JP2010173877A - 窒化珪素焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】特に金属溶湯に接触する溶湯部材に好適な耐熱衝撃性に優れた窒化珪素焼結体を提供する。
【解決手段】窒化珪素を主成分とし、マグネシウム及びイットリウムを酸化物換算で合計０．１〜１０質量％、鉄を酸化第二鉄換算で０．１〜０．５質量％含み、Ｙ_２Ｏ_３／ＭｇＯで表されるモル比が０．０１〜０．１０であって、室温の熱伝導率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする窒化珪素焼結体。室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．４×１０^−６／Ｋ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化珪素焼結体に関する。例えば、金属溶湯に接触する溶湯部材として用いられる。

窒化珪素は、耐熱性に優れ、金属とは濡れ難いことから、金属溶湯を流し込む溶湯部材に適している。

溶湯部材には、一瞬で500℃以上の金属溶湯が注ぎ込まれ、場合によっては、溶湯を冷却させるために、部材そのものを急冷させる必要が生じる。そのため、溶湯部材には、耐熱衝撃性が要求される。耐熱衝撃性に関わるパラメータには熱伝導率、熱膨張率や強度などがあり、一般的に、高熱伝導率、低熱膨張率、高強度なものほど、耐熱衝撃性に優れている。窒化珪素については、特に熱伝導率及び強度に主眼を置いた研究が多くなされている。

例えば、窒化珪素の熱伝導率を向上させるために、従来多く用いられていたＡｌ−ＲＥ（希土類元素）−Ｏ系ではなく、Ｍｇ−Ｙ−Ｏ系の焼結助剤を用いることが提案されている（特許文献１および２参照）。

特許文献１では、窒化珪素結晶粒子中へのＡｌ原子の固溶、およびサイアロン相の形成によって窒化珪素結晶自体の熱伝導率が低下することから、焼結助剤にＭｇ−Ｙ−Ｏ系を用いた例が示されている。具体的には、窒化珪素を主成分とし、希土類元素およびＭｇを酸化物換算による合量で４〜３０モル％、希土類金属とＭｇを酸化物換算のモル比（ＲＥ_２Ｏ_３／ＭｇＯ）が０．１〜１５となる比率で含有するとともに、Ａｌの酸化物換算量が１モル％以下の相対密度が４８〜５６％の成形体を、１５００〜１８００℃の非酸化性雰囲気中で焼成して、相対密度９０％以上に緻密化して、焼結体の切断面における窒化珪素結晶の平均長軸径が０．５〜３μｍの熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ、強度６００ＭＰａ以上の窒化珪素質放熱部材を得ることが記載されている。

また、特許文献２も特許文献１と同様に、Ｍｇ−Ｙ−Ｏ系の焼結助剤を用いた例が示されている。具体的には、窒化ケイ素質粉末１〜50重量部と、平均粒子径が０．２〜４μmのα型窒化珪素粉末９９〜５０重量部と、Ｍｇと、Ｌａ，Ｙ及びＹｂを含む希土類元素から選択された少なくとも１種の希土類元素でなる焼結助剤とからなる焼結体であって、前記Ｍｇを酸化マグネシウム換算し、Ｌａ，Ｙ及びＹｂを含む希土類元素から選択された少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥ_ＸＯ_Ｙ）換算し、これら酸化物換算含有量の合計が０．６〜７ｗｔ％、且つ（ＭｇＯ／ＲＥ_ＸＯ_Ｙ）の重量比が１〜７０である窒化ケイ素質焼結体が記載されている。

特開２０００−４４３５１号公報 特開２００４−２６２７５６号公報

しかしながら、これらの文献に記載された発明では、熱伝導率および曲げ強度は高いものの、耐熱衝撃性としては十分なものとは言えず、より耐熱衝撃性の高い部材が求められていた。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性の高い部材を提供するものである。

本発明は、これらの問題を解決するため、窒化珪素を主成分とし、マグネシウム及びイットリウムを酸化物換算で、合計０．１〜１０質量％、鉄を酸化第二鉄に換算して０．１〜０．５質量％含み、Ｙ_２Ｏ_３／ＭｇＯで表されるモル比が０．０１〜０．１０であって、室温の熱伝導率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする窒化珪素焼結体を提供する。

