JP4869070B2 - 高熱伝導性窒化ケイ素焼結体及び窒化ケイ素構造部材 - Google Patents

Description

本発明は、高熱伝導性窒化ケイ素焼結体と、この焼結体を用いた窒化ケイ素構造部材（例えば、半導体用基板等の絶縁基板、各種放熱板など）に関するものである。

窒化ケイ素を主成分とするセラミックス焼結体は、一般に８００℃以上の高温度環境下でも優れた耐熱性を示し、かつ耐熱衝撃性にも優れていることから、高温構造部材として各種高強度耐熱部品への応用が試みられている。また、金属に対する耐食性が優れていることから溶融金属の耐溶材料としての応用も試みられ、さらに、耐摩耗性も優れていることから、軸受けなどの摺動部材、切削工具への実用化も図られている。

従来より窒化ケイ素セラミックス焼結体として、窒化ケイ素に酸化イットリウムなどの希土類酸化物や酸化アルミニウムなどを焼結助剤として添加したものが知られており、これら焼結助剤により焼結性を高めて緻密化・高強度化している。

また、従来の窒化ケイ素セラミックス焼結体は、窒化ケイ素粉末に上記のような焼結助剤を添加し、得られた成形体を１７００〜１８５０℃程度の温度で所定時間焼成した後に炉冷する製法で製造されている。

しかしながら、上記従来方法によって製造された窒化ケイ素セラミックス焼結体は機械的強度や耐熱性、耐酸化性は優れているものの熱伝導特性の点では満足できるものは得られていなかった。そこで、高強度で耐熱性、耐酸化性を有するとともに高い熱伝導率をも併せ持った窒化ケイ素セラミックス焼結体の開発が要請されていた。

本発明者らは、これらの要請に対し窒化ケイ素の原料種類、組成、焼結方法を種々検討し熱伝導率を大きく向上させた高熱伝導性窒化ケイ素焼結体およびその製造方法を提案した（例えば、特開平７−４８１７４号公報、特開平６−１３５７７１号公報、特開２０００−３４１７２号公報）。そして、半導体用基板として実用化に至っている。

上記３件の文献では、いずれも、不純物陽イオン元素の含有量を少なくすることにより高い熱伝導率を実現している。

具体的には、特開平７−４８１７４号公報及び特開平６−１３５７７１号公報それぞれに記載された窒化珪素焼結体においては、Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどの不純物陽イオン元素の含有量を合計で０．３重量％以下にすることにより、６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を実現している。

一方、特開２０００−３４１７２号公報に記載された窒化珪素焼結体においては、Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂの不純物陽イオン元素の含有量を合計で０．３重量％以下にすることにより７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を実現している。

しかしながら、上記３件の文献に記載された窒化珪素焼結体では、８００℃以上、１０００℃以下における耐酸化性の点で問題があり、高温耐食構造部材として改良を必要としている。また、不純物陽イオン元素の含有量を少なくするために微細で高純度の窒化ケイ素粉末を使用するのでコストの点でも問題があった。

本発明は上記のような問題要請に対処するためになされたものであり、とくに金属窒化法で製造された安価な窒化ケイ素原料を使用して形成した場合であっても、室温強度、熱伝導率及び８００℃以上、１０００℃以下における耐酸化性のいずれにおいても優れている窒化ケイ素焼結体と、この窒化ケイ素焼結体を備えた窒化ケイ素構造部材とを提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、希土類元素を酸化物換算で２質量％以上、１７．５質量％以下と、Ｆｅ元素を酸化物換算で０．０７質量％以上、０．５質量％以下と、Ｃａ元素を酸化物換算で０．０７質量％以上、０．５質量％以下と、Ａｌ元素を酸化物換算で０．１質量％以上、０．６質量％以下と、Ｍｇ元素を酸化物換算で０．３質量％以上、４質量％以下と、Ｈｆ元素を酸化物換算で０．２質量％以上、５質量％以下とを含有し、
熱伝導率が６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、三点曲げ強度が室温で７００ＭＰａ以上で、かつ気孔率が容量比で２％以下であり、
希土類元素、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ及びＯを含有する化合物及び／または希土類元素、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ及びＮを含有する化合物を含む結晶粒界相を含有し、前記結晶粒界相中の結晶質な結晶粒界相の占める比率が２０％以上である高熱伝導性窒化ケイ素焼結体が提供される。

