JPH0585500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は常圧焼結が可能で、AlとSiを焼結助
剤の主成分としたB₄Ｃ質複合体およびその製造
方法に関するものである。 〔従来の技術〕 B₄Ｃ質焼結体は、高硬度で耐摩耗性に優れ、
常温および高温強度が高く、低熱膨張で熱伝導度
が大きいため熱衝撃に強い材料である。また、高
い耐薬品性や半導体としての電気特性を利用さ
れ、種々の用途に応用が試みられている。 B₄Ｃ質は共有結合性が強い化合物であるため
単独では焼結が困難であり、緻密な焼結体を得る
ためには何らかの焼結助剤添加が必要である。ホ
ツトプレスで焼結する方法が古くから知られてい
るが、装置が高価であると共に量産性が乏しく複
雑な形状のものに対応できない。常圧焼結できる
焼結助剤としては、Al、Si、Ｃ等が知られ、単
独あるいは複合して利用されている。Ｃを添加す
るもの（特開昭54−95812）、AlやAl化合物を添
加するもの（特開昭59−184767）が知られてい
る。AlとSiを併用するものはさらに焼結容易と
されるが例えば、特開昭47−8078や特開昭57−
156372等が知られている。これらは焼結助剤を成
形体だけに添加している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 AlおよびSiを焼結助剤の主成分とした焼結過
程の詳細は明らかでないが、原料が発生するＢと
Ｃ、助剤から発生するAlとSi等のガス成分が複
雑に関与しているとされる。AlとSiを含む成分
がB₄Ｃ表面で液相を形成してB₄Ｃの分解を抑制
すると共に、この液相の存在下でB₄Ｃ質の好ま
しい粒成長が起こると同時に、発生する分解ガス
が成形体から排出されて緻密化が達成されると推
定される。なお、Ｃ成分ガスは通常使用されるカ
ーボン製の坩堝、ヒータや断熱材から供給される
が、原料B₄Ｃからも供給されるため、成形体に
特別添加する必要がない。 このようにガスが関与する焼結助剤の添加方法
は、成形体に添加するもの、成形体外部に配置す
るものおよび両者を併用するものが可能である。
ガスは成形体内部を移動できるからである。 本発明の焼結助剤には最適量が存在する。不足
すれば焼結不足で緻密化が充分達成されない。多
過ぎると焼結体の特性が低下する。一般にAlと
Siを含みガス発生が容易な物質は、強度や硬度と
いつた機械的性質あるいは熱的性質がB₄Ｃより
劣るからである。したがつて、添加焼結助剤量は
できるだけ少量が望ましいわけである。また、添
加助剤は多量のガスが発生して空隙を残し易く、
形状が大きいとガス化した後に空孔となるという
理由もある。 このような観点からみて、成形体内部だけに焼
結助剤を添加する従来の方法には幾つかの欠点が
みられる。 第１として、複雑な工程を用いるかあるいは限
定された助剤を採用しなければならない。形成体
に添加される焼結助剤は、液化あるいはガス化し
て作用するため体積が大きいと空孔を残し易い。
したがつて、添加形態は微細なものが必要となる
が、微細であるほど活性が高いため取扱が困難と
なる。例えば、B₄Ｃと助剤の混合で簡便な水が
使用できない。また、成形体を保持する樹脂バイ
ンダーの脱脂に簡便な空気雰囲気が利用できない
等である。これら簡易な工程を採用するには、使
用できる焼結助剤は微細でも水や空気と反応しな
い安定なものに限定される。 第２として工程管理が煩雑である。焼結反応は
助剤以外の要因でも変化する。例えばB₄Ｃの粒
度分布や純度、成形体密度、焼成スケジユール
（温度、速度、保持時間）等である。したがつて、
最適な助剤量を決定維持するには前記要因を厳密
に管理する必要がある。 第３として最適量以上の助剤が必要となる。一
般に、理想的な焼結は成形体の各部分で反応が均
一に進行することであるが、実際の反応は不均一
