JPS63303863A - 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法
に関し、さらに詳しくは、緻密で高熱伝導性を有する窒
化アルミニウム単相からなる窒化アルミニウム焼結体お
よびその製造方法に関する。

（従来の技術） 窒化アルミニウム（Ａ４Ｎ）は高温まで強度低下が気絶
縁性を利用して半導体装置の放熱板材料、回路基板用絶
縁体材料としても有望視されている。

こうした窒化アルミニウムは常圧下では融点を持たず、
２５００℃以上の高温で分解するため、薄膜などの用途
を除いては焼結体として用いられる。

かかる窒化アルミニウム焼結体は通常、窒化アルミニウ
ム粉末を成形、焼結して得られる。超微粉（０，３μｓ
以下程度）のＡｌＮ粉末を用いた場合には単独でもほぼ
緻密な焼結体が得られるが、原料粉末表面の酸化層中の
酸素が焼結時にＡｌＮ格子中に固溶したり、ＡＱ−０−
Ｎ化合物を生成し、その結果無添加焼結体の熱伝導率は
たかだか１００Ｗ／ｆｆ＋４程度である。また粒径０．
５−以上のＡｌ２Ｎ粉末を用いた場合は焼結性が良好で
ないために、ホットプレス法による以外には無添加では
緻密な焼結体を得ることは困難である。そこで常圧で焼
結体を得ようとする場合、焼結体の緻密化およびＡｌ２
Ｎ原料粉末の不純物酸素のＡｌＮ粒内への固溶を防止す
るために、焼結助剤として希土類酸化物、アルカリ土類
金属酸化物等を添加することが一般に行なわれている（
特開昭６０−１２７２６７号、特開昭６１−１００７１
号、特開昭６０−７１５７５号等）、　これらの焼結助
剤はＡＲＮ原料粉末の不純物酸素と反応し液相を生成し
焼結体の緻密化を達成すると共に、この不純物酸素を結
果的に残存する粒界相（主相であるＡｌＮ相に対それは
高々１９（ｎ／、・Ｋ程度と、ＡｌＮの理論熱伝導率３
２０ｖ／＋ａ・Ｋに対しかなり低いものであった。

そのため、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率の向上を
目的として種々の試みがなされているが、未だ十分満足
すべきものは得られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 現在半導体搭載用の回路基板、放熱基板等ではより高い
熱伝導率を有する材料が望まれている。

しかしながら酸素その他の不純物特に、助剤添加の結果
として粒界に生成する粒界相の存在により、窒化アルミ
ニウム焼結体の高熱伝導ンヒには限界があった。

本発明は、以上の点を考慮してなされたもので。

熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者等は
上記目的を達成すべく窒化アルミニウム粉末に添加する
焼結助剤や焼結条件、焼結体組成、焼結体微細構造等と
熱伝導率の関係について実験・検討を進めた結果、以下
に示す新規事項を発見し、本発明を完成するに至った。

長時間焼成したところ、粒界相（Ｙ　−Ａｆｆｉ　−０
県北合物相等）の存在量が、従来の窒化アルミニウム焼
結体に比べて減少するということがわかった。そして十
分長時間焼結すると実質的に副相がなくＡｆｆＮ単相か
らなり、多結晶体としては非常に高い熱伝導率を有する
窒化アルミニウム焼結体が得られるという事実をみいだ
した。この効果は他の希適条件を種々検討した結果が本
発明であり、ａ）不純物酸素量が７重量％以下であり、
平均粒径が０．０５〜５μｓである窒化アルミニウム粉
末と、希土類元素の重量換算で０．０１〜１５重量％の
希土類元素化合物とを混合したのち成形した成形体、ま
たは、希土類元素含有量が０．０１〜１５重量％で、酸
素含有量が０．０１〜２０重量％であり、ＡｌＮを主相
としく希土類元素）　　−Ａｌ２−０化合物相および／
または（希土類元素）−０化合物相を含む焼結体を、ｂ
）還元性雰囲気中で ｃ）　１５５０〜２０５０℃で、　４時間以上、雰囲気
圧下（真空を含む減圧、加圧および常圧を含む）で焼成
する←高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法で
ある。

この様な方法で得られた窒化アルミニウム焼結体は多結
晶体としては非常に高い２００Ｗ／ｍ４以上の熱伝導率
を有し、この焼結体をＸ線回折および電子顕微鏡を用い
て構成相を観察してもＡｌＮ結晶粒のみ認められ、他の
相はｉ察されない、また成分分析を行なったところＡ４
．Ｎが主成分で、希土類元素０．０１〜８０００ｐｐ＋
ｉ、不純物酸素２０００ｐｐｍ未満を含有し、その他の
不純物陽イオン元素は１１０００ｐｐ以下という新規な
窒化アルミニウム焼結体であった。熱伝導率向上の観点
から希土類元素は０．０１〜１０００ＰＰ１１、不純物
酸素は１００ＯＰＰＩＩ以下が好ましい。

実用上の観点からは希土類元素が１０〜３０００ｐｐｍ
が好ましい。この希土類元素は結晶粒界では観察されな
いことから、ＡｆｆｉＮ結晶粒に固溶しているものと考
えられる。酸素元素も同様である。なお本発明焼結体に
おいては不純物酸素量は極力少ないことが望ましく、ま
た原料粉に起因する不純物陽イオンも熱伝導率低下の原
因となるため極力少ないことが望まれる。

本発明のＡＲＮ焼結体の密度は３．１２０〜３．２８５
　ｇ　／ａｔ？が好ましい。低いと緻密化が十分ではな
く、高いと不純物成分が多いことになる。好ましくは３
．２５９〜３．２６４　ｇ　／ａＩである。