本発明に係る第２の態様によれば、第１の態様に係る高熱伝導性窒化ケイ素焼結体を含有する窒化ケイ素構造部材が提供される。

［図１］図１は、実施例１の窒化ケイ素焼結体の微細組織を示す透過型電子顕微鏡写真である。
［図２］図２は、図１のＡで示す結晶粒界相の元素分析結果を示す特性図である。
［図３］図３は、実施例１の窒化ケイ素焼結体の別視野における微細組織についての透過型電子顕微鏡写真である。
［図４］図４は、図１のＢで示す結晶粒界相の元素分析結果を示す特性図である。
［図５］図５は、比較例１４の窒化ケイ素焼結体の微細組織を示す透過型電子顕微鏡写真である。
［図６］図６は、図５のＣで示す結晶粒界相の元素分析結果を示す特性図である。
［図７］図７は、図５のＤで示す結晶粒界相の元素分析結果を示す特性図である。

本発明者らは上記要請に対応するために、従来使用されていた窒化ケイ素粉末の種類、焼結助剤や添加物の種類および添加量、焼結条件に検討を加え、それらの要素が焼結体の特性に及ぼす影響を実験により確認した。

その結果、窒化ケイ素焼結体における希土類元素含有量を酸化物換算で２質量％以上、１７．５質量％以下にし、かつＭｇ元素含有量を酸化物換算で０．３質量％以上、４質量％以下にした際に、Ｆｅ，Ｃａ及びＡｌの三種類の元素それぞれを特定量含有させる、すなわちＦｅ元素含有量を酸化物換算で０．０７質量％以上、０．５質量％以下、Ｃａ元素含有量を酸化物換算で０．０７質量％以上、０．５質量％以下、Ａｌ元素含有量を酸化物換算で０．１質量％以上、０．６質量％以下にすることによって、これら三成分から耐酸化性を持つ保護皮膜を生成させることができ、これにより高い熱伝導率と室温強度と緻密性とを保ちつつ、８００℃以上、１０００℃以下における耐酸化性が向上されることを見出したのである。具体的には、本発明の一実施形態に係る窒化ケイ素焼結体によると、６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率と、３点曲げ強度が室温で７００ＭＰａ以上の室温強度と、気孔率が容量比で２％以下の緻密性と、８００℃以上、１０００℃以下の静止空気中で１０００時間酸化処理後の室温強度の劣化率が１０％以下とを同時に満足することができる。

本発明では、焼結助剤として酸化イットリウムなどの希土類元素を添加すると共に、希土類元素の焼結助剤としての機能を促進する目的でＭｇ及びＡｌを添加する。希土類元素、Ｍｇ及びＡｌを酸化物換算で上述した範囲で含有する窒化ケイ素焼結体において、希土類元素は、ガラス成分と結合し、希土類元素を主成分とする結晶質または非晶質からなる粒界ガラス相を構成する。Ｍｇは、この粒界ガラス相に固溶する。一方、Ａｌは、窒化ケイ素の結晶相内に固溶し易いため、この状態では保護皮膜を生成させることができないばかりか、結晶相内に固溶したアルミニウムにより熱伝導率の低下を招く恐れがある。

このような窒化ケイ素焼結体にＦｅとＣａを酸化物換算で上述した範囲で含有させることにより、粒界ガラス相にＡｌ、Ｆｅ及びＣａの三元素を共存させることが可能となるため、８００℃以上、１０００℃以下の酸化雰囲気下において焼結体表面に酸化抵抗の大きいガラス質の保護皮膜を形成することができ、室温強度と熱伝導率と緻密性とを損なうことなく酸化雰囲気での機械的強度の低下を抑えることが可能となる。

以下、各元素の含有量を前述した範囲に規定する理由を詳しく説明する。

（希土類元素）
焼結助剤として添加する酸化イットリウムなどの希土類元素は窒化ケイ素粉末と反応して液相を生成することができ、焼結促進剤として機能することが可能である。この希土類元素の添加量を酸化物換算で２質量％未満にすると、焼結体の緻密化が不十分となる。一方、１７．５質量％を越える過量となる場合には、熱伝導率、機械的強度あるいは耐酸化性が低下する。より好ましい範囲は３質量％以上、１２．５質量％以下である。なお、酸化物換算する際は、Ｒ_２Ｏ_３（Ｒは希土類元素）で換算するものとする。

