JPS6212664A - Ｂ↓４ｃ質複合体の焼結方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＢ４Ｃ質複合体の製造方法に関し、更に詳しく
は焼結助剤としてＡｃ元素含有物質を、添加物としてＳ
ｉ、Ｂ、八（等の元素の含有物を配合し、成形後無加圧
で焼結するいわゆる通常焼結であっても、緻密かつ高強
度のＢ４ＣＴｉ複合体を得ることのできる製造法に関す
るものである。

〔在米の技術〕

Ｂ４Ｃは従来上り硬度が高く、耐摩耗性にすぐれ、熱膨
張率が小さく、また分解温度が高く、高温水中や放ｉｓ
場でも安定で、かつ一般にかなりの電気伝導性を有する
有用なセラミックス材料として知られでいる。このＢ４
Ｃの高密度焼結体は上記の性質に加え、強度が高温まで
大きく、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料としても有
望とされ、種々の用途にその応用が試みられている。

Ｂ４Ｃは共有結合性の強い化合物であるため、難焼結体
性であり、高密度の焼結体を得るためには、ホットプレ
ス法によるか、常圧焼結法の場合、焼結助剤として炭素
を添加したり　（特開昭５４−９５６１２）、Ｍ又はへ
化合物を添加する（特開昭５９−１８４７６７）方法が
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前記ホットプレス法による場合は、−軸加工し
ながら焼結を進行させるものであるため、単純形状品し
か得られず、複雑な形状のものを製作するには不適当で
ある。

また、前記の焼結助剤を用いて常圧焼結する方法では、
得られる焼結体の性質も最高のものでも、理論密度の９
６％で、抗折強度が４４　Ｋｇ／Ｉ”が記載されている
に過ぎない。その上、助剤の添加量が限られた範囲であ
ると共に、助剤化合物も限られているので、得られるＢ
４Ｃ合体合体の物性も限られたものにすぎない。

本発明はＢ４Ｃ合接合体の焼結方法の前記したような問
題点を解決すべくなされたものであって、ホットプレス
法により）ず、さらに広範囲な種類及び組成の添加物を
用い、通常焼成の方法によって、従来と同等以上の特性
やさらに広汎な特性を持ったＢ４Ｃ合体合体を得ること
のできる焼結力法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明のＢ４Ｃ合接合体の焼結方法は、焼結助剤として
Ａｙ元素含有物質の内少なくとも１種以上ケ 省Ａｍ重量換算で２０％以下と、添加物としてＳｉ。

Ｂ、八ｆｆｉ＋Ｉ［ａ＋Ｉ［Ｉａｗ■ａｔＶａあるいは
Ｖｌａ族元素の内少なくとも１種以上の含有物を金属重
量換算で０．１％以上を配合し、残部が実質的にＢ４Ｃ
からなる混合物を成形後非酸化性雰囲気で、焼結するこ
とを要旨とするものである。

本発明の原料、焼結助剤、添加物、焼結方法などについ
て以下具体的に説明する。

まずＢ４Ｃ原料としては４．５〜３．５：１の範囲のＢ
二〇−原子比のものが使用できる。純度は９８％以上の
ものが好ましいが、９０〜９８％のものも有効に使用で
きる。粒度は極微粒の場合、平均粒径よりも比表面積で
表わすことが適当であるが、本発明の目的を有効に達成
するには、比表面積５　ｍ２７ｇ以上、好ましくは１０
ｍ２／ｇ以上のものを使用することが良い。

つぎに焼結助剤としてのＡｌ元素含有物および添加物と
しての各種元素含有物は、金属であってもよいし、他元
素との化合物であっても構わないが、粉砕、混合、成形
、脱脂等の工程で安定なものが好ましく、酸化物、炭化
物、窒化物、珪化物、硼化物あるいはそれらの複合化物
であることが好適である。

該化合物は配合時にその形態である必要はなく、例えば
脱脂あるいは焼結の昇温過程等途中の工程ｐｆｌｐ葎す
入１．　Ｆ＋　ｆ’　ｔ、　）　ＬＸ　　艙ｌ＆姑ｌｆ
＋８＋１　七）　ｒｌ徴ｔ＋ｎ元素の各種アルコレート
や水酸化物はその好適な例であって、例えば空気中であ
れば酸化物を形成し、窒素雰囲気中であれば窒化物を形
成し、炭素共有状態であれば炭化物が形成される等の転
化が起る。

該添加元素の形状は、成形体中で分散状態の良いことが
必要であるため、液体か、若しくは固体の場合通常５　
ｍ２７ｇ以上の比表面積を有するものを使用するのが好
ましい。

