DE3045523A1

DE3045523A1 - "verfahren zum herstellen einer siliciumcarbid-siliciummatrix-keramik, geformte keramik und siliciumcarbid-siliciummatrix-verbundwerkstoff-keramik"

Info

Publication number: DE3045523A1
Application number: DE19803045523
Authority: DE
Inventors: Laskow (NMN), William, Downingtown, Pa.; Charles Robert Ballston Spa N.Y. Morelock
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-12-05
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1981-09-03
Also published as: US4240835A; JPS6358791B2; GB2064499A; JPS5692181A; GB2064499B

Description

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Verfahren zum Herstellen einer Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Keramik, geformte Keramik und Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoff-

Keramik

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von geformten Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoff-Gegenständen und auf dadurch hergestellte Gegenstände.

Vor der Erfindung stellte die Herstellung von Teilen für Hochtemperaturzwecke/ wie Turbinenlaufschaufeln und -leitschaufeln für Gasturbinen, usw., eine beträchtliche Herausforderung für die Wärmemaschinenindustrie dar. Als höhere Betriebstemperaturen gefordert wurden, beispielsweise über 1200 ⁰C, wurde Keramiken, wie Siliciumcarbid, verstärkte Aufmerksamkeit gewidmet. Die Entwurfsproblerne aufgrund der Sprödigkeit dieser Werkstoffe sowie die Schwierigkeit der Herstellung stellten jedoch grosse Hindernisse dar.

Der Fachmann weiß, daß als Konstruktionswerkstoffe verwendete

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Keramiken entweder warmgepreßt und maschinell zur endgültigen Form bearbeitet oder zur endgültigen Form gesintert werden. Das erste Verfahren ist zeitaufwendig und teuer, während bei dem zweiten Verfahren Verwendung und Abmessungsungewißheiten auftreten. Andere Herstellungsverfahren beinhalten eine Reaktionsbindung, wie sie in der US-PS 3 495 939 beschrieben ist. Feinverteiltes Siliciumcarbid und Kohlenstoff werden mit einem Bindemittel gemischt und zu einer besonderen Form, wie beispielsweise einem Rohr, extrudiert. Das geformte Gebilde wird in Luft erhitzt, um ein poröses geformtes Gebilde zu erzeugen. Das Gebilde wird dann in vertikaler Position mit schmelzflüssigem Siliciummetall oder -dampf in Berührung gebracht, was zur Durchtränkung mit Silicium führt. Das Ergebnis ist ein geformter Siliciumcarbidkörper mit wertvollen Eigenschaften. Die Prozedur des Formens des porösen Körpers durch Extrusion ist jedoch begrenzt, insbesondere wenn mehrere Teile erforderlich sind und die Form etwas komplex ist.

Eine weitere Verfeinerung bei dem Versuch, eine Siliumcarbidkeramik herzustellen, ist in der US-PS 3 459 842 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird ein Gemisch aus pulverisiertem Silicium und Siliciumcarbidhaarkristallen (Whiskers) benutzt und das Gemisch wird in ein Quarzgefäß eingebracht. Gemäß dieser Patentschrift wird ein verstärkter Siliciumverbundwerkstoff oder -composite hergestellt, der mit ausgerichteten Siliciumcarbidkristallen durch Erhöhen der Temperatur etwas über den Schmelzpunkt von Silicium und Ziehen des Quarzgefäßes gemacht werden kann. Die aus dieser Patentschrift bekannte Prozedur ist deshalb jedoch auf die Verwendung von teueren Siliciumcarbidhaarkristallen beschränkt. Darüber hinaus kann die Ausrichtung der Siliciumcarbidkristalle, wie sie in dieser Patentschrift beschrieben ist, nur erzielt werden, indem ein Gefäß benutzt wird, das aus einem ziehbaren Material, wie Quarz, hergestellt ist.

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Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher beschrieben.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine Vorderansicht einer Form, die ein geformtes Kohlenstoffasergebilde enthält und sich in einer Tragvorrichtung befindet; oberhalb der Form ist eine Charge pulverisierten Siliciums gezeigt.

Insbesondere ist in der Zeichnung eine Tragvorrichtung 10 gezeigt, die benutzt werden kann und aus Graphit, wie Armco Speer 580, hergestellt ist, dem durch maschinelle Bearbeitung leicht eine besondere Form gegeben werden kann. Weiter ist eine Form 11 gezeigt, die ebenfalls aus Armco Speer 580 oder anderem geeignetem Werkstoff hergestellt sein kann, der in der Lage ist, erhöhte Temperaturen auszuhalten, und gegen schmelzflüssiges Silicium beständig ist. Ein Formhohlraum 12 ist mit einem vorgeformten Kohlenstoffasergebilde, wie einem Vorformling, gefüllt; mit 13 und 14 sind Kohlenstoffaserdochte bezeichnet. Belüftungslöcher 16 und 17 gestatten das Entweichen von heißen Gasen aus der Form, die durch ein Belüftungsloch 19 austreten können. Ein Verbinder oder eine Formbildungseinrichtung 15 mit einem Gewinde am Ende kann benutzt werden, um das schmelzflüssige Silicium einzuschließen, das durch Erhitzen der Charge 18 aus pulverisiertem Silicium in dem Formhohlraum gebildet wird.

