WO2005049525A1 - 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体 - Google Patents

高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体 Download PDF

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sintered body
ray diffraction
thermal conductivity
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Michiyasu Komatsu
Kimiya Miyashita
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Kabushiki Kaisha Toshiba
Toshiba Materials Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a high thermal conductivity aluminum nitride sintered body, and more particularly to an aluminum nitride sintered body having high thermal conductivity and excellent heat dissipation and mass productivity.
  • ceramic sintered bodies with excellent properties such as strength, heat resistance, corrosion resistance, wear resistance, and light weight are semiconductors, electronic equipment materials, engine parts, materials for high-speed cutting tools. It is widely used as a decorative material for machine parts and structural materials used under severe temperature, stress, and wear conditions that cannot be withstood by conventional metal materials such as nozzles and bearings.
  • aluminum nitride (A 1 N) sintered body is an insulator having high thermal conductivity, and has a thermal expansion coefficient close to that of silicon (S i), so that it can be used as a heat sink or substrate for highly integrated semiconductor devices. Its uses are expanding.
  • the aluminum nitride sintered body is generally mass-produced by the following manufacturing method. That is, a sintering aid to aluminum nitride powder as the ceramic raw material such as Y 2 0 3, and an organic binder, various additives and solvent, if necessary, the raw material mixture is prepared by the dispersing agent added pressure The resulting raw material mixture is molded by a roll molding method or a doc-blade blade method to form a thin or sheet-like molded body, or the raw material mixture is press-molded to form a thick or large plate. Form the body. Next, the obtained molded body is heated to 400 to 500 ° C.
  • the degreased molded body is heated to a high temperature in a nitrogen gas atmosphere or the like and densified and sintered to form an aluminum nitride sintered body.
  • Aluminum nitride (A 1 N) is a hard-to-sinter ceramic, and in order to promote its densification, the impurity oxygen in the A 1 N raw material powder dissolves into the A 1 N crystal particles and the thermal resistance increases.
  • adding a rare earth oxide such as yttrium oxide (Y 2 ⁇ 3) is generally performed as a sintering aid in order to prevent the.
  • These sintering aid reacts with oxygen contained in A 1 N raw material powder, in the case of Y 2 0 3 3 Y 2 0 3 ⁇ 5
  • a liquid phase composition composed of 0 3 (YAG), Y 2 0 3 'A 1 2 0 3 (YAL), 2Y 2 0 3 ' A 1 2 0 3 (YAM), etc. is formed, and the sintered body is densely formed. It is considered that high thermal conductivity is achieved by fixing the impurity oxygen that becomes the thermal resistance as a grain boundary phase.
  • a conventional high thermal conductivity aluminum nitride sintered body for example, as disclosed in JP-A-10-25160, it is made of aluminum nitride, and the average grain size of the crystal grains is 2 to 10 m. It consists of a single main phase and any one of 2 ⁇ 2 0 3 ⁇ A 1 2 0 3 or Y 2 0 3 ⁇ A 1 2 0 3 or 3 Y 2 0 3 ⁇ 5 A 1 2 0 3 , Y 2 0 3 content from 1.0 to 4.6 consists subphase by weight%, a thermal conductivity of 200 W / m ⁇ ⁇ or more and a bending strength of 40 K g / mm 2 or more nitride Aluminum sintered bodies have been proposed.
  • the impurity oxygen is fixed even when the average particle size of the raw material powder, impurities, the type and amount of the sintering aid, degreasing, and sintering conditions are strictly controlled.
  • a large amount of rare earth oxide of 3 to 5% by mass is added, which increases the amount of oxide that becomes thermal resistance, making it difficult to obtain high thermal conductivity of 22 OW / m ⁇ K or more.
  • the excellent heat dissipation characteristics, which are the maximum characteristics inherent to sintered bodies, are often impaired, and there is a strong demand for technological improvements.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a highly heat-conductive aluminum nitride sintered body having particularly high thermal conductivity and excellent heat dissipation, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors added the amount of sintering aid, a method for reducing oxygen, which is an impediment to heat conduction, and the degreasing state affects the densification, structure, and thermal conductivity of the sintered body.
  • the effect was compared.
  • the amount of Y 2 0 3 added as a sintering aid is 0.2 to 2% by mass, which is the minimum amount necessary for densification, and it is necessary to remove oxygen, which is an impediment to thermal conductivity.
  • the highly heat-conductive aluminum nitride sintered body according to the first invention of the present application is the following: A 1 2 Y 4 0 9 (2 0 1 plane) with respect to X-ray diffraction intensity IA 1 N of aluminum nitride (1 0 1 plane) X-ray diffraction intensity ratio of IA 1 2 Y 4 0 9 (IA 1 2 Y OgZ IA 1 ⁇ ) is 0.00
  • the thermal conductivity is 220 W / m ⁇ K or more, and the three-point bending strength is 250 M Pa or more.
  • I ⁇ 2 0 3 has a ratio (IY 2 0 3 / / IA 1 ⁇ ) of aluminum nitride (1 0 1 plane) to X-ray diffraction intensity of IA 1 0 is 0.002. It may be configured to be ⁇ 0.06.
  • the Y element contains 0.14 to; L. 5 mass%, oxygen contains 0.05 to 0.5 mass%, and oxygen and Crystal particles present in a mass ratio of 100 mX to 100 m with a mass ratio (OZY) to Y element of 0.5 or less, an average diameter of aluminum nitride crystal particles of 4 im or more, and an arbitrary crystal structure area of 100 mX
  • the number is preferably 200 or less, and the maximum diameter of the grain boundary phase is preferably 0.5 tm or less.
  • the minimum diameter of the aluminum nitride crystal particles is preferably 2 m or more and the maximum diameter is preferably 20 zm or less.
  • the high thermal conductivity aluminum nitride sintered body according to the second invention of the present application is an A 1 2 Y 4 0 9 (20 1 plane) with respect to the X-ray diffraction intensity IA 1 N of aluminum nitride (1 0 1 plane).
  • X-ray diffraction intensity ⁇ ⁇ 1 2 ⁇ 4 0 9 ratio (( ⁇ 1 2 ⁇ 4 ⁇ 9 / ⁇ ⁇ 1 ⁇ ) is 0.0 02 to 0.06 and ⁇ 2 0 3 (222 plane)
  • the ratio of X-ray diffraction intensity I 0 2 0 3 of aluminum nitride (101 plane) to X-ray diffraction intensity IA 1 ((IY 2 0 3 / IA 1 ⁇ ) is 0.0.08 to 0.0.06, It is characterized by a thermal conductivity of 240 W / mK or more and a three-point bending strength of 200 MPa or more.
  • the high thermal conductivity aluminum nitride sintered body according to the second invention 0.1 to 1.5% by mass of Y element and 0.05 to 0.5% by mass of oxygen are contained.
  • the mass ratio (0 / Y) is 0.5 or less
  • the average diameter of aluminum nitride crystal particles is 6 m or more
  • the number of crystal grains existing per 100 m of any crystal structure area 100 m Is less than 1550 and the maximum grain boundary phase diameter is preferably less than 0.5 jm.
  • the minimum diameter of the aluminum nitride crystal particles is 4 zm or more and the maximum diameter is 25; m or less.
  • the main phase constituting the sintered body is silicon nitride (A 1 N), while the grain boundary phase serving as the subphase is the heat.
  • the above YAM phase is identified and quantified as the diffraction peak intensity of A 1 2 Y 4 0 9 (20 1 plane) in the X-ray diffraction analysis.
  • the grain boundary phase contains a third phase with high thermal resistance, such as ⁇ 2 0 3 ⁇ A 1 2 0 3 (Y AL) or 3 ⁇ 2 0 3 ⁇ 5 A 1 2 0 3 (Y AG), A 1 N sintered body's thermal conductivity decreases.
  • the X-ray diffraction intensity ratio (IA 1 2 Y 4 0 9 / IAIN) indicates the generation ratio of the YAM phase. The range is from 0.002 to 0.03 or from 0.002 to 0.06 depending on the required thermal conductivity and three-point bending strength characteristics of the joint.
  • the X-ray diffraction intensity ratio of the YAM phase is less than the lower limit, the function of the grain boundary phase for bonding the A 1 N crystal particles to each other may be insufficient, and the structural strength of the sintered body may be reduced.
  • the X-ray diffraction intensity ratio exceeds the upper limit, the thermal resistance increases and the thermal conductivity of the sintered body tends to decrease.
  • the Y 2 0 3 X-ray diffraction intensity I Upsilon 2 0 X-ray diffraction intensity IA 1 ratio ⁇ three aluminum nitride (1 0 1 side) of the (222 plane) (IY 2 0 3 / IA 1 N) is This shows the proportion of Y 2 0 3 phase that has precipitated in the grain boundary phase, and is in the range of 0.002 to 0.06 or 0.02 depending on the required thermal conductivity and three-point bending strength characteristics of the sintered body. The range is from 008 to 0.06.