焼結助剤のＡ１元素含有物量は、金属重量換算で２０％
以下である。２０％以上では焼結体が多孔化し易く、ま
たＢ４Ｃ本体の特性あるいは複合体自体の性質を劣化さ
せて好ましくない。

添加物の添加量の下限は添加元素の金属重量％で０．１
％であるが、これ以下では焼結しても複合化が充分進ま
ないことが多く、また複合体として特性改善の効果がな
い。添加量の上限は、焼結体の複合度と共に添加物とＢ
４Ｃの複合体の好適な特性を実験的に定めることにより
決定されるものであって、実質的な制限は存在しないが
、８４Ｃの物性を優先させる目的においては、およそ５
０％とするのが常識的である。

添加物の各元素あるいは化合物の中には多量に添加する
と焼結体の複合化を阻害したり多孔化させるものや焼結
体の物性に好ましくない影響を与えるものもあり、これ
ら元素あるいは化合物については、およそ１０％以下と
いう少量にとどめることが良好な結果を与える。

つぎに、焼結をＡ！元素含有の分圧雰囲気中で行なうに
は、焼結温度１７００〜２２００℃の範囲で、Ａｌ元素
あるいはこれら元素含有物で蒸気を発生するものを、焼
結物と共に共存させておくことにより達成される。焼結
中に該雰囲気が逸散しない程度に焼結物と該共存物は密
封された状態にあるのが望ましい。簡便には、Ａ！金金
属塊や粉末を成形体と共に蓋をしたルツボ中におくだけ
で良い。元素量は金属重量％で成形体重量に対し外部０
．０１％以上が適当である。これは０．０１％以下だと
焼結の簡便性という利点が少なくなるからである。上限
の制約はないが、過剰のＡＩは成形体表面、容器内面あ
るいは加熱装置表面等に付着して好ましくない。

通常５％以下で好適な結果が得られる。

つぎに、本発明における成形方法としては汗通セラミッ
クスの成形に使用される方法がすべて使用できる。すな
わち、プレス成形、泥漿鋳込成形、射出成形、押出成形
などが適当である。焼成は非酸化性雰囲気中１７００〜
２２００℃で行うことが必要である。非酸化性雰囲気と
しては真空中あるいは窒素、アルゴン、ヘリウム、水素
などが使用できる。

焼結温度は１７００〜２２００℃であるが、より好まし
くは１８００〜２１５０℃である。温度が１７００℃よ
り低いと複合化が充分進まず、高密度焼結体が得られず
、２２００℃より高いと成形体が分解し過ぎ多孔化し好
ましくないからである。なお、時間は通常０．１〜２４
時間必要で、より好ましくは０．５〜１０時間である。

これは時間が短か過ぎると複合化せず、また複合化しで
も充分な強度が生ぜず、長過ぎると分解し過ぎ多孔化し
好ましくないことが多いからである。

雰囲気圧力は、無加圧あるいは減圧でも良く、またホッ
トアイソスタティックプレス法でも良い。

もちろんホットプレス法も可能である。

〔作用〕

ここで、本発明の焼結過程について説明すると次の通り
である。Ｂ４Ｃ自体の焼結に本質的な助剤の役割を示す
のは、Ａ１元素と考えられる。　Ａｔ元素含有物は、焼
結温度においてＡｌ金含有蒸気を発生して、またはその
ままＢ４Ｃあるいはその表面酸化物等と反応して液相が
形成され、該液相の存在下でＢ４Ｃ粒子の好ましい粒成
長が起こると同様に液相を主体とした分解蒸発が起り、
成形体からの脱離も進むと考えられる。

この好ましい液相の生成を阻害しないが助長し、またこ
の液相のＢ４Ｃ表面への濡れ性ひいてはＢ。

Ｃ焼結性を阻害しなが助長する添加物であれば、Ｂ４Ｃ
合体合体の製造が可能であり、本発明の添加物はその例
である。但し、焼結助剤を含まず、添加物単味の添加で
は、焼結がほとんど起らないことから本発明の添加物の
役割が一屑よく理解さて液相形成に寄与しないが寄与の
少ない化合物の場合、これは添加物として考えられるも
のである。

本発明以外の元素添加物の場合、成形体が複合化しない
か、あるいは複合化しても発泡し多孔化してしまうこと
がら本発明添加物の効果は明らかである。

本発明の添加物の作用は、Ｂ４Ｃ合体合体に種々の特性
を付与する他に、次のような焼結作用も与える。すなわ
ち、焼結助剤としてのＡｘ元素含有物質単独で焼結を行
なう場合、前述の液相の生成が少ないと複合化が充分進
行せず、また多過ぎると発泡により、成形体が多孔化し
易い。つまり焼結助剤の最適量が存在し、この範囲はか
なり限られた値であると共に、Ｂ４Ｃの原料純度１粒度
。

