KR100341696B1 - 고열전도성 질화규소 소결체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질화 규소 소결체에 있어서 본래 구비한 고강도 특성에 더해 열전도율이 높고 방열성이 우수한 고열전도성 질화 규소 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 희토류 원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Hf를 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, 필요에 따라서 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)의 적어도 한쪽을 산화물로 환산하여 1.5중량% 이하, 또 필요에 따라서 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류를 산화물로 환산하여 1.5중량% 이하, 기타 불순물 양이온 원소로서 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하 함유하고, β상형 질화 규소 결정 및 입계상으로 구성하고, 이 소결체는 입계상중에서의 결정화합물상의 입계상 전체에 대한 비율이 20% 이상이고, 또 기공율이 용량비로 2.5% 이하, 열전도율이 70W/m·K 이상, 3점 굴곡 강도가 실온에서 700MPa 이상이며, 또, 소결체에 연삭 가공을 하지 않고, 소결체 그대로도 표면 조도가 작고 우수한 강도 특성을 발휘하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 고열전도성 규소 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 질화 규소 본래의 고강도 특성에 더해 열전도율이 높고 방열성이 우수하며, 또 소결한 상태 그대로도 양호한 표면 성상을 갖고, 반도체용 기판이나 각종 방열판으로서 바람직한 고열전도성 질화 규소 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
질화규소를 주 성분으로 하는 세라믹스 소결체는 1000℃ 이상의 고온도 환경하에서도 우수한 내열성을 갖고, 또 저열팽창계수때문에 내열충격성도 우수하다는 등의 여러 특성을 갖고 있기 때문에, 종래의 내열성 초합금을 대신한 고온 구조 재료로서 가스터빈용 부품, 엔진용 부품, 제강용 기계 부품 등의 각종 고강도 내열 부품으로의 응용이 시도되고 있다. 또한, 금속에 대한 내식성이 우수하기 때문에 용융 금속의 내용재료로서의 응용도 시도되고, 또 내마모성도 우수하기 때문에 베어링 등의 슬라이딩운동부재, 절삭공구로의 실용화도 도모되고 있다.
종래부터 질화 규소 세라믹스 소결체의 소결 조성으로는 질화 규소-산화이트륨-산화알루미늄계, 질화규소-산화이트륨-산화알루미늄-질화알루미늄계, 질화규소-산화이트륨-산화알루미늄-티타늄, 마그네슘 또는 지르코늄의 산화물계 등이 알려져 있다.
상기 소결조성에서의 산화이트륨(Y2O3) 등의 희토류 원소의 산화물은 종래부터 소결조제로서 일반적으로 사용되고 있으며, 소결성을 높여 소결체를 치밀화하여 고강도화를 하기 위해 첨가되고 있다.
종래의 질화 규소 소결체는 질화 규소 분말에 상기와 같은 소결조제를 첨가물로서 부가하여 성형하고, 얻어진 성형체를 1600∼1900℃ 정도의 고온도의 소성로에서 소정시간 소성한 후에 소성로를 냉각하는 제법으로 양산되고 있다.
그러나, 상기 종래방법에 의해 제조된 질화 규소 소결체에서는 인성값 등의 기계적 강도는 우수하지만, 열전도 특성의 점에서는 다른 질화알루미늄(AlN) 소결체, 산화베릴륨(BeO) 소결체나 탄화규소(SiC) 소결체 등과 비교하여 불충분하기 때문에, 특히 방열성이 요구되는 반도체용 기판 등의 전자용 재료로서는 실용화되어 있지 않고, 용도 범위가 좁은 난점이 있었다.
한편, 상기 질화알루미늄 소결체는 다른 세라믹스 소결체와 비교하여 높은 열전도율과 저열팽창계수의 특징을 갖기 때문에, 고속화, 고출력화, 다기능화, 대형화가 진전되는 반도체회로 기판 재료나 패키지 재료로서 보급되어 있지만, 기계적 강도 점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 얻어지지 않고 있다. 따라서, 고강도를 갖고, 또 높은 열전도율을 갖는 세라믹스 소결체의 개발이 요청되고 있다.
상기 요청에 대응하기 위해, 본원 발명자는 소결체의 조성, 조직 등을 개선하여 기계적 강도 및 열전도율이 모두 우수한 질화 규소 소결체를 개발하였다. 그러나, 산화마그네슘(MgO)을 첨가하지 않은 종래의 질화 규소 소결체에서는 소결 후의 소결체 표면(이하, 「소결마무리면」이라고 함)의 표면 조도가 커짐과 동시에 표면부에 존재하는 기공의 크기가 커지는 결점이 있었다. 그리고, 이 기공 부분에 응력이 집중하기 때문에 소결 마무리면의 강도가 불충분해지는 문제점이 있었다. 따라서, 이와 같은 소결체에서는 소결 마무리면을 후가공하여 원하는 강도를 갖는 가공면을 노출시킨 후, 제품을 작성할 필요가 있었다. 그 때문에, 제조공정이 복잡화되고, 또 제품의 제조비용이 상승해버리는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 과제 요청에 대응하기 위해 이루어진 것으로, 질화 규소 소결체가 본래 구비하는 고강도 특성에 더해, 특히 열전도율이 높고 방열성이 우수하며, 소결한 상태 그대로도 표면 성상이 양호한 질화 규소 소결체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해, 종래의 질화 규소 소결체를 제조할 때, 일반적으로 사용되던 질화 규소 분말의 종류, 소결 조제나 첨가물의 종류 및 첨가량, 소결 조건 등을 다양하게 변화시켜 그들 요소가 최종 제품으로서의 소결체의 특성에 미치는 영향을 실험에 의해 확인하였다.
그 결과, 미세하고 고순도를 갖는 질화 규소 분말에 희토류 원소, 필요에 따라서 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류를 소정량씩 첨가한 원료 혼합체를 성형 탈지하고, 얻어진 성형체를 소정 온도로 일정시간 가열 유지하여 치밀화 소결을 실시한 후, 소정의 냉각 속도로 서서히 냉각했을 때 열전도율이 크게 향상되고, 또 고감도를 갖는 질화 규소 소결체가 얻어지는 것이 판명되었다.
또한, 산소나 불순물 양이온 원소 함유량을 저감한 고순도의 질화 규소 원료 분말을 사용하고, 질화 규소 성형체의 두께를 작게 설정하여 소결하는 것에 의해 입계상에서의 유리상(비정질상)의 생성을 효과적으로 방지할 수 있고, 희토류원소 산화물만을 원료 분말에 첨가하는 경우에도 70W/m·K이상, 바람직하게는 90W/m·K 이상의 고열전도율을 갖는 질화 규소 소결체가 얻어지는 지견을 얻었다.