ついで、本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の
製造方法について述べる。

本発明の製造方法は、窒化アルミニウム原料粉末の純度
および平均粒径、焼結助剤、焼結容器、焼成時間および
焼成雰囲気を骨子とするものである。

主成分である窒化アルミニウム原料粉末としては、焼結
性、熱伝導性を考慮して酸素を７重量％以下、実用上は
０．０１〜７重量％含有し、平均粒径が０．０５〜５μ
ｓのものを使用する。

添加物としては希土類元素化合物（Ｙ　ｇ　ＳＣｔ　Ｃ
ｅ　ｅＤｙが好ましく、特にイツトリウム化合物が好ま
しい）を用いる。希土類元素の化合物としては、酸化物
、窒化物、フッ化物、酸フッ化物、酸窒化物、もしくは
焼成によりこれらの化合物となる物質が最適である。焼
成によって例えば酸化物となる物質としては、これら元
素の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などをあげ
ることができる。

希土類元素化合物の添加は、希土類元素の重量換算で０
．０１〜１５重量％の範囲で添加する。この添加量が、
０．０１重量％未満であると、添加物の効果が十分に発
揮されず、焼結体が緻密化されなかっ、シ たり、ＡρＮ結晶中に酸素が固溶し高熱伝導焼結体が得
られない。また、添加量が過度に多いと、粒界相が焼結
体中に残ったり、熱処理により除去される粒界相の体積
が大きいため、焼結体中に空孔が残ったりして、収縮率
が非常に大きくなり、形状がぐずれる等の不利な点が生
ずる。好ましくは、０．１〜１５重量％であり、より好
ましくは０．５〜１０重量％である。

本発明方法においてはこの様なＡｌＮ粉と希土類元素化
合物の混合された成形体を後述の条件で焼結しても良い
し、また、従来の方法（例えば特開昭６１−１１７１６
０号）で、希土類元素含有量が０．０１〜１５重量％で
、酸素含有量が０．０１〜２０重量％であり、Ａｌ２Ｎ
を主相としく希土類元素）−Ｇ−０化合物相および／ま
たは（希土類元素）−〇化合物相から成る焼結体を製造
し、上記成形体の代りに用いてもよい。

焼成雰囲気に関しては還元雰囲気、特に窒素ガスを含む
還元性雰囲気中で行なう。還元性雰囲気はＣｏ、Ｈ□ガ
スおよびＣ（ガスそして固相）などを一種または二種以
上存在させることによって作ることができる。

焼成容器に関しては、窒化アルミニウム、アルミナ、Ｍ
ｏ製等でも可能である（特開昭６１−１４６７６９号等
）。しかし、これらの容器を用いたものでは、焼結体中
に、（希土類元素）−ＡＲ−０化合物相などが存在した
ままの状態となり、高熱伝導Ｖは得られない。本発明で
は、焼成中にカーボンガス雰囲気をつくり出す容器を用
いることが好ましい。

この様な焼成容器としては容器全体がカーボン製の物、
容器全体がカーボン製で試料を設置する箇所にｉＮ板、
ＢＮ板、Ｖ板等を敷いたもの、窒化アルミニウム製の容
器で上部蓋がカーボン製の物等を用いることができる。

本発明でいうカーボンガス雰囲気とは、１５５０〜２０
５０℃の焼結温度範囲で蒸気圧がｌＸｌ０−’〜５×１
０″″”Ｐａ程度生成するガスをさす。　このカーボン
ガスが、焼結中のＷＩＮを還元するという作用が得られ
、さらに具体的には（希土類元素）−Ａｌ２−０三元系
化合物等の粒界相を焼結体中より除去する作用が働らき
、窒化アルミニウム焼結体はＡｌ２Ｎ単相となり、高熱
伝導性の焼結体に変化していく。

この容器の内容積は、その内容積と窒化アルミニウム成
形体との体積の比（内容積／成形体の体積）が１×１０
０〜１×１０７が良い、これ以上大きな容積を用いた場
合、試料近傍におけるカーボン蒸気圧が低く、カーボン
による粒界相除去効果が小さくなる。この容積比は５Ｘ
１００〜１×１０ｓが好ましい。

焼結時間についでは、従来種々の助剤を用い１〜３時間
の単時間で行なわれているが、この程度の暗部では、上
記焼成容器中で焼成したとしても、窒化アルミニウム焼
結体の緻密化、そして原料粉末表面の酸素を粒界相に固
定することは可能であるが、ＡｌＮ粒間の陵および三重
点に粒界相が存在し、Ａｌ２Ｎ単相の焼結体は得られな
い、また前述の如くのカーボンガス雰囲気が得られない
場合は、長時間の焼成によっても粒界相の除去の効果は
現われない。ＡｆｆｉＮ単相にするためには焼結温度お
よび助剤添加量にもよるが、４時間以上が必要である。

より好ましくは６時間以上で、さらに好ましくは１２時
間以上である。

焼成温度については、１５５０〜２０５０℃程度である
が１７００〜２０５０℃が好ましい、低温で焼成すると
、原料粉末の粒径、酸素量にもよるが緻密な焼結体が得
にくく、またカーボンガスの発生が少なくなり、粒界相
を残したままとなる。また２０５０℃より高温で焼成す
ると、ＡｆｆｉＮ自体の蒸気圧が高くなり、緻密化が困
難になると共に、アルミニウムとカーボンどの反応によ
りアルミニウムの炭化物（ＡＬＣ３）を生ずる可能生が
あり、また（希土類元素）−〇化合物が還元窒化され窒
化物と推定される相が生じる。焼成温度はより好ましく
は１８００〜ｚｏｏｏ℃である。さらには１８００〜１
９５０℃が好ましい。