成形体密度、あるいは焼結の温度１時間、雰囲気等の変
化により、その最適量も変動し、最適な焼結を行なうこ
とおよびその再現が困難である。

しかるに本発明の添加物をｍいた場合は、註液相が成形
体内により均一に浸透し、また、該液相の分Ｉ％？荒登
紮か青畿抹去面ｈ）ム詮キナスめか究皿にするので、焼
結助剤の最適量範囲を広くできるものである。

これは焼結をＭ元素含有の分圧雰囲気下で行なう場合、
一層明瞭になる。すなわち、Ｍ元素含有の分圧雰囲気下
では、Ａｔ元素が焼結と共に成形体に取込まれ、必要が
り充分な量の液相が自動的に形成され、より最適な焼結
が実現されるのである。

つまり焼結初期の段階では成形体は充分多孔質であるの
でＭ元素は成形体内部まで侵入可能であり、焼結が進ん
だ段階では、成形体の緻密化が進行して空孔量の減少と
共に空孔径も減少して過剰のＡ１元素の侵入が阻止され
るので、焼結が完了すると共に発泡して多孔化すること
もないのである。

分圧中のＭ元素量が充分な時は、極端には、焼°結助剤
量は不純物程度の少量あるいは意識的に添加する必要の
ない程度で焼結可能であり、これも本発明に含まれるも
のである。但し、分圧中のＭ元素量が充分であっても、
本発明の元素を含む添加物がないかもしくは少なく、か
つ、焼結助剤量が少ない成形体の場合は、内部に比べ成
形体表面で液相が多く生成し速く緻密化してしまい、内
部がｍ密化するのに充分なＡｔ元素の侵入が阻止され、
全体としての緻密化が達成されない。

本発明の添加物の焼結における役割は、前述のような成
形体の内部と表面の不均一な反応を防ぐことにある。つ
まり成形体表面の急激な反応を抑え、複合化の進行と共
に進む空孔の微細化を均一にするが、添加物とＢ４Ｃあ
るいは生成される液相との界面がへ更元素の拡散を促進
するといった機構によると考えられる。しかしながら、
添加物とＢ４Ｃあるいは生成される液相との相互の反応
１詳しい機構は解明されていない。本発明以外の元素添
加物の場合、成形体がｍ密化しないか、あるいは！［化
しても発泡し多孔化してしまうことから本発明添加物の
効果は明らかである。添加元素の形態は任意のものが利
用できるが、前述の理由により、焼結温度で安定な酸化
物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物あるいはそれらの
複合化物として、または途中工程で該化合物に転化しう
るらのとして使用するのが好適である。

〔、実施例〕

このように本発明は工業的に極めて有利なものであるが
、以下に本発明の実施例を詳細に説明してその効果を明
らかにする。

比表面積１５ｍ２／ｇのＢ４Ｃ粉末と純度９８％以上の
焼結助剤およ１添加物を、液体状もしくは固体の場合は
３　ｍ２７ｇ以上の粉末として、第１表の組成となるよ
うに混合乾燥し、１５００にｇ／ｃ鎗２にて液圧成形し
、１０１０Ｘ５Ｘ６０の成形体とした。　この成形体を
蓋付きカーボンルツボに収納し、該カーボンルツボをア
ルゴンガス通気中に置いて、第１表に示した焼成条件に
より焼結し焼結体を得た。それぞれの焼結体の審度１曲
げ強度及び電気抵抗を測定し、結果を第１表に示す。

第１表において、試料Ｎｏ、１−Ｎｏ、４は本発明の組
成範囲内の焼結助剤および添加物を配合した発明例であ
るが、いずれの試料も相対密度１曲げ強度共に所期の値
を示すことが確認された。Ｎｏ、５は焼結助剤を本発明
の組成範囲以上に配合した比較例であるが、焼結工程中
に発泡してしまって、１、）性を測定することができな
かった。

Ｎｏ、６〜Ｎｏ、８は焼結助剤の量を一定にし添加物の
駄を比較的多電に添加した発明例であるが、相対密度１
曲げ強度共に満足すべき値の得られることが明らかとな
った。

Ｎｏ、９及びＮｏ、１０は焼結助剤及び添加物を配合し
、分圧雰囲気を作る八ｌまたはＡｌ金合金共ひさせた発
明例であるが、比較的少ない焼結助剤の量で高い密度と
強度の得られることが確認された。

