DE3844729C2 - SiC-Whisker, und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft oberflächenbeschichtete SiC-Whisker und deren Verwendung zur Verstärkung von Keramikmaterialien.

Keramische Erzeugnisse haben ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und chemische Beständigkeit und werden als verschiedene Bauelemente einschließlich eines Maschinen- oder Motorteils verwendet, die bei hohen Temperaturen benutzt werden.

Im allgemeinen besitzen aber keramische Materialien so ungenügende Bruchzähigkeit, daß die Konzentrierung von Spannungen dafür verantwortlich ist, daß sehr feine Risse oder innere Fehlstellen auftreten, die zum Bruch führen. Daher wurde in jüngster Zeit ein Verfahren zur Verbesserung der Bruchzähigkeit durch Verstärkung des Keramikmaterials mit SiC-Whiskern beschrieben (siehe beispielsweise Am. Cerma. Soc. Bull., 64 [2], Seiten 298 bis 304 [1985]). In diesen Versuchen wird die Bruchzähigkeit eines Keramikmaterials verbessert, indem hochelastische Whisker in dem Keramikmaterial verteilt werden, um das Wachstum eines Bruches in dem Keramikmaterial zu beenden oder zu steuern, die Richtung des Voranschreitens eines Bruches abzulenken und so die Konzentrierung von Spannungen zu entlasten oder um Brüche erzeugende Energie mit einem Whisker zu absorbieren bzw. eine Bruchentwicklung mit dem Whisker zu verhindern. Wenn jedoch SiC-Whisker einfach direkt in einem Keramikmaterial verteilt werden, beeinflußt die Grenzflächenbindung zwischen den SiC-Whiskern und dem Keramikmaterial stark die Bruchzähigkeit des Keramikmaterials. Wenn die Grenzflächenbindung stark ist, ist die Wirkung einer Verbesserung der Bruchzähigkeit ungenügend. Wenn andererseits die Grenzflächenbindung schwach ist, bilden die SiC-Whisker in nachteiliger Weise Ausgangspunkte für das Auftreten von Brüchen.

Im Hinblick auf das Obige wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Oberflächen von SiC-Whiskern mit anderem Material beschichtet werden, um die Grenzflächenbindung zwischen den SiC-Whiskern und einem Keramikmaterial zu steuern.

Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Produktes bekannt, bei dem die Oberflächen von SiC-Whiskern mit Kohlenstoff nach der Methode des chemischen Aufdampfens beschichtet werden und die erhaltenen mit Kohlenstoff beschichteten SiC-Whisker in Al₂O₃ dispergiert werden (siehe 25. Yogyo Kiso Toronkai Koen Yoshishu, Seite 41 [1987]). Bei diesem Verfahren werden jedoch nur SiC-Whisker mit einer Kohlenstoffüberzugsschicht mit einer großen (etwa 450 Å) und ungleichmäßigen Dicke erhalten, so daß die Festigkeit und Bruchzähigkeit des keramischen Materials eher gesenkt werden.

Ähnliche Verstärkungen für Keramikmaterialien in der Form oberflächenbeschichteter SiC-Whisker beschreibt auch die EP-A-0 209 320, wobei die Oberflächenschicht auch durch Erhitzen von Polymeren auf der Oberfläche der Whisker gebildet werden kann. Die Oberflächenschichten auf den Whiskern sollen nach dieser Druckschrift 100 bis 5000 nm dick sein, da bei geringer Dicke kein Effekt erzielt werde.

Die AT-PS E 28 442 B beschreibt Verbundwerkstoffe, die SiC-Fasern mit einer pyrolytischen Kohlenstoffschicht einer Dicke von zwischen 100 und 1000 nm enthalten. Eine größere Schichtdicke als 1000 nm führe zu einer mechanischen Verbindung benachbarter Fasern.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, SiC-Whisker als Verstärkung für Keramikmaterialien mit verbesserter Bruchzähigkeit und Festigkeit der letzteren zu bekommen. Diese Aufgabe wird nach Anspruch 1 gelöst.