また、本発明の窒化珪素焼結体は、室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．４×１０^−６／Ｋ以下である。

さらに、本発明の窒化珪素焼結体は、焼結体の窒化珪素粒子のうち、短軸径５μｍ以上の粒子の割合が、１０体積％未満であることが好ましい。

さらに、焼結体の窒化珪素粒子のアスペクト比が１５以下であることが好ましい。

本発明の窒化珪素焼結体は、金属溶湯に接触する溶湯部材に好適に用いることができる。

特に金属溶湯に接触する溶湯部材に好適な耐熱衝撃性に優れた窒化珪素焼結体を提供する。

本発明の窒化珪素焼結体は、窒化珪素を主成分とし、マグネシウム及びイットリウムを酸化物換算で、合計０．１〜１０質量％、鉄を酸化第二鉄に換算して０．１〜０．５質量％含み、Ｙ_２Ｏ_３／ＭｇＯで表されるモル比が０．０１〜０．１０である。

マグネシウム及びイットリウムが含まれる量を上記範囲としたのは、０．１質量％未満だと焼結性が不足し、１０質量％を超えると焼結体中で窒化珪素の占める割合が少なくなり熱伝導率が低下するためである。また、両者のモル比を制御したのは、十分に緻密化させるためである。さらに、上記範囲でマグネシウム及びイットリウムを含み、これに鉄を所定量含ませることで耐熱衝撃性が向上する。

本発明は、マグネシウム及びイットリウムが含まれる量を調整し、さらに鉄の量を制御することで耐熱衝撃性を向上させることを見出し発明に至ったものである。鉄は、従来特許文献２に記載されているように、窒化珪素粒子内に固溶し、熱伝導率を低下させるため、例えば１００ｐｐｍ以下のように非常に少量に抑えることが良いとされていた。しかしながら、熱伝導率や曲げ強度は高まるものの耐熱衝撃性の部材としては、十分ではなかった。本発明では、鉄を所定量含有させることにより、耐熱衝撃性が高められる効果を見出した。このような効果は、マグネシウム及びイットリウムが含まれる量を調整したうえで、鉄量を制御することで可能となる。このような観点から、マグネシウム及びイットリウムの含まれる量は、１．０〜１０質量％とすることがより好ましい。

鉄の含有量は、酸化第二鉄に換算して０．１〜０．５質量％とすることが好ましい。鉄は粒成長を抑制するために必要で、０．１質量％未満だと熱伝導率が低下し、０．５質量％を超えると強度低下が生じる。

この鉄は粒界相中で主として酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）として存在する。そのため、粒界相中のＭｇ−Ｓｉ−Ｏ化合物もしくはＹ−Ｓｉ−Ｏ化合物と酸化第二鉄との熱膨張差により、焼結の降温過程で粒界相中にマイクロクラックが発生する。この粒界相中のマイクロクラックが窒化珪素の熱膨張を緩和させるため、室温（２３℃）から１０００℃の熱膨張係数が３．４×１０^−６／Ｋ以下の窒化珪素焼結体が得られる。さらに本発明によれば、３．０×１０^−６／Ｋ以下の熱膨張係数とすることが可能であり、さらには２．８×１０^−６／Ｋ以下とすることができる。なお、粒界相中のＭｇ−Ｓｉ−ＯやＹ−Ｓｉ−Ｏ等の複合酸化物と酸化第二鉄との存在形態は、特に限定されない。また、粒界相中の鉄の一部がＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２やＭｇＦｅ_２Ｏ_４のような複合酸化物を形成していても良い。

このような低熱膨脹性の観点から、焼結体の窒化珪素粒子が著しく柱状に粒成長することは好ましくなく、アスペクト比は１５以下であることが好ましい。より好ましいアスペクト比の範囲は２〜１５である。また短軸径５μｍ以上の粒子の割合が１０体積％未満であることが望ましい。このような微構造とすることで、粒界相中のマイクロクラックによる低熱膨張化が顕著になる。その結果、本発明の窒化珪素焼結体は極めて優れた耐熱衝撃性を発揮する。