  • the thermal conductivity is 220. It is easy to obtain an aluminum nitride sintered body having a W / m ⁇ K or more and a three-point bending strength of 25 OMPa or more.
  • the X-ray diffraction intensity ratio (IA 1 2 Y 4 0 9 / IA 1 N) is in the range of 0.0 02 to 0.0 6 and the X-ray diffraction intensity ratio (IY 2 0 3 ZIA 1 N) From 0.008 to 0.0 In the range of 6, it is easy to obtain an aluminum nitride sintered body having a thermal conductivity of 24 OW / m ⁇ K or more and a three-point bending strength of 20 OMPa or more.
  • Y element reacts with impurity oxygen contained in the A 1 N raw material powder to form a liquid phase composed of yttria-alumina monometallic compound (Y AM, 2 Y 2 0 3-A 1 203).
  • Y AM, 2 Y 2 0 3-A 1 203 yttria-alumina monometallic compound
  • the content of this Y element is less than 0.2% by mass in terms of oxide, the effect of improving the sinterability is not sufficiently exhibited, the sintered body is not densified, and a low strength sintered body is obtained. As a result, oxygen is dissolved in the A 1 N crystal, and a sintered body having high thermal conductivity cannot be formed.
  • the content exceeds 2% by mass, excessive grain boundary phases remain in the sintered body or the volume of grain boundary phases removed by heat treatment is large, so there are voids in the sintered body. (Porosity) remains and the shrinkage rate increases and deformation easily occurs, and the thermal conductivity of the sintered body decreases.
  • the amount of Y element contained in the A 1 N sintered body is preferably in the range of 0.14 to 1.5 mass%.
  • oxygen ( ⁇ ) is a component that forms the grain boundary phase, and is preferably contained in the range of 0.05 to 0.5 mass% in 1 sintered body.
  • oxygen content is less than 0.05% by mass, the formation ratio of the grain boundary phase decreases, and the effect of bonding A 1 N crystal grains due to the grain boundary phase decreases.
  • the structural strength of the entire sintered body is reduced. That is, the liquid phase composed of the above Y component and oxygen solidifies as a glassy or crystalline substance at the grain boundary portion of the A 1 N crystal grains after sintering to form a grain boundary phase.
  • the crystal grains are firmly bonded to each other to increase the structural strength of the entire A 1 N sintered body.
  • the ratio of the grain boundary phase having a high thermal resistance is relatively increased, so that the thermal conductivity of the sintered body is lowered.
  • an excessive amount of grain boundary phase remains in the sintered body or the volume of the grain boundary phase removed by the heat treatment is large, so that voids (pores) remain in the sintered body and the shrinkage rate is reduced. Increases and tends to cause deformation.
  • the mass ratio of oxygen to Y element is preferably 0.5 or less. If this mass ratio (O Y) is too large to exceed 0.5, oxygen compounds with high thermal resistance will increase, and the thermal conductivity of the sintered body will decrease.
  • the mass ratio (OZY) is more preferably 0.4 or less.
  • the average particle size of the A 1 N crystal particles is preferably 6 / m or more, more preferably 8 ⁇ m or more. This is because the number of grain boundary phases with high thermal resistance can be relatively reduced by increasing the grain size of the A 1 N crystal grains and improving the thermal conductivity of the sintered body. It is because it can be made.
  • the average diameter of aluminum nitride crystal particles is 4 or more, preferably 6 / m or more, the minimum diameter is 2 m or more, the maximum diameter is 20 im or less, and it exists per 100 m X 100 im of any crystal structure area.
  • the thermal conductivity is 22 OWZm ⁇ K or more and the three-point bending strength is 25 OMP a or more. It becomes easy to obtain a conductive aluminum nitride sintered body.
  • the average diameter of aluminum nitride crystal particles is 6 or more, preferably 8 im or more, the minimum diameter is 4 im or more, and the maximum diameter is 25 / im or less, and exists per 100 m X 100 tm of any crystal structure area
  • Thermal conductivity is 240 W / m ⁇ K or more, and three-point bending strength is 20 OMPa or more by setting the number of crystal grains to 150 or less and the maximum grain boundary phase to 0 to 5 m or less. It becomes easy to obtain a highly heat-conductive aluminum nitride sintered body.
  • the average diameter or the minimum value of the aluminum nitride crystal grains is less than the lower limit, the number of grain boundary phases serving as thermal resistance increases and the thermal conductivity tends to decrease.
  • the maximum diameter of the aluminum nitride crystal particles exceeds the upper limit, the thermal conductivity is improved, but the structural strength of the sintered body is lowered. If the number of aluminum nitride crystal grains exceeds the above upper limit, the structural strength increases, but the number of grain boundary phases that become thermal resistance increases, so the thermal conductivity of the sintered body decreases. End up.
  • the average diameter, the minimum diameter, the maximum diameter, and the maximum diameter of the grain boundary phase of the aluminum nitride crystal particles can be measured as follows. That is, three locations having a region of 1 00 ⁇ 1 00 im from the cross-sectional structure of a sample piece of 5 mm ⁇ 1 OmmX 0.6 mm or 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 10 mm cut from each A 1 N sintered body The measurement area is selected, and each area is observed with a SEM with a magnification of 1 000 times and measured from the tissue image. Note that the object of measurement is limited to the grain boundary phase in which the entire particle appears and the entire triple point appears.
  • the diameter of each aluminum nitride crystal particle is measured by the diameter of the smallest circle circumscribing the A 1 N crystal particle, while the diameter of the grain boundary phase is determined by the cross-sectional crystal structure of the A 1 N sintered body. It is measured by the diameter of the largest circle inscribed in the triple point of the existing grain boundary phase.
  • the minimum diameter of aluminum nitride crystal grains in is the smallest of the diameters of A 1 N crystal grains present in the above three regions.
  • the maximum diameter of the aluminum nitride crystal grains is the maximum value among the diameters of the A 1 N crystal grains existing in the above three regions.
  • the average diameter of aluminum nitride crystal grains is the average value of the diameters of all A 1 N crystal grains present in the above three regions.
  • the method for producing a highly heat-conductive aluminum nitride sintered body according to the present invention includes, for example, 0.2% of element Y in terms of oxide in aluminum nitride powder having an oxygen content of 1% by mass or less and an average particle size of 1.5 ⁇ m or less.
  • a raw material mixture to which 2 mass% and an organic binder are added is molded to prepare a molded body.
  • the obtained molded body is degreased so that the amount of carbon remaining in the molded body is 0.3 to 0.6. It is possible to adopt a method in which after controlling to be in the mass% range, a calcination treatment is carried out in a non-oxidizing atmosphere and then main sintering is performed.
  • the cooling rate is set to 1550 ° C. or less per hour.
  • the crystal structure of aluminum nitride can be formed more finely and uniformly.
  • the aluminum nitride (A 1 N) powder used in the method of the present invention and serving as the main component of the sintered body has an impurity oxygen content of 1% by mass or less, preferably 0 in consideration of sinterability and thermal conductivity.
  • the average particle size is suppressed to 7% by mass or less, and the average particle size is about 0.05 to 1.5 ⁇ , preferably 1 or less.
  • the average particle size of the aluminum nitride (A 1 N) powder used exceeds 1.5 m, sintering is necessary for a long time or at a high temperature due to poor sinterability. It is not preferable because the mechanical strength also decreases.
  • organic binder (binder) that can be used in the present invention is not limited at all, and organic polymer-based bonds such as polypinyl petital and polymethyl methacrylate generally used for forming ceramic powders.
  • a material can be preferably used.
  • element Y is added to the aluminum nitride raw material powder at a rate of 0.2 to 2% by mass in terms of oxide as a sintering aid.
  • sintering aids include Y oxides or substances (such as carbonates) that become these compounds by sintering operation alone or in combination. Is used as a mixture or, in particular yttrium oxide (Y 2_Rei 3) is preferable.
  • Y 2_Rei 3 yttrium oxide
  • These sintering aids react with the aluminum oxide phase on the surface of the aluminum nitride raw material powder to form a liquid phase of a complex oxide such as YAM. This liquid phase increases the density of the sintered body (densification).
  • a predetermined amount of Y compound and organic binder as a sintering aid and an optional additive such as amorphous carbon, if necessary, are mixed into the aluminum nitride powder with a predetermined particle size that defines the oxygen content.
  • the obtained raw material mixture is molded to obtain a molded body having a predetermined shape.
  • a general-purpose die pressing method, a cold isostatic pressing (CIP) method, a sheet forming method such as a doctor blade method or a roll forming method can be applied.
  • the molded body is heated in a non-oxidizing atmosphere, for example, in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 500 to 800 ° C. for 1 to 4 hours, and most of the organic materials previously added are added.
  • a non-oxidizing atmosphere for example, in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 500 to 800 ° C. for 1 to 4 hours, and most of the organic materials previously added are added.
  • the binder is degreased and removed, and the amount of carbon remaining in the compact is strictly adjusted.