또한, 종래, 소결조작 종료후에 소성로의 가열용 전원을 OFF하여 소결체를 노냉한 경우에는 냉각 속도가 매시간 400∼800℃로 급속이었지만, 본 발명자의 실험에 의하면, 특히 냉각 속도를 매시간 100℃ 이하로 완만한 속도로 제어하는 것에 의해 질화 규소 소결체 조직의 입계상이 비결정질 상태에서 결정상을 포함하는 상으로 변화하고, 고강도 특성과 고열전도 특성이 동시에 달성되는 것이 판명되었다.
이와 같은 고열전도성 질화 규소 소결체 자체는 그 일부가 본 발명자에 의해 특허 출원되어 있고, 또 일본 특개평 6-135771호 공보, 일본 특개평7-48174호 공보 및 일본 특개평9-69672호 공보에 의해 출원 공개되어 있다.
그러나, 본 발명자는 더욱 개량 연구를 진행한 결과, 희토류 원소에 더해 또 Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량% 첨가한 경우에 소결체의 고강도화가 더욱 진행하고, 소결시에 α-Si3N4원료에서 β-Si3N4로 변화하는 전이온도가 저하하고, 소결마무리면의 표면 조도가 0.4㎛Ra 이하, 바람직하게는 0.3㎛Ra 이하로 작아지고, 또 표면에 존재하는 기공의 크기도 감소하고, 소결 마무리면의 강도도 향상하고, 또 소결성도 개선할 수 있는 것을 발견하여 본원 제 1 발명을 완성한 것이다. 또, 원료 성형체를 1700∼1900℃의 온도 범위로 소결한 경우에도 소결체는 연삭가공면에서 750MPa이상, 소결 마무리면에서 700MPa 이상의 굴곡강도, 중심선 평균 조도(Ra)로 0.4㎛ 이하의 표면 조도 및 70W/m·K 이상의 고열전도율을 달성할 수 있다.
또한, 희토류 원소 및 하프늄 산화물(HfO2)에 더해 Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량% 첨가한 경우, 소결체의 고강도화가 더욱 진행되고, 또 소결시에 α-Si3N4원료에서 β-Si3N4로 변화하는 전이온도가 저하하고, 소결 마무리면의 표면 조도가 0.4㎛Ra 이하로 작아지고, 또 표면에 존재하는 기공의 크기도 감소하고, 소결 마무리면의 강도도 향상하며, 또 소결성도 개선할 수 있는 것을 발견하여 본원 제 2 발명을 완성한 것이다. 또한, 원료 성형체를 1600∼1900℃의 온도 범위로 소결한 경우에도 소결체는 연삭가공면에서 750MPa 이상, 소결 마무리면에서 700MPa 이상의 굴곡 강도, 중심선 평균 조도(Ra)로 0.4㎛ 이하의 표면 조도 및 70W/m·K 이상의 고열전도율을 달성할 수 있다.
여기서, 소결 마무리면에 대해서 설명한다. 통상, 질화 규소 소결체는 소결 보드상에 질화 규소 성형체를 두고, 소정 조건에서 소결하는 것에 의해 제조된다.예를 들면, 질화 규소 소결체를 반도체용 기판으로서 사용하는 경우, 소결 보드 접촉면(하면)과 그에 대향하는 면(상면)에 금속판 등의 회로층을 설치하게 된다. 이 때, 소결체의 표면 조도가 크면 회로층과의 접합성이 나쁘기 때문에 연마 가공에 의해 소결체의 평면도를 개선할 필요가 있다.
그에 대해, 본 발명의 질화 규소 소결체는 소결성을 향상시켰기 때문에, 소결 마무리면의 표면성이 향상되고, 예를 들어 반도체용 기판에 이용할 때 표면 연마 가공을 실시하지 않아도 그대로 회로층을 접합하는 것이 가능해진다. 그때문에, 예를 들면 소결 보드의 표면 조도(Ra)가 0.7㎛정도로 거칠은 것을 사용했다고 해도 질화 규소 소결체의 표면 조도(Ra)는 0.4㎛ 이하가 되고, 표면 조도를 엄밀하게 제어한 소결 보드를 사용하지 않아도 완료되게 된다.
따라서, 본 발명의 소결 마무리면이라는 것은 소결 보드상에 접촉하는 면 및 그에 대향하는 면을 나타내는 것이며, 예를 들면 반도체용 기판에 있어서 회로층을 설치하는 면 및 그 대향면을 나타내는 것이다. 또한, 각 측면에 관해서는 통상, 질화 규소 소결체를 절단하여 소정 형상의 기판으로 사용함으로써 그 절단 방법에 의해 표면성이 영향을 받기 때문에 소결 마무리면에는 포함되지 않는다.
또한, 복수의 질화 규소 소결체를 동일 소성로에서 제조할 때, 인접하는 성형체의 융착을 방지하기 위해 각 성형체사이에 BN(Boron Nitride) 등의 간막이 가루를 개재시켜 복수층 겹쳐 소결하는 경우가 있다. 이와같은 경우에는 소결후에 간막이 가루를 제거하기 위해 호닝가공을 실시한다. 따라서, 본 발명의 연마가공이라는 것은 다이아몬드 지석 등을 이용한 연마가공을 나타내는 것이며, 본 발명의 소결체에서는 이와같은 연마가공을 실시하지 않아도 표면 조도(Ra)가 0.4㎛ 이하를 나타낸다.
또한, 본 발명의 질화 규소 소결체는 연마가공을 실시하지 않아도 우수한 표면성을 갖지만 연마 가공하여 사용해도 좋은 것은 물론이다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성된 것이다. 즉, 본원 제 1 발명에 따른 고열전도성 질화 규소 소결체는 희토류원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, 불순물 양이온 원소로서의 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하 함유하고, 질화 규소 결정 및 입계상으로 구성함과 동시에 입계상중에서의 결정화합물상의 입계상 전체에 대한 비율이 20% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 그외의 태양으로서 희토류 원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량% 함유하고, 질화 규소 결정 및 입계상으로 구성함과 동시에 입계상중에서의 결정화합물상의 입계상 전체에 대한 비율이 20% 이상이고, 열전도율이 70W/m·K 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)의 적어도 한쪽을 산화물로 환산하여 1.5중량% 이하 첨가하여 구성해도 좋다. 이것은 Ca 또는 Sr중 어느 한쪽을 1.5중량% 이하 함유해도 좋고, 그 양쪽을 각각 1.5중량% 이하 함유해도 좋은 것을 의미하고 있다.