Gemäß gewissen Ausfuhrungsformen der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines geformten Keramikteils geschaffen, das in der Lage ^ist' einen Querschnitt von etwa 2,5 mm χ etwa 2,5 mm zu schaffen, mit einem mittleren Dreipunktzugversuch-Zugwert von etwa 210 .GPa bis etwa 695 MPa wenn der Versuch über einer Spannweite von etwa 16 mm bei einer Temperatur von 25 ⁰C erfolgt, wobei die geformte Keramik von etwa 4 bis 30 Gew.% Kohlenstoff in der chemisch gebundenen Form oder als ein Geraisch von chemisch gebundenem Kohlenstoff und elementarem Kohlenstoff hat, und wobei das Verfahren beinhaltet,

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bei einer Temperatur von etwa

1400 ⁰C bis etwa 1800 ⁰C in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum ein geformtes Kohlenstoffasergebilde mit schmelzflüssigem Silicium zu durchtränken, wobei das Gebilde eine mittlere relative Wichte von etwa 1,3 bis 2 hat und in einen Formhohlraum, der im wesentlichen die gleiche Form wie die Form des Keramikteils hat, eingeschlossen ist und diesen im wesentlichen ausfüllt, und wobei das Durchtränken erfolgt, bis das eingedrungene Silicium den Formhohlraum im wesentlichen ausfüllt, woraufhin das sich ergebende Keramikteil von der Form getrennt wird.

Der im folgenden benutzte Begriff Kohlenstoffasern oder -filamente umfaßt handelsübliche Kohlenstoffasern, wie sie oben definiert worden sind. Die Kohlenstoffaser enthält beispielsweise "hochfesten" Graphit mit einer Zugfestigkeit (tensile psi) von etwa 700 MPa (10 psi) , einem Elastizi-

tätsmodul von /140 GPa (20 χ 10 psi) und einer karbonisierten Dichte von 1,6 g/cm , wie es aus der US-PS 3 412 062 bekannt ist. Vorzugsweise hat die Kohlenstoffaser eine relative Wichte von etwa 1,3 bis 1,5, berechnet aus Abmessungswerten und dem Gewicht, und enthält beispielsweise WYK-Geflecht, WYB-Seil der Fa. Union Carbide Corp. und andere karbonisierte Fasern, die aus Reyon oder regenerierten Zellulosefasern gewonnen werden, wie Kohlenstoffilz sowie noch andere karbonisierbare Faserwerkstoffe. Außer den karbonisierten Reyonfasern können irgendwelche Kohlenstoffasern benutzt werden, die eine relative Wichte mit dem oben angegebenen Wert haben und aus anderen polymeren Werkstoffen gewonnen werden, wie beispielsweise Polyacrylnitril, Polyacetylen, was aus der US-PS 3 852 235 bekannt ist, und Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, usw. Der Begriff "Vorformling", der im folgenden benutzt wird, ist vorzugsweise ein geformtes Gebilde aus ausgerichteten Kohlenstofffasern, wie beispielsweise ein Prepreg, das weiter kohlenstoffhaltige Rückstände von anderen karbonisierten Werkstoffen enthalten kann. Zum Herstellen eines Vorform-