  • the degreased compact is then calcined by heating to a temperature of 1300 to 1550 ° C in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas (N 2 ) or a reduced pressure atmosphere and holding for 1 to 8 hours.
  • a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas (N 2 ) or a reduced pressure atmosphere
  • N 2 nitrogen gas
  • the carbon and oxygen components remaining in the molded body are effectively combined, evaporated and scattered outside the molded body, and the minimum amount of acid for forming the grain boundary phase necessary for densification.
  • the oxygen content is reduced leaving the element.
  • the remaining carbon that works effectively for deoxidation combines with oxygen and does not scatter, so the added Y 2 0 3 is reduced and nitrided to produce YN, or the carbon remains as it is. It remains and inhibits densification.
  • the amount of carbon remaining in the molded body was in the range of 0.3 to 0.6 mass%. Note that the amount of carbon remaining in the degreased molded body was measured using a carbon analyzer (Tsubaki ⁇ ⁇ -5-21, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the amount of carbon remaining in the molded body is less than 0.3% by mass, the amount of carbon that evaporates and scatters by combining with oxygen in the subsequent sintering step is less than the appropriate amount.
  • the amount of oxygen components in the body increases and the thermal conductivity decreases.
  • the amount of residual carbon is excessive so as to exceed 0.6% by mass, carbon remains as it is even during sintering, and densification of the sintered body is hindered.
  • the calcined molded body is then accommodated in a firing container and stacked in multiple stages in a firing furnace.
  • the plurality of molded bodies are collectively sintered at a predetermined temperature.
  • the sintering operation is carried out by heating the molded body at a temperature of 1800 to 1950 for about 8 to 18 hours in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas.
  • the sintering atmosphere is a nitrogen gas atmosphere or a reducing atmosphere containing nitrogen gas.
  • As reducing gas H 2 gas or C ⁇ gas may be used.
  • the sintering operation may be performed in an atmosphere including vacuum (including a slight reducing atmosphere), reduced pressure, increased pressure, and normal pressure.
  • the above-mentioned calcination treatment and sintering operation can be carried out discontinuously using different heating furnaces, but the calcination treatment and the sintering operation are carried out using the same firing furnace. Therefore, it is preferable to carry out continuously because it is excellent in mass productivity on an industrial scale.
  • the sintering aid reacts with A 1 N and impurity oxygen to produce oxides such as 3 Y 2 0 3 ⁇ 5 A 1 2 0 3 (YAG) and Y 2 0 3 ⁇ A 1 2 0 3 (YAL). And precipitates in the grain boundary phase. It has been confirmed that these grain boundary phase oxides have the effect of hindering heat conduction. Therefore, it is necessary to strictly control the addition amount of the sintering aid so that an excessive amount of grain boundary phase is not formed.
  • the maximum diameter of the grain boundary phase formed in the aluminum nitride crystal structure is reduced to 0.5 or less, the A 1 N crystal grains are refined, and a grain boundary phase composed of a predetermined YAM or the like is formed.
  • the cooling rate of the sintered body immediately after the completion of the sintering operation is controlled to 1550 per hour and gradually cooled.
  • the cooling rate is set at a high speed so as to exceed 1 500 per hour, the liquid phase generated in the sintered body easily aggregates and segregates at the grain boundaries, and coarse grain boundary phases and pores are formed.
  • stripes and turtle-like patterns are formed on the surface of the sintered body due to the exudation of grain boundary components, and appearance defects tend to occur.
  • the furnace power supply is turned off after sintering is completed and the furnace is cooled.
  • Rejection speed will be 4 0 0 to 5 0 0 ° C per hour.
  • a striped pattern due to agglomeration and segregation of the liquid phase generated by the sintering aid occurs, which not only impairs the homogeneity of the sintered body but also reduces the thermal conductivity.
  • the liquid phase is cooled to a temperature at which the liquid phase solidifies at a temperature lowering rate of 1550 ° C. or less per hour, and a slow cooling rate of 120 ° C. or less per hour is more preferable.
  • the temperature range for adjusting the cooling rate is from a predetermined sintering temperature (1800 to 1950 ° C) to a temperature (liquid) generated by solidification of the liquid phase generated by the reaction of the sintering aid.
  • the phase solidification point is sufficient.
  • the liquidus freezing point is approximately about 1650 to 1500 ° C.
  • All of the aluminum nitride sintered bodies produced by the above-described manufacturing method are very high as a polycrystalline body of 2220 w / m ⁇ K (25 ° C) or more, preferably 2500 w / m ⁇ K or more. Further, the three-point bending strength is 20 OMPa or more, preferably 240 MPa or more, and the mechanical properties are excellent.
  • Table 2 shows Y 2 0 3 (yttrium oxide) as a sintering aid for aluminum nitride powder containing 0.7% by mass of oxygen and having an average particle size of 1.0 zm.
  • the mixture was wet mixed in ethyl alcohol for 30 hours and then dried to prepare a raw material powder mixture. Furthermore, 12 parts by weight of butyl methacrylate as an organic binder was added to 100 parts by weight of the raw material mixture, and the pole mill was sufficiently mixed.
  • each molded body was heated under the atmosphere, temperature, and time conditions shown in Table 1.
  • each compact was subjected to densification and sintering in the N 2 gas atmosphere under the conditions shown in Table 1, and then the amount of current supplied to the heating device attached to the firing furnace was reduced to reduce the temperature inside the firing furnace.
  • the sintered body was gradually cooled after adjusting to the values shown in Table 1.
  • each A 1 N sintered body according to Examples 1 to 12 having dimensions of 40 mm ⁇ 4 O mm ⁇ 4 mm was prepared.
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • Y element shown in Table 1 was reached, and the pole mill was sufficiently mixed.
  • each raw material mixture was prepared by drying. Furthermore, 12 parts by weight of butyl methacrylate as an organic binder, 4 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 15 parts by weight of toluene are added to 100 parts by weight of this raw material mixture, Furthermore, a sufficient amount of pole mill mixing was performed to prepare slurry-like raw material mixtures.
  • the sheet is formed by a wet sheet forming method (Doc Yui blade method) and dried.
  • a number of molded articles (green sheets) for Examples 13 to 19 were prepared by punching. Subsequently, each molded body was degreased under the conditions shown in Table 1.
  • each molded body was heated under the atmosphere, temperature, and time conditions shown in Table 1.
  • each compact was subjected to densification and sintering in the N 2 gas atmosphere under the conditions shown in Table 1, and then the amount of current supplied to the heating device attached to the firing furnace was reduced to reduce the temperature inside the firing furnace.
  • the sintered compact was gradually cooled by adjusting the cooling rate of the sintered compact to the value shown in Table 1 until the temperature dropped to 150 ° C.
  • each A 1 N sintered body according to Examples 13 to 19 having dimensions of 75 mm ⁇ 75 mm ⁇ 0.6 mm was prepared.
  • an A 1 N sintered body according to Comparative Example 1 having the same dimensions was prepared by molding, degreasing, and sintering treatment under the same conditions as in Example 1 except that deoxidation heat treatment was not performed.
  • Example 2 immediately after completion of densification and sintering, the same conditions as in Example 1 were applied except that the heating device was turned off and the sintered body was cooled at a cooling rate by conventional furnace cooling (approximately 50 (TC Z hr)).
  • a 1 N sintered body according to Comparative Example 2 having the same dimensions was prepared by sintering.
  • Comparative Example 3 that has been sintered under the same conditions as in Example 1 except that the cooling rate of the sintered body immediately after completion of densification sintering was set to an excessively high value of 2500 ° CZ hr. A 1 N sintered body was prepared.
  • Comparative Example 4 with an excessive amount of Y 2 0 3 added Comparative Example with an excessive amount?
  • Table 8 shows the A 1 N sintered bodies of Comparative Example 5 in which the temperature of deoxidation heat treatment was set to a low temperature side from the preferred range, and Comparative Examples 5 to 6 in which the mass ratio was excessive. Each was prepared under the treatment conditions shown in FIG.
  • Example 1 On the other hand, as shown in Table 1, the degreasing treatment was carried out at a low temperature, and the residual carbon amount in the molded body after the degreasing treatment was excessively set to 0.8% by mass, under the same conditions as in Example 1.
  • An A 1 N sintered body according to Comparative Example 9 having the same dimensions was prepared by forming, calcining, and sintering.
  • the amount of soot element and the amount of oxygen in each sintered body were determined by IC soot emission spectroscopic analysis of the sintered body solution.
  • the thermal conductivity was measured by the laser flash method, while the bending strength was measured by the three-point bending strength according to JISR-1660. [table 1 ]
  • the intensity ratio of X-ray diffraction is expressed as the count ratio of AIN 101 plane, AI 2 Y 4 0 9 (YAM) 201 plane, and Y 2 0 3 222 plane. Indicates. YAL other subphase is YAI0 3, YAG denotes a Y 3 AI 5 0 12.
