung einer Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte von SiC ist dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangspulvermischung 0,3 bis 3 Masse-% Aluminiumdiborid und Kohlenstoff in einer Menge im Bereich des 3- bis 5-fachen des Gehalts an Aluminiumdiborid zugesetzt werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die Ansprüche 3 bis 6.

Das Siliciumcarbid kann mit Aluminiumdiborid und Kohlenstoff in jeder beliebigen Weise gemischt werden. Eine gute Methode besteht darin, die Komponenten 1-24 h in einer Kugelmühle zu mahlen. Man kann aber auch die Komponenten in einer Flüssigkeit aufschlämmen und danach die Flüssigkeit abziehen, so daß ein inniges Gemisch der Komponenten zurückbleibt. Die Flüssigkeit kann auch beim Erhitzen verkohlt werden und den Kohlenstoff oder einen Teil davon liefern.

Die Korngröße des Siliciumcarbids muß kleiner als 3 µm sein und sollte am besten kleiner als 1 µm sein. Ebenso muß auch die Korngröße von AlB₂ kleiner als 3 µm und sollte am besten kleiner als 1 µm sein. Das Siliciumcarbid kann jede gebräuchliche Kristallform haben und Alpha- oder Beta- Siliciumcarbid sein.

Der Kohlenstoff kann als freier Kohlenstoff, beispielsweise als Graphit oder in Form einer organischen Verbindung zugesetzt werden, die außer Kohlenstoff noch Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält. Vorteilhaft ist eine Verbindung, in der das Verhältnis des Kohlenstoffs zu den übrigen Elementen hoch ist.

Vorteilhafte Kohlenstoffverbindungen sind verkohlbare organische Polymerisate, niedermolekulare aromatische Verbindungen und hochmolekulare aromatische Verbindungen. Beispiele geeigneter Polymerisate sind Phenol-Formaldehyd-Harze und Polyolefine. Beispiele niedermolekularer aromatischer Verbindungen sind Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und Anthracen. Beispiele hochmolekularer aromatischer Verbindungen sind aromatische Kondensationsharze, wie Phenol-Formaldehyd-, Anilin-Formaldehyd-, Kresol-Formaldehyd- und Resorcin-Formaldehyd-Harze, Dibenzanthracen, Polyphenylen und Polymethylphenylen. Wenn der Kohlenstoff durch Verkohlung erhalten werden soll, sind die günstigsten Verbindungen hochmolekulare aromatische Verbindungen, da diese beim Verkohlen eine große Menge Kohlenstoff ergeben.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Aluminiumdiborid und Kohlenstoff aus dem Gemisch hergestellte Keramikkörper aus Siliciumcarbid eine Kombination besonders vorteilhafter Eigenschaften aufweist: hohe Dichte, gute Festigkeit, gute Temperaturwechselbeständigkeit, gute Oxydationsbeständigkeit und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Mit bekannten Zusätzen zur Erzielung eines hochdichten gesinterten Siliciumcarbids konnte eine solche Kombination vorteilhafter Eigenschaften nicht erreicht werden.

Wenn beispielsweise Borcarbid zur Erzielung eines hochdichten gesinterten Siliciumcarbids verwendet wird, erhält man zwar eine hohe Dichte und gute Festigkeit, doch ist die Temperaturwechselbeständigkeit geringer als diejenige eines Siliciumcarbid-Körpers, der unter Verwendung von Aluminiumdiborid als Zusatz hergestellt worden ist. Ferner sind bei einer Verwendung des Keramikkörpers aus Siliciumcarbid zu elektrischen Zwecken, beispielsweise zu elektrischen Zündkörpern, die elektrischen Eigenschaften bei der Verwendung von Borcarbid schlechter als bei der Verwendung von Aluminiumdiborid.

Das Gemisch kann in jeder geeigneten Weise zu einem Körper geformt werden, beispielsweise durch Pressen mit Drücken von 100 bis 2000 bar, am besten 350 bis 1400 bar. Das Gemisch kann aber auch dadurch zu einem Körper geformt werden, daß man es in einer Flüssigkeit aufschlämmt, die Aufschlämmung in eine Form gießt und die Flüssigkeit ganz oder zum größten Teil verdampft.

Der geformte Körper wird durch Erhitzen in einer inerten Umgebung auf eine Temperatur von 1900 bis 2500°C gesintert, wobei das Erhitzen so lange ausgeführt wird, bis der erhaltene Keramikkörper eine Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte des massiven Siliciumcarbids hat. Die günstigste Temperatur liegt im Bereich zwischen 2000 und 2100°C. Die Erhitzungsdauer, d. h. die Sinterzeit, beträgt in der Regel 15 bis 120 Minuten, besser 30 bis 90 und am besten 40 bis 60 Minuten.