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lings wird ein Kohlenstoffaserseil, -geflecht, -flockenbündel, -filz, eine -matte oder ein -gewebe mit schmelzflüssigem Wachs oder einem anderen Bindemittel behandelt, beispielsweise mit Zellulosenitrat, Polyestern, Epoxy und anderen harzartigen Bindemitteln, kolloidalem Graphit, usw.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß beträchtliche Mengen an herkömmlichem Siliciumcarbidpulver wahlweise in dem endgültigen geformten feuerfesten Siliciumcarbidgegenstand vorhanden sein können, ohne daß das irgendeine nennenswerte Verschlechterung der gewünschten verbesserten physikalischen Eigenschaften des fertigen Gegenstands bedeutet. Gemäß der Erfindung kann das Siliciumcarbidpulver einfach mit der Kohlenstof faser und einem Bindemittel gemischt werden, um den Vorformling zu bilden, wobei der Zusatz dazu dient, einen Teil des schmelzflüssigen Siliciums zu ersetzen, mit dem anschliessend der Vorformling durchtränkt wird. Das eingedrungene schmelzflüssige Silicium reagiert chemisch mit der Kohlenstofffaser, um ausgerichtete Siliciumcarbidkristalle in einer Siliciummetallmatrix zu erzeugen, und mit den Siliciumcarbidkristallen, die bereits in dem Vorformling vorhanden und in der Siliciummatrix dispergiert sind. Die Untersuchung des Mikrogefüges in einem fertigen Keramikgegenstands dieses Typs hat ergeben, daß die Siliciumcarbidkristalle, die ursprünglich in dem Vorformling vorhanden waren, die herkömmliche hexagona-Ie oder oC-Kristallstruktur beibehalten haben, während die ausgerichteten Siliciuracarbidkristalle, die durch die Durchtränkung des Vorformlings mit schmelzflüssigem Silicium gebildet werden, eine kubische oder fi-Kristallstruktur aufweisen. Dieses Vorsehen von Siliciumcarbidpulver in dem fertigen Keramikgegenstand ist nicht nur unter Kostengesichtspunkten vorteilhaft, sondern fördert auch ein gleichmäßigeres Mikrogefüge und ergibt eine größere Abmessungsstabilität während des Formvorganges. Darüber hinaus hat das Vorsehen des Siliciumcarbids einen mäßigenden Einfluß auf den Temperaturanstieg, der aus der

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exothermen Reaktion zwischen Silicium und Kohlenstoff resultiert, zu der es während der anfänglichen Durchtränkungs- und Umwandlungsvorgänge kommt. Bei den besonderen Ausführungsformen, die im folgenden beschrieben sind, hat es sich gezeigt, daß bis zu 25 Gew.% Siliciumcarbidpulver, auf der Basis des Gewichts des fertigen Keramikgegenstands, nicht die gewünschten endgültigen physikalischen Eigenschaften in irgendeinem großen Ausmaß verschlechtern, und daß noch größere Anteile in Abhängigkeit von dem Endmikrogefüge und den angestrebten physikalischen Eigenschaften brauchbar sein können.

Im breitesten Sinne enthält deshalb der verbesserte Keramikgegenstand nach der Erfindung ausgerichtete Siliciumcarbidkristalle in einer Siliciummetallmatrix, die in derselben Weise ausgerichtet sind, wie es die Kohlenstoffasern in dem Vorformlinggefüge waren, und er kann weiter Siliciumcarbidkristalle enthalten, die in der Siliciummetallmatrix dispergiert sind. Da das Vorformlinggefüge entweder eine insgesamt parallele Beziehung zwischen den Kohlenstoffasern haben kann, wie sie mit einem Seil, einem Geflecht oder einem Gewebe erzielt wird, oder eine insgesamt nichtparallele Kohlenstoffaserbeziehung, wie sie beispielsweise mit einer Flockenbündel-, Filz- oder Mattenfaseranordnung erzielt wird, ändert sich die Ausrichtung der Siliciumcarbidkristalle in dem fertigen Keramikgegenstand entsprechend. Die parallele Faser- und Kristallanordnung ist vorzuziehen, wenn mechanische Festigkeitserfordernisse für den verbesserten Keramikgegenstand kritisch sind. Der hier beschriebene verbesserte Keramikgegenstand kann außerdem, wie oben erwähnt, dadurch gekennzeichnet werden, daß er von etwa 4 bis etwa 30 Gew.% Kohlenstoff in chemisch gebundener Form oder als ein Gemisch von chemisch gebundenem Kohlenstoff und elementarem Kohlenstoff enthält. Die verbesserten physikalischen Eigenschaften des hier beschriebenen fertigen Keramikgegenstands werden durch einen Elastizitätsmodul von etwa 210 GPA (30 χ 10 psi) bis etwa