  • the grain boundary phase has a crystal structure in which fine grain boundary phases are uniformly distributed, and because the grain boundary phase is formed by a subphase mainly composed of A 1 2 Y 4 0 9 , it has high density (high strength) and high thermal conductivity.
  • a sintered body having a high heat dissipation property was obtained.
  • the crystal grains per unit area of the sintered body structure As the number decreased, the maximum diameter of the grain boundary phase increased and the thermal conductivity and strength properties decreased relatively.
  • the cooling rate of the sintered body is set to a large value as in Comparative Examples 2 and 3, and the crystal is rapidly cooled, the coarse grain boundary is such that the maximum diameter of the grain boundary phase is 0.8 to 1 tm. Phases were formed, and large pores with a maximum diameter of 2 / im were observed in various places. Striped patterns were also generated, and the strength and thermal conductivity decreased.
  • Comparative Example 4 where the amount of Y 2 0 3 added is too small, the X-ray diffraction intensity ratio (IA 1 2 Y 4 0 9 / IAIN) of the sintered body is too small, and sufficient thermal conductivity is obtained. Absent.
  • Comparative Example 5 in which the temperature of the deoxidation heat treatment was set to the low temperature side from the preferred range, the 0 / Y mass ratio was excessive, and a YAL subphase with a high thermal resistance was formed, so the thermal conductivity Is not enough.
  • Comparative Example 7 was excessive and Y 2 0 3 amount, flexural strength properties because the crystal structure is fine is improved, because the secondary phase of the thermal resistance is large YAG and YAL is formed, Thermal conductivity decreased.
  • Comparative Example 9 in which the degreasing process was performed at a low temperature and the residual carbon content in the molded body after the degreasing process was excessively 0.8% by mass, it was difficult to densify the A 1 N molded body. Yes, Sintering was impossible and it was unsintered. Further or in the sintered body tissues Y 2 ⁇ 3 generates a New Upsilon reduced nitride, carbon has been inhibited as remaining in densification. Industrial applicability
  • the amount of soot element added as a sintering aid is suppressed to 0.2 to 2% by mass in terms of oxide, which is the minimum amount necessary for densification, and the thermal conductivity
  • the deoxidation heat treatment process is performed before densification and sintering, and the grain boundary phase after sintering has a low thermal resistance 2 ⁇ 2 0 3 ⁇ A 1 2 0 3 (YAM ) Or 2 Y 2 0 3 ⁇ A 1 2 0 3 (YAM) and Y 2 0 3 are limited to two types, so that the amount of impurity oxygen in the sintered body is 0.5. %, And an aluminum nitride sintered body having a high thermal conductivity of 2 220 WZm ⁇ ⁇ or more can be obtained with good mass productivity.
  • the cooling rate of the sintered body immediately after the completion of the sintering process is set to a low value of 1550 ° C. or less
  • rapid cooling such as furnace cooling is performed.
  • the liquid phase produced during sintering is less likely to agglomerate, and a crystal structure in which fine grain boundary phases are uniformly distributed can be obtained.
  • the pores formed in the crystal structure can be reduced at the same time as they are refined. Accordingly, heat transfer and densification are hardly hindered by coarse grain boundary phases and pores, and an aluminum nitride sintered body having high strength and high thermal conductivity can be obtained.

Abstract

　窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度ＩＡｌＮに対するＡｌ２Ｙ４Ｏ９（２０１面）のＸ線回折強度ＩＡｌ２Ｙ４Ｏ９の比（ＩＡｌ２Ｙ４Ｏ９／ＩＡｌＮ）が０．００２～０．０３であり、熱伝導率が２２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、三点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体である。上記構成によれば、熱伝導率が高く放熱性が優れた窒化アルミニウム焼結体を提供することができる。

Description

明 細 書 高熱伝導性窒化アルミ二ゥム焼結体 技術分野
本発明は高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体に係り、 特に熱伝導率が高く放熱性 および量産性に優れた窒化アルミニウム焼結体に関する。 背景技術
従来の金属材料と比較して強度、 耐熱性、 耐食性、 耐摩耗性、 軽量性などの諸特 性に優れたセラミックス焼結体が、 半導体、 電子機器材料、 エンジン用部材、 高速 切削工具用材料、 ノズル、 ベアリングなど、 従来の金属材料では耐えられない過酷 な温度、 応力、 摩耗条件下で使用される機械部品、 構造材ゃ装飾品材料として広く 利用されている。
特に窒化アルミニウム （A 1 N ) 焼結体は高熱伝導性を有する絶縁体であり、 シ リコン （S i ) に近い熱膨張係数を有することから高集積化した半導体装置の放熱 板や基板として、 その用途を拡大している。
