DE2900440C2

DE2900440C2 -

Info

Publication number: DE2900440C2
Application number: DE19792900440
Authority: DE
Inventors: Harry Alan Youngstown N.Y. Us Lawler
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1978-01-09
Filing date: 1979-01-08
Publication date: 1987-06-25
Also published as: DE2900440A1; GB2012309B; FR2414030A1; FR2414030B1; GB2012309A; JPS6350310B2; JPS54101809A; CA1136388A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumcarbid- Körpers durch druckloses Sintern von Siliziumcarbid- pulver, Bor und Kohlenstoff oder diese Elemente ent haltenden Verbindungen.

Siliciumcarbid wird seit langem wegen seiner Härte, Festig keit sowie ausgezeichneten Oxydations- und Korrosions beständigkeit geschätzt. Es hat eine niedrige Wärmeaus dehnungszahl, gute Wärmeübertragungseigenschaften und be hält seine Festigkeit auch bei hohen Temperaturen. In den letzten Jahren wurden Methoden zur Herstellung hoch dichter Siliciumcarbid-Körper durch Sintern von Silicium carbid-Pulvern entwickelt. Diese hochdichten Siliziumcar bid-Körper finden Anwendung zur Herstellung von Bauteilen von Turbinen, Wärmeaustauschern, Pumpen und anderen Aus rüstungen oder Werkzeugen, die starker Korrosions- oder Verschleißbeanspruchung, insbesondere bei hohen Tempe raturen, ausgesetzt sind.

Keramische Formkörper können nach verschiedenen Gieß- oder Formverfahren hergestellt werden, z. B. durch Kalt pressen, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Extru dieren, Spritzgießen, Spritzpressen oder Bandgießen. Der keramische Formkörper wird anschließend bei Tempera turen zwischen 1900 und 2200°C zu einem dichten, harten Körper gesintert.

Um hochdichte und hochfeste keramische Siliciumcarbid- Körper zu erhalten, sind schon verschiedene Zusätze ver wendet worden. Beispielsweise wird von ALLIEGRO und Mitarbeitern [J. Ceram. Soc. 39 (1956) 11, S. 386-389] ein Heißpreßverfahren beschrieben, bei dem durch Zusatz von Aluminium und Eisen als Verdichtungshilfsmitteln zu Sili ciumcarbid Formkörper mit Dichten bis zu 98% der theore tischen Dichte erhalten werden können. Die Autoren fanden, daß ein dichter Siliciumcarbid-Körper aus einem Pulver gemisch hergestellt werden kann, das 1 Gew.-% Aluminium enthält. Das Produkt hatte einen Bruchmodul von 370 N/mm² bei Raumtemperatur und von 480 N/mm² bei 1371°C. In neu erer Zeit wurden Bor und Beryllium als Sinter- oder Ver dichtungshilfsmittel empfohlen. Diese Hilfsmittel werden dem Pulver aus keramischem Material in Mengen zwischen 0,3 und 5,0 Gew.-% Bor oder Beryllium zugesetzt. Sie kön nen in Form von elementarem Bor oder Beryllium oder in Form von Bor- oder Berylliumverbindungen zugesetzt werden. Bor wird wegen seiner leichteren Handhabung und besseren Wirkung bevorzugt und meist in Form von Borcarbid verwen det. Beispiele borhaltiger Siliciumcarbidpulver sind in den US-Patentschriften 38 52 099, 39 54 483 und 39 68 194 beschrieben.

Sinterfähige Pulver enthalten auch überschüssigen oder ungebundenen Kohlenstoff, meist in Mengen zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-%. Der zum Sintern erforderliche überschüs sige Kohlenstoff kann in Form von Kohlenstoff vorliegen, der aus einem vorhergehenden Verfahrensschritt zurückge blieben ist, oder in Form eines kohlenstoffhaltigen Mate rials zugesetzt werden, das beim Sintern des Formkörpers die gewünschte überschüssige Menge Kohlenstoff liefert. Der überschüssige Kohlenstoff erleichtert das Sintern und wirkt sich vorteilhaft beim Reduzieren verschiedener Oxid verunreinigungen in dem keramischen Ausgangsmaterial aus, die sonst in dem Fertigerzeugnis zurückbleiben würden.

Der Zusatz von feinteiligem Bor oder Borcarbid in Pulver form oder einer Borverbindung, wie Borsäure, mit Silicium oxidgel zu Siliciumcarbidpulver ist aus der DE-OS 24 49 662 bekannt.

Es wurde aber festgestellt, daß das Sinterhilfsmittel und/oder das Kohlenstoff liefernde Material häufig einen nachteiligen Einfluß auf die Bindungs-, Formtrenn- oder Fließeigenschaften ausübt.

Aufgabe der Erfindung ist es, beim Herstellen von gesintertem Siliciumcarbid die Bindungs-, Formtrenn- und Fließeigenschaften zu verbessern.