420 GPa (60 χ 10 psi) dargestellt, welcher weiter von einer dauerhaften elastischen Dehnung begleitet ist, die, wenn

13 0 0 3 6/0619 oR/g/nal inspected

sie bei einer Temperatur von wenigstens 1000 ⁰C gemessen wird, einen Wert von etwa 0 bis etwa 6% hat. Die Dichte des verbesserten Keramikgegenstands liegt in dem Bereich von etwa 2,3 bis 3,0 g/cm , gemessen durch die herkömmliche Gewichts- und Volumenverdrängungsmeßtechnik.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Form feinbearbeitet, um einen Formhohlraum zu schaffen, der so geformt ist, daß er Teile, wie Turbinenummantelungsabschnitte oder Flammhalter, Flugzeugtriebwerksummantelungsabschnitte, Gasturbinenübergangsstücke, Dieselmotorenteile, wie Kolben und Ringe oder Glühzündbecher oder Zylinderbüchsen, Wärmeaustauschrohre, Warmbearbeitungsgesenke, Brennkammerfutter, Fusionsreaktorhardware, verschleißfeste Fließen, usw., aufnehmen kann. Noch weitere Kraftfahrzeugteile können auf dieselbe Weise hergestellt werden, wie Triebwerksturbolader und Ansaugrohre sowie Bremsrotoren. Weitere Verwendungszwecke des verbesserten Keramikgegenstands nach der Erfindung umfassen Container für die chemische Industrie zum Herstellen von Chemikalien, wie anorganischen Phosphoren bei erhöhten Temperaturen und/oder in korrodierenden Umgebungen, sowie Küchengeräte und Ofenteile für den Haushalt. Bei Bedarf kann die Form behandelt werden, beispielsweise mit einem Bornitridtrennmittel besprüht werden.

In die Form wird ein Kohlenstoffasergebilde eingebracht, beispielsweise ein Vorformling, dem durch maschinelle Bearbeitung oder auf andere Weise im wesentlichen die Form und die Größe des Formhohlraums gegeben worden ist. Das Gesamtgewicht der Kohlenstoffaser pro Einheit des Formhohlrauravolumens kann in weiten Grenzen variieren, je nach der Art der Kohlenstofffaser und der Art und Weise, auf die die Kohlenstoffaser in dem Vorformling ausgerichtet ist. In gewissen Fällen kann ein tiberdruck auf das Kohlenstoff asergebilde in dem Formhohlraum ausgeübt werden, um es der Gestalt der Form anzupassen, indem beispielsweise eine Formschraube oder eine äußere Vorrichtung zum Verschließen der Form benutzt wird.

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Durch die Verwendung von Kohlenstoffaserdochten, wie sie in der Zeichnung gezeigt sind, kann das Eindringen von schmelzflüssigem Silicium in die Form erleichtert werden. Kleine

etwa etwa

Lochdurchmesser von/0,25 mm (10 mils) bis/3,15 mm (125 mils) können vorteilhafterweise in Verbindung mit Dochten benutzt werden, um die spätere Bildung von übermäßig großen Spitzen zu vermeiden. Der Fachmann weiß, daß kleine Spitzen durch einen einfachen Fertigbearbeitungsvorgang entfernt werden können. Bei NichtVorhandensein von Dochten können Lochdurchmesser von wenigstens 9,5 mm (3/8") benutzt werden, die zu Spitzen führen, welche groß genug sind, um einen gesonderten maschinellen Bearbeitungsschritt zu erfordern. Darüber hinaus können siliciumreiche Gebiete an der Oberfläche des Teils gebildet werden, wo die große Spitze befestigt war, was zu Oberflächenänderungen führt.

Die Form kann in die Tragvorrichtung eingesetzt werden, wie es in der Zeichnung gezeigt ist. Eine Charge pulverisierten Siliciums kann über der Form angeordnet werden, und die Gesamtanordnung wird in einen Ofen eingebracht. Der Ofen kann auf Drücke von 0,04 bis 0,07 mbar (3-5x10 torr) evakuiert werden und wahlweise ein Inertgas, wie Argon oder Stickstoff usw., enthalten, um die Ofenatmosphäre im wesentlichen nichtoxidierend zu machen.

Die Charge kann auf eine Temperatur von 1400 ⁰C bis 1800 ⁰C erhitzt werden. Die Durchtränkung des geformten Kohlenstoffgebildes kann in einer Zeitspanne von 1 bis 60 min oder mehr und vorzugsweise in einer Zeitspanne von 5 bis 20 min erreicht werden. Nachdem sich die Form auf eine Temperatur von etwa 20 ⁰C abkühlen konnte, kann das Teil leicht entfernt werden. In dem Fall, in welchem kein Trennmittel auf der Formoberfläche benutzt wird, kann die Form zerbrochen werden, um den geformten Keramikgegenstand von ihr zu trennen.

Gemäß dem Bericht No. 74CRD282 der Technical Information Series der General Electric Company, Corporate Research and Develop-

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ment, November 1974, hat die Rasterelektronenmikroskopie gezeigt, daß es sich bei der geformten Keramik nach der Erfindung um Verbundwerkstoffe aus ausgerichteten Siliciumcarbidkristallen in einer Siliciummetallmatrix handeln kann, die in derselben Weise ausgerichtet sind, wie es die Kohlenstofffasern in dem Vorformlinggebilde waren. Eine parallele Ausrichtung der Kohlenstoffasern ergibt verbesserte Zugfestigkeitseigenschaften, wie oben erwähnt. Es hat sich gezeigt, daß die Durchdringung der Kohlenstoffasern mit Silicium am leichtesten in der Richtung der Pasern und weniger leicht quer zu den Fasern erfolgt. In Abhängigkeit von dem Volumenbruchteil der Kohlenstoffasern, der in dem Prepreg oder Vorformling benutzt wird, wird ein entsprechender Volumenbruchteil von ausgerichteten Siliciumcarbidkristallen, die von Siliciumdomänen umgeben sind, in dem sich ergebenden Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoff erzeugt.