酸化性雰囲気で焼成するとカーボンの粒界純化効果が作
用しないばかりでなく、酸素の固溶、異相生成により高
熱伝導性は得られない。なお焼結は真空（わずかな還元
雰囲気を含む）、減圧、加圧および常圧を含む雰囲気下
で行なう。

次いで本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法の一
例を以下に述べる。

まず、Ａ２Ｎ粉末に焼結添加物として希土類元素化合物
を所定量添加したのちボールミル等を用いて混合する。

焼結には常圧焼結法を使用する。この場合、混合粉末に
バインダーを加え、混線、造粒、整粒を行なったのち成
形する。成形法としては、金型プレス、静水圧プレス或
いはシート成形などが適用できる。続いて、成形体を非
酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス気流中で加熱してバイ
ンダーを除去したのち常圧焼結する。この時用いる焼成
容器は、焼成中カーボンガス雰囲気をつくり出す、例え
ばカーボン製容器で、容器内容積と成形体体積の比が、
ｌＸ１００〜１×１０７のものを用いる。焼結温度は１
５５０〜２０５０℃に、焼結時間は４時間以上に設定す
る。この様な方法により本発明焼結体を得ることができ
る。

次に本発明の窒化アルミニウム焼結体の熱伝導性の向上
効果および（希土類元素）−Ａｆｆｉ−０県北合物相等
の粒界の除去による窒化アルミニウム焼結体の純化作用
について説明する。厳密なメカニズムは現在のところ完
全に解明されているわけではないが、本発明者らの研究
によれば高熱伝導率化の要因として次のように推定され
る。

まず、希土類元素添加によるＡｌＮ原料粉末の不純物酸
素のトラップ効果である。すなわち、希土類元素化合物
を焼結助剤として添加することにより、不純物酸素を（
希土類元素）−ＡＱ−０化合物等の形でＡｌＮ粒界の稜
および三重点に固定するため、ＡｌＮ格子中への酸素の
固溶が防止され、Ａｌ２Ｎの酸窒化物（ＡＩ！ＡｌＮ）
　、そしてＡｊｌＮのポリタイプ（２７Ｒ型）の生成を
防止する０発明者らの研究結果によれば、ＡｆｆｉＡｌ
Ｎそして２７Ｒ型が生成した焼結体は、い希土類元素と
してＹを選んだ場合は原料粉末の不純物酸素が、３Ｙ、
　０．・５Ａｊｌ□０３、Ｙ２Ｏ３・Ａｇ、　Ｏ，、Ｙ
、０３・ＡＱ□０１．２Ｙ、　０３・Ａ［□０１、Ｙ２
Ｏ３などの化合物熱伝導率が最高１９０Ｖ／■・Ｋ程度
に達する。

これ以降の焼結過程で、焼結体表面の（希土類元素）−
〇化合物（例えばＹ、Ｏ□）および／または（希土類元
素）　−Ａｆｆｉ−０化合物（例えば、２Ｙ２０３・ｌ
ｔ、Ｏ，）は、雰囲気中に存在する窒素ガスそしてカー
ボンガスおよび／またはＣＯガスなどの還元作用を有す
る物質により、還元窒化され（希土類元素）−Ｎ化合物
（例えばＹＮ）およびまたはＡｌ２Ｎに変化する。

焼結体表面での還元窒化反応により、焼結体内での（希
土類元素）−〇化合物および／または（希土類元素）−
Ａｌ１−０化合物での濃度勾配が生じ、これが駆動力と
なってＩＮ以外の副相は、粒界を経由して、焼結体表面
に移動する。そして最終的に焼結体は他の相を実質的に
含有しないＡｆｆＮ単相となり、熱伝導率は大巾に上昇
する。これは熱伝導率が小さく熱抵抗として働いていた
粒界相が除去されるためである。また長時間の焼成によ
り焼結体の粒子が成長する。ＡｌＮ粒子が成長すると熱
抵抗となる粒界の数が結果的に少なくなることを意味し
、フォノンの散乱が小さな焼結体になる。

以上のような理由により高熱伝導性窒化アルミニウム焼
結体を得ることができる。

また本発明の条件を適当な範囲にすることにより、近紫
外光における透光性を有するＡｌＮ焼結体を得ることが
できる。

すなわち、窒化アルミニウム原料粉末として、六方晶系
のＣ軸の結晶格子定数が、４９８．ＯＯｐｍから４９８
．２０ｐｍである窒化アルミニウム粉末を用い、焼結助
剤としてイツトリウム化合物およびフン化イツトリウム
を添加して、気体状態の炭素がＩ　Ｘ　１０−’Ｐａ以
上５　Ｘ　１０−’Ｐａ以下存在する窒素ガス中で７０
Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下の窒素圧の雰囲気中で
１８５０℃〜１９５０℃で４時間以上焼成したところ、
得られた多結晶体は、粒界の異相の量が従来の窒化アル
ミニウム多結晶体に比べて少ないばかりでなく、結晶粒
自体が物理的、化学的に高純度であり、緻密であるため
に、　少なくとも３００ｎｍ以上の近紫外域から８５０
ｎｍの可視域にいたる光に対し透過性の高い窒化アルミ
ニウム多結晶体が得られるという事実をみいだした。

この事実に基づいてＡＩ焼結体の近紫外線に対する透光
性を達成するのに必要な条件を種々検討したところ、六
方晶窒化アルミニウムの結晶粒から成る多結晶体であり
、多結晶体の結晶格子定数が六方晶系のＣ軸方向につい
て４９７．９８ｐ＋ｉ以上４９８．２０ｐｍ以下であり
、結晶粒界に存在する異相の量が２重量％以下であり気
孔率が１％以下で多結晶体の密度が３．２５５　ｇ　３
−”以上３．２７５　ｇ　ｃｍ−”以下でかつ酸素量が
０．２重量％以下周期律表上の■３．■３に属する遷移
金属元素（Ｍｎ、　Ｔｃ、　Ｒｅ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　
Ｎｉ。

Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｏｓ、　Ｉｒ、　Ｐｔ）が０
．１重量％以下であることを特徴とする窒化アルミニウ
ム焼結体が透光性であることを見出した。

このＡＲＮ焼結体は以下の様にして製造できる。

ａ）六方晶窒化アルミニウムの結晶格子定数が六方晶系
のＣ軸方向について４９ｇ、ＯＯｐｍ以上４９８．２０
ｐｍ以下である窒化アルミニウム粉末を主成分とし、こ
れに希土類元素化合物およびまたはアルカリ土類金属化
合物から成る添加物を、各々の元素の重、し 量換算で０．０１〜１５重量％添加し　−　゛、−′　
　成形体を ｂ）気体状態の炭素の分圧がＩ　Ｘｌ０−’Ｐａ以上５
×１０−’Ｐａ以下存在し、窒素ガスの圧力が７０Ｔｏ
ｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下の雰囲気中で、 ｃ）　　１８５０℃〜１９５０℃で４〜７２０時間焼成
することによって得られる。

ゝ−− こ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
量　　　　　　　　　　　、′−＝ゞ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　、　　　　　　　。

この様な方法により得られた窒化アルミニウム多結晶体
は、高い透光性を有し、とりわけ近紫外部においても透
光性を示す。この窒化アルミニウム多結晶体の透光性は
該多結晶体（厚さ０．２ｍ）についての光の全透過率の
波長依存性は第８図に示す通りである。下記ランベルト
の式により見掛けの吸収係数を求めると、３３０ｎｍの
波長の光に対して７０ａａ−１以下であり５００ｒｖ＋
の波長の光に対しては５０ａ１″″１以下である。

一αＬ Ｉ＝Ｉ。ｅ　　　　　　Ｉ。：入射光の強度工　：透過
光の強度 Ｉ２：多結晶体の厚さ α　：見掛けの吸収係数 この窒化アルミニウム多結晶体は、近紫外から赤外にわ
たる光に対して、従来公知の窒化アルミニウム焼結体に
比べると著しく高い透光性を有する、とりわけ３００ｎ
ｍ〜４００ｎｍの近紫外光に対し、透光性を示すという
特徴を持つ。従来可視部から赤外部にわたり透光性を有
する窒化アルミニウムについては公知であるが、本発明
においては近紫外光に対しても透光性を示す窒化アルミ
ニウム多結晶体となる。このように近紫外部を含む光の
エネルギー領域で高い透光性を持つ窒化アルミニウム焼
結体が得られる理由は ■　原料粉中の窒化アルミニウム結晶粒内に固溶してい
る酸素および陽イオン不純物の極めて少ない原料粉を用
い ■　焼結時に窒化アルミニウム結晶粒内に酸素および陽
イオン不純物が固溶せず、さらには固溶した陽イオン不
純物を多結晶体外に除去してしまう様な焼結法を発明し
たために 得られた多結晶体の結晶粒の物理的化学的純度、すなわ
ち不純物量、格子欠陥量が極めて少なく従って多結晶体
の格子定数が六方晶系窒化アルミニウムのＣ軸方向につ
いて４９７．９５Ｐ曹から４９８．２０Ｐ鳳という、完
全な窒化アルミニウムの格子定数４９８．１６ｐｍに非
常に近い緻密な多結晶体が得られたために、多結晶体の
結晶粒内での光の吸収および散乱とりわけ紫外部に存在
する結晶粒内の固溶酸素やその結果生じる格子欠陥によ
る吸収が極めて少ないために近紫外光から赤外光の領域
で高い透光性を示す多結晶体が得られたと考えられる。

さらに１粒界に存在する異相の量が少なく気孔率が小さ
いことが透光性の向上に寄与している。

上述のごとき高い透光性を持つ窒化アルミニウム多結晶
体は前に述べたごとき種々の条件を満たしてて焼成され
た場合にのみ得られ、かつとりわけ近紫外光に対する透
過性を満足するためには前述のごとき諸条件、　とりわ
け格子定数が六方晶Ｃ軸について４９７．９５ｐｍ以上
４９８．２０ｐｍ以下であることが最も重要でありかつ
全酸素量が少なくとも０．７重量％でかつ気孔率が少な
くとも１％以下である多結晶体において始めて達成され
る。

（実施例） 叉１斑よ 不純物としての酸素を１．０重量％含有し、平均粒径が
０．６−のＡｆｆｉＮ粉末に、添加物として平均粒径０
．９７ａのＹ、０３　をイツトリウム元素の重量換算で
４重量％添加し、ボールミルを用いて混合を行ない原料
を調整した。ついで、この原料に有機系バインダーを４
重量％添加して造粒したのち５００ｋｇ／ａＪの圧力で
プレス成形して３８　Ｘ　３８　Ｘ　１０ｍの圧粉体と
した。　この圧粉体を窒素ガス雰囲気中で７００℃まで
加熱してバインダーを除去した。更に、　ＢＮ粉末を塗
布したＡｆｆｉＮ板を底抜としてひいたカーボン製容器
（焼成用容器Ａ）に脱脂体を収容した。このとき容器Ａ
の形状および大きさは、１２１φ×６．４１で内容積が
７２０ｄ程度である。すなわちこの容器Ａの内容積とＡ
２Ｎ成形体の体積の比が約５×１０″程度となっている
。この容器を用い窒素ガス雰囲気中（１気圧）　１９０
０℃、９６時間の条件で常圧焼結した。得られたＡｌＮ
焼結体の密度および粒径を測定した。また焼結体から、
直径１０ｍ、厚さ３．３＋ｍの円板を研削し、これを試
験片としてレーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定
した（真空理工１Ｔｃ−３０００使用）、測定した温度
は２５℃である。