従来、 上記窒化アルミニウム焼結体は一般的に下記の製造方法によって量産され ている。 すなわち、 セラミックス原料としての窒化アルミニウム粉末に Y 2 0 3など の焼結助剤と、 有機バインダーと、 必要に応じて各種添加剤や溶媒、 分散剤とを添 加して原料混合体を調製し、 得られた原料混合体をロール成形法やドク夕一ブレ一 ド法によって成形し、 薄板状ないしシート状の成形体としたり、 原料混合体をプレ ス成形して厚板状ないし大型の成形体を形成する。 次に得られた成形体は、 空気ま たは窒素ガス雰囲気において 4 0 0〜 5 0 0 °Cに加熱され脱脂処理され、 有機パイ ンダ一として添加された炭化水素成分等が成形体からほぼ完全に排除脱脂される。 そして脱脂された成形体は窒素ガス雰囲気等で高温度に加熱され緻密化焼結されて 窒化アルミニウム焼結体が形成される。
窒化アルミニウム （A 1 N ) は難焼結性セラミックスであり、 その緻密化を促進 するため、 および A 1 N原料粉末中の不純物酸素が A 1 N結晶粒子内へ固溶して熱 抵抗が増加することを防止するために焼結助剤として酸化イットリウム （Y 2〇3 ) などの希土類酸化物を添加することが一般的に行われている。 これらの焼結助剤は A 1 N原料粉末中に含まれる酸素と反応して、 Y 2 0 3の場合は 3 Y 2 0 3 · 5 A 1 2 03 (YAG) , Y203 ' A 1203 (YAL) 、 2Y203 ' A 12〇3 (YAM) な どから成る液相組成物を形成し、 焼結体に緻密化を達成するとともに、 上記熱抵抗 となる不純物酸素を粒界相として固定し高熱伝導化を達成するものと考えられてい る。
このような従来の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体として、 例えば特開平 1 0 - 25 1 60号公報に示すように、 窒化アルミニウムから成り、 その結晶粒子の平 均粒径が 2〜 10 mである主相と 2 Υ2〇3 · A 1203或いは Y203 · A 12〇3 或いは 3 Y203 · 5 A 1 203のいずれかの単一成分からなり、 Y 203含有量が 1. 0〜4. 6重量％である副相から構成され、 熱伝導率が 200 W/m · Κ以上で、 且つ曲げ強度が 40 K g/mm2以上である窒化アルミニウム焼結体が提案されて いる。
しかしながら、 従来の製造方法においては、 原料粉末の平均粒径、 不純物、 焼結 助剤の種類および添加量、 脱脂、 焼結条件などを厳正に管理した場合においても、 前記不純物酸素を固定するのに必要な 3〜 5質量％の多量の希土類酸化物を添加し ているため、 熱抵抗となる酸化物量が多くなり 22 OW/m · K以上の高い熱伝導 率が得られにくく、 A 1 N焼結体固有の最大特性である優れた放熱特性が損なわれ る場合が多く、 技術的改善が強く要請されている。
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、 特に熱伝導率が高く 放熱性が優れた高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法を提供する ことを目的とする。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明者らは焼結助剤の添加量、 熱伝導の阻害要因 である酸素の低減法、 脱脂状態が焼結体の緻密化や組織状態、 熱伝導率に及ぼす影 響を比較検討した。 その結果、 焼結助剤としての Y203添加量を 0. 2〜2質量％ と緻密化に必要な最少量にし、 かつ熱伝導率の阻害要因である酸素を除去するため に必要な適正量の炭素量を脱脂工程の条件制御により残存させ、 次の焼結工程にお ける緻密化焼結前に仮焼処理工程を導入し、 焼結後の粒界相を熱抵抗が低い 2 Υ2 03 · A 1203 (YAM) のみから成る相または 2 Y203 · A 1203 (YAM) と Y203とから成る相の 2種にすることにより、 焼結体中の不純物酸素量が 0. 5 % 以下に減少し、 22 OW/m · K以上好ましくは 25 OW/m · K以上の髙熱伝導 率を有する窒化アルミニウム焼結体が量産性良く容易に得られるという知見を得た。 また、 緻密化焼結後における焼結体の冷却速度を毎時 1 50°C以下にして徐冷す ることにより、 粗大な粒界相が発生せず微細で緻密な結晶組織を有する A 1 N焼結 体が得られるという知見も得られた。 本発明は上記知見に基づいて完成されたもの である。
すなわち、 本願第 1の発明に係る高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体は、 窒化ァ ルミニゥム （1 0 1面） の X線回折強度 I A 1 Nに対する A 12 Y409 ( 2 0 1 面） の X線回折強度 I A 12 Y409の比 （ I A 12 Y OgZ I A 1 Ν) が 0. 00
2 ~ 0. 03であり、 熱伝導率が 220 W/m · K以上、 三点曲げ強度が 2 50 M P a以上であることを特徴とする。
また、 上記第 1の発明に係る高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体において、 Y2
03 (222面） の X線回折強度 I Υ203の窒化アルミニウム （1 0 1面） の X線 回折強度 I A 1 Νに対する比 （ I Y203// I A 1 Ν) が 0. 002〜0. 06であ るように構成しても良い。
さらに上記第 1の発明に係る高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体において、 Y元 素を 0. 14〜； L . 5質量％、 酸素を 0. 0 5〜0. 5質量％含有し、 酸素と Y元 素との質量比率 （OZY) が 0. 5以下であり、 窒化アルミニウム結晶粒子の平均 径が 4 im以上で、 任意の結晶組織面積 1 0 0 mX 1 00 m当りに存在する結 晶粒子数が 200個以下であり、 粒界相の最大径が 0. 5 t m以下であることが好 ましい。 また、 上記第 1の発明において、 窒化アルミニウム結晶粒子の最小径が 2 m以上であり、 最大径が 20 zm以下であることが好ましい。
また、 本願第 2の発明に係る高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体は、 窒化アルミ ニゥム （1 0 1面） の X線回折強度 I A 1 Nに対する A 12Y409 ( 20 1面） の X線回折強度 Ι Α 1 2Υ409の比 （ Ι Α 12Υ4〇9/ Ι Α 1 Ν) が 0. 0 02〜0. 06であり、 且つ Υ 203 ( 222面） の X線回折強度 I Υ203の窒化アルミニウム ( 1 01面） の X線回折強度 I A 1 Νに対する比 （ I Y203/ I A 1 Ν) が 0. 0 08〜 0. 06であり、 熱伝導率が 240 W/m■ K以上、 三点曲げ強度が 200 MP a以上であることを特徵とする。
上記第 2の発明に係る高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体において、 Y元素を 0. 14〜1. 5質量％、 酸素を 0. 05〜0. 5質量％含有し、 酸素と Y元素との質 量比率 （0/Y) が 0. 5以下であり、 窒化アルミニウム結晶粒子の平均径が 6 m以上であり、 任意の結晶組織面積 1 00； amx 1 00 m当りに存在する結晶粒 子数が 1 50個以下であり、 粒界相の最大径が 0. 5 j m以下であることが好まし レ^ また、 上記第 2の発明において、 窒化アルミニウム結晶粒子の最小径が 4 zm 以上であり、 最大径が 25； m以下であることが好ましい。
上記第 1および第 2の発明に係る高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体において、 焼結体を構成する主相は窒化けい素 （A 1 N) である一方、 副相となる粒界相は熱 抵抗が低い 2 Y203 · A 1203 (YAM) から成る相または 2 Y2 O 3 · A 1203 (YAM) と Y2〇3とから成る相のいずれかに限定される。 上記 YAM相は X線回 折分析において A 12Y409 ( 20 1面） の回折ピーク強度として同定 '定量され る。 粒界相に Υ 203 · A 1203 (Y AL) や 3Υ203 · 5 A 1203 (Y AG) な どの、 熱抵抗が高い第 3相を含む場合は、 A 1 N焼結体の熱伝導率が低下する。 上記第 1および第 2の発明に係る高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体において、 X線回折強度比 （ I A 12Y409/ I A I N) は上記 YAM相の生成割合を示すも のであり、 焼結体の熱伝導率および三点曲げ強度の要求特性に応じて 0. 002〜 0. 03の範囲または 0. 002〜0. 06の範囲とされる。 上記 YAM相の X線 回折強度比が上記下限値未満になると、 A 1 N結晶粒子を相互に結合せしめる粒界 相の機能が不足し焼結体の構造強度が低下する場合がある。 一方、 上記 X線回折強 度比が上限値を超えると熱抵抗が増加し、 焼結体の熱伝導率が低下し易い。
また Y 203 ( 222面） の X線回折強度 I Υ 203の窒化アルミニウム （1 0 1 面） の X線回折強度 I A 1 Νに対する比 ( I Y 203/ I A 1 N) は、 粒界相に析出 した Y203相の生成割合を示すものであり、 焼結体の熱伝導率および三点曲げ強度 の要求特性に応じて 0. 002〜0. 06の範囲または 0. 008〜0. 06の範 囲とされる。 上記 Υ203相の X線回折強度比が上記下限値未満であると、 焼結性の 改善効果が不十分であり、 焼結体の構造強度が低下したり、 A 1 N結晶中に酸素が 固溶して熱伝導率が低下したりする。 一方、 上記 X線回折強度比が上限値 （0. 0 6) を超えると、 焼結体中に気孔が残存して収縮率が増大し変形が大きくなるとと もに、 熱伝導率が低下する。
