DE3205877C2 - - Google Patents

Description

Feuerfeste Borcarbid-Körper lassen sich ganz allgemein durch Heißpressen oder Kaltpressen und Sintern herstellen.

Nach der US-PS 19 73 441 wird Borcarbid enthaltend ein oder mehrere Carbid(e) - wie Siliciumcarbid - und ein Metall - wie Nickel, Kobalt, Eisen oder Chrom - nach Vorformen bei einer Temperatur von etwa 2200 bis 2300°C gesintert. In dem Pulvergemisch macht Borcarbid ≧ 75% aus, während das oder die restliche(n) Carbid(e) die verbleibenden ≦ 25% darstellen. So läßt sich z. B. ein Sinterkörper aus 87% Borcarbid, 11% Siliciumcarbid und 2% Eisen herstellen. Angaben zur Dichte des Sinterkörpers werden nicht gemacht.

Aus Lange et al.: "Sintering Kinetics of Pure and Doped Boron Carbide", Proceedings of the Fifth International Conference of Sintering and Related Phenomena, University of Notre Dame, South Bend, Indiana, 18. bis 20. Juni 1979 ist ein Kalt­ preß-Sinterverfahren bekannt, bei dem Borcarbid der Korn­ fraktionen 2 bis 5 µm und 0,03 µm mit unterschiedlichen Mengen verschiedener Zusätze, wie Aluminiumfluorid, Nickel, Eisen oder Kupfer gesintert wird. Das Borcarbid-Pulver und die Zusätze werden mit einem temporären Bindemittel gemischt, das Ganze zu Pellets gepreßt, diese wieder aufgemahlen und das Pulver zu den gewünschten Gegenständen verpreßt, wobei jeder Preßvorgang bei Raumtemperatur erfolgt. Die Gegenstände werden dann bei Atmosphärendruck in Argon-Atmosphäre gebrannt und gesintert.

Aus der US-PS 37 49 571 ist die Herstellung von Sinterkörpern durch Kaltpressen und Sintern von Borcarbid mit Hilfe eines Sinterhilfsmittels in Form von z. B. Aluminium bekannt. Im Ausgangsgemisch soll das Aluminium 3 bis 15 Gew.-% betragen und die Sintertemperatur liegt zwischen 1900 und 2200°C.

Darüber hinaus ist es aus der US-PS 40 81 284 bekannt, durch Kaltpressen und Sintern Gegenstände aus 70 bis 90% Siliciumcarbid und 30 bis 10% handelsüblichem Borcarbid - unter Verwendung einer geringen Menge an temporärem Bindemittel - herzustellen. Wird der Grünling in inerter Atmosphäre bei 2200°C gebrannt, so kann der Sinterkörper eine Dichte von zumindest 85% und bis hinauf zu 99% der Theorie erreichen; <30 Gew.-% Borcarbid führt jedoch nicht zu Produkten mit einer Dichte von zumindest 85%.

Aus der US-PS 41 04 062 ist die Herstellung von hochdichten feuerfesten Gegenständen aus Borcarbid durch Heißpressen bekannt. Gemische von 70 bis 90 Gew.-% Borcarbid und 30 bis 3 Gew.- Aluminium einschließlich einer geringen Menge eines temporären organischen Bindemittels wurden zuerst in üblichen Stahlformen bei Raumtemperatur verpreßt und diese Rohlinge dann in einer Graphit-Heißpreßform bei 1800 bis 2300°C unter einem Druck von 34,5 bis 69 bar verpreßt. Die erhaltenen Dichten lagen bei 2,5 bis 2,54 g/cm³.

Aus der US-PS 37 65 300 ist das sogenannte Silicierungsverfahren bekannt, wonach Borcarbid-Pulver, enthaltend ein organisches temporäres Bindemittel, zuerst in die gewünschte Form gepreßt, gegossen oder dergleichen wird. Der Rohling wird dann in Berührung mit metallischem Silicium auf z. B. 1600°C erhitzt, wodurch der Borcarbid-Körper mit Siliciumschmelze imprägniert, das temporäre Bindemittel verkokt wird und das Silicium mit dem Kohlenstoff zu Siliciumcarbid reagiert. Der erhaltene Sinterkörper besteht dann aus 50 bis 80% Borcarbid, 45 bis 10% Siliciumcarbid und 3 bis 35% Silicium (Reaktionssintern).