Bei den SiC-Whiskern wird eine dünne kohlenstoffhaltige Schicht mit einer Dicke von 0,7 bis 9 nm auf der Oberfläche eines SiC-Whiskers gebildet. Im Falle der dünnsten Schicht entspricht die Dicke etwa derjenigen eines monomolekularen Kohlenstoffilmes.

Die SiC-Whisker werden hier als nadelförmige Einkristalle mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 µm und einer Länge von 30 bis 100 µm verwendet. SiC-Whisker werden als ein Verstärkungsmaterial benutzt, da sie hohe Festigkeit haben.

SiC-Whisker können hergestellt werden, indem man ein Kohlenstoffpulver, wie Ruß, mit einem SiO₂-Pulver vermischt und sie in einer inerten Atmosphäre auf 1200 bis 1800°C erhitzt.

Die SiC-Whisker werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein hitzehärtbares Harz wird in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% oder weniger aufgelöst. Die erhaltene Lösung läßt man lange Zeit, wie beispielsweise mehrere Tage, stehen, um Moleküle des hitzehärtbaren Harzes mit dem organischen Lösungsmittel unbegrenzt zu vermischen, wobei eine perfekte Lösung hergestellt wird. Das hitzehärtbare Harz wird nämlich mikroskopisch homogen mit dem organischen Lösungsmittel vermischt und bildet einen Zustand einer einzigen Phase. Wenn eine perfekte oder vollkommene Lösung des hitzehärtbaren Harzes und des organischen Lösungsmittels nicht gebildet wird, ist die Dicke des Harzüberzuges auf den Oberflächen der SiC-Whisker in ungünstiger Weise ungleichmäßig.

Ob eine vollkommene Lösung gebildet wird oder nicht, kann durch Messen der Viskosität, des Brechungsindex, des Grades der Gefrierpunktserniedrigung oder dergleichen bei einer Lösung beurteilt werden.

Wenn die Lösung eine Konzentration des hitzehärtbaren Harzes über 2 Gew.-% hat, neigt die Dicke des Harzüberzuges dazu, so groß zu sein, daß das organische Lösungsmittel wahrscheinlich örtlich einer ungleichmäßigen Verdampfung unterliegt, was die Dicke des Harzes ungleichmäßig macht oder Poren oder Hohlräume in dem Harzüberzug erzeugt. So ist eine Konzentration des hitzehärtbaren Harzes größer als 2 Gew.-% nicht erwünscht.

Obwohl irgendeine Art von hitzehärtbaren Harzen verwendet werden kann, werden vorzugsweise Phenol- und Furanharze verwendet, die hohe Karbonisierungs- oder Verkohlungsgeschwindigkeit ergeben. Ethanol, Aceton, Benzol, Toluol und dergleichen werden bevorzugt als das Lösungsmittel verwendet.

SiC-Whisker werden in der Lösung des hitzehärtbaren Harzes in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, die in der oben erwähnten Weise mit einer Konzentration von 50 bis 200 g/l hergestellt wird. Wenn die SiC-Whiskerkonzentration geringer als 50 g/l ist, wird die Produktivität vermindert, was zu einem Konstenanstieg führt. Wenn sie 200 g/l übersteigt, gibt es Schwierigkeiten beim Dispergieren der SiC-Whisker in der Harzlösung.

Die SiC-Whisker werden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, wobei man mit dem hitzehärtbaren Harz überzogene SiC-Whisker bekommt.

Anschließend werden diese mit dem hitzehärtbaren Harz überzogenen SiC-Whisker erhitzt, um mit einem gehärtetem hitzehärtbaren Harz überzogene SiC-Whisker zu erhalten. Obwohl die Erhitzungstemperatur je nach der Art des verwendeten hitzehärtbaren Harzes variiert, liegt sie gewöhnlich bei 150 bis 250°C.