또한, 본원 제 1 발명에 따른 고열전도성 질화규소 소결체의 제조방법은 산소를 1.7중량% 이하, 불순물 양이온 원소로서의 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하, α상형 질화규소를 90중량% 이상 함유하고, 평균 입자직경 1.0㎛ 이하의 질화 규소 분말에 희토류원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, 필요에 따라서 Ca 및 Sr의 적어도 한쪽을산화물로 환산하여 1.5중량% 이하 첨가한 원료 혼합체를 성형하여 성형체를 조제하고, 얻어진 성형체를 탈지후, 온도 1700∼1900℃에서 상압 소결 또는 분위기 가압 소결하고, 상기 소결 온도에서 상기 희토류원소에 의해 소결시에 형성된 액상이 응고하는 온도까지 이르는 소결체의 냉각속도를 매시간 100℃ 이하로 서서히 냉각하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본원 제 2 발명에 따른 고열전도성 질화 규소 소결체는 희토류원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Hf를 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, 불순물 양이온 원소로서의 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하 함유하고, 열전도율이 70W/m·K 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 다른 태양으로서, 희토류원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Hf를 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, 불순물 양이온 원소로서의 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하 함유하고, 질화 규소 결정 및 입계상으로 구성함과 동시에 입계상중에서의 결정화합물상의 입계상 전체에 대한 비율이 20% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 그 외의 태양으로서, 희토류원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Hf를 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, 불순물 양이온으로서의 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하 함유하고, 질화 규소 결정 및 입계상으로 구성함과 동시에 입계상중에서의 결정화합물상의 입계상 전체에 대한 비율이 20% 이상이고, 열전도율이 70W/m·K이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 고열전도성 질화 규소 소결체는 Ca 및 Sr의 적어도 한쪽을 산화물로 환산하여 1.5중량% 이하 함유하여 구성해도 좋다. 또한, 고열전도성 질화 규소 소결체는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류를 산화물로 환산하여 1.5중량% 이하 함유해도 좋다.
상기 제 2 발명에 따른 고열전도성 질화 규소 소결체의 제조방법은 산소를 1.7중량% 이하, 불순물 양이온 원소로서의 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하, α상형 질화 규소를 90중량% 이상 함유하고, 평균 입자직경 1.0㎛ 이하의 질화 규소 분말에 희토류 원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Hf를 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량% 첨가한 원료 혼합체를 성형하여 성형체를 조제하고, 얻어진 성형체를 탈지 후, 온도 1600∼1900℃로 소결하고, 상기 소결 온도에서 상기 희토류 원소에 의해 소결시에 형성된 액상이 응고하는 온도까지 이르는 소결체의 냉각 속도를 매시간 100℃ 이하로 서서히 냉각하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 있어서, 질화 규소 분말에 칼슘(Ca) 및 스토론튬(Sr)의 적어도 한쪽을 산화물로 환산하여 1.5중량% 이하 첨가하면 좋다. 또한 질화 규소 분말에 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W중 적어도 1종류를 산화물로 환산하여 1.5중량% 이하 첨가하면 좋다.
상기 제조방법에 의하면 질화 규소 결정 조직중에 희토류 원소 등을 함유한 입계상이 형성되고, 기공률이 2.5% 이하, 열전도율이 70W/m·K 이상, 3점 굴곡강도가 실온에서 700MPa 이상의 기계적 특성 및 열전도 특성이 모두 우수한 질화 규소 소결체가 얻어진다.
본 발명 방법에서 사용되고, 소결체의 주성분이 되는 질화 규소 분말로서는 소결성, 강도 및 열전도율을 고려하여 산소 함유량이 1.7중량% 이하, 바람직하게는 0.5∼1.5중량%, Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B 등의 불순물 양이온 원소 함유량이 합계 0.3중량% 이하, 바람직하게는 0.2중량% 이하로 억제된 α상형 질화 규소를 90중량% 이상, 바람직하게는 93중량% 이상 함유하고, 평균 입자직경이 1.0㎛이하, 바람직하게는 0.4∼0.8㎛ 정도의 미세한 질화 규소 분말을 사용할 수 있다.
평균 입자직경이 1.0㎛이하의 미세한 원료 분말을 사용하는 것에 의해 소량의 소결조제라도 기공율이 2.5% 이하의 치밀한 소결체를 형성하는 것이 가능하고, 또 소결조제가 열전도 특성을 저해할 우려도 감소한다.
또한, Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B 등의 불순물 양이온 원소도 열전도성을 저해하는 물질이 되기 때문에, 70W/m·K 이상의 열전도율을 확보하기 위해서는 상기 불순물 양이온 원소의 함유량을 합계 0.3중량% 이하로 하는 것에 의해 달성 가능하다. 특히 동일한 이유에 의해 상기 불순물 양이온 원소의 함유량은 합계 0.2중량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 통상의 질화 규소 소결체를 얻기 위해 사용되는 질화 규소 분말로는 특히 Fe, Al이 비교적 많이 함유되어 있기 때문에 Fe, Al의 합계량이 상기 불순물 양이온 원소의 합계 함유량의 표준이 된다.
또한, β상형과 비교하여 소결성이 우수한 α상형 질화 규소를 90중량% 이상 함유하는 질화 규소 원료 분말을 사용하는 것에 의해 고밀도의 소결체를 제조할 수있다.
또한, 질화 규소 원료 분말에 소결 조제로서 첨가하는 희토류 원소로는 Y, Ho, Er, Yb, La, Sc, Pr, Ce, Nd, Dy, Sm, Gd 등의 산화물 또는 소결 조작에 의해 이들 산화물이 되는 물질이 단독, 또는 2종류 이상의 산화물을 조합한 것을 포함해도 좋다. 이들 소결 조제는 질화 규소 원료 분말과 반응하여 액상을 생성하여, 소결 촉진제로서 기능한다.
