DE3819560A1

DE3819560A1 - Sic-whisker, mit ihnen verstaerkte keramikmaterialien und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3819560A1
Application number: DE3819560A
Authority: DE
Inventors: Kanji Sugihara; Motohiro Yamamoto; Tohru Kida; Minoru Fukazawa
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1989-01-05
Also published as: GB2206572B; FR2617201A1; FR2617201B1; GB2206572A; US4929472A; GB8812149D0; GB2241943B; GB2241943A; GB9104670D0; DE3819560C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenbeschichtete SiC-Whisker, Verfahren zu deren Herstellung, mit ihnen verstärkte Keramik und ein Verfahren zur Herstellung dieser verstärkten Keramik.

Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung SiC-Whisker mit einer Oberfläche, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht oder einer Si₃N₄-Schicht überzogen ist, ein Verfahren zu deren Herstellung, mit ihnen verstärkte Keramik und ein Verfahren zur Herstellung dieser verstärkten Keramik.

Keramische Erzeugnisse haben ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und chemische Beständigkeit und werden als verschiedene Bauelemente einschließlich eines Maschinen- oder Motorteils verwendet, die bei hohen Temperaturen benutzt werden.

Im allgemeinen besitzen keramische Materialien so ungenügende Bruchzähigkeit, daß die Konzentrierung von Spannungen dafür verantwortlich ist, daß sehr feine Risse oder innere Fehlstellen auftreten, die zum Bruch führen. Daher wurde in jüngster Zeit in großem Umfang ein Verfahren zur Verbesserung der Bruchzähigkeit untersucht, und verschiedene Versuche, ein Keramikmaterial mit SiC-Whiskern zu verstärken, um die Zähigkeit des Keramikmaterials zu verbessern, wurden vorge schlagen (siehe beispielsweise Am. Chem. Soc. Bull., 64 [2], Seiten 298 bis 304 [1985]). In diesen Versuchen wird die Bruchzähigkeit eines Keramikmaterials verbessert, indem hochelastische Whisker in dem Keramikmaterial verteilt werden, um das Wachstum eines Bruches in dem Keramikmaterial zu beenden oder zu steuern, die Richtung des Voranschreitens eines Bruches abzulenken und so die Konzentrierung von Span nungen zu entlasten oder um Brüche erzeugende Energie mit einem Whisker, der an der Spitze eines Bruches liegt, der auf dem Ausziehen des Whiskers beruht, zu absorbieren oder eine Bruchentwicklung mit dem Whisker zu verhindern. Wenn jedoch SiC-Whisker einfach direkt in einem Keramikmaterial dispergiert werden, beeinflußt der Zustand der Grenzflächen bindung zwischen den SiC-Whiskern und dem Keramikmaterial stark die Verbesserung der Bruchzähigkeit des Keramikmaterials. Wenn die Grenzflächenbindung stark ist, zeigt sich die Wirkung einer Verbesserung der Bruchzähigkeit ungenügend. Wenn andererseits die Grenzflächenbindung schwach ist, bilden die SiC-Whisker in nachteiliger Weise Ausgangspunkte für das Auftreten von Brüchen.

Im Hinblick auf das Obige wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Oberflächen von SiC-Whiskern mit anderem Material beschichtet werden, um die Grenzflächenbindung zwischen den SiC-Whiskern und einem Keramikmaterial zu steuern, und die auf der Oberfläche beschichteten SiC-Whisker werden in dem Keramikmaterial dispergiert.

Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung eines zu sammengesetzten Produktes bekannt, bei dem die Oberflächen von SiC-Whiskern mit Kohlenstoff nach der Methode des chemischen Aufdampfens beschichtet werden und die erhaltenen mit Kohlenstoff beschichteten SiC-Whisker in Al₂O₃ dispergiert werden (siehe 25. Yogyo Kiso Toronkai Koen Yoshishu, Seite 41[1987]). Bei diesem Verfahren werden jedoch nur SiC-Whisker mit einer Kohlenstoffüberzugsschicht mit einer Dicke, die groß (etwa 450 Å) und nicht gleichmäßig ist, erhalten, so daß die Festigkeit und Bruchzähigkeit des keramischen Ma terials eher gesenkt werden.