（Ｍｇ元素）
上記希土類元素の焼結促進剤の機能をさらに促進させることができると共に、低温での緻密化を可能にし結晶組織において粒成長を抑制する機能を果たすことができ、焼結体の曲げ強度を向上させることができる。添加量が０．３質量％未満では添加効果が不十分である。一方、４質量％を越える過量となる場合には熱伝導率および耐酸化性が低下する。より好ましい範囲は０．５質量％以上、３質量％以下である。なお、酸化物換算する際はＭｇＯで換算するものとする。

（Ａｌ元素）
Ａｌは、希土類元素の焼結促進剤の機能を促進させることができると共に、低温での緻密化を可能にし結晶組織において粒成長を抑制する機能を果たすことができ、焼結体の曲げ強度を向上させることが可能である。Ａｌ元素の含有量を酸化物換算で０．１質量％未満にすると、焼結体の緻密化が不十分になる。一方、０．６質量％を越える過量となる場合には、Ｆｅ及びＣａを適正範囲内で含有させていてもＡｌの結晶相への固溶が進み、熱伝導率の低下が起こる。より好ましい範囲は０．１質量％以上、０．４質量％以下である。なお、酸化物換算する際はＡｌ_２Ｏ_３で換算するものとする。

（Ｆｅ元素）
Ｆｅ元素の含有量を酸化物換算で０．０７質量％未満にすると、Ｃａ元素とＡｌ元素の含有量が適正範囲内であっても保護皮膜の形成が不十分になり、８００℃以上、１０００℃以下での耐酸化性が低下する。一方、０．５質量％を越える過量となる場合には機械的強度の低下が起こる。より好ましい範囲は、０．０７質量％以上、０．４５質量％以下で、さらに好ましい範囲は０．１質量％以上、０．３５質量％以下である。なお、酸化物換算する際はＦｅ_２Ｏ_３で換算するものとする。

（Ｃａ元素）
Ｃａ元素の含有量を酸化物換算で０．０７質量％未満にすると、Ｆｅ元素とＡｌ元素の含有量が適正範囲内であっても保護皮膜の形成が不十分になり、８００℃以上、１０００℃以下での耐酸化性が低下する。一方、０．５質量％を越える過量となる場合には熱伝導率が低下する。より好ましい範囲は、０．０７質量％以上、０．４５質量％以下で、さらに好ましい範囲は０．１質量％以上、０．３質量％以下である。なお、酸化物換算する際はＣａＯで換算するものとする。

本発明の焼結体には、Ｈｆ元素を含有させることができる。Ｈｆ元素は、上記希土類元素の焼結促進剤の機能をさらに促進させることができると共に、粒界相の結晶化の機能を果たすことができるため、熱伝導率を向上させることができる。しかしながら、Ｈｆ元素の添加量が酸化物換算で５質量％を越えると、熱伝導率、機械的強度あるいは耐酸化性が低下する恐れがあるため、Ｈｆ元素の添加量を酸化物換算で５質量％以下にすることが望ましい。また、Ｈｆ元素の添加効果を十分に得るために、その下限値は酸化物換算で０．２質量％とすることが望ましい。より好ましい範囲は、０．５質量％以上、４質量％以下である。なお、酸化物換算する際はＨｆＯ_２で換算するものとする。

窒化ケイ素焼結体は窒化ケイ素結晶相と粒界相とを含む微細組織を有するが、粒界相中の結晶質な粒界相の割合は、２０％以上とすることが望ましい。特に、５０％以上が結晶相で占めることが望ましい。結晶相が２０％未満では、放熱特性に優れ、かつ機械的強度に優れた焼結体が得られない恐れがあるからである。