상기 소결조제의 첨가량은 산화물 환산으로 원료 분말에 대해 2.0∼17.5중량%의 범위로 한다. 이 첨가량이 2.0중량% 이하의 경우는 소결체의 치밀화 또는 고열전도화가 불충분하고, 특히 희토류 원소가 란탄계 원소와 같이 원자량이 큰 원소의 경우에는 비교적 저강도이고 비교적 저열전도율의 소결체가 형성된다. 한편, 첨가량이 17.5중량%를 초과하는 과량이 되면 과량의 입계상이 생성되어 열전도율의 저하나 강도가 저하되기 시작하기 때문에 상기 범위로 한다. 특히, 동일한 이유에 의해 3∼15중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 첨가 성분으로서 사용하는 마그네슘(Mg)의 산화물(MgO)은 상기 희토류 원소의 소결촉진제로서의 기능을 촉진하여 저온에서의 치밀화를 가능하게 함과 동시에, 또 결정 조직에서 입(粒)성장을 제어하는 기능을 하여 Si3N4소결체의 기계적 강도를 향상시키는 것이다. 또한, 소결시에 α-Si3N4원료에서 β-Si3N4로 변화하는 전이 온도를 저하시키고, 소결 마무리면의 표면 조도를 작게 하고, 또 소결체 표면에 존재하는 기공 크기도 저감시키고, 또 소결 마무리면의 강도도 증가시키는 효과를 발휘하는 것이다. 이 Mg의 첨가량이 산화물 환산으로 0.3중량% 미만의 경우에는 첨가 효과가 불충분한 반면, 3.0중량%를 초과하는 과량이 되는 경우에는 열전도율의 저하가 일어나기 때문에 첨가량은 0.3∼3.0중량%의 범위로 한다. 특히 0.5∼2중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 제 2 발명에서 첨가성분으로서 사용하는 Hf는 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물로서 첨가되고, 이들 화합물은 상기 희토류 원소의 소결 촉진제로서의 기능을 촉진함과 동시에, 입계상의 결정화도 촉진하는 기능을 하여 Si3N4소결체의 열전도율과 기계적 강도를 향상시키는 것이다. 이 Hf의 첨가량이 산화물 환산으로 0.3중량% 미만의 경우에는 첨가 효과가 불충분한 반면, 3.0중량%를 초과하는 과량이 되는 경우에는 열전도율 및 기계적 강도나 전기 절연 파괴 강도의 저하가 발생하기 때문에 첨가량은 0.3∼3.0중량%의 범위로 한다.
또한, 본 발명에서 다른 첨가 성분으로서의 Ca, Sr의 산화물(CaO, SrO)은 상기 희토류원소의 소결촉진제로서의 기능을 조장하는 역할을 하는 것이며, 특히 상압 소결을 실시할 경우에 현저한 효과를 발휘하는 것이다. 이 CaO, SrO의 합계 첨가량이 0.1중량% 미만의 경우에는 보다 고온도에서의 소결이 필요해지는 반면, 1.5중량%를 초과하는 과량이 되는 경우에는 과량의 입계상을 생성하여 열전도의 저하가 일어나기 때문에 첨가량은 1.5중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼1.0중량%의 범위로 한다. 특히, 강도, 열전도율 모두 양호한 성능을 확보하기 위해서는 첨가량을 0.1∼0.75중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 제 2 발명에서 기타 첨가성분으로서 사용하는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W는 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물로서 첨가되고, 이들 화합물은 상기 희토류 원소의 소결 촉진제로서의 기능을 촉진함과 동시에 결정 조직에서 분산 강화의 기능을 하여 Si3N4소결체의 기계적 강도를 향상시키는 것이며, 특히 Ti, Mo의 화합물이 바람직하다. 이들 화합물의 첨가량이 산화물 환산으로 0.1중량% 미만의 경우에는 첨가 효과가 불충분한 반면, 1.5중량%를 초과하는 과량이 되는 경우에는 열전도율 및 기계적 강도나 전기절연파괴강도의 저하가 발생하기 때문에 첨가량은 0.1∼1.5중량%의 범위로 한다. 특히, 0.2∼1.0중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 Ti, Mo 등의 화합물은 질화 규소 소결체를 흑색계로 착색하여 불투명성을 부여하는 차광제로서도 기능한다. 그때문에, 특히 빛에 의해 오동작을 일으키기 쉬운 집적회로 등을 탑재하는 회로기판을 상기 소결체로 제조할 경우에는 상기 Ti 등의 화합물을 적정하게 첨가하여 차광성이 우수한 질화 규소 기판으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 소결체의 기공률은 열전도율 및 강도에 크게 영향받기 때문에 2.5% 이하가 되도록 제조한다. 기공율이 2.5%를 초과하면 열전도의 방해가 되고, 소결체의 열전도율이 저하함과 동시에 소결체의 강도 저하가 발생한다.
또한, 질화 규소 소결체는 조직적으로 질화 규소 결정과 입계상으로 구성되지만, 입계상중의 결정 화합물상의 비율은 소결체의 열전도율에 크게 영향을 주고, 본 발명에 따른 고열전도성 질화 규소 소결체에서는 입계상의 20%이상으로 하는 것이 필요하며, 보다 바람직하게는 50% 이상이 결정상에서 차지하는 것이 바람직하다. 결정상이 20% 미만에서는 열전도율이 70W/m·K 이상이 되는 등의 방열 특성이 우수하고, 또 기계적 강도가 우수한 소결체가 얻어지지 않기 때문이다.
또한, 상기와 같이 질화 규소 소결체의 기공율을 2.5% 이하로 하고, 또 질화 규소 결정 조직에 형성되는 입계상의 20% 이상이 결정상에서 차지하도록 하기 위해서는 질화 규소 성형체를 온도 1700∼1900℃(제 2 발명에서는 1600∼1900℃)에서 2∼10시간 정도, 상압 소결 또는 가압 소결하고, 또 소결 조작 완료 직후에서의 소결체의 냉각 속도를 매시간 100℃이하로 하여 서서히 냉각하는 것이 중요하다.
소결온도를 1700℃ 미만(제 2 발명에서는 1600℃미만)으로 한 경우에는 소결체의 치밀화가 불충분하고 기공율이 2.5vol% 이상이 되어 기계적 강도 및 열전도성이 모두 저하해버린다. 한편, 소결온도가 1900℃를 초과하면 질화 규소 성분 자체가 증발 분해하기 쉬워진다. 특히 가압 소결이 아니라 상압 소결을 실시한 경우에는 1800℃ 부근에서 질화 규소의 분해 증발이 시작된다.
상기 소결 조작 완료 직후에서의 소결체의 냉각 속도는 입계상을 결정화시키는데 중요한 제어인자이며, 냉각속도가 매시간 100℃를 초과하는 급속 냉각을 실시한 경우에는 소결체 조직의 입계상이 비결정질(유리상)이 되고, 소결체에 생성한 액상이 결정상으로서 입계상에 차지하는 비율이 20% 미만이 되어 강도 및 열전도성이 모두 저하해버린다.