Wie oben beschrieben ist zwar die Verbesserung der Bruchzähigkeit eines Keramikmaterials, das als ein antikorrosives Hochtemperaturbauelement dient, ein sehr wichtiges Problem, doch wurden keine wirksamen Verbesserungsmittel gefunden.

Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, SiC-Whisker mit einer Oberfläche zu bekommen, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht oder einer Si₃N₄-Schicht überzogen ist.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von SiC-Whiskern mit einer Oberfläche zu bekommen, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht oder einer Si₃N₄-Schicht überzogen ist.

Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ke ramikmaterial zu bekommen, das mit SiC-Whiskern verstärkt ist, die eine Oberfläche haben, welche mit einer dünnen koh lenstoffhaltigen Schicht oder einer Si₃N₄-Schicht überzogen ist.

Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver fahren zur Herstellung eines Keramikmaterials zu bekommen, das mit SiC-Whiskern mit einer Oberfläche verstärkt ist, welche mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht oder einer Si₃N₄-Schicht überzogen ist.

Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch oberflächenbeschichtete SiC-Whisker, die aus SiC-Whiskern und dünnen kohlenstoffhaltigen Schichten, die auf den Ober flächen der SiC-Whisker gebildet sind und eine Dicke von 7 bis 100 Å haben, bestehen, oder durch oberflächenbeschichtete SiC-Whisker, die aus SiC-Whiskern und aus auf den Ober flächen der SiC-Whisker gebildeten Si₃N₄-Schichten bestehen, gelöst werden.

Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden, indem man ein hitzehärtbares Harz in einem organischen Lösungsmittel auflöst und eine vollkommene Lösung herstellt, SiC-Whisker in der erhaltenen Lösung dispergiert, die SiC-Whisker durch Filtration abtrennt und trocknet, um das oben erwähnte organische Lösungsmittel zu entfernen, die mit dem hitzehärtbaren Harz überzogenen Whisker unter Härtung des hitzehärtbaren Harzes erhitzt, die mit dem ge härteten hitzehärtbaren Harz überzogenen Whisker in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 800 bis 1600°C brennt oder erhitzt und so das gehärtete hitzehärtbare Harz unter Bildung dünner kohlenstoffhaltiger Schichten auf den Ober flächen der oben erwähnten SiC-Whisker verkohlt oder karbo nisiert.

Stattdessen kann die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden, indem man SiC-Whisker in einer Lösung eines siliciumorganischen Polymers in einem organischen Lö sungsmittel dispergiert, die SiC-Whisker durch Filtration abtrennt und trocknet, die mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen Whisker in einer nitrierenden Atmosphäre bei 1200 bis 1600°C unter Bildung von Si₃N₄-Schichten auf den Oberflächen der oben erwähnten SiC-Whisker erhitzt.

Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann mit einem mit SiC-Whisker verstärkten Keramikmaterial, das aus einem Keramikmaterial und in dem Keramikmaterial dispergierten SiC-Whiskern besteht, wobei letztere eine mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht mit einer Dicke von 7 bis 100 Å überzogene Oberfläche haben, oder mit einem mit SiC-Whiskern verstärkten Keramikmaterial, das aus einem Keramikmaterial und in demselben dispergierten SiC-Whiskern besteht, wobei die Oberfläche der letzteren mit einer Si₃N₄-Schicht überzogen ist, gelöst werden.

Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden, indem man ein Keramikpulver mit SiC-Whiskern mit einer Oberfläche, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht mit einer Dicke von 7 bis 100 Å oder einer Si₃N₄- Schicht mit einer Dicke von 15 bis 200 Å überzogen ist, vermischt und das erhaltene Pulvergemisch in einer inerten At mosphäre oder im Vakuum sintert.