本発明の窒化珪素焼結体は、窒化珪素を主成分とする。その窒化珪素はβ型窒化珪素であることが望ましい。α型窒化珪素は熱伝導率が低いため好ましくない。したがって、本発明の窒化珪素焼結体は、β型窒化珪素粒子と上記した複合酸化物等からなる粒界相から構成される。

次に、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。

原料である窒化珪素粉末の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。また、本発明のアスペクト比である１５以下を達成するためには、β分率が１０％以下の窒化珪素原料粉末を用いることが好ましい。さらに、純度は、粒界相の生成等に影響するため、高純度であることが好ましい。具体的には、９８．０％以上であることが望ましい。このような原料粉末を用いることで極めて耐熱衝撃性の良好な窒化珪素焼結体を得ることが容易になる。なお、本発明では、レーザー回折式粒度分布測定によるメジアン径（Ｄ５０）をもって原料粉末の平均粒径とする。

窒化珪素の原料粉末には、ある程度の酸素が含まれていることが好ましい。これは複合酸化物及び酸化物からなる粒界相を形成するためである。酸素量としては、１〜３質量％とすることが好ましい。このような範囲とすることで複合酸化物及び酸化物からなる粒界相を形成でき、そこに生じるマイクロクラックにより耐熱衝撃性を向上させることができる。

マグネシウムの添加は、酸化マグネシウムの他、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム等種々のマグネシウム化合物の粉末を用いることができる。また、イットリウムも同様に、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、硝酸イットリウム等のイットリウム化合物の原料粉末を用いることができる。鉄は酸化第二鉄の他、酸化第一鉄、水酸化鉄、硝酸塩等の種々の粉末を適用することができる。これらは、窒化珪素焼結体中で酸化物または複合酸化物として主として粒界に取り込まれる。これらの純度は、粒界相の生成等に影響するため、高純度であることが好ましく、純度９７％以上、より好ましくは９９％以上の原料粉末を用いることが望ましい。また、平均粒径は、１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。

原料粉末は、プレス成形、ＣＩＰ成形、鋳込み成形等の成形方法により成形される。プレス成形やＣＩＰ成形等の乾式成形を用いる場合には、原料粉末にバインダーを加えて噴霧乾燥法等により顆粒とすることが好ましい。

得られた原料粉末の成形体は、必要に応じてバインダーや分散剤等の有機物を除去するための脱脂を行った後、焼結される。焼結は、常圧焼結、加圧雰囲気焼結、ホットプレス焼結等の焼結方法により作製できる。なかでも窒素を用いた加圧雰囲気中での焼結が好ましい。その場合の圧力は、０．５〜０．９８ＭＰａで行うことが好ましい。これは、窒化珪素の分解を防ぎ、緻密化を促進するためである。焼成条件としては、温度はα型からβ型の転移が生じる温度以上が好ましく、１７００〜１９００℃が好ましい。１９００℃より高温では、Ｓｉ_３Ｎ_４の分解が生じ、１７００℃より低温では、十分に緻密化しない場合がある。

以下、実施例を用いて本発明の窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。

平均粒径が１．０μｍ、酸素量が１．５％、比表面積が６．５ｍ^２／ｇ、β分率が６％以下の直接窒化法により得られた窒化珪素原料粉末に酸化第二鉄を添加し、マグネシウム源には水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を用い、イットリウム源には酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を用いて表１に示すような組成で各焼結助剤を添加混合した。水酸化マグネシウムの添加量は、窒化珪素焼結体に含まれる酸化マグネシウム量が所定の数値になるように調整して添加した。その混合粉末に対して成形用バインダーとしてアクリル樹脂を、イオン交換水を溶媒として添加し、噴霧乾燥後、篩を通して成形用顆粒を得た。なお、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定機により測定した。

得られた成形用顆粒を成形圧１．５ｔ／ｃｍ^２で直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状に成形した。強度測定用には５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの板形状に成形した。