本発明の焼結体は、例えば、金属窒化法で製造され、不純物としてＦｅ、Ａｌ、Ｃａ元素を所定量含有し、α相型窒化ケイ素を８０質量％以上含有する安価な窒化ケイ素粉末に希土類元素、Ｍｇ、Ｈｆ元素を所定量添加した原料混合体を成形脱脂し、次いで所定温度で一定時間加熱保持して緻密化焼結を実施した後、所定以下の冷却速度で徐冷することにより得られる。具体的には、金属窒化法で製造された酸素を２質量％以下、不純物としてＦｅ、Ａｌ、Ｃａを各々０．３質量％以下含有し、平均粒径１．５μｍ以下の窒化ケイ素粉末に少なくとも希土類元素を酸化物に換算して２質量％以上、１７．５質量％以下、Ｆｅ元素を酸化物に換算して０．０７質量％以上、０．５質量％以下、Ｃａ元素を酸化物に換算して０．０７質量％以上、０．５質量％以下、Ａｌ元素を酸化物に換算して０．１質量％以上、０．６質量％以下、Ｍｇ元素を酸化物換算で０．３質量％以上、４質量％以下、Ｈｆ元素を酸化物換算で５質量％以下含有するように添加した原料混合体を成形して、得られた成形体を脱脂後、温度１７００℃以上、１９００℃以下で焼結し、上記焼結温度から、上記希土類元素などにより焼結時に形成された液相が凝固する温度までに至る焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下に設定し製造される。

また、本発明においては微細で高純度を有する窒化ケイ素粉末を使用しても、希土類元素、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｈｆ元素を所定量添加した組成では上述した優れた特性が得られることは勿論である。例えば、イミド分解法で製造された酸素を１．５質量％以下、不純物としてＦｅ、Ａｌ、Ｃａを各々０．００１質量％以下含有し、平均粒径０．６μｍ以下の窒化ケイ素粉を使用し、上述した組成になるように添加物を加えて作製することが可能である。

上述した窒化ケイ素焼結体を含む窒化ケイ素構造部材としては、例えば、ベアリングなどに使用されるセラミックボール、例えばディーゼルポンプ用ローラあるいはマスターピストンやディーゼルポンプ用プランジャーなどの車載用セラミック部品、例えばセンターバルブあるいはコンタクトコレットやマスクなどの半導体製造装置用冶具、ろう付け用冶具、ブラウン管製造用熱冶具、ヒータチューブ、はんだ槽などを挙げることができる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

［実施例１〜２０及び比較例１〜８］
金属窒化法で製造された酸素量１．７質量％、不純物としてＦｅ元素を０．２質量％、Ａｌ元素を０．１質量％、Ｃａ元素を０．２質量％、Ｍｇ元素を０．０１質量％以下を含有し、α相型窒化ケイ素９０％を含む平均粒径１．１μｍのＳｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）原料粉末Ａに、焼結助剤として平均粒径０．７μｍのＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）粉末、平均粒径０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）粉末、平均粒径０．５μｍのＦｅ_２Ｏ_３（酸化鉄）粉末、平均粒径０．５μｍのＣａＯ（酸化カルシウム）粉末、平均粒径０．５μｍのＭｇＯ（酸化マグネシウム）粉末、平均粒径０．６μｍのＨｆＯ_２（酸化ハフニウム）粉末を下記表１に示す組成比となるように添加し、エチルアルコ−ル中で窒化ケイ素ボールを用いて１００時間湿式混合し原料混合体を調製した。次に、１００ＭＰａの成型圧力でプレス成型し、５０×５０×厚さ５ｍｍの成型体を多数製作した。得られた成型体を空気気流中において４５０℃で４時間脱脂した後、表１に示す条件にて焼結し、実施例１〜２０および比較例１〜８に係わる窒化ケイ素焼結体を調製した。

［実施例２１〜２４及び比較例９〜１２］
金属窒化法で製造された酸素量１．５質量％、不純物としてＦｅ元素を０．０３質量％、Ａｌ元素を０．０７質量％、Ｃａ元素を０．０２質量％、Ｍｇ元素を０．０１質量％以下を含有し、α相型窒化ケイ素９３％を含む平均粒径０．７μｍのＳｉ_３Ｎ_４原料粉末Ｂを使用し、表２に示す条件にて実施例２１〜２４及び比較例９〜１２に係わる窒化ケイ素焼結体を調製した。