上記 X線回折強度比 （ I A 12Y4〇9Z I A 1 N) を 0. 002〜0. 0 3の範 囲とする場合、 または上記 X線回折強度比 （ I A 12Y409Z I A 1 N) を 0. 0 02〜0. 06の範囲とし、 且つ X線回折強度比 （ I YgOsZ I A 1 N) を 0. 0 02〜 0. 06の範囲にした場合に、 熱伝導率が 220 W/m · K以上であり、 三 点曲げ強度が 25 OMP a以上である窒化アルミニウム焼結体が得られ易い。
また、 上記 X線回折強度比 （ I A 12Y409/ I A 1 N) を 0. 0 02〜0. 0 6の範囲とし、 且つ X線回折強度比 （ I Y203Z I A 1 N) を 0. 008〜0. 0 6の範囲にした場合に、 熱伝導率が 2 4 O W/m · K以上であり、 三点曲げ強度が 2 0 O M P a以上である窒化アルミニウム焼結体が得られ易い。
Y元素は、 A 1 N原料粉末に含まれる不純物酸素と反応して、 イットリア—アル ミナ一金属化合物 （Y AM , 2 Y 2 0 3 - A 1 2〇 3 ) などから成る液相を形成し、 焼結体の緻密化を達成する焼結助剤として作用するとともに、 この不純物酸素を粒 界相として固定し髙熱伝導化も達成するために、 酸化物換算で 0 . 2〜2質量％の 範囲で添加される。
この Y元素の含有量が酸化物換算で 0 . 2質量％未満の場合は、 焼結性の改善効 果が充分に発揮されず、 焼結体が緻密化されず低強度の焼結体が形成されたり、 A 1 N結晶中に酸素が固溶し、 高い熱伝導率を有する焼結体が形成できない。 一方、 含有量が 2質量％を超える過量となると、 過量の粒界相が焼結体中に残存したり、 熱処理により除去される粒界相の体積が大きいため、 焼結体中に空孔 （気孔） が残 つたりして収縮率が増大し変形が生じ易くなると共に、 焼結体の熱伝導率が低下し てしまう。 最終的に A 1 N焼結体中に含有される Y元素量は 0 . 1 4〜 1 . 5質 量％の範囲が好ましい。
一方、 酸素 （〇） は上記粒界相を形成する成分であり、 1 焼結体中に0 . 0 5〜0 . 5質量％の範囲で含有されることが好ましい。 上記酸素含有量が 0 . 0 5 質量％未満の場合には、 粒界相の形成割合が少なくなり、 粒界相のよる A 1 N結晶 粒を相互に結合する効果が減少し、 A 1 N焼結体全体の構造強度が低下してしまう。 すなわち、 上記 Y成分および酸素からなる液相は焼結後において A 1 N結晶粒の粒 界部にガラス質または結晶質として凝固して粒界相を形成し、 この粒界相が A 1 N 結晶粒を相互に強固に結合せしめ A 1 N焼結体全体の構造強度を高める。
しかしながら、 酸素含有量が 0 . 5質量％を超える過量になると、 熱抵抗が高い 粒界相の割合が相対的に増加するために、 焼結体の熱伝導率が低下する。 また、 過 量の粒界相が焼結体中に残存したり、 熱処理により除去される粒界相の体積が大き いため、 焼結体中に空孔 （気孔） が残ったりして収縮率が増大し、 変形を生じ易く なる。
また、 本発明に係る高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体において、 酸素と Y元素 との質量比率 （〇Z Y ) は 0 . 5以下とすることが好ましい。 この質量比率 （〇 Y) が 0 . 5を超えるように過大になると、 熱抵抗が高い酸素化合物が多くなり、 焼結体の熱伝導率が低下する。 この質量比率 （O Z Y ) は 0 . 4以下であることが さらに好ましい。 さらに、 本発明に係る高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体において、 A 1 N結晶 粒子の平均粒子径は、 以上、 好ましくは 6 / m以上、 さらに好ましくは 8 ^ m以上とすると良い。 これは A 1 N結晶の粒成長によって結晶粒子が粗大化するこ とによって、 熱抵抗が大きい粒界相の数を相対的に減少させることが可能になり、 焼結体の熱伝導率を向上させることができるからである。
特に、 窒化アルミニウム結晶粒子の平均径を 4 以上、 好ましくは 6 / m以上、 最小径を 2 m以上、 最大径を 20 im以下とし、 任意の結晶組織面積 1 00 m X 100 im当りに存在する結晶粒子数を 200個以下とし、 粒界相の最大径を 0. 5 m以下とすることにより、 熱伝導率が 22 OWZm · K以上であり、 三点曲げ 強度が 25 OMP a以上である高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体が得られ易くな る。
一方、 窒化アルミニウム結晶粒子の平均径を 6 以上、 好ましくは 8 im以上、 最小径を 4 im以上、 最大径を 25 /im以下とし、 任意の結晶組織面積 100 m X 1 00 tm当りに存在する結晶粒子数を 1 50個以下とし、 粒界相の最大径を 0 - 5 m以下とすることにより、 熱伝導率が 240 W/m · K以上、 三点曲げ強度が 20 OMP a以上である高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体が得られ易くなる。
上記窒化アルミニゥム結晶粒子の平均径または最小値が上記下限値未満となると、 熱抵抗となる粒界相の数が増加して熱伝導率が低下し易くなる。 一方、 窒化アルミ ニゥム結晶粒子の最大径が上記上限値を超えると、 熱伝導性は向上するが焼結体の 構造強度が低下してしまう。 また、 窒化アルミニウム結晶粒子の存在数が上記上限 値を超えると、 構造強度は増加するが、 熱抵抗となる粒界相の存在数が増加するた め、 焼結体の熱伝導性が低下してしまう。
ここで、 上記窒化アルミニウム結晶粒子の平均径、 最小径、 最大径および粒界相 の最大径は、 以下のように測定できる。 すなわち、 各 A 1 N焼結体から切り出した 5 mmx 1 OmmX 0. 6 mmまたは 4 mm X 4 mm X 1 0 mmの試料片の断面組 織から 1 00 μπιΧ 1 00 imの領域を有する 3箇所の測定領域を選定し、 各領域 を倍率が 1 000倍である S EMにて観察し、 その組織影像から測定される。 なお 測定対象は各粒子全体が現れている粒子および 3重点全体が現れている粒界相に限 定する。
具体的には、 各窒化アルミニウム結晶粒子の直径は、 A 1 N結晶粒子に外接する 最小円の直径で測定される一方、 粒界相の直径は、 A 1 N焼結体の断面結晶組織に 存在する粒界相の三重点等に内接する最大円の直径で測定される。 そして、 本発明 における窒化アルミニウム結晶粒子の最小径は、 上記 3領域に存在する A 1 N結晶 粒の直径のうちで最小の値を示す。 一方、 窒化アルミニウム結晶粒子の最大径は、 上記 3領域に存在する A 1 N結晶粒の直径のうちで最大の値を示す。 さらに窒化ァ ルミニゥム結晶粒子の平均径は、 上記 3領域に存在する全 A 1 N結晶粒の直径の平 均値を示す。
上記粒界相の最大径が 0 . 5； a mを超えるように液相の凝集偏祈が著しくなると、 A 1 N結晶粒子相互の液相による結合作用が低下し焼結体全体としての強度が低下 し易くなると同時に粗大な粒界相は熱伝導の妨げとなり、 A 1 N焼結体の熱伝導率 を低下させる。
本発明に係る高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、 例えば酸素量が 1質量％以下、 平均粒径 1 . 5 ^ m以下の窒化アルミニウム粉末に Y元素を酸化物 換算で 0 . 2〜 2質量％と有機バインダ一とを添加した原料混合体を成形して成形 体を調製し、 得られた成形体を脱脂して成形体中に残留する炭素量が 0 . 3〜0 . 6質量％の範囲になるように制御した後に、 非酸化性雰囲気中で仮焼処理を実施し、 しかる後に本焼結する方法が採用できる。
特に上記製法において、 Y元素の酸化物により焼結時に形成された液相が凝固す る温度までに至る焼結体の冷却速度を毎時 1 5 0 °C以下にして徐冷することにより、 気孔を微細化できるとともに、 窒化アルミニウムの結晶組織をより微細かつ均一に 形成することができる。
本発明方法において使用され、 焼結体の主成分となる窒化アルミニウム （A 1 N ) 粉末としては、 焼結性および熱伝導性を考慮して不純物酸素含有量が 1質量％ 以下、 好ましくは 0 . 7質量％以下に抑制され、 平均粒径が 0 . 0 5 ~ 1 . 5 τ 程度、 好ましくは 1 以下のものを使用する。 使用する窒化アルミニウム （A 1 N ) 粉末の平均粒径が 1 . 5 ; mを超える場合は、 焼結性が劣るために長時間また は高温度での焼結が必要となり、 焼結体の機械的強度も低下するために好ましくな い。
また、 本発明で使用し得る有機バインダー （結合剤） としては、 何ら限定される ものではなく、 一般にセラミックス粉末の成形に使用されるポリピニルプチラール、 ポリメチルメタクリレート等の有機高分子系結合材が好適に使用できる。