Die oberflächenbeschichteten SiC-Whisker nach der vorliegenden Erfindung sind SiC-Whisker mit einer Oberfläche, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht überzogen ist (nachfolgend als "SiC-Whisker A" bezeichnet), und SiC-Whisker mit einer Oberfläche, die mit einer Si₃N₄-Schicht überzogen ist (nachfolgend als "SiC-Whisker B" bezeichnet).

Bei den SiC-Whiskern A wird eine dünne kohlenstoffhaltige Schicht mit einer Dicke von 7 bis 100 Å auf der Oberfläche eines SiC-Whiskers gebildet. Im Falle der dünnsten Schicht entspricht die Dicke etwa derjenigen eines monomolekularen Kohlenstoffilmes.

Die Dicke einer Si₃N₄-Schicht in den SiC-Whiskern B ist 15 bis 200 Å.

Die SiC-Whisker werden hier als nadelförmige Einkristalle mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 µm und einer Länge von 30 bis 100 µm verwendet. SiC-Whisker werden als ein Verstär kungsmaterial benutzt, da sie hohe Festigkeit haben.

SiC-Whisker können hergestellt werden, indem man ein Kohlen stoffpulver, wie Ruß, mit einem SiO₂-Pulver vermischt und sie in einer inerten Atmosphäre auf 1200 bis 1800°C erhitzt.

Die SiC-Whisker A werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein hitzehärtbares Harz wird in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% oder weniger aufgelöst. Die erhaltene Lösung läßt man lange Zeit, wie beispielsweise mehrere Tage, stehen, um Moleküle des hitzehärtbaren Harzes mit dem organischen Lösungsmittel unbegrenzt zu vermischen, wobei eine perfekte Lösung hergestellt wird. Das hitzehärtbare Harz wird nämlich mikroskopisch homogen mit dem organischen Lö sungsmittel vermischt und bildet einen Zustand einer einzigen Phase. Wenn eine perfekte oder vollkommene Lösung des hitzehärtbaren Harzes und des organischen Lösungsmittels nicht gebildet wird, ist die Dicke des Harzüberzuges auf den Oberflächen der SiC-Whisker in ungünstiger Weise ungleichmäßig.

Ob eine vollkommene Lösung gebildet wird oder nicht, kann durch Messen der Viskosität, des Brechungsindex, des Grades der Gefrierpunktserniedrigung oder dergleichen bei einer Lösung beurteilt werden.

Wenn die Lösung eine Konzentration des hitzehärtbaren Harzes über 2 Gew.-% hat, neigt die Dicke des Harzüberzuges dazu, so groß zu sein, daß das organische Lösungsmittel wahr scheinlich örtlich einer ungleichmäßigen Verdampfung unter liegt, was die Dicke des Harzes ungleichmäßig macht oder Poren oder Hohlräume in dem Harzüberzug erzeugt. So ist eine Konzentration des hitzehärtbaren Harzes größer als 2 Gew.-% nicht erwünscht.

Obwohl irgendeine Art von hitzehärtbaren Harzen verwendet werden kann, werden vorzugsweise Phenol- und Furanharze verwendet, die hohe Karbonisierungs- oder Verkohlungsgeschwindigkeit ergeben. Ethanol, Aceton, Benzol, Toluol und der gleichen werden bevorzugt als das Lösungsmittel verwendet.

SiC-Whisker werden in der Lösung des hitzehärtbaren Harzes in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, die in der oben erwähnten Weise mit einer Konzentration von 50 bis 200 g/l hergestellt wird. Wenn die SiC-Whiskerkonzentration geringer als 50 g/l ist, wird die Produktivität vermindert, was zu einem Kostenanstieg führt. Wenn sie 200 g/l über steigt, gibt es Schwierigkeiten beim Dispergieren der SiC- Whisker in der Harzlösung.