Es können von etwa 5 bis etwa 75 Vol.% ausgerichtete SiIiciumcarbidkristalle, basierend auf dem gesamten Verbundwerkstoffvolumen der Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoffe nach der Erfindung, vorhanden sein. Bei einer Temperatur von wenigstens 1000 ⁰C können die Verbundwerkstoffe nach der Erfindung außerdem eine dauerhafte plastische Verformung von 0 bis 6% aufweisen, je nachdem, ob es einen großen oder einen kleinen Volumenbruchteil an ausgerichteten Siliciumcarbidkristallen gibt. Eine plastische Verformung von bis zu 6% kann das Beseitigen von örtlichen Spannungen gestatten, die eine ausreichende Stärke haben, um zum Versagen führen zu können. Der verbesserte Siliciumcarbid-Silicium-Verbundwerk-Stoff nach der Erfindung hat einen Elastizitätsmodul von etwa 210 GPa (30 χ 1O⁶ psi) bis etwa 420 GPa (60 χ 10⁶ psi).

Zum besseren Verständnis der Durchführung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben, die lediglich zur Veranschaulichung dienen und die Erfindung in keiner Weise beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Ein Kohlenstoffaservorformling wurde aus einen niedrigen Elastizitätsmodul aufweisendem WCA-Kohlenstoffgewebe der Union Carbide Corporation unter Verwendung einer wässerigen kolloidalen Suspension von Graphit als Bindemittel hergestellt. Die Faserdichte betrug ungefähr 1,38-1,48 g/cm und das gesamte Fasergewicht in dem Vorformling, nachdem dieser zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 63,5 mm (2.5") maschinell bearbeitet worden war, wie sie in der Zeichnung gezeigt ist, betrug etwa 11g.

Eine Form mit einem Durchmesser von 76,2 mm (3") wurde durch spanabhebende Bearbeitung aus Speer-58O-Graphit hergestellt, mit einem Formhohlraum von etwa 63,5 mm (2.5 inches) und einer Dicke von 10,7 mm (0.42 inches). Vier Tränklöcher mit einem Durchmesser von 3,2 mm (0.125 inches) wurden in die obere Hälfte der Form gebohrt, und Belüftungslöcher mit einem Durchmesser von 3,2 mm (0.125 inches) wurden in die untere Hälfte der Form gebohrt. Kohlenstoffaserdochte in Form von WYK-Geflecht wurden in die Tränklöcher eingeführt und standen über die Oberseite der Form ungefähr 3,2 mm (0.125 inches) vor. Die Innenoberfläche der Form wurde mit einem Bornitridpulver in Form eines Aerosolsprays behandelt.

Der Kohlenstoffaservorformling wurde dann in die Form eingebracht und die Form wurde in eine Tragvorrichtung, wie sie in der Zeichnung gezeigt ist, aus Armco-Speer-580-Graphit eingesetzt, die auf die Abmessungen der Form feinbearbeitet worden war. Eine Charge pulverisierten Siliciums wurde dann auf die Oberseite der Formoberfläche gegossen. Beim Abschätzen der Menge an Silicium wurden bis zu etwa 15% über diejenige Menge Silicium hinaus benutzt, die zum Füllen des Formhohlraums im schmelzflüssigen Zustand erforderlich war.

Die Form und die Tragvorrichtung wurden dann in einen Ofen eingebracht, der unter einem Vakuum von etwa 0,013 mbar

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_2

(1x10 torr) gehalten wurde. Ein Druck von 0,013 mbar (1x10 torr) bis 4,0 mbar (3 torr) wäre ebenfalls brauchbar gewesen. Der Ofen wurde auf einer Temperatur von etwa 1600 ⁰C gehalten. Es zeigte sich, daß das Siliciumpulver in etwa 15 min in schmelzflüssiges Silicium umgewandelt wurde, dem gestattet wurde, den Kohlenstoffaserprepreg zu durchtränken. Nach einer ersten Abkühlungsperiode wurden die Form und die Tragvorrichtung dem Ofen entnommen und es wurde ihnen gestattet, sich unter Atmosphärenbedingungen abzukühlen. Die Form wurde dann geöffnet und es wurde eine Scheibe erhalten, deren Abmessungen innerhalb von 0,2% den Abmessungen des Formhohlraums entsprachen. Basierend auf dem Herstellungsverfahren war die Scheibe eine Siliciumcarbid-Siliciumkeramik mit etwa 16 Gew.% Kohlenstoff in chemisch gebundener Form oder als Gemisch aus chemisch gebundenem Kohlenstoff und elementarem Kohlenstoff und etwa 84 Gew.% Silicium.