さらに、この焼結体の分析を行なった。イツトＰ リウムは會発光分光法（セイコー電子工業層５ＰＳ−１
２００Ａ使用）により、陽イオン不純物の分析は化学分
析により行い、不純物酸素に関しては速中性子放射化分
析により行なった（東芝製ＮＡＴ−２００−ＩＣ使用）
、上記焼結条件および得られた焼結体の特性を第１表に
示した。また、この焼結体のＸ線回折（理学電機製ロー
タフレックスＲＵ−２００、ゴニオメータＣＮ２１７３
Ｄ５　、線源Ｃｕ　５０ｋＶ、１００ｍＡ使用）を行な
った結果を第１図に、焼結体破面のＳ８Ｍ写真を第２図
に示した（日本電子層ＪＳＭ−Ｔ２０使用）。

去ＪＩＬ亀：」− 焼結添加物の添加量を種々に変えて上記実施例１と同様
にしてＡｆｆｉＮ焼結体を製造し、　それぞれについて
、同様に、評価を行なった。

寒直五ユニ旦 焼結添加物の添加量および焼結温度を種々に変えて上記
実施例１と同様にしてＡｇＮ焼結体を製造し、それぞれ
について同様に評価を行なった。

失胤桝主二胆 焼結温度を種々に変えて上記実施例１と同様にしてＡｌ
２Ｎ焼結体を製造した。それぞれについて同様の評価を
行なった。

寒庭匠旦 ＡｆｆｉＮ原料粉末の粒径、不純物酸素量および焼結温
度を変えて上記実施例１と同様にしてＡｌＮ焼結体を製
造し、同様の評価を行なった。

１１匠Ｕ二胆 焼結添加物の添加量、添加温度および焼結雰囲気および
雰囲気圧力を種々に変えて上記実施例１と同様にしてＡ
ｕＮ焼結体を製造し、　それぞれについて同様の評価を
行なった。

叉適五旦 焼結添加物の添加量、焼結温度および焼結温度を変えて
上記実施例１と同様にしてＡ４２Ｎ焼結体を製造し、同
様の評価を行なった。

夫笈涯臣二Ｕ 焼結時間を種々に変えて上記実施例１と同様にしてＡｕ
Ｎ焼結体を製造し、　それぞれについて同様の評価を行
なった。

去ＪＬＩ到 不純物としての酸素を１．５重量％含有し、平均粒径が
１．５１のＡｌＮ粉末に、添加物として平均粒径０．９
ＩＪｍのＹ２Ｏ，をイツトリウム元素の重量換算で１重
量％添加した。成形、脱脂までの行程は、上記実施例と
同様である。さらに焼成用容器Ａを用いるが、容器の内
側の寸法は、３８．５Ｘ３ｇ、５Ｘ１０．７ｍｍのもの
を用いた。この容器を用い、窒素ガス１０気圧の加圧中
１８００℃、２４時間で焼結した。得られた焼結体は上
記実施例１と同様に評価を行なった。

失施五胆 内側の寸法が、４３Ｘ４４Ｘ１５ｍの焼結容ｌ！Ａの使
用および、焼結時間を変えた点を除き、上記実施例１８
と同様にしてＡｌＮ焼結体を製造し、　同様の評価を行
なった。

叉厘■並 上記実施例１と同様に脱脂までの行程を行なった。そし
て内側の寸法が７００φＸ３８０ｍの焼結容器で、窒素
ガス減圧雰囲気中（０，１気圧）　、　１９００℃にお
いて１９２時間焼結し、同様の評価を行なった。

ヌ】１１■ 成形体の寸法が１５φＸ６ｍで、内側の寸法が７００φ
×３８０■の焼結容器Ａの使用、さらに焼結温度を変木
た点を除き、上記実施例２０と同様にしてＡｕＮ焼結体
を製造し、同様の評価を行なった。　　。

来嵐五互 ＢＮ板を底板としてひいたカーボン製容器（焼成容器Ｂ
）を用いたことを除いて、上記実施例１と同様にして、
Ａ４Ｎ焼結体を製造し、　同様の評価を行なった。

実施例２３ ＡＲＮ原料粉末の粒径、不純物酸素量を変えて、上記実
施例２２と同様にしてｉＮ焼結体を製造し、同様の評価
を行なった。

実施例２４ 内側の全体がカーボン製の容器（焼成容器Ｃ）を用いた
ことを除いて、上記実施例１と同様にしてＡ１２Ｎ焼結
体を製造し、同様の評価を行なった。

束胤銖垣 ＡＩ原料粉末の粒径、不純物酸素を変えて上記実施例２
４と同様にしてｉＮ焼結体を製造し、　同様の評価を行
なった。

大直班亜 焼結温度、焼結時間および焼結雰囲気を変えて上記実施
例１と同様にしてｌｔＮ焼結体を製造し、同様の評価を
行なった。

失胤槻ｎ 焼結温度および、焼結雰囲気をＮ、＋Ｈ，（５％）の減
圧にしたことを除き、上記実施例１と同様にしてＡｌＮ
焼結体を製造し、同様の評価を行なった。

夾五莢並二旦 添加物の陽イオンを種々の希土類元素に変えて上記実施
例１と同様にしてＡｌＮ焼結体を製造し、それぞれにつ
いて同様の評価を行なった。その結果を第２表に示す。