Die SiC-Whisker werden durch Filtration abgetrennt und ge trocknet, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, wobei man mit dem hitzehärtbaren Harz überzogene SiC-Whisker bekommt.

Anschließend werden diese mit dem hitzehärtbaren Harz über zogenen SiC-Whisker erhitzt, um mit einem gehärteten hitze härtbaren Harz überzogene SiC-Whisker zu erhalten. Obwohl die Erhitzungstemperatur je nach der Art des verwendeten hitzehärtbaren Harzes variiert, liegt sie gewöhnlich bei 150 bis 250°C.

Die erhaltenen mit dem gehärteten hitzehärtbaren Harz über zogenen SiC-Whisker werden in einer nicht oxidierenden At mosphäre bei 800 bis 1600°C gebrannt bzw. erhitzt, um das gehärtete hitzehärtbare Harz zu karbonisieren oder zu ver kohlen, wobei die SiC-Whisker A der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Die Abtrennung der SiC-Whisker durch Filtration von der Lösung des hitzehärtbaren Harzes in einem organischen Lösungs mittel erfolgt vorzugsweise so langsam wie möglich, um die Menge der an jeder der Oberflächen der SiC-Whisker anhaftenden Lösung von hitzehärtbarem Harz gleichmäßig zu machen. Weiterhin werden die Hitzehärtung des hitzehärtbaren Harzes sowie das Brennen und Verkohlen des gehärteten hitzehärtbaren Harzes vorzugsweise so langsam wie möglich durchgeführt, um ein Schäumen und eine Deformation der Harzschicht zu un terdrücken, um auf diese Weise die Harzschicht gleichmäßig zu verkohlen.

Die SiC-Whisker B der vorliegenden Erfindung werden folgen dermaßen hergestellt. Ein siliciumorganisches Polymer, wie Polycarbosilan oder ein Siliconharz, wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ether oder Alkohol, gelöst. SiC-Whisker werden homogen in der resultierenden Lösung dispergiert. Obwohl die Konzentration des si liciumorganischen Polymers je nach der Art des zu verwendenden siliciumorganischen Polymers, der Art des zu verwendenden organischen Lösungsmittels, der Dicke der zu bildenden Si₃N₄-Schicht und dergleichen variiert, liegt sie allgemein bei 0,1 bis 6 Gew.-%. Obwohl die Konzentration der in der Lösung des siliciumorganischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergierten SiC-Whisker auch je nach der Konzentration des siliciumorganischen Polymers, der Dicke der zu bildenden Si₃N₄-Schicht und dergleichen variiert, liegt sie gewöhnlich bei 50 bis 200 g/l.

Anschließend werden die SiC-Whisker durch Filtration abge trennt und getrocknet, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, wobei siliciumorganisches Polymer auf der Oberfläche der SiC-Whisker gebildet wird.

Da die mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen er haltenen SiC-Whisker miteinander verbunden sind, da das si liciumorganische Polymer als ein Bindemittel wirkt, müssen die mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen SiC- Whisker voneinander getrennt werden.

Anschließend werden diese mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen SiC-Whisker in einer nitrierenden Atmosphäre, wie einem N₂-Strom, auf 1200 bis 1600°C erhitzt, um SiC-Whisker B der vorliegenden Erfindung zu erhalten, die mit Si₃N₄ überzogen sind, welches durch eine Umsetzung des siliciumorganischen Polymers mit N₂ gebildet wurde.

Die Dicke der Si₃N₄-Schicht beträgt 15 bis 200 Å, wie oben beschrieben, und kann durch geeignete Einstellung der Kon zentration des siliciumorganischen Polymers und der Konzen tration der SiC-Whisker, die in der Lösung des siliciumorga nischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, gesteuert werden. Beispielsweise kann die Dicke der Si₃N₄-Schicht auf 15 bis 200 Å eingestellt werden, indem man die Konzentration an Polycarbosilan in einem organischen Lösungsmittel auf 0,4 bis 6 Gew.-% und die Konzentration der dispergierten SiC-Whisker auf 50 bis 200 g/l einstellt.