상기 냉각속도를 엄밀히 조정해야하는 온도범위는 소정 소결온도(제 1 발명에서는 1700∼1900℃, 제 2 발명에서는 1600∼1900℃)에서 상기 소결조제의 반응에 의해 생성하는 액상이 응고하기 까지의 온도 범위로 충분하다. 또 상기와 같은 소결조제를 사용한 경우의 액상 응고점은 개략 1600∼1500℃정도이다. 그리고, 적어도 소결온도에서 상기 액상 응고 온도에 이르기까지의 소결체의 냉각 속도를 매시간 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 25℃ 이하로 제어하는 것에 의해 입계상의 20% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상이 결정상이 되고, 열전도율 및 기계적 강도가 모두 우수한 소결체가 얻어진다.
본 발명에 따른 질화 규소 소결체는 예를 들면 이하와 같은 과정을 거쳐 제조된다. 즉, 상기 소정의 미세 입자 직경을 갖고, 또 불순물 함유량이 적은 미세한 질화 규소 분말에 대해 소정량의 소결조제, 유기 결합제 등의 필요한 첨가제 및 필요에 따라서 CaO나 SrO 및 Ti 등의 화합물을 더해 원료 혼합체를 조제하고, 계속해서 얻어진 원료 혼합체를 성형하여 소정 형상의 성형체를 얻는다. 원료 혼합체의 성형법으로는 범용의 금형 프레스법, 닥터블레이드법과 같은 시트성형법 등을 적용할 수 있다.
상기 성형 조작에 계속해서 성형체를 비산화성 분위기중에서 온도 600∼800℃ 또는 공기중에서 온도 400∼500℃에서 1∼2시간 가열하여 미리 첨가한 유기 결합제 성분을 충분히 제거하고, 탈지한다. 계속해서 탈지 처리된 성형체를 질소가스, 수소가스나 아르곤가스 등의 불활성 가스 분위기중에서 1700∼1900℃(제 2 발명에서는 1600∼1900℃)의 온도로 소정 시간, 상압 소결 또는 분위기 가압 소결을 실시한다.
상기 제법에 의해 제조된 질화 규소 소결체는 기공율이 2.5% 이하, 70W/m·K(25℃) 이상 또는 80W/m·K이상의 열전도율을 갖고, 또 3점굴곡 강도가 상온에서 700MPa 이상으로 기계적 특성도 우수하다.
또한, 저열전도성의 질화 규소에 고열전도성의 SiC 등을 첨가하여 소결체 전체로서의 열전도율을 70W/m·K 이상으로 한 질화 규소 소결체는 본 발명의 범위에는 포함되지 않는다. 그러나, 열전도율이 70W/m·K 이상인 질화 규소 소결체에 고열전도성의 SiC 등을 복합시킨 질화 규소계 소결체의 경우에도 본 발명의 범위에 포함되는 것은 물론이다.
(발명의 실시형태)
다음으로, 본 발명의 실시형태를 이하에 나타내는 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다.
실시예1∼3
산소를 1.3중량%, 불순물 양이온 원소로서 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.10중량% 함유하고, α상형 질화 규소 97%를 포함하는 평균 입자직경 0.40㎛의 질화 규소 원료 분말에 대해 소결조제로서 평균 입자직경 0.7㎛의 Y2O3(산화이트륨) 분말 5중량%, 평균 입자직경 0.5㎛의 MgO(산화마그네슘) 분말 1.5중량%를 첨가하고, 에틸알콜중에서 72시간 습식혼합한 후에 건조하여 원료 분말 혼합체를 조제하였다.
다음으로 얻어진 원료 분말 혼합체에 유기 결합제를 소정량 첨가하여 균일하게 혼합한 후에 1000kg/㎠의 성형 압력으로 프레스 성형하고, 길이 50mm×폭 50mm×두께 5mm의 성형체를 다수 제작하였다. 계속해서 얻어진 성형체를 500℃의 공기기류중에서 2시간 탈지한 후에 이 탈지체를 질소가스 분위기중 7.5기압으로 1800℃에서 8시간 유지하고, 치밀화 소결을 실시한 후에 소결로에 부설된 가열장치로의 통전량을 제어하여 소결로내 온도가 1500℃까지 강하하기까지의 사이에서의 소결체의 냉각속도가 각각 100℃/hr(실시예 1), 50℃/hr(실시예 2), 25℃/hr(실시예 3)가 되도록 조정하여 소결체를 서서히 냉각하여 각각 실시예 1∼3에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체를 조제하였다. 또한, 소결시의 소결 보드로는 표면 조도(Ra)가 0.7㎛인 것을 사용하였다.
비교예 1
한편, 치밀화 소결 완료 직후에 가열장치 전원을 OFF하여 종래의 소결로 냉각에 의한 냉각속도(약 500℃/hr)로 소결체를 냉각한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 소결 처리하여 비교예 1에 따른 질화 규소 소결체를 조제하였다.
비교예 2
산소를 1.5중량%, 상기 불순물 양이온 원소를 합계 0.6중량% 함유하고, α상형 질화 규소 93%를 함유하는 평균 입자직경 0.60㎛의 질화 규소 원료 분말을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 처리하여, 비교예 2에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체를 조제하였다.
비교예 3
산소를 1.7중량%, 상기 불순물 양이온 원소를 합계 0.7중량% 함유하고, α상형 질화 규소 91%를 포함한 평균 입자직경 1.2㎛의 질화 규소 원료 분말을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 처리하여, 비교예 3에 따른 질화 규소 소결체를 조제하였다.
이와같이 하여 얻은 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 따른 질화 규소 소결체에 대해서 기공율, 열전도율(25℃), 실온에서의 3점 굴곡 강도의 평균값을 측정하였다. 또한, 3점굴곡강도는 하기 2가지의 경우에 대해서 측정하였다. 즉, 소결 마무리면을 그대로 3점 굴곡강도시험에서의 인장면으로 한 경우와 소결 마무리면을 다이아몬드 지석으로 연삭하고, 그 표면 조도를 0.8S(약 0.15㎛Ra)로 한 연삭 가공면을 인장면으로 한 경우에 있어서 측정하였다. 또한, 각 소결체를 X선 회절법에 의해 입계상에 차지하는 결정상의 비율(면적비)을 측정하고, 하기 표 1에 나타내는 결과를 얻었다.