ス１１ユヒ」姪 その他種々の条件を変えたものについて特性を調べた結
果を第３表に示す。

叉１１四岨 六方晶系のＣ軸方向の格子定数が４９８．０７ｐｍで、
不純物としての酸素を１．０重量で含有し、平均粒径が
１．９即のＡｌＮ粉末に、添加物として平均粒径０．９
−のＹ２Ｏ，を重量換算で５重量％およびＹＦ、を１重
量％添加し、ボールミルを用いて混合を行ない原料を調
整した。ついで、この原料に有機系バインダーを４重量
％添加して造粒したのち１０００ｋｇ／ｃｆｆｌの圧力
でプレス成形して３８　Ｘ　３８　Ｘ　１０ｍｍの圧粉
体とした。　この圧粉体を窒素ガス雰囲気中で７００℃
まで加熱してバインダーを除去した。さらに、ＢＮ粉末
を塗布したＡｆｆｉＮ板を底抜としてひいたカーボン農
容器（焼成用容器Ａ）に脱脂体を収容した。このとき容
器Ａの形状および大きさは、１２ｃｍφ×６．４０で内
容積が７２０ｄ程度である。すなわちこの容器Ａの内容
積とＡｌＮ成形体の体積の比が約５Ｘ１０１程度となっ
ている。この容器を用い窒素ガス雰囲気中（７００Ｔｏ
ｒｒ）　１８７０℃、２００時間の条件で常圧焼成した
。得られたＡｌＮ多結晶体の密度および粒径を測定した
。また該多結晶体から、直径１０ｍ、厚さ３．０園の円
板を研削し、　これを試験片としてレーザーフラッシュ
法により熱伝導率を測定した（真空理工層ＴＣ−３００
０使用）、測定温度は２５℃である。

また窒化アルミニウム原料粉末および窒化アルミニウム
多結晶体の格子定数は、粉末もしくは粉砕した多結晶体
粉末に１０〜２０重量％のＳｉ粉末（ＮＢＳＳＲＭ６４
０標準試料）を混合し理学電機製ロータフレックスＲｕ
−２００、ゴニオメータＣＮ２１７３Ｄ５を用い線源Ｃ
ｕ　Ｋａｘ　５０ｋＶ　１５０１１Ａにより測定した１
００”　＜２θく１２６＠の範囲にある六方晶窒化アル
ミ÷ウムの６本の回折ピークを用い　　６　　　　　。

−ノ　　　　　　　ミニ　　　　　　　　　・＃　１０
０”　＜２８＜１２６＠の範Ｉｆ　（７）、Ｓｉ　（７
）　２　つ＋７）回折ピークの値により角度補正を行な
った後最小自乗法により求めた測定時の室温は２５℃±
１℃であった。求めた格子定数の値には±０．０５ｐ＋
ａの誤差が含まれていることが判っている。また多結晶
体中の酸素量は速中性子放射化分析により行なった（東
芝製ＮＡＴ−２００−ＩＣ使用）。さらにこの多結晶体
の元素分析はＩＣＰ発光分光法（セイコー電子工業層５
ＰＳ−１２００Ａ使用）および湿式化学分析法により行
なった。多結晶体の気孔率９粒径は研磨した多結晶体の
ＳＥＭ写真から求めた（日本電子製ＪＳＭ−Ｔｏｏ使用
）。

また光の透過率の測定は該多結晶体から切り出て光学研
磨した厚さ０．１〜０．５−の多結晶体（外径２０Ｉφ
〜１２ｍｍφ）を用いてＣａｒｙ　１７自記分光光度計
に積分球を設置して測定した（第８図）。

多結晶体の密度は見掛は密度として、空気中での重さと
純水中での重さから浮力を求めて測定した。

該多結晶体の製造条件を第４表に、該多結晶体の特性を
第５表に示す。

その他条件を種々変えたものも併せて第４表および第５
表に示す。

参考例１〜７ 実施例１４３と同様な方法により得たＡｌＮ脱脂体を゛
焼結用容器Ａ、およびＡｆｉＮ製容器りにセットし、１
８００〜１９５０℃、２〜２００ｈｒ、Ｎ２中で常圧焼
結し、焼結体を得た。これらの多結晶体の製造条件を第
４表に、特性を第５表に示す。さらに、参考例１の多結
晶体の透過率の測定結果を第９図に示した。

格子定数の値も六方晶系のＣ軸について４９７．’８５
ｐｍ以下と小さくその結果として透光性も悪く熱伝導率
も１９５ｗ／ｓ４以下の低い値である。

このように高い透光性を有するＡｆｆｉ、Ｎ焼結体を得
るためには窒化アルミニウム原料粉の格子定数が六方晶
系のＣ軸について４９８．０ＯＰ■以上４９８．２０ρ
ｍ以上でありかつカーボン還元雰囲気中でＹＦ３助剤を
添加して長時間（４時間以上）焼結することが必要であ
ることがわかる。

炭絞且上二ｌ 実施例１と同様な方法により得たＡｌＮ脱脂体を焼結用
容器Ａ、ＢおよびＣに種々にセットし、１９００℃、２
ｈｒ、　Ｎ、気流中で常圧焼結し、焼結体を得た。これ
らの焼結体の特性を第６表に示す、さらに、比較例１の
焼結体を用い、Ｘ線回折を行なった結果を第３図に、焼
結体の破面のＳＥＭ写真を第４図に示した。これらの結
果および同様の評価の結果より、副相としてイツトリウ
ムを含む化合物が観察され、ＡｌＮ単相でないことがわ
かり、その結果として熱伝導率も１７０ｖ／Ｉｌ−に以
下の低い値である。

このように焼結時間が４時間未満と短い場合、カーボン
製容器を用いることによる粒界相の除去が十分でないこ
とがわかり、高熱伝導率を有するＡｌＮ焼結体を得るた
めには長時間（４時間以上）の焼結が必要であることが
わかる。