前記の通り、 Y元素は焼結助剤として酸化物換算で 0 . 2〜 2質量％の割合で窒 化アルミニウム原料粉末に添加される。 焼結助剤の具体例としては Yの酸化物もし くは焼結操作によりこれらの化合物となる物質 （炭酸塩等） が単独で、 または 2種 以上混合して使用され、 特に酸化イットリウム （Y 2〇 3 ) が好ましい。 これらの 焼結助剤は、 窒化アルミニウムの原料粉末表面のアルミニウム酸化物相と反応して Y A Mなどの複合酸化物の液相を形成し、 この液相が焼結体の高密度化 （緻密化） をもたらす。 Y 2 0 3を焼結助剤として用いた場合、 アルミン酸イットリウムが生 成し液相焼結が進行すると考えられる。 これらの焼結助剤を添加して常圧焼結する と、 焼結性の向上 （緻密化） のみではなく、 熱伝導率も向上できる。 すなわち焼結 時に A 1 N中に固溶していた不純物酸素が Y 2 0 3と反応して結晶粒界の酸化物相 として偏析するため、 格子欠陥の少ない焼結体が得られ、 熱伝導率が向上する。 次に上記窒化アルミニウム焼結体を製造する場合の概略工程について説明する。 すなわち酸素含有量を規定した所定粒径の窒化アルミニウム粉末に、 所定量の焼結 助剤としての Y化合物および有機バインダー、 必要に応じて非晶質炭素等の必要な 添加剤を加えて原料混合体を調製し、 次に得られた原料混合体を成形して所定形状 の成形体を得る。 原料混合体の成形法としては、 汎用の金型プレス法、 冷間静水圧 プレス （C I P ) 法、 あるいはドクターブレード法、 ロール成形法のようなシート 成形法などが適用できる。
上記成形操作に引き続いて、 成形体を非酸化性雰囲気中、 例えば窒素ガス雰囲気 中で温度 5 0 0 ~ 8 0 0 °Cで 1〜4時間加熱して、 予め添加していた大部分の有機 バインダ一の脱脂 ·除去を行い、 成形体に残存する炭素量を厳密に調整する。
次に脱脂処理された成形体は、 窒素ガス （N 2 ) 等の非酸化性雰囲気または減圧 雰囲気中で温度 1 3 0 0〜 1 5 5 0 °Cに加熱し 1〜 8時間保持する仮焼処理を実施 する。 この仮焼処理により、 成形体に残留していた炭素と酸素成分とが効果的に結 合して成形体外に蒸発飛散し、 緻密化に必要な粒界相を形成するための最少量の酸 素を残して酸素含有量が低減される。
上記仮焼処理を実施しない場合には、 脱酸に有効に働く残存炭素が酸素と結合し て蒸発飛散しないため、 添加した Y 2 0 3が.還元窒化され Y Nを生成したり、 炭素が そのまま残存して緻密化を阻害したりする。
上記脱脂処理後において、 すなわち本焼結前の段階において、 成形体に残留する 炭素量が 0 . 3 ~ 0 . 6質量％の範囲になるように制御することが重要である。 なお、 上記脱脂処理した成形体に残存する炭素量は、 炭素分析装置 （Ε Μ Ι Α— 5 2 1、 堀場製作所製） を用いて測定した。
上記成形体に残留する炭素量が 0 . 3質量％未満の場合には、 後工程である焼結 工程において、 酸素と結合して蒸発飛散する炭素量が適正量より少ないため、 焼結 体中の酸素成分量が多くなり、 熱伝導率が低下してしまう。 一方、 上記残留炭素量 が 0 . 6質量％を超えるように過大になると、 焼結時においても炭素がそのまま残 存して焼結体の緻密化が阻害される。
仮焼処理された成形体は、 次に焼成容器内に収容され焼成炉内において多段に積 層され、 この配置状態で複数の成形体は一括して所定温度で焼結される。 焼結操作 は、 窒素ガスなどの非酸化性雰囲気で成形体を温度 1 8 0 0〜1 9 5 0でに8〜1 8時間程度加熱して実施される。 焼結雰囲気は、 窒素ガス雰囲気、 または窒素ガス を含む還元性雰囲気で行なう。 還元性ガスとしては H 2ガス、 C〇ガスを使用して もよい。 なお、 焼結操作は真空 （僅かな還元雰囲気を含む） 、 減圧、 加圧および常 圧を含む雰囲気中で実施してもよい。 焼結温度が 1 8 0 0 °C未満と低温状態で焼成 すると、 原料粉末の粒径、 含有酸素量によって異なるが、 緻密な焼結体が得にくい 一方、 1 9 5 0 °Cより高温度で焼成すると、 焼成炉内における A 1 N自体の蒸気圧 が高くなり緻密化が困難になるおそれがあるため、 焼結温度は上記範囲に制御すベ きである。
なお、 上記傢焼処理と焼結操作とは、 それぞれ別の加熱炉を使用して非連続的に 実施することも可能であるが、 仮焼処理と焼結操作とを同一の焼成炉を使用して連 続的に実施した方が工業規模での量産性に優れるため好ましい。
上記焼結操作において緻密な焼結体を得るためにも、 また焼結体の熱伝導率を向 上させるためにも、 ある程度の焼結助剤の添加は必要である。 しかしながら、 焼結 助剤は A 1 Nや不純物酸素と反応して 3 Y 2 0 3 · 5 A 1 2 0 3 ( Y A G ) ， Y 2 0 3 · A 1 2 0 3 ( Y A L ) などの酸化物を形成して粒界相に析出する。 これら粒界相 の酸化物は熱伝導を妨げる作用を有することが確認されている。 したがって過剰量 の粒界相が形成されないように焼結助剤の添加量は厳正に管理する必要がある。
特に上記のように窒化アルミニウム結晶組織に形成される粒界相の最大径を 0 . 5 以下にしたり、 また A 1 N結晶粒子を微細化したり、 所定の Y A M等から成 る粒界相を形成したり、 焼結体の気孔を微細化するためには、 焼結操作完了直後に おける焼結体の冷却速度を毎時 1 5 0で以下に制御して徐冷することが好ましい。 上記冷却速度を毎時 1 5 0でを超えるように高速度に設定した場合には、 焼結体に 生成した液相が粒界部に凝集偏析し易く、 粗大な粒界相および気孔が形成されたり、 焼結体表面に粒界成分の滲み出しにより縞模様や亀の子状の模様が形成されて外観 不良が発生し易い。
特に焼結完了後に焼成炉の加熱用電源を O F Fして炉冷を実施した場合には、 冷 却速度は毎時 4 0 0〜5 0 0 °Cとなる。 このように、 焼結後に急冷した場合には焼 結助剤により生成した液相の凝集偏析によるシマ模様などが発生し、 焼結体の均質 性が損なわれるだけでなく熱伝導率も低下する場合が多い。 そのため、 焼結後に毎 時 1 5 0,°C以下の降温速度で液相が凝固する温度まで冷却するが、 毎時 1 2 0 °C以 下の徐冷速度がより好ましい。
上記冷却速度を調節する温度範囲は、 所定の焼結温度 （ 1 8 0 0〜 1 9 5 0 °C ) から、 前記の焼結助剤の反応によって生じる液相が凝固するまでの温度 （液相凝固 点） までで充分である。 前記のような焼結助剤を使用した場合の液相凝固点は概略 1 6 5 0〜 1 5 0 0 °C程度である。 こうして少なくとも焼結温度から液相凝固点に 至るまでの焼結体の冷却速度を毎時 1 5 0 °C以下に制御することにより、 微細な粒 界相が A 1 N結晶粒周囲に均一に分布し、 気孔の形成が少ない焼結体が得られる。 上記製法によって製造された窒化アルミニウム焼結体は、 いずれも多結晶体とし て非常に高い 2 2 0 w/m · K ( 2 5 °C ) 以上、 好ましくは 2 5 0 w/m · K以上 の熱伝導率を有し、 また三点曲げ強度も 2 0 O M P a以上、 好ましくは 2 4 0 M P a以上であり機械的特性にも優れている。 発明を実施するための最良の形態
次に本発明の実施形態を以下に示す実施例を参照して具体的に説明する。
[実施例 1 ~ 1 2 ]
不純物として酸素を 0 . 7質量％含有し、 平均粒径 1 . 0 z mの窒化アルミニゥ ム粉末に対して、 焼結助剤としての Y 2 0 3 (酸化イットリウム） を表 1に示す Υ 元素量となるように添加し、 エチルアルコール中で 3 0時間湿式混合した後に乾燥 して原料粉末混合体を調製した。 さらにこの原料混合体 1 0 0重量部に対して有機 パインダ一としてのブチルメタクリレートを 1 2重量部添加し、 ポールミル混合を 十分に実施した。
次に乾燥して得た原料粉末混合体をプレス成形機の成形用金型内に充填して 1 2 0 0 k g Z c m Sの加圧力にて圧縮成形して実施例 1〜 1 2用の成形体を多数調製 し、 引き続き各成形体を表 1に示す条件にて脱脂処理した。
しかる後に、 各成形体を表 1に示す雰囲気、 温度、 時間条件で加熱する脱酸熱処 理を実施した。 引き続いて各成形体を、 N 2ガス雰囲気中にて表 1に示す条件にて 緻密化焼結を実施した後に、 焼成炉に付設した加熱装置への通電量を減少させて焼 成炉内温度が 1 5 0 0 °Cまで降下するまでの間における焼結体の冷却速度がそれぞ れ表 1に示す値になるように調整して焼結体を徐冷した。 その結果、 寸法が 4 0 m m X 4 O mm X 4 mmである実施例 1〜： 1 2に係る各 A 1 N焼結体を調製した。
[実施例 1 3〜： 1 9 ]
実施例 1において使用した窒化アルミニウム粉末に対して、 焼結助剤としての Y 2 O 3 (酸化イットリウム） を表 1に示す Y元素量となるように添加してポール ミル混合を十分に実施した後に乾燥して各原料混合体を調製した。 さらにこの原料 混合体 1 0 0重量部に対して有機バインダ一としてのブチルメタクリレートを 1 2 重量部と、 可塑剤としてのジブチルフタレートを 4重量部と、 トルエンを 1 5重量 部とを添加し、 さらにポールミル混合を十分に実施してスラリー状の各原料混合体 を調製した。
次に各原料混合体スラリーから溶媒を除去して粘度を 1 5 0 0 0 c p sに調整し た後に、 湿式シート成形法 （ドク夕一ブレード法） によりシート成形して乾燥し、 さらに所定寸法に打ち抜いて実施例 1 3〜 1 9用の成形体 （グリーンシート） を多 数調製した。 引き続き各成形体を表 1に示す条件にて脱脂処理した。
しかる後に、 各成形体を表 1に示す雰囲気、 温度、 時間条件で加熱する脱酸熱処 理を実施した。 引き続いて各成形体を、 N 2ガス雰囲気中にて表 1に示す条件にて 緻密化焼結を実施した後に、 焼成炉に付設した加熱装置への通電量を減少させて焼 成炉内温度が 1 5 0 0 °Cまで降下するまでの間における焼結体の冷却速度がそれぞ れ表 1に示す値になるように調整して焼結体を徐冷した。 その結果、 寸法が 7 5 m m X 7 5 mm X 0 . 6 mmである実施例 1 3〜： 1 9に係る各 A 1 N焼結体を調製し た。
[比較例 1 ]
一方、 脱酸熱処理を実施しない点以外は実施例 1と同一条件で成形 ·脱脂 ·焼結 処理して同一寸法を有する比較例 1に係る A 1 N焼結体を調製した。