［実施例２５〜２８及び比較例１３〜１６］
イミド分解法で製造された酸素量１．２質量％、不純物としてＦｅ元素を０．００１質量％以下、Ａｌ元素を０．０００５質量％以下、Ｃａ元素を０．０００５質量％以下、Ｍｇ元素を０．０００５質量％以下を含有し、α相型窒化ケイ素９７％を含む平均粒径０．５μｍの微細で高純度なＳｉ_３Ｎ_４原料粉末Ｃを使用し、表２に示す条件にて実施例２５〜２８及び比較例１３〜１６に係わる窒化ケイ素焼結体を調製した。

得られた実施例１〜２８及び比較例１〜１６に係わる窒化ケイ素焼結体について、気孔率、熱伝導率（２０℃）、２０℃での３点曲げ強度、Ｘ線回折によって粒界相に占める結晶質粒界相の割合（体積比）を測定した。さらに、静止空気中８００℃および１０００℃で１０００時間酸化処理後の室温での３点曲げ強度の低下率（酸化処理前の室温での３点曲げ強度を基準）を測定し、表１、２に示す結果を得た。

なお、気孔率については、水中法により密度を測定し、理論密度に対する相対密度（１００分率）を算出し、理論密度と相対密度の差を１００分率で表わしたものを求める気孔率とした。また、三点曲げ強度は以下に説明する方法で測定した。すなわち、焼結体から曲げ試験片を切り出した後、ＪＩＳ Ｒ １６０１のセラミックスの曲げ強さ試験方法に基づく研削加工を施して長手方向の表面粗さを０．８Ｓに仕上げ、この表面粗さが０．８Ｓの面を引張り側として測定を行なった。
［表１］

［表２］

表１から明らかなように、希土類元素を酸化物換算で２質量％以上、１７．５質量％以下と、Ｆｅ元素を酸化物換算で０．０７質量％以上、０．５質量％以下と、Ｃａ元素を酸化物換算で０．０７質量％以上、０．５質量％以下と、Ａｌ元素を酸化物換算で０．１質量％以上、０．６質量％以下と、Ｍｇ元素を酸化物換算で０．３質量％以上、４質量％以下と、Ｈｆ元素を酸化物換算で５質量％以下とを含有する実施例１〜２０の窒化ケイ素焼結体によると、熱伝導率が６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、３点曲げ強度が室温で７００ＭＰａ以上で、気孔率が容量比で２％以下で、かつ８００℃及び１０００℃の静止空気中で１０００時間酸化処理後の室温強度の劣化率が１０％以下であることが理解できる。

中でも、希土類元素を酸化物換算で３質量％以上、１２．５質量％以下と、Ｆｅ元素を酸化物換算で０．１質量％以上、０．３５質量％以下と、Ｃａ元素を酸化物換算で０．１質量％以上、０．３質量％以下と、Ａｌ元素を酸化物換算で０．１質量％以上、０．４質量％以下と、Ｍｇ元素を酸化物換算で０．５質量％以上、３質量％以下と、Ｈｆ元素を酸化物換算で０．５質量％以上、４質量％以下とを含有する実施例１〜５，７，８，１０〜１３，１９の窒化ケイ素焼結体によると、熱伝導率、室温強度及び耐酸化性いずれにおいても十分な特性が得られた。

これに対し、希土類元素が酸化物換算で２質量％に満たない比較例１、希土類元素が酸化物換算で１７．５質量％を超える比較例２、Ｆｅ元素が酸化物換算で０．５質量％を超えている比較例３、Ｈｆ元素が酸化物換算で５質量％を超えている比較例７の焼結体によると、３点曲げ強度が室温で７００ＭＰａに達しなかった。比較例１の焼結体に至っては気孔率が容量比で２％を超えていた。

Ａｌ元素が酸化物換算で０．６質量％を超えている比較例４、Ｃａ元素が酸化物換算で０．５質量％を超えている比較例５、Ｍｇ元素が酸化物換算で５質量％を超えている比較例６、焼結後の冷却速度が５００℃／ｈｒの比較例８の焼結体によると、熱伝導率が６５Ｗ／ｍ・Ｋよりも低かった。

一方、表２の結果から、より純度の高い窒化ケイ素原料粉末Ｂ，Ｃを使用して調製した実施例２１〜２８の焼結体においても、熱伝導率が６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、３点曲げ強度が室温で７００ＭＰａ以上で、気孔率が容量比で２％以下で、かつ８００℃及び１０００℃の静止空気中で１０００時間酸化処理後の室温強度の劣化率が１０％以下の優れた特性を実現できることが確認できた。