である。 不均一な原因の一つは焼結助剤の不均一分布で
ある。AlとSiの助剤はガス化して作用するため
適量均一に添加しても外部へ散逸し、その分成形
体表面は不足となる。これを解消するため成形体
外部にもAlやSi助剤を配置し、内外のガス圧を
均衡させる方法が採用されるが、これでも不均一
が発生する。もちろん、内部添加だけの助剤より
ははるかに有利な方法である。一般に焼成は外部
加熱が利用されるため、成形体表面がより早く高
温となり温度分布を持つ。したがつて、焼結は成
形体表面から開始され、この部分でより多くの助
剤が消費され反応ガスも多くなる。この結果、低
温部の助剤は高温部へ移動し初期より少なくな
る。つまり、温度分布に見合つた助剤添加をしな
ければ、助剤最少で最適な焼結は実現しないわけ
である。こうした成形体の準備は困難であるか
ら、必要以上の助剤を添加しているのが現状であ
る。これは焼結体特性を犠牲とする方向に作用す
ると共に、初期に緻密化した層に囲まれる部分を
多孔質化させる。遅れて焼結する内部では、必要
以上の反応で多量のガスが発生し、密閉されてい
るため外部への排除が困難となるからである。 上記したように、従来の方法では充分な特性の
焼結体が得られないばかりでなく、特性改善のた
め煩雑な工程や管理が必要とされていた。また、
得られる焼結体の性質は限られた範囲のものであ
つた。電気的性質を例とすれば、B₄Ｃの半導体
的性質を受け従来焼結体の電気抵抗は10⁸Ω・cm
程度のものである。高硬度、高強度のB₄Ｃ焼結
体は機械加工が難しいが、複雑な加工ができる放
電加工を適用するには導電性が不足している。ま
た、電気絶縁性が欲しい場所では抵抗が低過ぎる
といつた具合である。 〔問題点を解決するための手段〕 上記問題点は下記のB₄Ｃ質複合体およびその
製造方法で解決される。すなわち、本発明は、
Al元素含有物質の内少なくとも１種以上とSi元
素含有物質の内少なくとも１種以上を、金属換算
量で20％以下と、Be、Ｂ、ａ、ａ、ａ、
ａ族の各元素あるいはそれらの元素の含有物の
内少なくとも１種以上の添加物を金属重量換算で
0.1〜50％を含有し、残部が実質的にB₄Ｃとなる
焼結体で、相対密度が94％以上であるB₄Ｃ質複
合体である。 また、本発明は、B₄Ｃ粉体成形物を非酸化性
雰囲気中で加熱し、プレス型を用いずに焼結する
にあたり、焼結助剤としてAl元素含有物質の内
少なくとも１種以上とSi元素含有物質の内少なく
とも１種以上を20％以下と、Be、Ｂ、ａ、
ａ、ａ、ａ族の各元素あるいはそれらの元素
の含有物の内少なくとも１種以上の添加物を金属
重量換算で0.1〜50％を配合し、残部が実質的に
B₄Ｃからなる成形物を用いることを特徴とする
B₄Ｃ質複合体の製造方法である。 本発明の原料、焼結助剤、添加物、焼結方法な
どについて以下具体的に説明する。 まず、B₄Ｃ質原料としては4.5〜3.5：１の範囲
のＢ：Ｃ−原子比のものが使用できる。純度は98
％以上のものが好ましいが90〜98％のものも有効
に使用できる。粒度は極微粒の場合、平均粒径よ
りも比表面積で表すことが適当であるが、本発明
の目的を有効に達成するには、比表面積５m²／ｇ
以上、好ましくは10m²／ｇ以上のものを使用する
ことが良い。 つぎに焼結助剤としてのAl元素含有物、Si元
素含有物および添加物としての各種元素含有物は
金属であつてもよいし、他元素との化合物であつ
ても構わないが、粉砕、混合、成形、脱脂等の工
程で安定なものが好ましく、酸化物、炭化物、窒
化物、珪化物、硼化物あるいはそれらの複合化合
物であることが好適である。 該化合物は配合時にその形態である必要はな
く、例えば脱脂あるいは焼結の昇温過程途中等の
工程で転化するものでもよい。該焼結助剤および
添加元素の各種アルコレートや水酸化物はその好
適な例であつて、例えば空気中であれば酸化物を
形成し、窒素雰囲気中であれば窒化物を形成し、
炭素共有状態であれば炭化物が形成される等の転