炭較匠土二旦 実施例１と同様な方法により得たＡｌＮ脱脂体を、比較
例４では内側の全体がＡ４２Ｎ製の容器（焼成容器Ｄ）
、比較例５では内側の全体がアルミナ製の容器（焼成容
器Ｅ）、比較例６では内側の全体がタングステン製の容
器（焼成容器Ｆ）を用い、１９００℃、９６ｈｒ、　Ｎ
２気流中で常圧焼結し、焼結体を得た。

これらの焼結体の特性を第１表に示す、更に、比較例４
の焼結体を用い、Ｘ線回折を行なった結果を第５図に焼
結体の破面のＳＥＭ写真を第６図にそれぞれ示した。こ
れらの結果および、評価の結果より、副相としてイツト
リウムを含む化合物が観察され、ｉＮ単相でないことが
わかった。その結果熱伝導率も１６８ｗ／−・Ｋ以下の
比較適低い値である。

この様に少なくとも内部の一部が、カーボンよりなる焼
結容器を用いない場合も高熱伝導率を有するＡｌＮ焼結
体が得られず、　カーボン雰囲気の有効さがわかる。

崖豊■ユ 実施例１で用いたｉＮ粉末を、５００ｋｇ／ａＪの圧力
でプレス成形して、３０Ｘ３０Ｘ１０ｍの圧粉体とし、
この圧粉体をカーボン型中に入れ窒素ガス雰囲気中、温
度１９００℃、４００ｋｇ／ａＪの圧力下で１時間ホッ
トプレス焼結し、焼結体を得た。この焼結体の特性を第
１表に示した。さらにＸ線回折を行なった結果を第７図
に示した。この結果より副相としてＡｌ１−０−　Ｎ系
化合物が観察され、ＡＩ単相でないことがわかった。結
果として熱伝導率も８０ｗ／ｌｌｌ−にという低い値で
あった。

この様に希土類元素化合物無添加では、ｉＮｇＮ粉末表
面の不純物酸素とＡｊ２Ｎが反応し、熱伝導をさまたげ
る１−０−Ｎ化合物が生成してしまうことから、希土類
元素化合物の添加の有効さがわかる。

第 実施例１４３　　　３１１．１５　　４９８．０９　　
　１．ＯＹ、０３５１４４　３１１．１３　４９８．０
２　　１．Ｉ　　Ｙ２Ｏ３５１４５３１１，１３４９８
，０５１，７Ｙ２Ｏ３７１４６３１１，１３４９８，０
３０，９ＣｅＯ２４参考例　１　　　３１１．１４　　
４９７．８１　　　２．３　　　ＹｚＯｘ　　７２　３
１１．９０　４９８．５０　　６．ＯＹ２Ｏ，１０３３
１１，１５４９８，０９１，０Ｙ、０，５４　３１１．
１５　４９８．０９　　１．ＯＹ２Ｏ，，５５３１１，
１５４９ｇ、０９　　１．ＯＹ２Ｏ３５６３１１，１５
４９８，０９１，ＯＹ２Ｏ，５７３１１，１５４９８，
０９１，ＯＹ、０３５４表 Ｉ　　Ａ　　ｌ８７０　２００　　Ｎ２７００１　　Ａ
　　１８７０　６　　Ｎ、７００Ｖ’　　　　Ａ　　　
　１８７０　　　１００　　　　Ｎ、７００１　　Ａ　
　１８７０　２００　　Ｎ２７００３　　Ａ　　１８７
０　２００　　Ｎ２７００３　　Ａ　　１８７０　２０
０　　Ｎ２７０００　　Ａ　　１８７０　２００　　Ｎ
２７００１　　Ａ　　１８７０　２　　Ｎ２７６０１　
　Ｄ　　１８７０　１００　　Ｎ２５００１　　Ａ　　
１８００　２００　　Ｎ２５００１　　Ａ　　１９５０
　２００　　Ｎ２７００（以下余白） 第５ □１４３　５０　１２０　３．２５７０．００１３１１
．１５４９８．１３１４４　４００　１１００　３．２
６３０．１３１１．１３４９８．０１１４５　１５０　
４００　３．２６１０．０５３１１．１２４９ｇ、０６
８．０５ □１　１８０　５００　３．２５９０．７．３１１．１
３４９７．７８２　２５０　７００　３．２６２１．８
３１１．９０４９８．２６３　１５０　７００　３．２
６０１．２３１１．１３４９７．９６４２８０００　１
００００　３．３４１１．１３１１．１２４９７．９７
Ｓ　ｌ８０００　１３０００　３．３４７１．１３１１
．１２４９７．８５６　１７０　７００　３．２６６０
．５３１１．１３４９７．９４７　２９０　９００　３
．２Ｂ４１．５３１１．１３４９７．９７（上記第２表
中の見掛けの吸収係数は厚さ０．２ｍｉ表 ５．６　　　　　１．４　　　　２７０　　　　　　　
１００以下２０１２　　　９．５　　２５５　　　２４
０　　　　ｌ５２００Ｊ）Ｊ：、７０１郭　　　２００
　　　２２不透明　　　　１００　　　　　１７０　　
　　　　　２０００　　　　　　　２３不透明４０　　
　　２３０　　　　　　１０００　　　　　　　２２不
透明　　　　８０　　　　　１８０　　　　　　　　　
　　　　　　　６不透明　　　　１００　　　　　１９
５　　　　　　　　　　　　　　　　１５約２００　　
　　　７０　　　　２００　　　　　　　　　　　　　
　　１１区径２０ｍｍの試料の光の全透過率から求めた
値である。）〔発明の効果〕 以上述べた如く、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、
実質的にＡｌＮ単相からなるもので、高純度かつ、高熱
伝導率を示すなど、優れた性質を有するものであり、そ
の工業的価値は極めて大きいものである。