Ein mit SiC-Whiskern A verstärktes Keramikmaterial wird auf folgende Weise hergestellt. SiC-Whisker A werden homogen mit einem Keramikpulver und vorzugsweise einer Sinterhilfe unter Bildung eines Pulvergemisches homogen vermischt. In diesem Fall werden die oben erwähnten Komponenten vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Wasser, dispergiert, um ein Mischen zu bewirken, durch Filtration getrennt und getrocknet, wobei ein homogenes gemischtes Pulver erhalten werden kann.

Im Hinblick auf das Erhalten einer zufriedenstellenden Bruchzähigkeit sollte die Mischungsmenge des SiC-Whiskers A und eines SiC-Whiskers B, wie später noch zu beschreiben ist, vorzugsweise 10 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Keramikpulvers, betragen.

Anschließend wird das Pulvergemisch in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, beispielsweise durch Heißpressen, ge sintert, wobei ein mit SiC-Whiskern A verstärktes Keramikma terial erhalten werden kann.

Ein Pulver einer Carbid-, Nitrid- oder Oxidkeramik, wie SiC, TiC, Si₃N₄ oder Al₂O₃, wird als ein Keramikmaterial verwendet, das als Matrixmaterial dient. Die Teilchengröße des Ke ramikpulvers liegt gewöhnlich bei 0,01 bis 2 µm. Beispiele der Sinterhilfen, die vorzugsweise verwendet werden, sind Y₂O₃, MgO, CeO₂, Al₂O₃, B₂O₃, C und CaO. Die Sintertemperatur liegt bei 1400 bis 2100°C.

Ein mit SiC-Whiskern B verstärktes Keramikmaterial kann auf die gleiche Weise wie die Herstellung des mit den SiC-Whiskern A verstärkten Keramikmaterials bereitet werden. Beispiele von Keramikmaterialien, die benutzt werden können, sind verschiedene Oxid-, Nitrid- und Carbidkeramikmaterialien, wie Al₂O₃, ZrO₂, Si₃N₄, TiN, SiC und TiC. Eine Sinterhilfe, wie oben erwähnt, kann verwendet werden.

Die SiC-Whisker A nach der vorliegenden Erfindung haben eine Oberfläche, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht überzogen ist, die im wesentlichen einem monomolekularen Film entspricht, wie oben beschrieben wurde. Die Grenzflä chenbildung zwischen den SiC-Whiskern und einem Keramikpulver kann mit der dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht günstig eingestellt werden. Daher können die Bruchzähigkeit und Fe stigkeit eines Keramikmaterials durch das Ausziehen der SiC- Whisker A verbessert werden.

Andererseits sind in den SiC-Whiskern B die auf den Oberflächen der SiC-Whisker gebildeten Si₃N₄-Schichten sehr beständig. Im Falle der SiC-Whisker A reagieren sie manchmal, wenn sie mit einem Oxidkeramikpulver gesintert werden, mit dem Oxidkeramikpulver unter Oxidation eines Teils der dünnen kohlenstoffhaltigen Schichten der SiC-Whisker A.

Außerdem wird CO-Gas gemäß der folgenden Gleichung gebildet und ist dafür verantwortlich, daß sich Poren bilden:

SiO₂ + 3 C → SiC + 2 CO

Auch die dünnen kohlenstoffhaltigen Schichten der SiC-Whisker A reagieren manchmal mit einem Nitridkeramikmaterial unter Bildung zäher Schichten eines Carbids einer Matrixkomponente auf den Oberflächen der SiC-Whisker. Daher wird im Falle der SiC-Whisker A die Grenzflächenbindung zwischen den SiC-Whiskern und dem Keramikpulver in einigen Fällen so fest, daß Steigerungen der Bruchzähigkeit und der Festigkeit des Keramikmaterials durch das Ausziehen der SiC-Whisker A nicht erreicht werden kann.