Ein Abschnitt von 2,54 mm χ 2,54 mm χ 25,4 mm (0.1" χ 0.1" χ 1.0") aus dem obigen Verbundwerkstoff wurde mit einem Diamantschneidrad entfernt und einem Dreipunktbiegeversuch unterworfen, der im folgenden beschrieben ist:

Die Probe wird auf Stahlrollen in einer Testmaschine, die einen gegenseitigen Abstand von 15,9 mm (5/8") haben, aufgebracht und über eine Stahlrolle mit einer Geschwindigkeit von 0,13 mm/min (0.005 in/min.) belastet. Die Bruchbelastung wird aus der autographischen Versuchsaufzeichnung erhalten, wie sie in der Norm ASTM E4-72 über die Ausbildung von Testmaschinen gezeigt ist. Die Spannung wird aus der folgenden elementaren Spannungsformel folgendermaßen berechnet:

Pl

3/2

bti
wobei P die Bruchbelastung, 1 die Spannweite (15,9 mm oder

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5/8"), b die Probenbreite (2,54 mm oder 0.1") und h die Dicke (2,54 mm oder 0.1") ist.

Der Dreipunktbiegeversuchswert der obigen Probe wurde zu etwa 262 MPa (38 KSI) ermittelt. Eine weitere Probe der obigen Siliciumcarbid-Silicium-Keramik wurde außerdem mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, nachdem etwa 40 μκι an Silicium in einer Wasserstoffluorid-Salpetersäure-Ätzlösung weggeätzt worden waren. Es zeigte sich, daß die Keramik einem Verbundwerkstoff glich, mit Siliciumcarbidkristallen im wesentlichen ausgerichtet in einem Muster·, das den Kohlenstoffasern entsprach, wobei die Siliciumcarbidkristalle von Siliciummetalldomänen umgeben waren, wodurch ein Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoff erzeugt wurde. Der Volumenbruchteil an gemusterten Siliciumcarbidkristallen wurde auf 75%, auf der Basis des gesamten Verbundwerkstoffes, geschätzt. Der Siliciumcarbid-Siliciunnnatrix-Verbundwerkstoff hatte außerdem einen Elastizitätsmodul von etwa 330,9 GPa (48 χ 10 psi). Er hatte ferner eine Dichte von etwa 2,8 g/cm .

Dem Fachmann ist klar, daß aufgrund des obigen Verfahrens zum Herstellen von präzisionsgeformten Hochleistungskeramikteilen die verbesserten Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoffe nach der Erfindung geeignet wären, wenn sie in Form einer Gasturbinenummantelung oder in Form von Flugzeugtriebwerksummantelungsabschnitten hergestellt würden.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Form maschinell so bearbeitet wurde, daß sie einen Formhohlraum mit einer Grundfläche von 152,4 mm χ 152,4 mm (6" χ 6") und einer Höhe von 6,4 mm (1/4") hatte, der mit einem Radius von 1219,2 mm (48") leicht gekrümmt war.

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Die Form wurde mit WDF-Graphitfilz der Union Carbide Corp. gefüllt, der etwa 11 g Kohlenstoff enthielt. Es wurde ein Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoff erhalten, der etwa 4 Gew.% Kohlenstoff in chemisch gebundener Form oder als Gemisch von chemisch gebundenem Kohlenstoff und elementarem Kohlenstoff und etwa 96 Gew.% Silicium enthielt. Der Verbundwerkstoff hatte eine Dichte von etwa 2,4 g/cm .

Eine Probe des Verbundwerkstoffes wurde wie in dem Beispiel 1 entfernt und zeigte einen Dreipunktbiegeversuchswert von etwa 172,4-206,8 MPa (25-30 KSI). Er hatte einen Elastizitätsmodul von etwa 241,3 GPa (35 χ 10⁶ psi) und enthielt gemusterte Siliciumcarbidkristalle mit einem Volumenbruchteil von etwa 9 Vol.%. Er zeigte außerdem eine plastische Verformung von etwa 1 bis 6%, als diese bei einer Temperatur zwischen 1000 ⁰C und 1350 ⁰C gemessen wurde.

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Hohlraum mit etwa 3,2 mm χ 12,7 mm χ 76,2 mm (1/8" χ 1/2" χ 3") Länge hergestellt und mit etwa 1,92 g WYD-Kohlenstoffaserseil der Union Carbide Corp. gefüllt, das eine Dichte von etwa 1,38 g/cm hatte. Basierend auf der Herstellungsmethode wurde ein geformtes Keramikgebilde erzielt, das etwa 26 Gew.% Kohlenstoff an chemisch gebundenem Kohlenstoff und elementarem Kohlenstoff und etwa 74 Gew.% Silicium enthielt. Die Keramik hatte außerdem eine Dichte von 2,92 g/cm .