１・・・ＡｌＮの回折ピーク ２・・・Ｙ−ｉ−０化合物の回折ピーク３・・・Ａβ−
０−Ｎ化合物ピーク ４・・・ＡｌＮ粒 ５・・・Ｙ　−ＡＱ　−０化合物（粒界相）代理人　弁
理士　則　近　憲　佑 同　　松山光之 第２図 第４図 第６図 ■〕オイ丁弓髪度　（イ士？−一） 迭′Ａ学（％）

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）不純物酸素量が７重量％以下であり、平均粒
   径が０．０５〜５μｍである窒化アルミニウム粉末と、
   希土類元素の重量換算で０．０１〜１５重量％の希土類
   元素化合物とを混合したのち成形した成形体、または希
   土類元素含有量が０．０１〜１５重量％で、酸素含有量
   が０．０１〜２０重量％であり、ＡｌＮを主相とし（希
   土類元素）−Ａｌ−０化合物相および／または（希土類
   元素）−０化合物相を含む焼結体を、ｂ）還元雰囲気中
   で、 ｃ）１５５０〜２０５０℃で、４時間以上、減圧下を含
   む雰囲気圧下で焼成することを特徴とした高熱伝導性窒
   化アルミニウム焼結体の製造方法。
2. （２）焼成雰囲気が窒素および、水素、一酸化炭素、カ
   ーボンガス、カーボン固相から選ばれた少なくとも一種
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
3. （３）カーボンガスを生成する焼成容器または焼成時に
   カーボンガスを生成する物質を焼成容器内に含むことで
   還元雰囲気を生成することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造
   方法。
4. （４）希土類元素がＹ、Ｃｅ、ＳｃおよびＤｙから選ば
   れた少なくとも一種であることを特徴とした特許請求の
   範囲第１項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の
   製造方法。
5. （５）希土類元素がＹであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体
   の製造方法。
6. （６）焼結容器がカーボン単味、または成形体もしくは
   焼結体を配置する試料台として窒化アルミニウム板、Ｂ
   Ｎ板、タングステン板を敷いたカーボン容器であること
   を特徴とした特許請求の範囲第１項記載の高熱伝導性窒
   化アルミニウム焼結体の製造方法。
7. （７）焼成容器の内容積と、前記成形体または焼結体と
   の体積比が１×１０＾０〜１×１０＾７であることを特
   徴とした特許請求の範囲第１項記載の高熱伝導性窒化ア
   ルミニウム焼結体の製造方法。
8. （８）実質的にＡｌＮ単相からなり、希土類元素を０．
   ０１〜８０００ｐｐｍ含み不純物酸素量が２０００ｐｐ
   ｍ未満であることを特徴とする高熱伝導性窒化アルミニ
   ウム焼結体。
9. （９）希土類元素を０．０１〜３０００ｐｐｍ含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の高熱伝導性窒
   化アルミニウム焼結体。
10. （１０）希土類元素を１０〜３０００ｐｐｍ含むことを
    特徴とする特許請求の範囲第８項記載の高熱伝導性窒化
    アルミニウム焼結体。
11. （１１）希土類元素がＹ、Ｃｅ、ＳｃおよびＤｙから選
    ばれた少なくとも一種であることを特徴とした特許請求
    の範囲第８項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体
    。
12. （１２）希土類元素がＹであることを特徴とする特許請
    求の範囲第８項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結
    体。
13. （１３）密度が３．１２０〜３．２８５ｇ／ｃｍ＾３で
    あることを特徴とした特許請求の範囲第８項記載の高熱
    伝導性窒化アルミニウム焼結体。
14. （１４）密度が３．２５９〜３．２６４ｇ／ｃｍ＾３で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の高熱
    伝導性窒化アルミニウム焼結体。
15. （１５）焼結体のＡｌＮ結晶粒径が７μｍ以上である特
    許請求の範囲第８項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム
    焼結体。
16. （１６）焼結体のＡｌＮ結晶粒径が１０μｍ以上である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の高熱伝導
    性窒化アルミニウム焼結体。
17. （１７）希土類元素を除く不純物陽イオン元素の総量が
    １０００ｐｐｍ以下であることを特徴とした特許請求の
    範囲第８項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体。
18. （１８）熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ（２５℃）以上で
    あることを特徴とした特許請求の範囲第８項記載の高熱
    伝導性窒化アルミニウム焼結体。
19. （１９）ａ）気孔率１％以下、 ｂ）六方晶窒化アルミニウムの、六方晶系Ｃ軸方向の格
    子定数が４９７．９５ｐｍ以上４９８．２０ｐｍ以下、
    ｃ）密度３．２５５ｇ／ｃｍ＾３以上３．２７５ｇ／ｃ
    ｍ＾３以下、であることを特徴とする特許請求の範囲第
    ８項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体。
20. （２０）５００ｎｍにおける見掛けの吸収係数が５０ｃ
    ｍ＾−＾１以下であり３３０ｎｍにおける見掛けの吸収
    係数が７０ｃｍ＾−＾１以下であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１９項記載の高熱伝導性窒化アルミニウ
    ム焼結体。
21. （２１）５００ｎｍにおける見掛けの吸収係数が２０ｃ
    ｍ＾−＾１以下でかつ３３０ｎｍにおける見掛けの吸光
    係数が５０ｃｍ＾−＾１以下であることを特徴とした特
    許請求の範囲第２０項記載の高熱伝導性窒化アルミニウ
    ム焼結体。