化が起こる。 添加元素の形状は、成形体中で分散状態の良い
ことが必要であるため、液体か、若しくは固体の
場合５m²／ｇ以上の比表面積を有するものを使用
するのが好ましい。 焼結助剤のAl元素含有物質およびSi元素含有
物量はAl／Siの原子比で１〜10、合計は各々の
金属重量換算で20％以下である。20％以上では焼
結体が多孔化し易く、またB₄Ｃ本来の特性を劣
化させて好ましくない。 成形体に添加するAl／Siの原子比は１〜10が
好ましく、さらに好適には２〜５の範囲が良い。
この範囲が焼結に有利な液相を形成し易い。この
範囲を越えると過剰側の金属元素による焼結体の
発泡が起こり易くこれは焼結助剤量の多いときに
顕著である。但しAl元素やSi元素が成形体外部
にあつて焼成中に成形体へ取り込まれる場合は、
成形体のAl／Siの原子比は１〜10の範囲である
必要はなく、不足分のAl元素やSi元素は自動的
に成形体に取り込まれると考えられる。 本発明における焼結助剤の好適なものとして、
ケイ炭化アルミニウムがある。このようにAl／
Si原子比が特定されたものを用いると焼結はスム
ーズであり、助剤量が少なくて済む傾向がある。
これは特定比のAlとSiが共同して焼結に作用し
ていることを示唆している。ケイ炭化アルミニウ
ムとしてはα−Al₄SiC₄、β−Al₄SiC₄、Al₄SiC₂
C₅等があるが、これらのケイ炭化アルミニウム
は天然に存在するものとして得ることはできない
ため合成することが必要である。 この合成は特別の困難はなく、例えばケイ炭化
アルミニウムの合成についてはJ.Am.Ceram.Soc.
誌（1961年、44号、299ページ、V.J.
BRARCZAK著）にAl₄ＣとSiCを1870℃で反応
させてβ−Al₄SiC₄を合成する方法と、金属Al、
金属Si、カーボン粉末を所定の割合で混合し、
1620℃で反応させてα−Al₄SiC₄を合成する方法
について述べられている。 本発明では、合成の簡便さから、この後者と同
様の方法を用いて行つた、すなわち、純度99.9％
以上の金属Al粉末、同じく99.9％以上の金属Si粉
末とカーボンブラツクをモル比にして４：１：４
の割合で、エタノールを用いて充分に混合した。
その後、アルゴン雰囲気中で1640℃−1h焼成を
行い、目的とする化合物を得た。このようにして
合成された化合物を粉末Ｘ線回折により同定した
ところ、α−Al₄SiC₄が主で、わずかのβ−Al₄
SiC₄のピークが認められたが、他の化合物の存在
は認められなかつた。 ケイ炭化アルミニウムは単独で、あるいはB₄
Ｃ等と共に焼結温度範囲において融液を生成し、
焼結を進めると考えられる。本発明の焼結助剤の
AlおよびSi元素源を、別々に選んだ場合、最適
助剤量は、ケイ炭化アルミニウムを使用した場合
より多くなり、また、焼結体からの飛散量も増加
する。なお、B₄Ｃ焼結助剤としてAl化合物を使
用する特許において、Alの珪化物が示唆されて
はいるが、そこではSi元素は単なる化合物の相手
元素に過ぎず、本発明のごとき優れた効果を発揮
する有効な助剤成分としては認識されていない。 添加物の添加量の下限は添加元素の金属重量％
で0.1％であるが、これ以下では焼結しても緻密
化が充分に進まないことが多く、また緻密体とし
て特性改善の効果がない。添加量の上限は、焼結
体の緻密度と共に添加物とB₄Ｃの複合体の好適
な特性を実験的に定めることにより決定されるも
のであつて、実質的な制限は存在しないが、B₄
Ｃの物性を優先させる目的においては、およそ50
％とするのが常識的である。 添加物の各元素あるいは化合物の中には多量に
添加すると焼結体の緻密化を阻害したり多孔化さ
せるものや焼結体の物性に好ましくない影響を与
えるものもあり、これら元素あるいは化合物につ
いては、およそ10％以下という少量にとどめるこ
とが良好な結果を与える。上記添加物にAlやSi