Ein Dreipunktbiegeversuch zeigte, daß die Keramik eine Zugfestigkeit von etwa 482,6 MPa (70 KSI) hatte. Der Elastizitätsmodul der Keramik betrug etwa 396,4 GPa (57,5 χ 10 psi). Die überprüfung einer wie in dem Beispiel 1 geätzten Probe unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, daß der Verbundwerkstoff einen Volumenbruchteil von etwa 72% an Siliciumcarbidkristallen enthielt, die im wesentlichen in derselben Richtung wie die Kohlenstoffasern ausgerichtet waren, die ur-

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•—"17"— - - -

sprünglich in Form eines Kohlenstoffaserseils benutzt wurden. Der Fachmann weiß, daß ein Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoff, der die vorgenannten Eigenschaften hat, für Hochtemperaturverwendungszwecke ideal geeignet wäre, beispielsweise als Teile für Flugzeugummantelungsabschnitte.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Art von Kohlenstoffaser benutzt wurde, die eine relative Wichte über einem Bereich von 1,3 bis 1,5 und einen höheren Bereich der relativen Wichte zwischen etwa 1,6 und 2 hatte. Der Zweck der Untersuchung bestand darin, festzustellen, ob die Art der Kohlenstoffaser in bezug auf ihre relative Wichte in Beziehung zu der Bruchfestigkeit des fertigen Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoffes bezüglich der MPa (KSI)-Werte stand, die durch den obigen Dreipunktbiegeversuch ermittelt wurden. Der Gehalt an Kohlenstoff, der zum Herstellen des Verbundwerkstoffes benutzt wurde, betrug in jedem Fall etwa 25 Gew.%. Die Dichte des WYK-Geflechts, welches Fasern mit sog. "niedriger Dichte" darstellt, hatte einen Wert zwischen 1,3 und 1,5 g/cm , während Morganite I und Morganite II, die Fasern "hoher Dichte" darstellen, eine Dichte zwischen 1,6 und 2 g/cm hatten. Folgende Ergebnisse wurden erzielt, wobei "Raumtemperatur''die MPa (KSI)-Werte unter Atmosphärenbedingungen und"i000 ⁰C"und 1200 ⁰C"die Ergebnisse zeigen, die bei erhöhten Temperaturen erzielt wurden; darüber hinaus ist auch Silicium gezeigt, um die Ergebnisse zu veranschaulichen, die mit den verbesserten Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoffen nach der Erfindung erzielt werden.

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MPa (KSI)-Werte

25 ⁰C 1000 ⁰C 1200 ⁰C

Niedrige Dichte 296,5 (43) 282,7 (41) 289,6 (42)

Hohe Dichte 151,7 (22) 234,4 (34)

Silicium 89,6 (13) 48,3 (7) 96,5 (14)

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß optimale Ergebnisse bei der Durchführung der Erfindung erzielt werden, wenn Kohlenstof fasern niedriger Dichte benutzt werden.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde modifiziert, um den Keramikgegenstand mit körperlichen Abmessungen von 38,1 mm mal 165,1 mm mal 3,2 mm (1.5 inches by 6.5 inches by 0.125 inch) in einem Formhohlraum geeigneter Größe herzustellen. Der Kohlenstoffaserprepreg wurde aus einem physikalischen Gemisch hergestellt, das 75 Gew.% zerdrückten Kohlenstoffilz und 25 Gew.% Siliciumcarbidpulver mit einer Teilchengröße von 0,18 mm (80 mesh) enthielt, welchem ein Epoxyharzbindemittel zugesetzt wurde. Dieser Prepreg wurde in den Formhohlraum eingebracht und mit schmelzflüssigem Silicium bei 1550 ⁰C ungefähr 45 min in der Weise durchtränkt, wie es oben im Beispiel 1 beschrieben ist. Aus der fertigen Keramikplatte wurden Proben entfernt für die physikalische Messung der Dichte und des Elastizitätsmoduls, für die sich folgende Werte ergaben:

Probe

~3 Dichte/g cm	87	Elastizitätsmodul/	,7	(45.	GPa(psi)	χ 10⁶)
	90		,5	(48,	.5	χ 10⁶)
2,	85	313	,2	(44.	.8	χ 10⁶)
2,	336		.7
2,	308