Als inerte Umgebung eignet sich eine Schutzgasatmosphäre aus Helium, Argon, Stickstoff, Wasserstoff oder Mischungen davon. Von diesen sind die Edelgase Helium und Argon am günstigsten, und von diesen ist Argon der Vorzug zu geben, da es leichter erhältlich ist. Die inerte Umgebung kann aber auch aus einem Vakuum bestehen, dessen Druck weniger als 1 hPa, besser weniger als 1,3 · 10^-3 Pa beträgt.

Wenn die negative Dotierung des Siliciumcarbids erhöht werden soll, wird häufig Stickstoff als inertes Schutzgas verwendet, da Stickstoff sich mit dem Siliciumcarbid verbindet oder in ihm löst und dadurch dessen negative Dotierung erhöht.

Anhand folgender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Etwa 15 g eines Siliciumcarbid-Produktes mit einem SiC-Gehalt von 95% und einer mittleren Korngröße von etwa 0,5 µm wurde mit einem Zusatz von 1 Masse-% Borcarbid und 4 Masse-% eines Phenol-Formaldehyd-Harzes 8 h in Gegenwart einer zur Durchfeuchtung ausreichenden Menge Aceton in einem Kunststoff-Gefäß mit Wolframcarbid-Kugeln gemahlen und gemischt. Das Gemisch wurde getrocknet und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm gegeben. Etwa 14 g des erhaltenen Pulvers wurden dann in einer Form von 37,5 mm Durchmesser kalt mit einem Druck von etwa 1000 bar zu einem Preßling von etwa 37,5 mm Durchmesser und etwa 7 mm Höhe gepreßt. Der Preßling wurde etwa 45 Minuten bei 2200°C in Argon-Atmosphäre von Atmosphärendruck zu einem scheibenförmigen Siliciumcarbid-Körper gesintert.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das Borcarbid jeweils durch eine andere Borverbindung ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Dichtewerte aus den Versuchen 1 bis 4 zeigen, daß man bei der Verwendung von Borcarbid, Borphosphid, Bornitrid und Aluminiumdiborid als Zusatzstoffe Sinterprodukte mit Dichten erhält, die innerhalb einer Grenze von 5% unterhalb der theoretischen Dichte von 3,21 g/cm³ des Siliciumcarbids liegen.

Die Dichten der Proben aus den Versuchen 5-7 zeigen, daß andere borhaltige Verbindungen nicht unbedingt gute Zusätze zur Erhöhung der Dichte von gesintertem Siliciumcarbid sind.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,5 Masse-% Borcarbid zugesetzt und der Preßling 30 Minuten auf 2150°C erhitzt wurde. Der eletrische Widerstand des erhaltenen scheibenförmigen Sinterkörpers wurde zwischen den Scheibenflächen gemessen. Sodann wurde die Temperaturwechselbeständigkeit des Sinterkörpers geprüft, indem er 20 Minuten in einem Ofen auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und danach sofort in Wasser von 40°C abgeschreckt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch andere Borverbindungen als Borcarbid verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 mitgeteilt.

Tabelle 2

Aus einem Vergleich der in Tabelle 2 enthaltenen Werte für den elektrischen Widerstand der Proben aus den Versuchen 8 bis 11 geht hervor, daß ein Zusatz von Aluminiumdiborid den weitaus geringsten elektrischen Widerstandswert von 1,2 Ω und damit die beste elektrische Leitfähigkeit des gesinterten Siliciumcarbid-Körpers noch bis 700°C ergibt. Bei dieser Temperatur sind die SiC-Körper mit anderen Borverbindungen bereits unbrauchbar geworden.

Claims

1. Dichter und bis 700°C temperaturwechselbeständiger gesinterter Siliciumcarbid-Körper, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,3 bis 3 Masse-% Aluminiumdiborid und Kohlenstoff in einer Menge im Bereich des 3- bis 5-fachen des Gehalts an Aluminiumdiborid enthält.

2. Verfahren zur Herstellung eines dichten und bis 700°C temperaturwechselbeständigen gesinterten Siliciumcarbid- Körpers durch Mischen von Siliciumcarbid und Kohlenstoff mit einer Korngröße von kleiner als 3 µm, Herstellen von Formkörpern aus der Mischung und druckloses Sintern der Formkörper in einer inerten Umgebung aus Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Mischungen davon oder in einem Vakuum von weniger als 1,3 · 10^-3 mbar bei einer Temperatur im Bereich von 1900 bis 2500°C zur Erreichung einer Dichte von mindestems 85% der theoretischen Dichte von SiC, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangspulvermischung 0,3 bis 3 Masse-% Aluminiumdiborid und Kohlenstoff in einer Menge im Bereich des 3- bis 5-fachen des Gehalts an Aluminiumdiborid zugesetzt werden.

3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form einer Kohlenstoffverbindung zugesetzt wird, die auch noch Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffverbindung eine hochmolekulare aromatische Verbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffverbindung ein organisches Polymerisat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenol-Formaldehyd-Harz verwendet wird.