Weiterhin wird in einigen Fällen die Dämpfungswirkung einer Linderung eines Schlages auf die Grenzfläche vermindert.

Da die SiC-Whisker B eine sehr beständige Si₃N₄-Schicht haben, reagieren die SiC-Whisker B im Gegensatz dazu nicht mit einem keramischen Pulver als Matrix bei der Herstellung eines mit den SiC-Whiskern B verstärkten Keramikmaterials durch Sintern der SiC-Whisker B zusammen mit dem Keramikpulver. So kann die Grenzflächenbindung zwischen den SiC-Whiskern und dem Keramikpulver zweckmäßig eingestellt werden. Daher können im Falle einer Zusammensetzung von SiC-Whiskern und einer Matrix, mit welcher die SiC-Whisker A unvermeidlich reagieren, die SiC-Whisker B die Bruchzähigkeit und Fe stigkeit eines Keramikmaterials aufgrund ihres Ausziehens im Vergleich mit den SiC-Whiskern A verbessern.

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung von SiC-Whiskern A

14,4 g eines Phenolharzes (Resitop PGA-4508, hergestellt von der Gun-Ei Chemical Industry Co., Ltd.) wurden in 4780 ml Ethanol (Konzentration: 0,3 Gew.-%) aufgelöst. Danach ließ man die resultierende Lösung 7 Tage stehen, um eine vollkommene Lösung herzustellen, in welcher die Polymerketten des Phenolharzes homogen in Ethanol dispergiert waren.

480 g SiC-Whisker (Durchmesser: 0,1 bis 1 µm, Länge: 30 bis 100 µm) wurden mit der vollkommenen Lösung durch Rühren ver mischt, um die Whisker in der Lösung zu dispergieren. Danach wurden die SiC-Whisker durch Filtration abgetrennt und an Luft getrocknet, um das Ethanol durch Verdampfen zu entfernen. Die Menge des an den SiC-Whiskern anhaftenden Phenolharzes war 2,4 g.

Anschließend wurden die mit dem Phenolharz überzogenen Whiskern 2 h auf 170°C erhitzt, um das Phenolharz zu härten, und dann in einer Argonatmosphäre in einem Hochfrequenzofen 4 h bei 100°C gebrannt, um das gehärtete Phenolharz zu verkohlen.

Die Oberflächen der erhaltenen SiC-Whisker, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht überzogen waren, wurden durch eine Photographie beobachtet, die mit einem Transmis sionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommen wurde. Gemäß der Beobachtung der Photographie war die Dicke der dünnen koh lenstoffhaltigen Schicht etwa 15 Å.

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie das oben beschriebene wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine vollkommene Lösung durch Auflösen von 87 g Phenolharz in 4700 ml Ethanol (Konzentration 1,8 Gew.-%) und durch Stehenlassen der resul tierenden Lösung während 7 Tagen hergestellt wurde. SiC- Whisker mit einer Oberfläche, die mit einer dünnen Kohlen stoffhaltigen Schicht bedeckt war, wurden erhalten. Die Dicke der dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht war etwa 90 Å.

Im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es oben beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine voll kommene Lösung durch Auflösen von 192 g Phenolharz in 4600 ml Ethanol (Konzentration: 4 Gew.-%) und Stehenlassen der resultierenden Lösung während 7 Tagen hergestellt wurde. SiC-Whisker mit einer Oberfläche, die mit einer dünnen koh lenstoffhaltigen Schicht bedeckt war, wurden erhalten. Die Dicke der dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht betrug 200 Å.