Ｎ　ｏ、　第１は焼結助剤がＡｌ化合物である発明例で
あり、Ｎ　ｏ、　１２〜Ｎｏ、１３は焼結助剤がＡ愛化
合物で、分圧雰囲気を作る八９またはＡ９合金を共存さ
せた発明例であるが、いずれも良好な結果が得られた。

Ｎｏ、１５・−Ｎｏ、２９は焼結助剤を一定量とし、本
発明で規定する添加物の代表的なものをそれぞれ添加し
、Ａｌ元素雰囲気下で焼結した発明例であるが、相対密
度１曲げ強度共に所期の水準にあることが判明した。特
に、電気抵抗については、添加物の種類及び量によって
、その値が大きく変化することが確認された。

Ｎｏ、３０及びＮｏ、３１は本発明で規定する添加物以
外の化合物を配合するかまたは添加物を全く配合しない
で、単にＡｘ雰囲気を作る化合物を共存させて焼結した
比較例であるが、相対密度が低く…口ｒ強度も極端に低
くなることが明らかになった。

〔発明の効果〕

このように本発明は、常圧焼結において、従来の添加元
素よりはるかに広範囲の種類、形態および量が選択でき
ることから、得られるＢ４Ｃ′！ｉ複合体の物性、例え
ば電気伝導度、熱膨張係数、熱伝導度等が、広範囲に選
択できる利点を有するものである。

さらに、焼結助剤としてのＡｘ元素含有物、および添加
物の選択が広いので、Ｂ４Ｃとの混合に際して、捏作容
易な水が分散液として使用可能であるものを選択し得る
ものである。また、焼結において非酸化性ガス圧力を高
めたガス加圧焼結や、いわゆるホットアイソスタティッ
クプレス法も適用可ｆ尼である。

本発明で得られるＢ４Ｃと添加物からなる緻密体はＢ４
Ｃの特性の他に種々の特性を付与できる。

例えば「３．Ｃ焼結体の電気抵抗は通常１０’〜１０４
Ω・ｃｂ＋程度であるが、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族
元素の添加により、その電気抵抗を１０−２Ω・ａｎ以
下とすることが可能で、これは難加工性のＢ４Ｃ質緻密
体に、放電加工を容易にすると、いう利点を付与する。

また、ＢｅＯ，［３Ｎ、Ａ更Ｎ？ｆの添加によれば１０
５Ω・Ｃｌ第１以上の電気抵抗の焼結体が可能で、これ
は電子回路等に応用できる。その他の物性に関してもそ
の値の幅が広がれば、適用範囲が広くなることは１男白
である。

以上のごとく本発明の利点は明らかであるが、つぎのよ
うな利点もあげることができる。すなわ囲なものである
ので、原料Ｂ４Ｃの製造時あるいは粉砕工程等で不可避
的に混入する不純物や、意識的に添加する元素を、本発
明添加元素に選べば、特に添加物を配合する工程を経る
ことなく、焼結が可能で、これも本発明の適用範囲とな
る。＊た、本発明添加元素以外の元素に関しても、少量
であれば、焼結に特に悪影響を与えることはなく、添加
物として酸化物、窒化物、珪化物等が使用できることは
、原料Ｂ４Ｃが多少酸化あるいは窒化されていても充分
焼結可能であることを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結助剤としてＡｌ元素含有物質の内少なくとも
   １種以上を金属Ａｌ重量換算で２０％以下と、添加物と
   してＳｉ、Ｂ、Ａｌ、IIａ、IIIａ、IVａ、Ｖａあるい
   はVIａ族元素の内少なくとも１種以上の含有物を金属重
   量換算で０．１％以上を配合し、残部が実質的にＢ＿４
   Ｃからなる混合物を成形後非酸化性雰囲気で焼結するこ
   とを特徴とするＢ＿４Ｃ質複合体の焼結方法。
2. （２）焼結助剤および／または添加物が配合時に、ある
   いは焼結に至る工程中に転化して、酸化物、炭化物、窒
   化物、珪化物、硼化物あるいはそれらの複合化物である
   特許請求の範囲第１項記載のＢ＿４Ｃ質複合体の焼結方
   法。
3. （３）非酸化性雰囲気がＡｌ元素含有の分圧雰囲気であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のＢ＿４Ｃ質
   複合体の焼結方法。
4. （４）焼結を非加圧で行う特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいずれかに記載のＢ＿４Ｃ質複合体の焼結方法。
5. （５）焼結を非酸化性ガス加圧で行なう特許請求の範囲
   第１項乃至第３項のいずれかに記載のＢ＿４Ｃ質複合体
   の焼結方法。
6. （６）焼結温度が１７００〜２２００℃である特許請求
   の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載のＢ＿４Ｃ質
   複合体の焼結方法。