Die erhaltenen mit dem gehärteten hitzehärtbaren Harz überzogenen SiC-Whisker werden in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 800 bis 1600°C gebrannt bzw. erhitzt, um das gehärtete hitzehärtbare Harz zu karbonisieren oder zu verkohlen, wobei die SiC-Whisker der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Die Abtrennung der SiC-Whisker durch Filtration von der Lösung des hitzehärtbaren Harzes in einem organischen Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise so langsam wie möglich, um die Menge der an jeder der Oberflächen der SiC-Whisker anhaftenden Lösung von hitzehärtbarem Harz gleichmäßig zu machen. Weiterhin werden die Hitzehärtung des hitzehärtbaren Harzes sowie das Brennen und Verkohlen des gehärteten hitzehärtbaren Harzes vorzugsweise so langsam wie möglich durchgeführt, um ein Schäumen und eine Deformation der Harzschicht zu unterdrücken, um auf diese Weise die Harzschicht gleichmäßig zu verkohlen.

Ein mit SiC-Whiskern verstärktes Keramikmaterial wird auf folgende Weise hergestellt. SiC-Whisker werden mit einem Keramikpulver und vorzugsweise einer Sinterhilfe unter Bildung eines Pulvergemisches homogen vermischt. In diesem Fall werden die oben erwähnten Komponenten vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Wasser, dispergiert, um ein Mischen zu bewirken, durch Filtration getrennt und getrocknet, wobei ein homogenes gemischtes Pulver erhalten werden kann.

Im Hinblick auf das Erhalten einer zufriedenstellenden Bruchzähigkeit sollte die Mischungsmenge der SiC-Whisker, wie später noch zu beschreiben ist, vorzugsweise 10 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Keramikpulvers, betragen.

Anschließend wird das Pulvergemisch in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, beispielsweise durch Heißpressen, gesintert, wobei ein mit SiC-Whiskern verstärktes Keramikmaterial erhalten werden kann.

Ein Pulver einer Carbid-, Nitrid- oder Oxidkeramik, wie SiC, TiC, Si₃N₄ oder Al₂O₃ wird als ein Keramikmaterial verwendet, das als Matrixmaterial dient. Die Teilchengröße des Keramikpulvers liegt gewöhnlich bei 0,01 bis 2 µm. Beispiele der Sinterhilfen, die vorzugsweise verwendet werden, sind Y₂O₃, MgO, CeO₂, Al₂l₃, B₂O₃, C und CaO. Die Sintertemperatur liegt bei 1400 bis 2100°C.

Die Grenzflächenbindung zwischen den SiC-Whiskern und einem Keramikpulver kann mit der dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht günstig eingestellt werden. Daher können die Bruchzähigkeit und Festigkeit eines Keramikmaterials durch die erfindungsgemäßen SiC-Whisker verbessert werden.

Die SiC-Whisker reagieren manchmal, wenn sie mit einem Oxidkeramikpulver gesintert werden, mit dem Oxidkeramikpulver unter Oxidation eines Teils der dünnen kohlenstoffhaltigen Schichten der SiC-Whisker.

Außerdem wird CO-Gas gemäß der folgenden Gleichung gebildet und ist dafür verantwortlich, daß sich Poren bilden:

SiO₂ + 3C → SiC + 2CO

Auch reagieren die dünnen kohlenstoffhaltigen Schichten der SiC-Whisker manchmal mit einem Nitridkeramikmaterial unter Bildung zäher Schichten eines Carbids einer Matrixkomponente auf den Oberflächen der SiC-Whisker. Weiterhin wird in einigen Fällen die Dämpfungswirkung einer Linderung eines Schlages auf die Grenzfläche vermindert.

Beispiel 1 Herstellung von SiC-Whiskern

14,4 g eines Phenolharzes wurden in 4780 ml Ethanol (Konzentration: 0,3 Gew.-%) aufgelöst. Danach ließ man die resultierende Lösung 7 Tage stehen, um eine vollkommene Lösung herzustellen, in welcher die Polymerketten des Phenolharzes homogen in Ethanol dispergiert waren.

480 g SiC-Whisker (Durchmesser: 0,1 bis 1 µm, Länge: 30 bis 100 µm) wurden mit der vollkommenen Lösung durch Rühren vermischt, um die Whisker in der Lösung zu dispergieren. Danach wurden die SiC-Whisker durch Filtration abgetrennt und an Luft getrocknet, um das Ethanol durch Verdampfen zu entfernen. Die Menge des an SiC-Whiskern anhaftenden Phenolharzes war 2,4 g.