Beispiel 2 Herstellung von mit SiC-Whiskern A verstärktem Keramikmaterial

Jeder der in Beispiel 1 erhaltenen SiC-Whisker mit einer Oberfläche, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht bedeckt war, und ein Si₃N₄-Pulver (Teilchengröße: 0,2 µm) wurden in Wasser in einem vorbestimmten Verhältnis dispergiert, worauf filtriert und getrocknet wurde. So wurde ein homogenes Pulvergemisch erhalten. 10 Gew.-% Y₂O₃ wurden als Sinterhilfe zu dem Si₃N₄-Pulver zugegeben.

Das Pulvergemisch wurde im Vakuum bei 1800°C mit 35 MPa heißgepreßt, um einen Sinterkörper mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 5 mm zu bekommen. Die Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit des Sinterkörpers wurden gemessen. Sie sind in Tabelle I gezeigt. Zu Vergleichszwecken wurde ein Sinterkörper unter Verwendung von SiC-Whiskern hergestellt, die nicht mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht bedeckt waren, wobei die Herstellung in gleicher Weise wie oben beschrieben erfolgte. Die Meßergebnisse der Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit der Sinterkörper sind in der Tabelle I gezeigt.

Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, können die Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit durch Beschichten der Oberflächen der SiC-Whisker mit dünnen kohlenstoffhaltigen Schichten, besonders mit solchen einer Dicke von etwa 15 Å verbessert werden.

Tabelle I

Beispiel 3 Herstellung von SiC-Whiskern B und von mit SiC-Whiskern B verstärktem Keramikmaterial

135 g Polycarbosilan (Mark III, hergestellt von Nikkei Kako K. K.) wurden in 5000 ml Benzol gelöst. 800 g SiC-Whisker (Durchmesser: 0,1 bis 1 µm, Länge: 30 bis 100 µm) wurden zu der resultierenden Lösung zugesetzt, wonach gemischt und gerührt wurde, um eine homogene Dispersion zu bekommen. Die resultierende Dispersion wurde filtriert, und die Whisker wurden an Luft getrocknet und unter einem Vakuum von 1 Torr oder weniger bei 150°C weiter getrocknet. So wurden 831 g mit dem Polycarbosilan überzogene SiC-Whisker erhalten. Die SiC-Whisker wurden in solchem Ausmaß voneinander getrennt, daß alle Whisker durch ein Sieb Nr. 32 gingen. Danach wurden die mit Polycarbosilan überzogenen Whisker einer Nitrierbe handlung in einem N₂-Strom während 30 min bei 1500°C unterzogen. Das Gewicht der Whisker nach der Nitrierbehandlung war 824 g. Als ein Ergebnis der Beobachtung der Oberflächen der Whisker mit einem TEM wurde gefunden, daß Schichten über den gesamten Oberflächen der SiC-Whisker gebildet waren und daß die Dicke der Schichten im Durchschnitt 90 Å betrug. Als Ergebnis einer Analyse durch Elektronenbeugung und Pulver- Röntgenstrahlenbeugung wurde gefunden, daß die Schichten mi krokristallines Si₃N₄ waren.

Auch wurden SiC-Whisker mit jeweiligen Dicken der Si₃N₄- Schicht von 20 Å, 180 Å und 300 Å auf gleiche Weise wie oben, jedoch mit der Ausnahme erhalten, daß Polycarbosilan in jeweiligen Mengen von 30 g, 270 g und 450 g verwendet wurde.

Die mit der Si₃N₄-Schicht überzogenen SiC-Whisker und ein Si₃N₄-Pulver (mittlere Teilchengröße: 0,2 µm) wurden in Wasser in einem vorbestimmten Verhältnis dispergiert, wonach filtriert und getrocknet wurde. So wurde ein homogenes Pul vergemisch erhalten. 10 Gew.-% Y₂O₃ wurden als Sinterhilfe zu dem Si₃N₄-Pulver gegeben. Das gemischte Pulver wurde im Vakuum bei 1800°C und 35 PMa heißgepreßt, um einen Keramik sinterkörper mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 5 mm zu bekommen.