1 2 3

Obige Elastizitätsmodulwerte zeigen, daß ein überlegener

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Elastizitätsmodul im Vergleich zu dem Beispiel 2 erzielt wird, bei welchem kein Siliciumcarbidpulver mit Kohlenstofffilz zum Herstellen des Prepregs benutzt wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Kohlenstoffaserprepreg aus einem physikalischen Gemisch hergestellt wurde, der nur 10 Gew.% Siliciumcarbidpulver enthielt. Die Dichte- und Elastizitätsmodulwerte, die an der fertigen Keramikplatte gemessen wurden, lauten folgendermaßen:

Probe

Dichte/g cm	,99	Elastizitätsmodul/ GPa(psi)	,6 (56.8 χ	10^b)
2	,98	391	,7 (55.8 χ	10⁶)
2	,03	• 384	,4 (55.9 χ	10⁶)
3	385

1
2
3

Vorstehende Dichte- und Elastizitätsmodulwerte zeigen im Vergleich mit dem vorangehenden Beispiel, daß bei einem geringeren Gehalt des Siliciumcarbidpulverzusatzes beide physikalischen Eigenschaften besser sind.

Die obigen Beispiels veranschaulichen zwar nur wenige der sehr zahlreichen Variablen, die bei der Durchführung der Erfindung benutzt werden können, sowie die Typen von verbesserten SiIiciumcarbid-Siliciummatrix-Verbundwerkstoffen, der Rahmen der Erfindung und die dadurch hergestellten Verbundwerkstoffe ergeben sich jedoch vollständiger, wenn die obigen Beispiele im Zusammenhang mit der ihnen vorangehenden Beschreibung gelesen werden.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche :

Verfahren zum Herstellen einer Siliciumcarbid-Siliciummatrix-Keramik gewünschter Form, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Durchtränken eines geformten Kohlenstoffaserteils mit schmelzflüssigem Silicium, wobei das Teil weiter Siliciumcarbidkristalle enthält, die darin dispergiert sind, und im wesentlichen in einer Form in einer nichtoxidierenden Atmosphäre und unter einem verringerten Druck von 0,013 mbar

—2
bis 4,0 mbar (1 χ 10 bis 3 torr) enthalten ist, und

b) Trennen der sich ergebenden Siliciumcarbidkeramik von der Form, wobei die im Schritt (a) benutzte Faser eine relative Wichte von etwa 1,3 bis 1,5 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffaser in Form von langgestreckten Kohlenstoffilamenten in allgemein paralleler Beziehung oder in Form von Kohlenstof fasergewebe oder in Form von Kohlenstoffaserseil benutzt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Form mit Bornitrid behandelt wird, bevor die Durchtränkung mit dem schmelzflüssigen Silicium erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoffaserdochte in der Form benutzt werden, um das Einfließen von schmelzflüssigem Silicium in die Form zu erleichtern.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Keramikteil von etwa 4 Gew.% bis etwa 30 Gew.% an chemisch gebundenem Kohlenstoff und elementarem Kohlenstoff enthält.
6. Geformte Keramik, gekennzeichnet durch axial ausgerichtete Siliciumcarbidkristalle in einer Siliciummetallmatrix, die etwa 4 Gew.% bis etwa 30 Gew.% Kohlenstoff in chemisch gebundener Form oder als Gemisch von chemisch gebundenem Kohlenstoff und elementarem Kohlenstoff aufweist, wobei die geformte Keramik eine Dichte von etwa 2,3 bis 3,0 g/cm , eine bleibende elastische Verformung, gemessen bei etwa 1000 ⁰C, von etwa 0% bis etwa 6% und einen Elastizitätsmodul von etwa 210 GPa (30 x 10 psi) bis /420 GPa (60 χ 10° psi) hat.
7. Keramik nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die axial ausgerichteten Siliciumcarbidkristalle eine insgesamt parallele Beziehung haben.
8. Keramik nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch weitere Siliciumcarbidkristalle, die in der Siliciummetallmatrix dispergiert sind.
9. Keramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an in der Siliciummetallmatrix dispergierten Siliciumcarbidkristallen bis zu etwa 25% oder mehr des Gewichtes der geformten Keramik ausmacht.

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10. Geformte Siliciumcarbid-Siliciijninatrix-Veriaundwerkstoff-Keramik, gekennzeichnet durch eine Dichte von etwa 2,3 bis 3 g/cm , durch etwa 8 Vol.% bis 80 Vol.% an ausgerichteten Siliciumcarbidkristallen, auf der Basis des gesamten Keramikvolumens, durch eine bleibende elastische Verformung, bei Messung oberhalb von 1000 ⁰C von 0% bis etwa 6%, durch einen Elastizitätsmodul von etwa 210 GPa (30 χ 10⁶ psi) bis^tW^42O GPa (60 χ 10⁶

etwa psi) und durch eine Zugfestigkeit von /210 MPa (30 KSI) bis etwa 695 MPa (99 KSI).

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