また、比較例９〜１２及び１６の結果から、Ａｌ元素の含有量が酸化物換算で０．１質量％以上、０．６質量％以下の範囲であっても、Ｆｅ元素及びＣａ元素の含有量が酸化物換算で０．０７質量％に満たないと、８００℃での劣化率あるいは１０００℃での劣化率が１０％を超え、８００℃以上、１０００℃以下での耐酸化性に劣ることがわかった。さらに、比較例１３〜１５の結果から、Ａｌ元素、Ｆｅ元素及びＣａ元素いずれの元素の含有量も極微量であると、８００℃での劣化率及び１０００℃での劣化率の双方が１０％を超え、耐酸化性がさらに劣化することがわかった。

また、実施例１の焼結体について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ない、焼結体の微細組織の顕微鏡写真を図１，３に示した。図１及び図３に示すように、ＴＥＭ観察から窒化ケイ素の結晶相と結晶粒界相の存在を確認することができた。図１のＡで示す結晶粒界相は、図２に示す元素分析の結果から、Ｙ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｃａ−Ｍｇ−ＯもしくはＹ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｃａ−Ｍｇ−Ｏ−Ｎから構成された粒界ガラス相であることがわかった。一方、図３のＢで示す結晶粒界相の組成は、図４に示す元素分析の結果から、Ｙ−Ｈｆ−ＯとＨｆＯ_２から構成されたものであることがわかった。

同様な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を比較例１４の焼結体について行なったところ、図５の微細組織の顕微鏡写真に示すように窒化ケイ素の結晶相と結晶粒界相の存在を確認することができた。図５のＣで示す結晶粒界相は、図６に示す元素分析の結果から、Ｙ−Ｓｉ−ＯもしくはＹ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎから構成された粒界ガラス相であることが判明した。一方、図５のＤで示す結晶粒界相の組成は、図７に示す元素分析の結果から、Ｙ−Ｈｆ−ＯとＨｆＯ_２から構成されていることがわかった。

上述の電子顕微鏡観察の結果から、実施例１及び比較例１４のいずれの焼結体においてもＹ−Ｈｆ−ＯとＨｆＯ_２から構成された結晶粒界相の存在が認められるものの、比較例１４には、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ及びＭｇが固溶した粒界ガラス相の存在が認められず、このことから耐酸化性の向上にこの粒界ガラス相が寄与していることが明らかとなった。

上述の実施例２〜２８及び比較例１〜１３，１５，１６の窒化ケイ素焼結体について、希土類元素−Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｃａ−Ｍｇ−Ｏ化合物（以下、化合物Ｘと称す）および希土類元素−Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｃａ−Ｍｇ−Ｏ−Ｎ化合物（以下、化合物Ｙと称す）の有無をＴＥＭ分析により調べた。化合物Ｘ及び化合物Ｙの少なくとも一方が存在する場合を「あり」とし、化合物Ｘ及び化合物Ｙの双方が存在しない場合を「なし」とし、その結果を下記表３に示す。また、「あり」の場合、化合物Ｘ及び化合物Ｙのうちどちらが存在したのかを表３に記した。なお、表３には前述の実施例１及び比較例１４の結果を併記する。
［表３］

表３から明らかなように、実施例１〜２８の窒化ケイ素焼結体には、化合物Ｘ及び化合物Ｙの少なくとも一方が存在していた。また、化合物Ｘ及び化合物Ｙは、結晶粒界相に存在していた。化合物Ｘおよび化合物Ｙは、それぞれ、構成元素が固溶して化合物となっている、つまり固溶体である。そのため、各元素が固溶せずに単独で存在している状態、例えば複合酸化物などとは区別されるものである。化合物Ｘ及び化合物Ｙの具体例として、Ｆｅ酸化物に他の構成元素が固溶した固溶体などを挙げることができる。また、Ｆｅと固溶体を形成しない元素は、化合物Ｘ及び化合物Ｙとは別に存在していた。実施例１〜２８の窒化ケイ素焼結体には、化合物Ｘまたは化合物Ｙを含む結晶粒界相の他に、希土類元素−Ｈｆ−ＯとＨｆＯ_２を含む結晶粒界相が存在していることを確認した。