상기 표 1에 나타내는 결과로 명확해진 바와 같이 실시예 1∼3에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체에서는 비교예 1과 비교하여 치밀화 소결 완료 직후에서의 소결체의 냉각 속도를 종래 보다 낮게 설정하고 있기 때문에 입계상에 결정상을 포함하고, 결정상이 차지하는 비율이 높을수록 고열전도율을 가진 방열성이 높은 고강도 소결체가 얻어졌다.
한편, 비교예 1과 같이 소결체의 냉각 속도를 크게 설정하고, 급격하게 냉각한 경우에는 입계상에서 결정상이 차지하는 비율이 10% 이하로 적어 열전도율이 저하하였다. 또한, 비교예 2와 같이 상기 불순물 양이온 원소를 합계량으로서 0.6중량%로 많이 함유한 질화 규소 분말을 사용한 경우에는 소결체의 냉각 속도를 실시예 1과 동일하게 해도 입계상의 대부분이 비결정질로 형성되어 열전도율이 저하하였다.
또, 비교예 3과 같이 평균 입자직경이 1.2㎛로 거칠은 질화 규소 분말을 사용한 경우에는 소결에서 치밀화가 불충분하고, 강도, 열전도율 모두 저하하였다.
실시예 4∼58 및 비교예 4∼11
실시예 4∼58로서 실시예 1에서 사용한 질화 규소 분말과 Y2O3분말 및 MgO 분말외에 하기 표 2∼표 4에 나타낸 각종 희토류 산화물 분말 및 CaO분말과 SrO분말을 표 2∼표 4에 나타낸 조성비가 되도록 조합하여 원료 혼합체를 각각 조제하였다.
계속해서, 얻어진 각 원료 혼합체를 실시예 1과 동일한 조건에서 성형 탈지 처리한 후, 하기 표 2∼표 4에 나타낸 조건에서 소결 처리하여 각각 실시예 4∼58에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체를 제조하였다.
한편, 비교예 4∼11로서 하기 표 4에 나타내는 바와 같이 MgO을 첨가하지 않은 것(비교예 4), 과소량으로 첨가한 것(비교예 5), Y2O3을 과소량으로 첨가한 것(비교예 6), MgO을 과량으로 첨가한 것(비교예 7), Er2O3을 과량으로 첨가한 것(비교예 8), Ho2O3을 과량으로 첨가한 것(비교예 9), CaO을 과량으로 첨가한 것(비교예 10), SrO를 과량으로 첨가한 것(비교예 11)의 원료 혼합체를 각각 조제하였다.
다음으로, 얻어진 각 원료 혼합체를 실시예 1과 동일한 조건에서 성형 탈지 처리한 후, 하기 표 4에 나타내는 조건에서 소결 조작을 실시하여 각각 비교예 4∼11에 따른 소결체를 제조하였다.
이와같이 하여 제조한 각 실시예 및 비교예에 따른 각 질화규소 세라믹스 소결체에 대해서 실시예 1과 동일한 조건에서 기공율, 열전도율(25℃), 실온에서의 3점 굴곡강도의 평균값, X선회절법에 의한 입계상에서 차지하는 결정상의 비율을 측정하고, 하기 표 2∼표 4에 나타내는 결과를 얻었다.
상기 표 2∼표 4에 나타내는 결과로부터 명확해진 바와 같이, 희토류 산화물, MgO, CaO, SrO를 소정량 함유하고, 소결후의 냉각 속도를 소정으로 설정한 실시예 4∼58에 따른 소결체는 모두 고열전도율과 고강도값을 갖고 있다. 특히 MgO를 첨가하지 않은 비교예 4와의 비교로 명확해진 바와 같이, MgO를 소정량 함유한 각 실시예에서는 소결체의 표면 성상이 우수하기 때문에 소결한 상태 그대로도 높은 굴곡 강도를 갖고 있다.
한편, 비교예 4∼11에 나타내는 바와 같이, 희토류산화물, MgO, CaO, SrO중의 적어도 1종류의 성분이 과소량 또는 과량 첨가된 경우에는 치밀화가 불충분하거나 입계상이 과량 또는 입계상에서 차지하는 결정상의 비율이 너무 낮기 때문에 굴곡 강도가 저하하거나 또는 열전도율이 떨어지는 것이 확인되었다.
실시예 59∼61
산소를 1.3중량%, 불순물 양이온 원소로서 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.10중량% 함유하고, α상형 질화 규소 97%를 포함하는 평균 입자직경 0.40㎛의 질화 규소 원료 분말에 대해 소결 조제로서 평균 입자직경 0.7㎛의 Y2O3(산화이트륨) 분말 5중량%, 평균 입자직경 1㎛의 HfO2(산화하프늄) 분말 2중량%, 평균 입자직경 0.5㎛의 MgO(산화마그네슘) 분말 1.5중량% 첨가하고, 에틸알콜중에서 질화규소제 볼을 이용하여 72시간 습식 혼합한 후에 건조하여 원료 분말 혼합체를 조제하였다.
계속해서, 얻어진 원료 분말 혼합체에 유기 결합제를 소정량 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 1000kg/㎠의 성형 압력에서 프레스 성형하고, 길이 50mm×폭 50mm×두께 5mm의 성형체를 다수 제작하였다. 다음으로 얻어진 성형체를 500℃의 공기기류중에서 2시간 탈지한 후에 이 탈지체를 질소가스 분위기중 0.1기압으로 1750℃에서 8시간 유지하고, 치밀화 소결을 실시한 후에 소결로에 부설한 가열장치로의 통전량을 제어하여 소결로내 온도가 1500℃까지 강하하기까지의 사이에서의 소결체의 냉각 속도가 각각 100℃/hr(실시예 59), 50℃/hr(실시예 60), 25℃/hr(실시예 61)가 되도록 조정하여 소결체를 서서히 냉각하여 각각 실시예 59∼61에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체를 조제하였다.
비교예 12
한편, 치밀화 소결 완료 직후에 가열장치 전원을 OFF하여 종래의 소결로 냉각에 의한 냉각 속도(약 500℃/hr)로 소결체를 냉각한 점 이외에는 실시예 59와 동일한 조건에서 소결 처리하여 비교예 12에 따른 질화 규소 소결체를 조제하였다.
비교예 13
산소를 1.5중량%, 상기 불순물 양이온 원소를 합계 0.6중량% 함유하고, α상형 질화 규소 93%를 포함하는 평균 입자직경 0.60㎛의 질화 규소 원료 분말을 사용한 점 이외에는 실시예 59와 동일한 조건에서 처리하여, 비교예 13에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체를 조제하였다.