Gemäß der Erfindung wird das zum Verdichten des kerami schen Materials verwendete Sinterhilfsmittel in flüssiger Form verwendet. Als Borquelle oder Sinterhilfsmittel dient eine Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon. Obwohl als Lösungsmittel jede Flüssigkeit verwendet werden kann, in der H₃BO₃ oder B₂O₃ löslich sind, eignen sich Wasser oder Alkohole wegen ihrer leichten Erhältlichkeit und ih rer niedrigen Kosten am besten.

Das flüssige Sinterhilfsmittel wird einem porö sen keramischen Formkörper vor dem Sintern zugesetzt. In einer Ausführungsform der Erfindung werden Sinterhilfs mittel und Kohlenstoffquelle zusammen in flüssiger Form zugesetzt. Bei dieser Ausführungsform kann das Sinter hilfsmittel in der Kohlenstoffquelle gelöst oder das Sin terhilfsmittel und die Kohlenstoffquelle können in einem gemeinsamen Lösungsmittel, beispielsweise Wasser oder Al kohol, gelöst werden.

Das keramische Ausgangsmaterial wird in feinteiliger Form eingesetzt. Am besten haben die Teilchen eine Korn größe von 0,10 bis 2,00 µm, höchstens eine solche von etwa 5,00 µm. Zwar ist die Korngröße ein kritischer Parameter, doch ist die spezifische Oberfläche des Materials eine ebenso wichtige Auswahlgröße. Deshalb haben die Teilchen am besten eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m²/g. Innerhalb dieses Bereichs ist eine spezifische Oberfläche der Teilchen von 5 bis 20 m²/g besonders vorteilhaft.

Siliciumcarbid ist ein bevorzugtes keramisches Ausgangs material. Es kann in der α- oder β-Phase oder in amorpher Form vorliegen. Gegenwärtig ist die (nichtkubische) α-Form am wirtschaftlichsten erhältlich. Die Sintermasse kann daher im wesentlichen, d. h. zu 95 Gew.-% oder mehr, aus Siliciumcarbid der α-Phase bestehen oder Gemische verschiedener Formen des Siliciumcarbids enthalten. Bei spielsweise ist ein Gemisch, das überwiegend (zu über 50%) aus α-Siliciumcarbid besteht, gut geeignet. Das kerami sche Material kann auch geringe Mengen Verunreinigungen ohne nachteilige Wirkungen enthalten. Im allgemeinen ist eine Reinheit von mindestens 95% erforderlich, eine höhere Reinheit wünschenswert.

Gemäß der Erfindung wird das Sinterhilfsmittel oder eine Kombination von Sinterhilfsmitteln und Kohlenstoff liefern dem Material einem porösen keramischen Formkörper nach dem Brennen und vor dem Sintern zugesetzt. Solche Körper werden mit Hilfe von Form- oder Gießverfahren hergestellt, die einen Rohling ergeben, der gebrannt und danach gesin tert wird. Der Zusatz des Sinterhilfsmittels oder einer Kombination von Sinterhilfsmittel und Kohlenstoff liefern dem Material unmittelbar vor dem Sintern ist besonders bei Spritzguß- und Schlickergußverfahren vorteilhaft. In der Praxis wurde bisher das keramische Ausgangsmaterial zunächst mit einer Anzahl von Zusätzen, wie Sinterhilfsmitteln, Kohlenstoff lieferndem Material, die die Viskosität des Ge misches erniedrigen, gemischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert den Formvorgang und erhöht erheblich die An zahl der brauchbaren Bindemittelharze und Verarbeitungs zusätze für solche Mischungen.

Das Sinterhilfsmittel gemäß der Erfindung wird dem ge brannten Rohling in solchen Mengen zugesetzt, daß 0,3 bis 5,0 Gew.-% Bor eingeführt werden, wobei innerhalb dieses Bereichs 0,5 bis 4,0 Gew.-% Bor besonders vorteil haft sind. Wenn der Borgehalt weniger als 0,3 Gew.-% be trägt, läßt sich das Sintern im allgemeinen nicht gut aus führen. Bei einem Borgehalt von über 5,0 Gew.-% wird die Verdichtung nicht merklich verbessert; sie kann vielmehr durch übermäßige Mengen Bor verschlechtert werden. Die Stärke der Lösungen des Sinterhilfsmittels wird so einge stellt, daß die Borquelle im wesentlichen gleichmäßig in dem porösen Körper verteilt wird und beim Sintern ein Bor gehalt innerhalb der angegebenen Bereiche erhalten wird. Die Lösung des Sinterhilfsmittels kann verhältnismäßig stark sein, und nach dem Sättigen oder Imprägnieren des porösen Körpers kann man den Überschuß ablaufen lassen. Die zugesetzte Bormenge kann durch einfaches Wiegen des Körpers vor und nach dem Imprägnieren oder Infiltrieren bestimmt und aus der Gewichtsdifferenz berechnet werden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung einer Kombination des Sinterhilfsmittels mit einem überschüssi gen Kohlenstoff liefernden Material in flüssiger Form. Über schüssiger oder reaktionsfähiger Kohlenstoff in einer Menge zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-% des keramischen Mate rials, am besten in einer Menge zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-%, erleichtert das Sintern. Die Kohlenstoffquelle kann jedes kohlenstoffhaltige Material sein, mit dem das Sinterhilfs mittel ohne nachteilige Reaktion mischbar oder das mit dem Sinterhilfsmittel in einem gemeinsamen Lösungsmittel lös lich ist. Typische Kohlenstoff liefernde Materialien sind beispielsweise Sucrose und Dextrose, Maissirup, Furfuryl alkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Phenolharze, Poly phenylenharze und Furanharze. In der Regel beträgt der Verkohlungskohlewert der Kohlenstoffquellen 15 bis 80 Ge wichtsprozent. Die geeigneten Mengen des Sinterhilfs mittels und des Kohlenstoff liefernden Materials können daher leicht berechnet werden. Es wird angenommen, daß das Sinterhilfsmittel beim Sintern reduziert wird. Die Menge des Kohlenstoff liefernden Materials kann so einge stellt werden, daß es sowohl den für eine derartige Reak tion erforderlichen Kohlenstoff als auch den zum Sintern benötigten Kohlenstoff liefert.