次に成形体を所定温度で脱脂した後、１７００℃から１９００℃の温度で、１０ＭＰａの窒素圧力雰囲気下で焼結させた。焼結工程は、室温から１１００℃まで真空中で焼成し、１１００℃から１６００℃までは０．１ＭＰａの窒素雰囲気中で焼成し、１６００℃から１９００℃までは０．８８ＭＰａで焼成した。

焼結体の相対密度は、アルキメデス法により算出した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法により測定した。室温における３点曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した。また、室温（２３℃）から１０００℃における熱膨張係数はＪＩＳＲ１６１８に準拠して測定した。

アスペクト比と短軸径５μｍ以上の窒化珪素粒子の割合の測定方法は、焼結体の任意の切断面を鏡面加工し、Ｏ_２＋ＣＦ_４の混同ガス中で粒界相をエッチングした後に、走査型電子顕微鏡観察を行い、その写真を用いて算出した。具体的には、粒子数３００〜４００個の走査型電子顕微鏡写真を用いて、無作為に直線を引き、その線に交差する粒子全てについてアスペクト比を求め平均した。短軸径５μｍ以上の粒子の体積割合については、交差する全粒子の面積合計と、短軸径５μｍ以上の粒子の面積合計とから割合を算出した。
なお、本発明の窒化珪素焼結体のＸ線回折においては、β型の窒化珪素のみ検出され、α型窒化珪素は検出されなかった。また、このようにして求めた面積割合（面積％）が、体積割合（体積％）と等しいものとして評価した。

熱衝撃については、４×４×４０ｍｍの試験片を大気雰囲気中、昇温速度２００℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持した後に、２３℃の水中へ投下したときのクラック有無を確認した。

表中試験Ｎｏ.の後に※を記したのは本発明の範囲外の試験例である。耐熱衝撃試験の結果については、クラック無しを○とし、クラック有りを×とした。

本発明の範囲内である試験Ｎｏ．１〜７については、優れた耐熱衝撃性を示した。これらの焼結体については、窒化珪素粒子のうち短軸径５μｍ以上を持つものの割合が、１０体積％未満であり、また、窒化珪素粒子のアスペクト比は１５以下であった。

一方、Ｙ_２Ｏ_３／ＭｇＯモル比が、本発明の範囲外である試験Ｎｏ．８、９、１４、１５及び１７、酸化第二鉄に換算した鉄含有量が本発明の範囲外である試験Ｎｏ．１０及び１１、並びに酸化物換算のマグネシウム及びイットリウムの合計量が本発明の範囲外である試験Ｎｏ．１２、１３及び１６では、耐熱衝撃性に劣っていた。これらのことから、酸化物換算のマグネシウム及びイットリウムの合計量、Ｙ_２Ｏ_３／ＭｇＯモル比及び酸化第二鉄に換算した鉄含有量をそれぞれ所定範囲とすることで耐熱衝撃性が発揮されることが示された。

この結果から、本発明の窒化珪素焼結体は、優れた耐熱衝撃性が要求される溶湯部材に特に好適であることが分かった。

Claims (5)

1. 窒化珪素を主成分とし、
   マグネシウム及びイットリウムを酸化物換算で合計０．１〜１０質量％、
   鉄を酸化第二鉄換算で０．１〜０．５質量％含み、
   Ｙ_２Ｏ_３／ＭｇＯで表されるモル比が０．０１〜０．１０であって、
   室温の熱伝導率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする窒化珪素焼結体。
2. 室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．４×１０^−６／Ｋ以下である請求項１に記載の窒化珪素焼結体。
3. 焼結体の窒化珪素粒子のうち、短軸径５μｍ以上の粒子の割合が、１０体積％未満である請求項１または２に記載の窒化珪素焼結体。
4. 焼結体の窒化珪素粒子のアスペクト比が１５以下である請求項１〜３に記載の窒化珪素焼結体。
5. 金属溶湯に接触する溶湯部材に用いられる請求項１〜４に記載の窒化珪素焼結体。