[比較例 2 ]
また、 緻密化焼結完了直後に、 加熱装置電源を O F Fにし、 従来の炉冷による冷 却速度 （約 5 0 (TC Z h r ) で焼結体を冷却した点以外は実施例 1と同一条件で焼 結処理して同一寸法を有する比較例 2に係る A 1 N焼結体を調製した。
[比較例 3 ]
また、 緻密化焼結完了直後における焼結体の冷却速度を 2 5 0 °C Z h rと過大に 設定した以外は実施例 1と同一条件で焼結処理して同一寸法を有する比較例 3に係 る A 1 N焼結体を調製した。 [比較例 4〜8 ]
また、 Y 2 0 3添加量を過少にした比較例 4、 過大にした比較例？〜 8、 脱酸熱処 理の温度を好ましい範囲から低温度側に設定した比較例 5、 および Ο Ζ Υ質量比を 過大にした比較例 5〜6の各 A 1 N焼結体を表 1に示す処理条件でそれぞれ調製し た。
[比較例 9 ]
一方、 表 1に示すように脱脂処理を低温度で実施し、 脱脂処理後の成形体中の残 留炭素量を 0 . 8 0質量％と過大にした点以外は実施例 1と同一条件で成形 ·仮 焼 ·焼結処理して同一寸法を有する比較例 9に係る A 1 N焼結体を調製した。
各実施例および比較例に係る焼結体中の Y 2 0 3の含有量は、 表 1に示すように原 料粉末への Υ 2 0 3の添加量より若干減少することが確認された。
そして得られた実施例 1〜 1 9および比較例 1〜 9に係る各窒化アルミニウム焼 結体の特性を評価するため、 各焼結体を粉枠して粉末にした後に X線解折法 （X R D ) によって分析し、 焼結体の主相および副相を同定し X線回折強度比で表した。 さらに各焼結体の破面についての倍率 3 5 0 0倍の走査型電子顕微鏡写真を観察計 測することによって、 A 1 Ν結晶粒子の最小径、 最大径、 平均径、 単位面積 （1 0 0 Ώΐ Χ 1 0 0 μ πι) 当りの存在数、 粒界相の最大径を測定するとともに、 窒化ァ ルミニゥム結晶組織における粒界相の凝集の有無および気孔の凝集の有無を観察し た。 さらに各焼結体の熱伝導率および曲げ強度の平均値を測定し、 下記表 1右欄に 示す結果を得た。
なお、 各焼結体の Υ元素量および酸素量は、 焼結体溶液の I C Ρ発光分光分析に より Υ濃度および酸素濃度を定量した。 また熱伝導率はレーザーフラッシュ法によ り測定する一方、 曲げ強度は J I S R— 1 6 0 1に準じて、 三点曲げ強度を測定 した。 [表 1 ]
Figure imgf000014_0001
X線回折の強度比は AINの 101面に対して、 AI2Y409(YAM)は 201面、 Y203は 222面でのカウント比で表した。 を示す。その他の副相の YALは YAI03、 YAGは Y3AI5012を示す。
上記表 1に示す結果から明らかなように、 実施例 1〜 1 8に係る窒化アルミニゥ ム焼結体においては、 比較例 2〜 3と比較して緻密化焼結完了直後における焼結体 の冷却速度を従来法より低く設定しているため、 結晶組織内において液相の凝集偏 祈が少なく、 また気孔の凝集もなかった。 また焼結体を顕微鏡観察したところ、 結 晶組織はいずれも粒界相の最大径が 0. 2 以下と小さく、 また気孔の最大径も 0. 5 /zm未満と微小であった。 そして微細な粒界相が均一に分布した結晶組織で あり、 また A 12Y409を主体とする副相で粒界相が形成されているため、 高密度 (高強度） で高熱伝導度を有する放熱性の高い焼結体が得られた。 また、 緻密化焼 結完了直後における焼結体の冷却速度を 200 °C/H rとした実施例 1 9に係る窒 化アルミニウム焼結体においては、 焼結体組織の単位面積当りの結晶粒子数が減少 するとともに、 粒界相の最大径が増大し、 熱伝導性および強度特性が相対的に低下 した。
—方、 比較例 1および比較例 8のように脱酸熱処理を実施しない場合には、 脱酸 に有効に働く残存炭素が酸素と結合して蒸発飛散しないため、 添加した Y 203が還 元窒化され YNを生成したり、 炭素がそのまま残存して緻密化が阻害されたりする ため、 未焼結状態であった。
また、 比較例 2および 3のように焼結体の冷却速度を大きく設定し、 急激に冷却 した場合には、 粒界相の最大径が 0. 8〜 1 tmとなるような粗大な粒界相が形成 され、 また最大径が 2 /imと大きな気孔が各所に観察され、 さらに縞状の模様も発 生しており、 強度および熱伝導率も低下した。
さらに、 Y 203添加量が過少な比較例 4においては、 焼結体の X線回折強度比 ( I A 12 Y409/ I A I N) が過少となり、 十分な熱伝導率が得られていない。 一方、 脱酸熱処理の温度を好ましい範囲から低温度側に設定した比較例 5において は、 0/Y質量比が過大になり、 熱抵抗が大きい YALの副相が形成されるため、 熱伝導率が十分ではない。 同様に、 OZY質量比が過大になった比較例 6の A 1 N 焼結体では、 結晶組織が微細化されるため、 曲げ強度特性は向上するが、 熱抵抗が 大きい Y A Gの副相が形成されるため、 熱伝導率は低下した。
また、 Y203添加量を過大にした比較例 7では、 結晶組織が微細化されるため曲 げ強度特性は向上するが、 熱抵抗が大きい YAGおよび YALの副相が形成される ため、 熱伝導率は低下した。
一方、 脱脂処理を低温度で実施し、 脱脂処理後の成形体中の残留炭素量を 0. 8 0質量％と過大にした比較例 9においては、 A 1 N成形体の緻密化が困難であり、 焼結が不可能であり、 未焼結状態であった。 また焼結体組織において Y 2〇3が還元 窒化され Υ Νを生成したり、 炭素がそのまま残存して緻密化が阻害されていた。 産業上の利用可能性
上記構成に係る窒化アルミニウム焼結体によれば、 焼結助剤としての Υ元素添加 量を酸化物換算で 0 . 2〜 2質量％と緻密化に必要な最少量に抑制し、 熱伝導率の 阻害要因である酸素を除去するために緻密化焼結前に脱酸熱処理工程を実施し、 焼 結後の粒界相を熱抵抗が低い 2 Υ 2〇3 · A 1 2〇3 ( Y A M) から成る相または 2 Y 2 0 3 · A 1 2 0 3 ( Y A M ) と Y 2 0 3とから成る相の 2種に限定しているため、 焼 結体中の不純物酸素量が 0 . 5 %以下に減少し、 2 2 0 WZm · Κ以上の高熱伝導 率を有する窒化アルミニウム焼結体が量産性良く得られる。
また、 本発明で使用する方法において、 特に焼結処理完了直後における焼結体の 冷却速度を毎時 1 5 0 °C以下と小さく設定した場合には、 炉冷のような急速冷却を 実施した場合と異なり、 焼結時に生成した液相の凝集偏祈が少なく、 微細な粒界相 が均一に分布した結晶組織が得られる。 また結晶組織に形成される気孔も微細化す ると同時に減少させることができる。 したがって、 粗大な粒界相や気孔によって熱 伝達や緻密化が阻害されることが少なく、 高強度で高い熱伝導率を有する窒化アル ミニゥム焼結体が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 窒化アルミニウム （1 0 1面） の X線回折強度 I A 1 Nに対する A 12 Y409 (2 0 1面） の X線回折強度 I A l 2Y4〇gの比 （ I A 12Y409/ I A 1 N) が 0. 002〜0. 03であり、 熱伝導率が 22 OWZm · K以上、 三点曲げ強 度が 250 MP a以上であることを特徴とする高熱伝導性窒化アルミニウム焼結 体。
2. Y。0S ( 222面） の X線回折強度 I Y203の窒化アルミニウム （ 1 0 1面） の X線回折強度 I A 1 Νに対する比 （ I Y203/ I A 1 Ν) が 0. 002〜0.
06であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の高熱伝導性窒化アルミニゥ ム焼結体。
3. 窒化アルミニウム （1 0 1面） の X線回折強度 I A 1 Nに対する A 12 Y409 (2 0 1面） の X線回折強度 Ι Α 12Υ409の比 （ Ι Α 12Υ409Ζ Ι Α 1 Ν) が 0. 002 ~0. 06であり、 且つ Υ203 ( 222面） の X線回折強度 Ι Υ2 〇3の窒化アルミニウム （ 10 1面） の X線回折強度 I A 1 Nに対する比 （ I Y2 03Ζ Ι Α 1 Ν) が 0. 008〜0. 06であり、 熱伝導率が 240 W/m · Κ 以上、 三点曲げ強度が 20 OMP a以上であることを特徴とする高熱伝導性窒化 アルミニウム焼結体。
4. Y元素を 0. 14〜： 1. 5質量％、 酸素を 0. 05〜0. 5質量％含有し、 酸 素と Y元素との質量比率 （〇/Y) が 0. 5以下であり、 窒化アルミニウム結晶 粒子の平均径が 4 /Am以上で、 任意の結晶組織面積 1 00 μπιΧ 100 μπι当り に存在する結晶粒子数が 200個以下であり、 粒界相の最大径が 0. 5 im以下 であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼 結体。
5. Y元素を 0. 14〜： 1. 5質量％、 酸素を 0. 05〜0. 5質量％含有し、 酸 素と Y元素との質量比率 （OZY) が 0. 5以下であり、 窒化アルミニウム結晶 粒子の平均径が 6 μπι以上で、 任意の結晶組織面積 Ι Ο Ο μπιΧ Ι Ο Ο / m当り に存在する結晶粒子数が 1 50個以下であり、 粒界相の最大径が 0. 5 ; πι以下 であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼 結体。
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