Abgesehen davon, hat man auch bereits Gegenstände aus Siliciumcarbid durch Heißpressen eines Gemischs von Siliciumcarbid- Pulver und Aluminium-Pulver hergestellt (US-PS 38 36 673). Die Herstellung von Gegenständen aus Borcarbid erfolgte nach C. A., Band 94, 1981, Seite 291, Referat 94: 51825w durch Heißpressen eines Borcarbid-Pulvers, welches mit Ethylsilicat überzogen worden ist. Damit erreicht man Körper mit einer Dichte von 2,38 g/cm³.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, Borcarbid-Formkörper hoher Verschleißfestigkeit, hoher Dichte und hoher Härte bei gleichzeitig guter Zähigkeit herzustellen. Ausgehend von Sinterkörpern aus Borcarbid mit einem Gehalt an bis zu 10 Gew.-% Aluminium und einer Dichte von zumindest 85% der Theorie, d. h. der Dichte, die sich aus der jeweiligen Zusammensetzung errechnet, wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß neben dem Borcarbid 40 bis 2 Gew.-% Siliciumcarbid - bezogen auf Bor- und Silicium­ carbid - enthalten sind. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sinterkörper geschieht, indem die beiden Carbide und Alumi­ nium in Pulverform zusammen mit einem temporären Bindemittel gemischt, das Gemisch kaltgepreßt und der grüne Preßling drucklos bei 1800 bis 2300°C gesintert wird. Man kann aber auch das Gemisch der Carbid-Pulver in einer mit Aluminium ausgekleideten Mühle mit Mahlkörpern aus Aluminium mahlen und das dann so erhaltene Gemisch - wie oben - verarbei­ ten.

Ein siliciumcarbidhaltiger Borcarbid-Körper nach der Erfindung weist nicht nur die angestrebte Dichte von zumindest 85% der Theorie, vorzugsweise von zumindest 94% der Theorie, auf, sondern erweist sich gegenüber einem analogen Sinterkörper aus nur Borcarbid nach dem Stand der Technik hinsichtlich der beiden wesentlichen Eigenschaften Härte und Zähigkeit als überlegen. In der Feuerfestindustrie ist es nur zu gut bekannt, daß steigende Härte eines Produkts im allgemeinen mit einer zunehmenden Sprödigkeit verbunden ist. Über­ raschenderweise konnte jedoch festgestellt werden, daß durch die erfindungsgemäße Maßnahme, nämlich in einen Borcarbid- Körper eine bestimmte Menge an Siliciumcarbid einzubauen, die Härte zunimmt, ohne daß dies auf Kosten der Zähigkeit geht, ja sogar daß die Härte des erfindungsgemäßen Sinterprodukts über der von Sinterkörpern aus nur Borcarbid - oder nur Siliciumcarbid - liegt und gleichzeitig die Zähigkeit des erfindungsgemäßen Sintermaterials gegenüber den bekannten Produkten verbessert ist. Diese Erscheinung steht im Gegensatz zu der allgemeinen Kenntnis der Fachwelt, die dahin geht, daß mit zunehmender Härte die Zähigkeit abnimmt, also die Sprödigkeit zunimmt.

Um diese überraschende Festigkeitssteigerung deutlich zu machen, werden im folgenden die Meßwerte der Knoop′schen Härte unter einer Last von 1000 g mit variierenden Anteilen an Siliciumcarbid im Borcarbid angegeben.

Die Härte der erfindungsgemäßen Formkörper kann also nicht über der Härte eines borcarbidhaltigen Siliciumcarbid, sondern auch über der Härte von reinem Borcarbid liegen. Die Knoop′sche Härte von reinem Siliciumcarbid beträgt etwa 1960.

Es ist also außerordentlich überraschend, daß bei den erfindungsgemäßen Körpern bei steigenden Anteilen an Siliciumcarbid die Härte derartige Werte erreichen kann, ohne daß dies jedoch auf Kosten der Zähigkeit geht, so daß derartige Gegenstände nicht - wie erwartet - bis zur Unbrauchbarkeit verspröden.

Wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Pulvergemisch bei etwa 2200°C gebrannt, so findet ein echtes Sintern unter Bildung einer beschränkten Menge des Eutektikums von Bor- und Siliciumcarbid statt.

Es gibt mehrere Theorien zur Erklärung der Verdichtung von Borcarbid, enthaltend Zusätze von 0,75 bis 10% Aluminiumfluorid, Nickel, Kupfer und Eisen. Nach der oben angeführten Literaturstelle spielen in der Verdichtung covalent gebundener Feststoffe, wie Siliciumcarbid und Borcarbid, mehrere Phänomene eine Rolle bei dem Versuch, diese Stoffe allein oder mit Hilfe von Sinterhilfsmitteln zu sintern.

Die Verdichtung führt angeblich zu einer Korngrenzenenergie und punktförmigen Fehlstellen und Wanderungserscheinungen. Es wird auch angenommen, daß das Sintern von Borcarbid in zwei frühen Stufen, einer mittleren Stufe und einer späteren Stufe stattfindet, wovon jede unterschiedliche Transportmechanismen hat. Diese Theorien lassen sich gegebenenfalls auch auf das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.

Die oben nach der Erfindung anzuwendenden Bereiche für die Mischung sind relativ breit. Bevorzugt wird jedoch ein Ausgangsgemisch mit etwa 87 Gew.-% Borcarbid, etwa 10 Gew.-% Siliciumcarbid und ∼3 Gew.-% Aluminium. Ein derartiges Gemisch sintert unter entsprechenden Bedingungen zu einer Dichte von 2,41 g/cm³ und darüber, entsprechend zumindest 94% der Theorie.