これに対し、前述した３件の公報（特開平７−４８１７４号公報、特開平６−１３５７７１号公報、特開２０００−３４１７２号公報）に記載されているような、陽イオン元素の含有量として、Ｆｅ、Ａｌ、ＣａおよびＭｇの合計量が０．３重量％以下である比較例９，１０，１３，１４では、化合物Ｘ及び化合物Ｙが存在しなかった。また、Ｆｅ元素及びＣａ元素が酸化物換算で０．０７質量％未満の比較例１１，１２，１５，１６でも、化合物Ｘ及び化合物Ｙが存在しなかった。

実施例１〜２８及び比較例１〜１６の窒化ケイ素焼結体を用いて構造部材の一例であるアルミ溶湯用ヒータチューブを製造し、８００℃以上、１０００℃以下の空気中で使用したところ、実施例１〜２８の窒化ケイ素構造部材は、酸化劣化が少なく、耐久性が比較例１〜１６に比して約２０％向上したことを確認することができた。

なお、前述した実施例では、希土類元素として、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂを使用した例を説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｄｙなどの使用が可能である。また、希土類元素の種類は１種類でも２種類以上でも良い。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明によれば、機械的強度、耐熱性及び熱伝導性を保ちながら高い耐酸化性を併せ持つ窒化ケイ素焼結体と、この窒化ケイ素焼結体を備えた窒化ケイ素構造部材を提供することができる。

Claims (10)

1. 希土類元素を酸化物換算で２質量％以上、１７．５質量％以下と、Ｆｅ元素を酸化物換算で０．０７質量％以上、０．５質量％以下と、Ｃａ元素を酸化物換算で０．０７質量％以上、０．５質量％以下と、Ａｌ元素を酸化物換算で０．１質量％以上、０．６質量％以下と、Ｍｇ元素を酸化物換算で０．３質量％以上、４質量％以下と、Ｈｆ元素を酸化物換算で０．２質量％以上、５質量％以下とを含有し、
   熱伝導率が６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、三点曲げ強度が室温で７００ＭＰａ以上で、かつ気孔率が容量比で２％以下であり、
   希土類元素、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ及びＯを含有する化合物及び／または希土類元素、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ及びＮを含有する化合物を含む結晶粒界相を含有し、前記結晶粒界相中の結晶質な結晶粒界相の占める比率が２０％以上である高熱伝導性窒化ケイ素焼結体。
2. 前記結晶粒界相は、希土類元素、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ及びＯを含有する化合物及び／または希土類元素、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ及びＮを含有する化合物を含む粒界ガラス相を含む請求項１記載の高熱伝導性窒化ケイ素焼結体。
3. ８００℃及び１０００℃それぞれの温度の静止空気中で１０００時間酸化処理後の室温強度の劣化率が１０％以下である請求項１または２記載の高熱伝導性窒化ケイ素焼結体。
4. 前記希土類元素は、Ｙ、Ｅｒ及びＹｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である請求項１〜３いずれか１項に記載の高熱伝導性窒化ケイ素焼結体。
5. 前記希土類元素の酸化物換算量が３質量％以上、１２．５質量％以下である請求項１〜４いずれか１項に記載の高熱伝導性窒化ケイ素焼結体。
6. 前記Ｆｅ元素の酸化物換算量が０．０７質量％以上、０．４５質量％以下である請求項１〜５いずれか１項に記載の高熱伝導性窒化ケイ素焼結体。
7. 前記Ｃａ元素の酸化物換算量が０．０７質量％以上、０．４５質量％以下である請求項１〜６いずれか１項に記載の高熱伝導性窒化ケイ素焼結体。
8. 前記Ａｌ元素の酸化物換算量が０．１質量％以上、０．４質量％以下である請求項１〜７いずれか１項に記載の高熱伝導性窒化ケイ素焼結体。
9. 前記Ｍｇ元素の酸化物換算量が０．５質量％以上、３質量％以下である請求項１〜８いずれか１項に記載の高熱伝導性窒化ケイ素焼結体。
10. 請求項１〜９いずれか１項記載の高熱伝導性窒化ケイ素焼結体を含有する窒化ケイ素構造部材。

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