が含有される場合、これら成分は焼結助剤として
算入されるものであり、この逆も同様である。 つぎに、焼結をAl元素またはAl元素およびSi
元素含有の分圧雰囲気中で行うには、焼結温度
1700〜2200℃の範囲で、Al元素やSi元素あるい
はこれらの元素含有物で蒸気を発生するものを、
成形体外部に共存させておくことにより達成され
る。焼成中には該雰囲気が逸散しない程度に焼結
物と該共存物は密封された状態にあるのが望まし
い。簡便には、AlやSi金属の塊や粉末を成形体
と共に蓋をしたルツポ中におくだけで良い。元素
量は金属重量％で成形体重量に対し外部0.01％以
上が適当である。これは0.01％以下だと焼結の簡
便性という利点が少なくなるからである。上限の
制約はないが、過剰のAlやSiは成形体表面、容
器内面あるいは加熱装置表面等に付着して好まし
くない。通常５％以下で好適な結果が得られる。 つぎに、本発明方法における成形方法としては
普通セラミツクスの成形に使用される方法が全て
使用できる。すなわち、プレス成形、泥漿鋳込成
形、射出成形、押出成形などが適当である。焼成
は非酸化性雰囲気中1700〜2200℃で行うことが必
要である。非酸化性雰囲気としては真空中あるい
は窒素、アルゴン、ヘリウム、水素などが使用で
きる。 焼結温度は1700〜2200℃であるが、より好まし
くは1800〜2150℃である。温度が1700℃より低い
と緻密化が充分に進まず、高密度焼結体が得られ
ず、2200℃より高いと成形体が分解し過ぎ多孔化
し好ましくないからである。なお、時間は通常
0.1〜24時間必要で、より好ましくは0.5〜10時間
である。これは時間が短過ぎると緻密化せず、ま
た緻密化しても充分な強度が生ぜず、長過ぎると
分解し過ぎ多孔化して好ましくないことが多いか
らである。 雰囲気圧力は、無加圧あるいは減圧でも良く、
またホツトアイソスタテイツクプレス法でも良
い。雰囲気ガスで加圧すると、焼結助剤成分の蒸
発量が少なくなるため、必要な助剤量を低減する
ことが出来る。雰囲気中に助剤成分の分圧雰囲気
を形成すれば、さらに添加助剤を低減した焼結が
可能である。 〔作用〕 本発明の添加物を用いた焼結機構は次のように
推定されるが、詳細は定かではない。 従来技術で説明したように、焼結助剤量を最適
化し緻密な焼結体を得ることは相当困難である。
焼結が進行すると共に、独立気孔が形成された
り、緻密化した内部からもガスは発生する。これ
らのガスは連通孔がなくても排出されなければな
らない。従来焼結では液相中あるいは液相とB₄
Ｃ界面を通して排出されると考えられるが、これ
が余り充分でなかつたと想定される。内部に空孔
が発生し易かつたからである。これに較べ本発明
では内部空孔が見られないか非常に少ないことか
ら、排出ガスがスムーズと考えられる。 本発明では、従来の排出場所に加えて添加物と
液相あるいは添加物とB₄Ｃ界面でもガス排出が
可能である。つまり、界面が増加して排出速度を
大きくしていることが考えられる。あるいはこの
界面での排出速度が従来の界面より大きいのかも
しれない。添加物量が変動しても緻密化に余り差
がない結果はこのような効果を支持する。 また、焼結反応を緩やかにしし均一化を達成し
ていると想定される。粒成長するB₄Ｃの間に添
加物が介在するため緻密下が遅れ、結果として成
形体表面と内部不均一さを小さくしているわけで
ある。 いずれにしても本発明で選択した元素の添加物
を用いると良好な結果を得る。これらは、添加物
を用いない場合や本発明以外の添加物を用いた場
合と比較すれば明瞭となる。特に、成形体内部の
助剤量を最適量より少なくし、成形体外部にAl
やSiの分圧雰囲気を形成すると良い。この時、助
剤の成形体添加量は非常に小さくできる。焼結初
期には成形体の空孔が大きく量も多いことから必
要量が内部へ迅速に供給され、焼結終期では供給
通路が制限されるため過剰量とならない。つま