비교예 14
산소를 1.7중량%, 상기 불순물 양이온 원소를 합계 0.7중량% 함유하고, α상형 질화 규소 91%를 포함하는 평균 입자직경 1.2㎛의 질화 규소 원료 분말을 사용한 점 이외에는 실시예 59와 동일한 조건에서 처리하고, 비교예 14에 따른 질화 규소 소결체를 조제하였다.
이와같이 하여 얻은 실시예 59∼61 및 비교예 12∼14에 따른 질화 규소 소결체에 대해서 기공률, 열전도율(25℃), 실온에서의 3점굴곡 강도의 평균값을 측정하였다. 또한, 각 소결체를 X선회절법에 의해 입계상에서 차지하는 결정상의 비율(면적비)을 측정하여 하기 표 5에 나타내는 결과를 얻었다.
상기 표 5에 나타내는 결과로 명확해진 바와 같이 실시예 59∼61에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체에서는 비교예 12와 비교하여 치밀화 소결 완료 직후에서의 소결체의 냉각 속도를 종래보다 낮게 설정하고 있기 때문에 입계상에 결정상을 포함하고, 결정상이 차지하는 비율이 높을수록 고열전도율을 갖는 방열성이 높은 고강도 소결체가 얻어졌다.
한편, 비교예 12와 같이 소결체의 냉각 속도를 크게 설정하고, 급격하게 냉각한 경우는 입계상에서 결정상이 차지하는 비율이 20% 이하로 적어 열전도율이 저하했다. 또한, 비교예 13과 같이 상기 불순물 양이온 원소를 합계량의 0.6중량%로 많이 함유한 질화 규소 분말을 사용한 경우는 소결체의 냉각 속도를 실시예 59와 동일하게 해도 입계상의 대부분이 비결정질로 형성되어 열전도율이 저하하였다.
또한, 비교예 14와 같이 평균 입자직경이 1.2㎛로 거칠은 질화 규소 분말을사용한 경우는 소결에서 치밀화가 불충분하고, 강도, 열전도율도 저하하였다.
실시예 62∼152 및 비교예 15∼25
실시예 62∼152로서 실시예 59에서 사용한 질화 규소 분말, Y2O3분말, HfO2분말 및 MgO분말 외에 하기 표 6∼표 9에 나타낸 각종 희토류 산화물 분말 및 CaO, SrO분말과 Ti 등의 화합물 분말을 하기 표 6∼표 9에 나타내는 조성비가 되도록 조합하여 원료 혼합체를 각각 조제하였다.
다음으로, 얻어진 각 원료혼합체를 실시예 59와 동일한 조건에서 성형 탈지 처리한 후, 하기 표 6∼표 9에 나타내는 조건에서 소결 처리하여 각각 실시예 62∼152에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체를 제조하였다.
한편, 비교예 15∼25로서 하기 표 9에 나타내는 바와 같이 HfO2를 과소량으로 첨가한 것(비교예 15), MgO를 첨가하지 않은 것(비교예 16), 과소량으로 첨가한 것(비교예 17), HfO2을 과량으로 첨가한 것(비교예 18), MgO을 과량으로 첨가한 것(비교예 19), Y2O3을 과소량으로 첨가한 것(비교예 20), Er2O3을 과량으로 첨가한 것(비교예 21), Er2O3을 과소량으로 첨가한 것(비교예 22), CaO를 과량으로 첨가한 것(비교예 23), SrO를 과량으로 첨가한 것(비교예 24), TiO2를 과량으로 첨가한 것(비교예 25)의 원료 혼합체를 각각 조제하였다.
다음으로, 얻어진 각 원료혼합체를 실시예 59와 동일한 조건에서 성형 탈지 처리한 후, 하기 표 9에 나타내는 조건에서 소결 처리하여 각각 비교예 15∼25에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체를 제조하였다.
이와같이 하여 제조한 실시예 62∼152 및 비교예 15∼25에 따른 각 질화 규소 세라믹스 소결체에 대해서 실시예 59와 동일한 조건에서 기공률, 열전도율(25℃), 실온에서의 3점굴곡강도의 평균값, X선회절법에 의한 입계상에서 차지하는 결정상의 비율을 측정하여, 하기 표 6∼표 9에 나타내는 결과를 얻었다.
상기 표 6∼표 9에 나타내는 결과로부터 명확해진 바와 같이, 각종 희토류 산화물, HfO2, MgO, 필요에 따라서 CaO, SrO, Ti 등의 화합물을 소정량 함유하고,소결 후의 냉각 속도를 소정의 저속도로 설정한 실시예 62∼152에 따른 소결체는 모두 고열전도율과 고강도값을 갖고 있다. 특히 MgO를 첨가하지 않은 비교예 16, 17과의 비교로부터도 명확해진 바와 같이, MgO를 소정량 함유한 각 실시예에서는 소결체의 표면 성상이 우수하기 때문에 소결한 상태 그대로도 높은 굴곡 강도가 얻어지고 있다.
한편, 비교예 15∼25에 나타내는 바와 같이, 각종 희토류산화물, HfO2, MgO, CaO, SrO, Ti 등의 화합물이 과소량 또는 과량 첨가된 경우에는 치밀화가 불충분하거나 입계상이 과량 또는 입계상에서 차지하는 결정상의 비율이 너무 낮기 때문에 굴곡 강도가 저하하거나 또는 열전도율이 떨어지는 것이 확인되었다.
실시예 153∼159 및 비교예 26∼28
실시예 153∼159로서 실시예 59에서 사용한 질화 규소 분말, Y2O3분말, HfO2분말 및 MgO 분말 외에 하기 표 10에 나타내는 Er2O3분말 및 CaO, SrO 분말과 Ti 등의 화합물 분말을 하기 표 10에 나타내는 조성비가 되도록 조합하여 원료 혼합체를 각각 조제하였다.
다음으로, 얻어진 각 원료 혼합체를 실시예 59와 마찬가지로 프레스 성형하여 길이 50mm×폭 50mm×두께 0.6mm의 박판 타입의 성형체를 조제하고, 이 성형체를 동일한 조건에서 탈지 처리한 후, 하기 표 10에 나타내는 조건에서 소결 처리하여 각각 실시예 153∼159에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체를 제조하였다.
한편, 비교예 26∼28로서 하기 표 10에 나타내는 바와 같이 MgO를 첨가하지않은 것(비교예 26), 과소량으로 첨가한 것(비교예 27), MgO를 과량으로 첨가한 것(비교예 28)의 원료 혼합체를 각각 조제하였다.