Das flüssige Sinterhilfsmittel gemäß der Erfindung kann durch einfaches Lösen von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen da von in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Es versteht sich, daß die Formeln H₃BO₃ und B₂O₃ auch die Hydrate der Borsäure bzw. des Bortrioxids einschließen. Das Lösungsmittel ist Wasser oder ein Alkohol. Das Sinterhilfsmittel wird einem porösen Körper in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,3 bis 5,0 Gew.-%, am besten 0,5 bis 4,0 Gew.-%, Bor in den Körper eingeführt wird. Die Stärke der Lösung wird so eingestellt, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Bor quelle in dem ganzen Körper erreicht wird.

Als Alkohole sind besonders brauchbar Äthyl-, Methyl-, Propyl- und Isopropylalkohol. Bei Verwendung eines kurz kettigen Alkohols als gemeinsames Lösungsmittel sind Phenol-Formaldehyd-Harze als Kohlenstoff lieferndes Mate rial besonders geeignet. Zur Herstellung einer Kombina tion von flüssigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoffquelle werden das Sinterhilfsmittel und das Kohlenstoff liefern de Material durch Mischen in dem gemeinsamen Lösungsmit tel gelöst.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das flüssige Sinterhilfsmittel oder die Kombination von flüssigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoff lieferndem Material in dem gebrannten porösen Körper verteilt, der dann zu einem dichten, harten Körper gesintert wird.

Das teilchenförmige keramische Ausgangsmaterial wird zu nächst mit einem Kunstharz-Bindemittel und anderen geeig neten Zusätzen, wie Formtrennmittel, Schmiermittel, vis kositätssenkenden Mitteln und Kohlenstoff lieferndem Ma terial, gemischt. Das Gemisch wird dann mit Hilfe bekann ter Verfahren, wie Kaltpressen, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Bandgießen, Spritzgießen oder Spritz pressen, zu dem gewünschten Körper geformt. Der rohe Körper wird bei Temperaturen von in der Regel 500 bis 1000°C, meist von 700 bis 900°C, gebrannt. Durch das Brennen wird ein Produkt mit offener Porenstruktur erhal ten, das zur Behandlung mit dem flüssigen Sinterhilfsmit tel oder einer Kombination von flüssigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoff lieferndem Material besonders geeignet ist. Das Sinterhilfsmittel oder die Kombination aus flüs sigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoffquelle kann in dem porösen Körper im wesentlichen gleichmäßig durch Imprä gnieren unter Druck oder Infiltrieren durch Kapillarwir kung der Poren verteilt werden. Eine bessere Methode ist jedoch die Vakuuminfiltration. Hierbei wird der poröse Körper evakuiert und das flüssige Sinterhilfsmittel oder die Kombination von flüssigem Sinterhilfsmittel und Koh lenstoff lieferndem Material in den evakuierten Körper eindringen gelassen. Nach dem Verteilen des flüssigen Sinterhilfsmittels oder der Kombination von flüssigem Sinterhilfsmittel und Kohlenstoffquelle wird der imprä gnierte Körper bei Temperaturen zwischen 1900° und 2200°C zu einem dichten, harten Körper gesintert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumcarbid- Körpers durch druckloses Sintern von Siliziumcarbid pulver, Bor und Kohlenstoff oder diese Elemente ent haltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) aus teilchenförmigem Siliziumcarbid und einem Kunstharz-Bindemittel ein roher Formkörper her gestellt wird,
b) der rohe Formkörper bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000°C zu einem nicht gesinterten porösen Körper gebrannt wird,
c) der poröse Körper mit flüssigem Sinterhilfsmittel aus einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon in einer solchen Menge imprägniert wird, daß der Körper 0,3 bis 5 Massen-% Bor enthält,
d) der imprägnierte Körper bei einer Temperatur zwi schen 1900 und 2200°C zu einem Siliziumcarbid- Körper gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff lieferndes Material in der wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Borsäure oder Boroxid oder deren Mischungen gelöst wird.