Die Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit des Keramiksinterkörpers wurden gemessen. Sie sind in der Tabelle II gezeigt. Vergleichsweise wurde ein Keramiksinterkörper unter Verwendung von SiC-Whiskern ohne Beschichtung mit einer Si₃N₄- Schicht auf gleiche Weise wie im Beispiel 3 hergestellt. Die Meßergebnisse der Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit der Sinterkörper sind in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Claims

1. Oberflächenbeschichtete SiC-Whisker, gekennzeichnet durch kohlenstoffhaltige Schichten auf den Oberflächen der SiC- Whisker mit einer Dicke von 7 bis 100 Å oder durch Si₃N₄- Schichten auf den Oberflächen der SiC-Whisker.

2. SiC-Whisker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Si₃N₄-Schicht 15 bis 200 Å beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbeschichteten SiC-Whiskern nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hitzehärtbares Harz in einem organischen Lösungsmittel zu einer vollkommenen Lösung auflöst, SiC- Whisker in dieser Lösung dispergiert, die SiC-Whisker durch Filtration abtrennt und zur Entfernung des organischen Lösungsmittels trocknet, die mit dem hitzehärtbaren Harz überzogenen Whisker unter Härtung des hitzehärtbaren Harzes erhitzt, die überzogenen Whisker sodann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 800 bis 1600°C brennt und so das gehärtete hitzehärtbare Harz unter Bildung dünner kohlenstoffhaltiger Schichten auf der Oberfläche der SiC-Whisker verkohlt oder daß man SiC-Whisker in einer Lösung eines silicium organischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, die SiC-Whisker durch Filtration abtrennt und trocknet und die mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen Whisker in einer nitrierenden Atmosphäre bei 1200 bis 1600°C erhitzt und so auf den Oberflächen der SiC-Whisker Si₃N₄-Schichten bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des hitzehärtbaren Harzes in der Lösung in dem organischen Lösungsmittel auf 2 Gew.-% oder weniger einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzehärtbares Harz Phenolharze und/oder Fu ranharze verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel für das hitzehärtbare Harz Ethanol, Aceton, Benzol und/oder Toluol verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man die SiC-Whisker in der Lösung des hitzehärtbaren Harzes in einer Konzentration von 50 bis 200 g/l dispergiert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß man die in der Lösung des hitzehärtbaren Harzes in einem organischen Lösungsmittel dispergierten SiC-Whisker langsam filtriert und die Hitzehärtung des hitzehärtbaren Harzes sowie das Brennen und Verkohlen des gehärteten hitzehärtbaren Harzes langsam durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als siliciumorganisches Polymer ein Polycarbosilan und/oder Siliconharz verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel für das siliciumorganische Polymer Benzol, Toluol, Xylol, Ether und/oder Alkohol verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen SiC-Whisker nach dem Filtrieren und Trocknen vor dem Erhitzen voneinander trennt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicke der Si₃N₄- Schicht auf 15 bis 200 Å einstellt.

13. Verwendung von oberflächenbeschichteten SiC-Whiskern nach Anspruch 1 oder 2 zur Verstärkung von Keramikmate rialien, insbesondere von Carbidkeramik, Nitridkeramik und/oder Oxidkeramik.

14. Verfahren zur Herstellung von SiC-whiskerverstärkten Ke ramikmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keramikpulver mit oberflächenbeschichteten SiC-Whiskern nach Anspruch 1 oder 2 vermischt und das resultierende Pulvergemisch in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum sintert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keramikpulver ein Pulver von Carbid-, Nitrid- und/oder Oxidkeramik verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Sintern des Pulvergemisches eine Sin terhilfe, vorzugsweise Y₂O₃ zusetzt.