り、最適助剤量が自動的に達成されるわけであ
る。したがつて、原料B₄Ｃ粒度がおよび粒度分
布、不純物量あるいは焼成スケジユール等の管理
にそれほど厳密でなくてもよく、相対密度の94％
以上の焼結体が得られる。 本発明の添加物の条件は、焼結条件で融解した
り反応ガスを多量に発生して、焼結を阻害しない
ことである。一般に高融点物質の選択が好ましい
結果を得ている。 以上のことから次のようなことも可能である。
つまり、本発明の特定元素添加物以外の第２の添
加物を併用することである。もちろん、上記焼結
作用を阻害するもの、例えば焼結温度でガス化す
るようなものは避けるべきである。これらは適宜
簡単な実験で定めることができる。 〔実施例〕 このように本発明は工業的に極めて有利なもの
であるが、以下に本発明の実施例を詳細に説明し
てその効果を明らかにする。 比表面積15m²／ｇのB₄Ｃ粉末と純度98％以上
の焼結助剤および添加物を、液体状もしくは固体
の場合は３m²／ｇの粉末として、第１表の組成と
なるように混合乾燥し、1500Kg／cm²にて液圧成形
し、10×５×60mmの成形体とした。この成形体を
蓋付きカーボンルツボに収納し、該カーボンルツ
ボをアルゴンガス通気中に置いて、第１表に示し
た焼成条件により焼結し焼結体を得た。それぞれ
の焼結体の密度、曲げ強度および電気抵抗を測定
し、結果を第１表に示す。なお、焼成時間は２時
間と一定している。

〔発明の効果〕

このように本発明では、焼結が均一に達成され
助剤量も最適化される。したがつて得られる焼結
体には気孔がなく特性も良好である。また、焼結
反応も自動的に制御されると推定されることか
ら、調合、成形、焼成等が簡便なもので充分であ
る。すなわち、成形体外部に配置するAlとSi助
剤の添加量や形態の自由度が大きく、原料B₄Ｃ
の粒度および粒度分布、不純物量あるいは焼成ス
ケジユール等の管理はそれほど厳密でなくともよ
い。添加物の選択の範囲が広いため、活性が少な
いものを選択すれば水を用いた混合ができ、脱脂
工程で空気雰囲気を利用できる。これらは最も簡
便な工程の例である。 本発明で得られる焼結体はAl、Si含有の焼結
助剤と添加物の複合体を形成する。したがつて、
添加物を選択すれば種々の特性を焼結体に付加す
ることができる。例えば比抵抗が10^-2Ω・cm以下
のものや、10⁵Ω・cm以上のもの等である。抵抗
が小さいものは放電加工が適用できるし、高抵抗
のものは例えば電子回路等の基板に利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Al元素含有物質の内少なくとも１種以上と
   Si元素含有物質の内少なくとも１種以上を、金属
   換算量で20％以下と、Be、Ｂ、ａ、ａ、
   ａ、ａ族の各元素あるいはそれらの元素の含有
   物の内少なくとも１種以上の添加物を金属重量換
   算で0.1〜50％を含有し、残部が実質的にB₄Ｃと
   なる焼結体で、相対密度が94％以上であるB₄Ｃ
   質複合体。 ２ B₄Ｃ粉体成形物を非酸化性雰囲気中で加熱
   し、プレス型を用いずに焼結するにあたり、焼結
   助剤としてAl元素含有物質の内少なくとも１種
   以上とSi元素含有物質の内少なくとも１種以上を
   20％以下と、Be、Ｂ、ａ、ａ、ａ、ａ
   族の各元素あるいはそれらの元素の含有物の内少
   なくとも１種以上の添加物を金属重量換算で0.1
   〜50％を配合し、残部が実質的にB₄Ｃからなる
   成形物を用いることを特徴とするB₄Ｃ質複合体
   の製造方法。 ３ 前記焼結助剤がケイ炭化アルミニウムである
   特許請求の範囲第２項に記載のB₄Ｃ質複合体の
   製造方法。 ４ 前記非酸化性雰囲気が、AlまたはAlおよび
   Si含有の分圧雰囲気である特許請求の範囲第２項
   および第３項に記載のB₄Ｃ質複合体の製造方法。