다음으로, 얻어진 각 원료 혼합체를 실시예 153과 동일한 조건에서 성형 탈지 처리한 후, 하기 표 10에 나타내는 조건에서 소결 처리하여 각각 비교예 26∼28에 따른 질화 규소 세라믹스 소결체를 제조하였다.
이와같이 하여 제조한 실시예 153∼159 및 비교예 26∼28에 따른 각 질화 규소 세라믹스 소결체에 대해서 실시예 59와 동일한 조건에서 기공율, 열전도율(25℃), 실온에서의 3점굴곡강도의 평균값, X선회절법에 의한 입계상에서 차지하는 결정상의 비율을 측정하여, 하기 표 10에 나타내는 결과를 얻었다.
상기 표 10에 나타내는 결과로 명확해진 바와 같이, 각종 희토류 산화물, HfO2, MgO, 필요에 따라서 CaO, SrO, Ti 등의 화합물을 소정량 함유하고, 소결 후의냉각속도를 소정의 저속도로 설정한 실시예 153∼159에 따른 소결체는 모두 고열전도율과 고강도값을 갖고 있다. 특히, MgO를 소정량 함유하고 있는 각 실시예에서는 소결 마무리면이 양호하기 때문에 다시 연삭 가공을 실시하지 않고 높은 굴곡 강도를 얻을 수 있다.
한편, 비교예 26∼28에 나타낸 바와 같이, MgO이 과소량 또는 과량 첨가된 경우는 치밀화가 불충분하거나 입계상이 과량 또는 입계상에서 차지하는 결정상의 비율이 너무 낮기 때문에 굴곡 강도가 저하하거나 또는 열전도율이 떨어지는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고열전도성 질화 규소 소결체 및 그 제조방법에 의하면, 소정의 순도 및 입자직경을 갖는 미세한 질화 규소 분말에 희토류원소, Hf 화합물 및 MgO와, 필요에 따라서 CaO 및 SrO의 적어도 한쪽과, 또 필요에 따라서 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W의 적어도 1종류를 소정량 첨가하고, 소결 처리 완료후에서의 소결체의 냉각 속도를 매시간 100℃ 이하로 작게 설정하고 있기 때문에 종래의 소결로 냉각과 같은 급속 냉각을 실시한 경우와 달리 입계상이 비정질에서 결정상을 포함하는 것으로 변화하여 치밀하고 고강도이고 높은 열전도율을 갖는 질화 규소 소결체를 얻을 수 있다. 특히 소정량의 Mg을 함유하고 있기 때문에 소결 마무리면이 양호하고, 연삭가공을 실시하지 않고 높은 강도 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 이 질화 규소 소결체는 반도체용 기판 및 방열판 등의 기판으로서 매우 유용하다.
Claims (18)
- 희토류원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, 불순물 양이온 원소로서의 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하 함유하고, 질화 규소 결정 및 입계상으로 구성함과 동시에 입계상중에서의 결정화합물상의 입계상 전체에 대한 비율이 20% 이상이고, 열전도율이 70∼115W/m·K인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,고열전도성 질화 규소 소결체는 Ca 및 Sr의 적어도 한쪽을 산화물로 환산하여 0.1∼1.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,기공율이 용량비로 2.5% 이하, 열전도율이 70∼115W/m·K, 3점굴곡강도가 실온에서 700∼1200MPa인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체.
- 제 1 항에 있어서,고열전도성 질화 규소 소결체는 Hf를 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체.
- 제 1 항에 있어서,고열전도성 질화 규소 소결체는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 산화물로 환산하여 0.1∼1.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체.
- 산소를 1.7중량% 이하, 불순물 양이온 원소로서의 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하, α상형 질화 규소를 90중량% 이상 함유하고, 평균 입자직경 0.4∼1.0㎛의 질화 규소 분말에 희토류 원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량% 첨가한 원료 혼합체를 성형하여 성형체를 조제하고, 얻어진 성형체를 탈지후, 온도 1700∼1900℃로 소결하고, 상기 소결 온도에서 상기 희토류 원소 및 MgO에 의해 소결시에 형성된 액상이 응고하는 온도까지 이르는 소결체의 냉각속도를 매시간 100℃ 이하로 하여 서서히 냉각하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,질화 규소 분말에 Ca 및 Sr의 적어도 한쪽을 산화물로 환산하여 0.1∼1.5중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체의 제조방법.
- 삭제
- 희토류 원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Hf를 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, 불순물 이온 원소로서의 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하 함유하고, 질화 규소 결정 및 입계상으로 구성함과 동시에, 입계상중에서의 결정화합물상의 입계상 전체에 대한 비율이 20% 이상이고, 열전도율이 70∼115W/m·K인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체.
- 삭제
- 제 10 항에 있어서,고열전도성 질화 규소 소결체는 Ca 및 Sr의 적어도 한쪽을 산화물로 환산하여 1.5중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체.
- 제 10 항에 있어서,고열전도성 질화 규소 소결체는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류를 산화물로 환산하여 0.1∼1.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체.
- 제 10 항에 있어서,기공율이 용량비로 2.5% 이하, 열전도율이 70∼115W/m·K, 3점굴곡강도가 실온에서 700∼1200MPa인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체.
- 산소를 1.7중량% 이하, 불순물 양이온 원소로서의 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B를 합계 0.3중량% 이하, α상형 질화규소를 90중량% 이상 함유하고, 평균 입자직경 0.4∼1.0㎛의 질화 규소 분말에 희토류 원소를 산화물로 환산하여 2.0∼17.5중량%, Hf를 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량%, Mg을 산화물로 환산하여 0.3∼3.0중량% 첨가한 원료 혼합체를 성형하여 성형체를 조제하고, 얻어진 성형체를 탈지후, 온도 1600∼1900℃로 소결하고, 상기 소결 온도에서 상기 희토류 원소에 의해 소결시에 형성된 액상이 응고하는 온도까지 이르는 소결체의 냉각속도를 매시간 100℃ 이하로 하여 서서히 냉각하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,질화 규소 분말에 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)의 적어도 한쪽을 산화물로 환산하여 0.1∼1.5중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체의 제조방법.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,질화 규소 분말에 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류를 산화물로 환산하여 0.1∼1.5중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,소결후에서의 소결체의 표면 조도가 중심선 평균 조도(Ra) 기준으로 0.13∼0.4㎛인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화 규소 소결체.
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