Wird optimale Dichte angestrebt, so ist die Korngröße der einzelnen Pulver zu berücksichtigen. Die Korngrößenverteilungen werden im Hinblick auf maximale Verdichtung gewählt; dies ist bekannt. Eine sehr geeignete Kombination von Korn­ fraktionen ist die mit einer mittleren Korngröße von etwa 9 µm für Borcarbid und etwa 2,5 µm für Siliciumcarbid. Das Aluminium wird vorzugsweise eingebracht durch Vermahlen eines Gemischs von Borcarbid und Siliciumcarbid in einer Aluminiummühle mit Aluminium-Mahlkörpern. Man kann das Aluminium jedoch auch pulverförmig zusetzen und mit den zwei anderen Pulvern in einem inerten Mahlmedium, wie Isopropylalkohol, mahlen. Das Pulvergemisch wird dann zur Entfernung des Mahl- Hilfsmittels getrocknet.

Dem Gemisch der Pulver wird eine geringe Menge eines temporären Bindemittels zugesetzt, wofür die üblichen Stoffe, wie 3 Gew.-% einer 1%igen Methylcellulose-Lösung, angewandt werden können.

Diese Masse wird nun in eine übliche Stahlform gefüllt und bei Raumtemperatur auf möglichst hohe Dichte verpreßt. Zweckmäßigerweise werden hierfür Preßdrücke von 207 bis 414 bar angewandt. Zur weiteren Verdichtung des Rohlings wird dieser nach dem Entformen isostatisch gepreßt, und zwar unter dem höchstmöglichen isostatischen Druck, den die Anlage zuläßt. Im allgemeinen ist ein Druck von 2070 bar geeignet.

Der kaltgeformte Gegenstand wird zur Entfernung des Lösungsmittels aus dem temporären Bindemittel getrocknet - im Falle der Methylcellulose-Lösung bei etwa 70°C - und dann in einem Graphit-Induktionsofen bei 1800 bis 2300°C gebrannt. Um eine chemische Zerstörung des Borcarbids und/oder Siliciumcarbids zu verhindern, erfolgt das Brennen in einer Atmosphäre, die gegenüber diesen Stoffen inert ist; bevorzugt hierfür wird Argon.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

270 g Borcarbid mit einer mittleren Korngröße von etwa 9 µm und 30 g Siliciumcarbid mit einer mittleren Korngröße von etwa 2,5 µm wurden in eine mit Aluminium ausgekleidete Kugelmühle eingebracht und mit 12,7 mm Aluminiumkugeln und 500 cm³ Isopropylalkohol gemahlen. Die Mühlenauskleidung und die Mahlkörper waren hochreines Aluminium. Die Mühle lief über Nacht, dann wurde das Material aus der Mühle ausgetragen und 16 h bei 70°C getrocknet. Das Gemisch von Borcarbid und Siliciumcarbid hatte 3 Gew.-% Aluminium aufgenommen.

Etwa 3 Gew.-% einer 1%igen Methylcellulose-Lösung wurden dem Pulvergemisch als temporäres Bindemittel zugesetzt. In einer Stahlform wurden nun vier Prüfkörper 50 · 50 · 9,5 mm einem Preßdruck von 107 bis 414 bar ausgesetzt. Unmittelbar danach wurde unter einem Druck von 2070 bar isostatisch verpreßt und der Preßling über Nacht bei 70°C getrocknet. Dieser wurde dann in einem üblichen Graphit-Induktionsofen in Argon-Atmosphäre bei 2150°C gebrannt.

Die Prüfkörper zeigten einen Gewichtsverlust von 2 bis 3% und eine Schrumpfung (linear) von 10 bis 14%. Die Dichte des Sinterkörpers lag zwischen 2,4 und 2,42 g/cm³, entsprechend etwa 94% der Theorie.

Claims (6)

1. Feuerfeste Sinterkörper hoher Verschleißfähigkeit aus Borcarbid, enthaltend bis zu 10 Gew-% Aluminium, mit einer Dichte von zumindest 85% der Theorie, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 40 bis 2 Gew.-% Siliciumcarbid, bezogen auf Bor- und Siliciumcarbid.

2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dichte von zumindest 94% der Theorie besitzt.

3. Sinterkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 87 Gew.-% Borcarbid, etwa 10 Gew.-% Silicium­ carbid und etwa 3 Gew.-% Aluminium enthält und eine Dichte von etwa 2,41 g/cm³ aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung der Sinterkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Borcarbid, Siliciumcarbid und Aluminium­ pulver der entsprechenden Mengen mahlt, mit einem gelösten temporären Bindemittel kalt preßt und den grünen Preßling nach Entfernen des Lösungsmittels für das temporäre Bindemittel drucklos bei 1800 bis 2300°C sintert.

5. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Borcarbid und Siliciumcarbid in einer mit Aluminium ausgekleideten Mühle mit Mahlkörpern aus Aluminium mahlt, mit einem gelösten temporären Bindemittel kalt preßt und den grünen Preßling nach Entfernen des Lösungsmittels für das temporäre Bindemittel drucklos bei 1800 bis 2300°C sintert.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Borcarbid mit einer mittleren Korngröße von etwa 9 µm und Siliciumcarbid mit einer mittleren Korngröße von etwa 2,5 µm verwendet.