Anschließend wurden die mit dem Phenolharz überzogenen Whisker 2 h auf 170°C erhitzt, um das Phenolharz zu härten, und dann in einer Argonatmosphäre in einem Hochfrequenzofen 4 h bei 1000°C gebrannt, um das gehärtete Phenolharz zu verkohlen.

Die Oberflächen der erhaltenen SiC-Whisker, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht überzogen waren, wurden durch eine Photographie beobachtet, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommen wurde. Gemäß der Beobachtung der Photographie war die Dicke der dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht etwa 1,5 nm.

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie das oben beschriebene wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine vollkommene Lösung durch Auflösen von 87 g Phenolharz in 4700 ml Ethanol (Konzentration 1,8 Gew.-%) und durch Stehenlassen der resultierenden Lösung während 7 Tagen hergestellt wurde. SiC-Whisker mit einer Oberfläche, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht bedeckt war, wurden erhalten. Die Dicke der dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht war etwa 9,0 nm.

Im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es oben beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine vollkommene Lösung durch Auflösen von 192 g Phenolharz in 4600 ml Ethanol (Konzentration: 4 Gew.-%) und Stehenlassen der resultierenden Lösung während 7 Tagen hergestellt wurde. SiC-Whisker mit einer Oberfläche, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht bedeckt war, wurden erhalten. Die Dicke der dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht betrug 20,0 nm.

Beispiel 2 Herstellung von mit SiC-Whiskern verstärktem Keramikmaterial

Jeder der in Beispiel 1 erhaltenen SiC-Whisker mit einer Oberfläche, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht bedeckt war, und ein Si₃-N₄-Pulver (Teilchengröße: 0,2 µm) wurden in Wasser in einem vorbestimmten Verhältnis dispergiert, worauf filtriert und getrocknet wurde. So wurde ein homogenes Pulvergemisch erhalten. 10 Gew.-% Y₂O₃ wurden als Sinterhilfe zu dem Si₃N₄-Pulver zugegeben.

Das Pulvergemisch wurde im Vakuum bei 1800°C mit 35 MPa heißgepreßt, um einen Sinterkörper mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 5 mm zu bekommen. Die Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit des Sinterkörpers wurden gemessen. Sie sind in der Tabelle gezeigt. Zu Vergleichszwecken wurde ein Sinterkörper unter Verwendung von SiC-Whiskern hergestellt, die nicht mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht bedeckt waren, wobei die Herstellung in gleicher Weise wie oben beschrieben erfolgte. Die Meßergebnisse der Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit der Sinterkörper sind in der Tabelle gezeigt.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, können die Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit durch Beschichten der Oberflächen der SiC-Whisker mit dünnen kohlenstoffhaltigen Schichten, besonders mit solchen einer Dicke von etwa 1,5 nm verbessert werden.

Tabelle

Claims (3)

1. Oberflächenbeschichteter SiC-Whisker mit einer durch Verkohlung einer Oberflächenschicht eines hitzehärtbaren Harzes gebildeten kohlenstoffhaltigen Schicht auf seinen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Schicht eine Dicke von 0,7 bis 9,0 nm besitzt.

2. Verfahren zur Herstellung oberflächenbeschichteter SiC-Whisker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hitzehärtbares Harz in einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 2 Gew.-% oder weniger vollständig auflöst, SiC-Whisker in dieser Lösung dispergiert, die SiC-Whisker durch Filtration abtrennt, unter Entfernung des organischen Lösungsmittels trocknet, die mit dem hitzehärtbaren Harz überzogenen Whisker unter Härtung des hitzehärtbaren Harzes erhitzt und die überzogenen Whisker in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 800 bis 1600°C brennt.

3. Verwendung von oberflächenbeschichteten SiC-Whiskern nach Anspruch 1 oder 2 zur Verstärkung von Keramikmaterialien, insbesondere von Carbidkeramik, Nitridkeramik und/oder Oxidkeramik.